BR112019008453B1 - Composição polimérica com plastificante de polibutileno(succinato- coadipato) e seu método de produção - Google Patents

Composição polimérica com plastificante de polibutileno(succinato- coadipato) e seu método de produção Download PDF

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Abstract

A presente invenção refere-se a uma composição polimérica que inclui de cerca de 40 a cerca de 99 por cento em peso de um primeiro polímero e de cerca de 1 a cerca de 60 por cento em peso de polibutileno(succinato-coadipato) ("PBSA"). Preferivelmente, o primeiro polímero é selecionado do grupo que consiste em cloreto de polivinila, ácido polilático, poli-hidróxi alcanoatos e misturas dos mesmos. Um método para produção da composição também é descrito.

Description

CAMPO
[001] A presente invenção se refere a composições poliméricas. Mais particularmente, a presente invenção se refere a composições poliméricas incorporando um plastificante de polibutileno succinato.
ANTECEDENTES
[002] O cloreto de polivinila ("PVC") é um polímero que é comumente usado em campos, tais como construção e embalagens de mercadorias. Existem duas formas de PVC, rígido e flexível. O PVC é naturalmente um polímero rígido, mas adicionando plastificante, ou combinações de plastificantes, pode ser vantajosamente mais flexível.
[003] O ácido polilático ("PLA") e os poli-hidróxi alcanoatos ("PHAs") são polímeros adicionais que são de crescente importância comercial. Vantajosamente, PLA e PHAs podem ser derivados de recursos renováveis de biomassa, em vez de combustíveis fósseis. Além disso, os produtos de PLA e PHA são biodegradáveis. Por si só, no entanto, PLA e PHAs tendem a ser um polímero bastante rígido e quebradiço. Consequentemente, também é vantajoso modificar as propriedades dos biopolímeros com um plastificante.
[004] Os plastificantes para tais finalidades são tipicamente líquidos, tendo pesos moleculares relativamente baixos. Exemplos típicos de plastificantes incluem moléculas pequenas, tais como diésteres de ácido ftálico. Tais plastificantes são problemáticos em certos aspectos. Em primeiro lugar, tais plastificantes tendem a migrar para a superfície do polímero e expandir, onde a exposição ao polímero pode apresentar um risco para a saúde. Acredita-se que essa tendência de expansão seja devida, pelo menos em parte, ao peso molecular relativamente baixo do plastificante. Além disso, para aplicações em que o PVC flexível deve ser reciclado, o material polimérico só pode ser retificado 2 ou 3 vezes antes que o plastificante seja quebrado o suficiente para perder suas propriedades.
[005] Consequentemente, seria desejável se um material de peso molecular moderado a alto pudesse ser usado como plastificante para PVC, PLA e/ou PHAs, os quais exibiriam pouca ou nenhuma migração dentro do material polimérico. Também seria desejável fornecer um PVC flexível que pudesse ser reciclado várias vezes antes que suas propriedades desejadas fossem perdidas.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[006] As necessidades acima e outras necessidades são satisfeitas por uma composição polimérica de acordo com a presente invenção. De acordo com uma modalidade, a composição polimérica inclui de cerca de 40 a cerca de 99 por cento em peso de um primeiro polímero; e de cerca de 1 a cerca de 60 por cento em peso de polibutileno(succinato-coadipato) ("PBSA").
[007] Em determinadas modalidades da composição polimérica, o primeiro polímero é preferivelmente selecionado do grupo que consiste em cloreto de polivinila, ácido polilático, poli-hidróxi alcanoatos, e misturas dos mesmos.
[008] Em algumas modalidades da composição polimérica, o PBSA preferivelmente apresenta um peso molecular médio em peso de cerca de 50.000 a cerca de 200.000. Mais preferivelmente, o PBSA apresenta um peso molecular médio em peso de cerca de 80.000 a cerca de 120.000. Além disso, em determinadas modalidades, o PBSA apresenta preferivelmente uma viscosidade de cerca de 15.000 a cerca de 40.000 centipoise a uma temperatura de cerca de 215°C.
[009] Em alguns casos, o PBSA da composição polimérica apresenta preferivelmente um ponto de fusão de cerca de 20°C a cerca de 75°C. Mais preferivelmente, o PBSA apresenta um ponto de fusão de cerca de 25°C a cerca de 40°C.
[0010] Para determinadas modalidades da composição polimérica, o PBSA é preferivelmente constituído por porções de cerca de 40 a cerca de 60 por cento em mol derivadas de 1,4-butanodiol, porções de cerca de 10 a cerca de 50 por cento em mol derivadas de ácido succínico, e porções de cerca de 10 a cerca de 50 por cento em mol derivadas de ácido adípico.
[0011] Em determinadas modalidades da composição polimérica, a composição polimérica inclui de cerca de 1 a cerca de 10 por cento em peso do PBSA. Mais preferivelmente, a composição polimérica inclui de cerca de 50 a cerca de 60 por cento em peso do PBSA.
[0012] Em algumas modalidades da composição polimérica, a composição polimérica também pode incluir pelo menos um aditivo selecionado do grupo que consiste em enchimentos, pigmentos, estabilizantes, coestabilizantes, plastificantes secundários, lubrificantes, modificadores de impacto e redutores de viscosidade.
[0013] Em outro aspecto, a presente invenção fornece um método para produção de uma composição polimérica. Em uma modalidade, o método inclui uma primeira etapa de reação de 1,4-butanodiol com ácido succínico e ácido adípico para formar um pré-polímero. O método também inclui uma segunda etapa de polimerização do pré-polímero em uma reação de polimerização por condensação para formar polibutileno(succinato-coadipato) ("PBSA"). Essa composição polimérica inclui de cerca de 40 a cerca de 99 por cento em peso do primeiro polímero; e de cerca de 1 a cerca de 60 por cento em peso do PBSA.
[0014] Em determinadas modalidades do método, o primeiro polímero é preferivelmente selecionado do grupo que consiste em cloreto de polivinila, ácido polilático, poli-hidróxi alcanoatos e misturas dos mesmos.
[0015] Em algumas modalidades do método, o PBSA preferivelmente apresenta um peso molecular médio em peso de cerca de 50.000 a cerca de 200.000. Mais preferivelmente, o PBSA apresenta um peso molecular médio em peso de cerca de 80.000 a cerca de 120.000. Além disso, em determinadas modalidades, o PBSA apresenta preferivelmente uma viscosidade de cerca de 15.000 a cerca de 40.000 centipoise a uma temperatura de cerca de 215°C.
[0016] Em alguns casos, o PBSA usado no método apresenta preferivelmente um ponto de fusão de cerca de 20°C a cerca de 75°C. Mais preferivelmente, o PBSA apresenta um ponto de fusão de cerca de 25°C a cerca de 40°C.
[0017] Para determinadas modalidades do método, o PBSA é preferivelmente constituído por porções de cerca de 40 a cerca de 60 por cento em mol derivadas de 1,4-butanodiol, porções de cerca de 10 a cerca de 50 por cento em mol derivadas de ácido succínico e porções de cerca de 10 a cerca de 50 por cento em mol derivadas de ácido adípico.
[0018] Em determinadas modalidades do método, a composição polimérica inclui de cerca de 1 a cerca de 10 por cento em peso do PBSA. Mais preferivelmente, a composição polimérica inclui de cerca de 50 a cerca de 60 por cento em peso do PBSA.
[0019] Em determinadas modalidades do método, a polimerização do pré-polímero para formar o PBSA é realizada usando um óxido metálico ou um catalisador de óxido organometálico. O metal no óxido metálico ou catalisador de óxido organometálico é preferivelmente selecionado do grupo que consiste em titânio, zircônio, estanho, germânio, antimônio, háfnio e bismuto. Por exemplo, a reação de polimerização pode ser realizada usando um catalisador selecionado do grupo que consiste em isopropóxido de titânio, butóxido de zircônio e misturas dos mesmos.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[0020] De acordo com a presente invenção, uma composição polimérica é fornecida. A composição polimérica inclui um primeiro polímero e um polímero de polibutileno(succinato-coadipato) ("PBSA") que funciona como um plastificante. Tipicamente, o primeiro polímero constituirá de cerca de 40 a cerca de 99 por cento em peso da composição polimérica e o PBSA constituirá de cerca de 1 a cerca de 60 por cento em peso da composição polimérica.
[0021] Embora se acredite que uma variedade de materiais possa ser usada como o primeiro polímero, o primeiro polímero é preferivelmente selecionado do grupo que consiste em cloreto de polivinila ("PVC"), ácido polilático ("PLA"), poli-hidróxi alcanoatos ("PHAs") e misturas dos mesmos.
[0022] O termo PHAs abrange uma classe de polímeros biologicamente derivados. A partir desta classe de polímeros, os PHAs preferidos para uso, de acordo com a presente invenção, preferivelmente têm uma primeira unidade de repetição com a estrutura:
Figure img0001
[0023] e uma segunda unidade de repetição com a estrutura:
Figure img0002
[0024] em que cada R é independentemente um grupo C3 a C19 alquila; e
[0025] em que o polímero inclui de cerca de 75 por cento em mol a cerca de 99 por cento em mol da primeira unidade de repetição e de cerca de 1 por cento em mol a cerca de 25 por cento em mol da segunda unidade de repetição. Um PHA particularmente preferido é o copolímero de hidroxibutirato-hidroxihexanoato.
[0026] Como discutido acima, os polímeros de PVC, PLA e PHA geralmente se beneficiam da inclusão de um aditivo plastificante. Os plastificantes convencionais, no entanto, podem estar sujeitos a problemas, tais como a expansão ou a degradação do plastificante se a composição polimérica for reciclada.
[0027] Para superar essas dificuldades, a presente invenção fornece um plastificante diferente para uso com PVC, PLA, PHAs e/ou outros polímeros. Especificamente, a presente invenção fornece um plastificante que é um polímero preparado a partir da polimerização por condensação de 1,4-butanodiol, ácido succínico e ácido adípico. Assim, o polímero pode ser referido como um polímero de polibutileno(succinato-coadipato) ou PBSA.
[0028] Em comparação com outros plastificantes mais convencionais, os plastificantes de PBSA da presente invenção têm pesos moleculares médios que são bastante elevados. Por exemplo, em algumas modalidades da composição polimérica, o PBSA pode ter um peso molecular médio em peso de cerca de 50.000 a cerca de 200.000. Mais preferivelmente, o PBSA apresenta um peso molecular médio em peso de cerca de 80.000 a cerca de 120.000.
[0029] Além de ter um peso molecular médio elevado, os plastificantes de PBSA da presente invenção também tipicamente exibem valores de viscosidade relativamente elevados. Por exemplo, o PBSA pode preferivelmente ter uma viscosidade de cerca de 15.000 a cerca de 40.000 centipoise quando medida a uma temperatura de cerca de 215°C.
[0030] Vantajosamente, os plastificantes de PBSA da presente invenção também exibiram menos migração e expansão quando combinados com o primeiro polímero. Sem estar limitado pela teoria, acredita-se que a redução na migração e expansão possa ser devida ao maior peso molecular e/ou maior viscosidade do PBSA.
[0031] Verificou-se também que o ponto de fusão do plastificante de PBSA pode ser ajustado variando a razão de ácidos succínicos para ácidos adípicos no polímero de PBSA final. A este respeito, os inventores verificaram que é geralmente preferido que o PBSA acabado seja constituído por porções de cerca de 40 a cerca de 60 por cento em mol derivadas de 1,4-butanodiol, porções de cerca de 10 a cerca de 50 por cento em mol derivadas de ácido succínico e porções de cerca de 10 a cerca de 50 por cento em mol derivadas de ácido adípico.
[0032] O PBSA resultante apresenta preferivelmente um ponto de fusão de cerca de 20°C a cerca de 75°C e, mais preferivelmente, o PBSA apresenta um ponto de fusão de cerca de 25°C a cerca de 40°C.
[0033] Como discutido acima, o PBSA pode, em geral, constituir de cerca de 1 a cerca de 60 por cento em peso da composição polimérica. A quantidade exata pode variar dependendo de quanta rigidez ou flexibilidade relativa é desejada na composição polimérica final. Para aplicações em que é desejada uma composição polimérica final mais rígida, a composição polimérica pode incluir apenas entre cerca de 1 a cerca de 10 por cento em peso do plastificante de PBSA. Em outras aplicações em que é desejada uma composição polimérica final mais flexível, a composição polimérica pode incluir de cerca de 50 a cerca de 60 por cento em peso do plastificante de PBSA.
[0034] Em alguns casos, a composição polimérica também pode incluir um ou mais aditivos adicionais. Por exemplo, a composição polimérica pode incluir um ou mais aditivos selecionados do grupo que consiste em enchimentos, pigmentos, estabilizantes de polímeros, coestabilizantes, plastificantes secundários, lubrificantes, modificadores de impacto e redutores de viscosidade.
[0035] Enchimentos e pigmentos adequados incluem talco, carbonato de cálcio e dióxido de titânio. Exemplos de estabilizantes de polímeros adequados incluem estabilizantes à base de estanho, estabilizantes à base de chumbo, estabilizantes à base de metais de terras raras e estabilizantes isentos de metais. Exemplos de coestabilizantes adequados incluem antioxidantes, compostos epóxi, polióis, percloratos e beta-dicetonas. Exemplos de plastificantes secundários adequados incluem compostos de ftalato. Exemplos de lubrificantes adequados incluem ceras e sais de metais de ácido graxo saturados ou insaturados, tipicamente tendo de cerca de 12 a cerca de 18 átomos de carbono por molécula. Exemplos de redutores de viscosidade adequados incluem copolímeros contendo porções de etileno e porções de um ou mais dos seguintes comonômeros: acrilato de n-butila, monóxido de carbono, acetato de vinil, acrilato de metil e acrilato de etila. Os copolímeros redutores de viscosidade deste tipo estão disponíveis na DuPont sob o nome comercial ELVALOY.
[0036] Os aditivos particularmente preferidos que podem ser incluídos na composição polimérica podem ser selecionados do grupo que consiste em polibutileno succinato, talco, carbonato de cálcio e misturas dos mesmos.
[0037] O plastificante de PBSA pode ser preparado misturando primeiro 1,4-butanodiol com ácido succínico e ácido adípico e reagindo a mistura para formar um pré-polímero. Esta reação de esterificação inicial é preferivelmente realizada a uma temperatura de cerca de 150 a cerca de 200°C e durante um período de tempo de cerca de 1 a cerca de 24 horas. A reação é preferivelmente realizada em uma reação de esterificação equipada com um permutador de calor para recondensar vapores do reator. Os componentes orgânicos recondensados podem, então, ser devolvidos ao reator enquanto a água recondensada pode ser removida e coletada em um recipiente receptor separado. O vácuo também pode ser aplicado ao reator de esterificação.
[0038] Após o pré-polímero inicial ser formado, o pré-polímero é ainda polimerizado em uma reação de polimerização por condensação para formar PBSA. Esta reação de polimerização é preferivelmente catalisada usando um catalisador selecionado do grupo que consiste em compostos contendo titânio, compostos contendo zircônio e misturas dos mesmos. Mais preferivelmente, o catalisador é selecionado do grupo que consiste em isopropóxido de titânio, butóxido de zircônio e misturas dos mesmos.
[0039] A reação de polimerização pode ser realizada no mesmo reator que a esterificação inicial e é preferivelmente realizada a uma temperatura de cerca de 180 a cerca de 275°C e durante um período de tempo de cerca de 1 a cerca de 96 horas a fim de fornecer o polímero final de PBSA. O vácuo também pode ser aplicado ao reator durante esta polimerização.
[0040] Como notado acima, o polímero final de PBSA da presente invenção apresenta pesos moleculares médios que são bastante elevados, tipicamente tendo um peso molecular médio em peso de cerca de 50.000 a cerca de 200.000 e, mais preferivelmente, de cerca de 80.000 a cerca de 120.000.
[0041] Finalmente, o polímero de PBSA completo é misturado com o primeiro polímero e qualquer outro aditivo desejado. A mistura é geralmente realizada usando um aparelho de mistura de alto cisalhamento, tal como um misturador Brabender ou uma extrusora, e a uma temperatura em que tanto o primeiro polímero quanto o plastificante de PBSA são substancialmente fundidos. Tipicamente, a mistura é realizada a uma temperatura de cerca de 150 a cerca de 225°C.
[0042] Vantajosamente, verificou-se também que os plastificantes de PBSA da presente invenção exibem menos migração e expansão do que plastificantes convencionais quando combinados com polímeros, tais como PVC ou PLA. Sem estar limitado pela teoria, acredita-se que a redução na migração e expansão pode ser devida ao maior peso molecular e/ou maior viscosidade do PBSA.
[0043] Além disso, verificou-se também que, quando os plastificantes de PBSA da presente invenção são misturados com PVC, um material de PVC flexível é fornecido, o qual pode ser reciclado e reutilizado várias vezes antes que as propriedades estruturais desejadas sejam perdidas. Novamente, sem estar limitado pela teoria, acredita-se que os plastificantes de PBSA da presente descrição exibem menos degradação durante a reciclagem, em comparação com os plastificantes de baixo peso molecular convencionais, e que isso, por sua vez, resulta em uma melhoria na reciclabilidade geral da composição polimérica misturada.
EXEMPLOS
[0044] Os seguintes exemplos não limitantes ilustram vários aspectos adicionais da invenção. Salvo indicação em contrário, as temperaturas são em graus Celsius e as porcentagens são em peso com base no peso seco da formulação.
EXEMPLO 1
[0045] Um reator de 5 galões equipado com um permutador de calor foi carregado com 1,4-butanodiol (21 libras), ácido succínico (11,01 libras) e ácido adípico (20,43 libras) e aquecido a 180°C durante 18 horas. Durante as primeiras 4 horas, o vácuo foi reduzido para 300 torr, após o que foi gradualmente reduzido para 1 torr. Água foi coletada no receptor. Quando o número de ácidos do pré-polímero era de <30, adicionaram-se 45 gramas de catalisador de zircônio. A reação foi continuada a 205°C e vácuo de 1 torr até a viscosidade desejada ser alcançada. Adicionou-se poli(butileno succinato) (2,1 libras) ao reator e agitou-se sob nitrogênio a 205°C durante 2 horas. O produto foi coletado como um sólido branco levemente translúcido.
EXEMPLO 2
[0046] O processo do Exemplo 1 foi repetido usando isopropóxido de titânio como catalisador.
[0047] A descrição acima exposta de modalidades preferidas para esta invenção foi apresentada para fins de ilustração e descrição. Elas não pretendem ser exaustivas ou limitar a invenção à forma precisa descrita. Modificações ou variações óbvias são possíveis à luz dos ensinamentos acima. As modalidades são escolhidas e descritas em um esforço de fornecer as melhores ilustrações dos princípios da invenção e sua aplicação prática e, desse modo, permitir que um versado na técnica utilize a invenção em várias modalidades e com várias modificações conforme adequado para o uso particular contemplado. Todas essas modificações e variações estão dentro do escopo da invenção, conforme determinado pelas reivindicações anexas, quando interpretadas de acordo com a amplitude à qual são justamente, legalmente e equitativamente intituladas.

Claims (12)

1. Composição polimérica, caracterizada pelo fato de que compreende: de 40 a 99 por cento em peso de um primeiro polímero, em que o primeiro polímero é selecionado do grupo que consiste em cloreto de polivinila, ácido polilático, poli-hidróxi alcanoatos e misturas dos mesmos; e de 1 a 60 por cento em peso de polibutileno(succinato- coadipato) ("PBSA"); em que o PBSA compreende: porções de 40 a 60 por cento em mol derivadas de 1,4- butanodiol, porções de 10 a 50 por cento em mol derivadas de ácido succínico, e porções de 10 a 50 por cento em mol derivadas de ácido adípico.
2. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o PBSA apresenta um peso molecular médio em peso de 50.000 a 200.000.
3. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o PBSA apresenta um peso molecular médio em peso de 80.000 a 120.000.
4. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o PBSA apresenta uma viscosidade de 15 a 40 Pa^s (15.000 a 40.000 centipoise) a uma temperatura de 215°C.
5. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o PBSA apresenta um ponto de fusão de 20°C a 75°C.
6. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o PBSA apresenta um ponto de fusão de 25°C a 40°C.
7. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição compreende de 1 a 10 por cento em peso do PBSA.
8. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição compreende de 50 a 60 por cento em peso do PBSA.
9. Composição polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição compreende ainda pelo menos um aditivo selecionado do grupo que consiste em enchimentos, pigmentos, estabilizantes, coestabilizantes, plastificantes secundários, lubrificantes, modificadores de impacto e redutores de viscosidade.
10. Método para produção de uma composição polimérica, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que compreende as Etapas de: reagir 1,4-butanodiol com ácido succínico e ácido adípico para formar um pré-polímero; polimerizar o pré-polímero em uma reação de polimerização por condensação para formar polibutileno(succinato-coadipato) ("PBSA"); e misturar um primeiro polímero com o PBSA para formar uma composição polimérica, sendo que o primeiro polímero é selecionado do grupo que consiste em cloreto de polivinila, ácido polilático, poli- hidróxi alcanoatos e misturas dos mesmos, sendo que a composição polimérica compreende de 40 a 99 por cento em peso do primeiro polímero e de 1 a 60 por cento em peso do PBSA, sendo que o PBSA compreende: porções de 40 a 60 por cento em mol derivadas de 1,4- butanodiol, porções de 10 a 50 por cento em mol derivadas de ácido succínico, e porções de 10 a 50 por cento em mol derivadas de ácido adípico.
11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a polimerização do pré-polímero para formar PBSA é realizada usando um óxido metálico ou um catalisador de óxido organometálico, em que o metal no óxido metálico ou catalisador de óxido organometálico é selecionado do grupo que consiste em titânio, zircônio, estanho, germânio, antimônio, háfnio e bismuto.
12. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a polimerização do pré-polímero para formar PBSA é realizada usando um catalisador selecionado do grupo que consiste em isopropóxido de titânio, butóxido de zircônio e misturas dos mesmos.
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