KR101502796B1 - 저분자량 락타이드 올리고머를 함유하는 pvc계 수지 가소제 조성물 - Google Patents

저분자량 락타이드 올리고머를 함유하는 pvc계 수지 가소제 조성물 Download PDF

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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 저분자량 에스테르계 올리고머를 가소제로써 함유하는 PVC 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 락타이드 올리고머를 가소제로써 함유하는 PVC 수지 조성물은 가공성이 용이하고 물 및 유기용제에 대한 내 용출특성이 우수하여 석유자원에서 합성되는 기존의 환경호르몬 유발물질인 프탈레이트계 가소제를 함유하지 않아 친환경 소재로 완구를 비롯해 인조점토, 지우개, 놀이방매트, 자동차 및 전자제품 등의 소재로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

저분자량 락타이드 올리고머를 함유하는 PVC계 수지 가소제 조성물 {PVC Resin Plasticizer Composition Containing Low Molecular Weight Lactide Oligomer}
본 발명은 락타이드로부터 합성되는 저분자량의 락타이드 올리고머 유도체 기반 가공성 향상제를 포함하는 PVC계 수지 가소제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 PVC 수지 조성물은 완구를 비롯해 인조점토, 지우개, 놀이방매트, 자동차 및 전자제품 등의 친환경 소재로서 유용하게 적용할 수 있다.
오늘날 PVC 수지는 가장 많이 소비되는 플라스틱 수지 중에 하나이지만 다양한 용도로 사용하기 위해서는 가소제 등을 혼합하여 유연성을 향상하여야 한다. 이러한 용도로 첨가되는 가소제는 PVC 수지 분자량의 내부적인 변성을 통해 최종 제품의 유연성 및 인장강도 향상을 위해 첨가되는 유기 에스테르계가 주로 사용되고 있다. 이 중 프탈레이트계 가소제로 알려진 디옥틸프탈레이트 (DOP)가 세계적으로 가장 많은 생산 및 소비 실적을 보이고 있다. 하지만, 프탈레이트계 가소제는 동물이나 사람의 몸속에 들어가 호르몬의 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 장애물질(환경호르몬)의 일종으로 현재 미 EPA에서 2B(인체발암가능물질)로 분류되어 규제대상물질로 지정되어 있는 실정이다. 업계에서는 환경 규제가 강화되는 만큼 친환경 가소제 수요 역시 증가할 것으로 예상하면서도 자칫 불필요한 규제로 인해 오히려 전체 가소제 시장 위축으로 연결되는 게 아닌가 하는 우려를 나타내고 있다.
가소제는 휘발성이 매우 낮아야 하며, 상기 수지들을 이용한 플라스틱 조성물의 성형 과정에서 뿐만 아니라 성형된 제품의 실제 사용 동안에서도 성능을 지속적으로 발휘하여 물성을 유지하는 면에서 매우 중요하다. 또한, 식품 및 의약 분야와 인체접촉이 가능한 용도의 적용을 위해서 제공되는 가소제는 건강상 무해하여야 하며, 건축용 내장제의 경우 휘발성 유기화합물의 배출이 지연되어야 한다. 지금까지 이러한 용도로 사용된 가소제로는 디알킬프탈레이트(Dialkyl phthalate)계를 들 수 있으며, 특히 폴리카보네이트에 대해서는 구연산의 에스터 화합물이나 디옥틸아디프산(Dioctyl adipate)와 같은 이염기산 에스테르류(dibasic esters) 등이 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 인체 안정성과 관련된 독성 물질을 규제하는 법률 하에서 재생 독성에 관한 논란 때문에 디알킬프탈레이트를 사용하는 것은 장차 현저하게 감소할 것으로 예상되며, 특히 폴리프로필렌카보네이트 또는 폴리에틸렌카보네이트 및 이들과 글리시딜 에테르 (glycidyl ether)나 글리시딜 에스테르(glycidyl ester)의 공중합체의 경우 디알킬프탈레이트나 이염기 에스테르류(dibasic esters)와 같은 가소제는 가소성이 충분하지 않아 가소제 함량이 10% 이하로 낮은 경우 유리전이 온도를 충분히 낮추기 어려워 충분한 유연성을 확보하기 위해서는 사용 함량이 높아야 한다. 하지만 이 경우는 수지 조성물을 가공한 후의 표면 끈적거림이 높아지는 등의 문제점이 있다. 또한, 가소제의 기계적 물성, 저온 유연성, 상용성, 내구성 등의 물성향상이 요구되고 있는 추세이므로 이를 개선하기 위한 가소제의 개발이 절실한 실정이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스터를 형성한다. 상업적으로 중요한 예는 C8, C9 및 C10 알콜의 아디페이트, 예를 들면 디(2-에틸헥실) 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디이소데실 아디페이트; 및 C8, C9 및 C10 알콜의 프탈레이트, 예를 들면 디(2-에틸헥실)프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트를 포함한다. 구체적으로 상기 디이소노닐 프탈레이트는 폴리염화비닐 (PVC)을 위한 일반적 목적의 가소제이고, 플라스티졸 (plastisol) 및 건식 배합 둘 다를 통하여 거의 모든 알려진 가요성 PVC 용도에서 사용된다. 전형적인 용도는 장남감, 필름, 신발, 도료, 바닥재, 장갑, 벽지, 인조 가죽, 실란트, 타포린, 차 바닥 코팅제, 가구, 발포매트, 및 방음 패널에서 상기 물질을 포함하며, 모두 가소성 PVC에 근거한다. 이는 또한 PVC 케이블의 외장 및 절연, 및 다른 캘린더링된 가요성 PVC 제품을 생산하는 데 사용된다.
대한민국 공개특허 10-2013-0035493에서 혼성 알킬 테레프탈레이트 화합물과 비혼성 알킬 치환된 테레프탈레이트 화합물을 유효성분으로하는 에스터 가소제 조성물에 관한 특허가 공개되었으며 대한민국 공개특허 10-2012-0129763에서 알킬렌옥사이드계 가소제가 공개되었다. 또한, 디이소노닐 아디페이트 가소제는 특히 필름에서 사용되고, 가소성 PVC에 기초한 벽지, 인조 가죽, 차 바닥 코팅제, 장갑, 및 실란트와 같은 다른 제품에도 낮은 수준으로 사용된다. 디이소노닐 아디페이트는 생성물을 저온에서 사용하고자 하는 경우 또는 공정 중간체로서 플라스티졸을 사용하는 경우에 특히 사용된다. 상기 디이소노닐 아디페이트와는 별개로 프탈레이트계 가소제의 환경 문제로 인하여 추가로 친환경 가소제에 대한 연구가 계속되고 있는 실정이다.
상기에서 서술한 바와 같이 프탈레이트계 가소제를 대체하기 위하여 다양한 가소제 등이 연구 개발되고 있지만 가격이 비싸다는 점 때문에 관련 업계에서는 프탈레이트계 가소제를 여전히 사용하고 있는 추세이다. 또한 가격 이외에 기계적인 물성이 떨어지는 점도 보완해야 할 사항이다. 환경협의회 관계자는 새로 개발된 친환경 가소제는 기존 DOP에 비해 열악한 물성으로 가공업체 입장에서는 물성이 떨어지는 제품을 쉽게 적용하지 못하고 있는 실정이다.
본 발명의 저분자량 락타이드 올리고머 가소제를 제조하는 방법은 US 2005/0192388 A1에서 고분자량의 PLA를 사용하여 알콜과의 전이에스테르화 방법에 의해 저분자량의 PLA를 제조하는 방법이 명시되어 있지만, 여전히 분자량이 높고, 또한 분자량 분포가 지나치게 넓고 따라서 고분자량 포션을 함유하고 있어서 물성을 컨트롤할 수 없으며, 특히 PVC 등의 고분자 수지 내에 혼합되는 가소제로 사용하는 경우에는, 가소제 효율이 지나치게 열세여서 실질적으로 가소제로서의 효과를 상실하여 사용할 수 없다는 단점이 있다.
따라서 기존 DOP 가소제에 비해 가격이 비싸지 않고 관련 물성이 우수한 대체 친환경 가소제를 개발할 필요가 있다.
대한민국 공개특허 10-2013-0035493 (2013년 04월 09일) 대한민국 공개특허 10-2012-0129763 (2012년 11월 28일) 미국 등록특허 US2005/0192388 A1 (2006년 05월 23일)
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 제안된 것으로서, 본 발명의 목적은 락타이드를 활용하여 저분자량의 락타이드 올리고머 가소제를 합성하여 PVC 수지에 첨가함으로써 PVC 수지와의 상용성이 우수하고 특히 저온에서의 유연성이 뛰어나고, 물 및 유기용제에 용출되지 않으며, 투명성, 내열성, 내한성 및 내구성이 우수한 수지 조성물용 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 2의 락타이드로부터 제조된 하기 화학식 1로 표현되는 저분자량 락타이드 올리고머 가소제 및 PVC 수지를 포함하는 PVC계 수지 가소제 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112013096625804-pat00001
상기 식에서, R1은 (C1-C20)알킬, (C1-C20)아릴 또는 (C1-C20)시클로알킬이며; R2은 수소(H) 또는 C(O)-X이고; X는 (C1-C20)알킬이다.
[화학식 2]
Figure 112013096625804-pat00002
화학식 1로 표시되는 친환경 저분자량의 락타이드 올리고머 가소제는 화학식 2로 표시되는 락타이드로부터 촉매 존재 하에 유기 용매 상에서 70 내지 110℃에서 6 내지 24 시간 반응하여 제조되며 분자량은 수평균분자량(Mn)이 190 내지 550 g/mol의 범위를 갖는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명은 상기 제조된 저분자량의 락타이드 올리고머의 분자량 분포는 3이하, 좋게는 1.5이하의 것을 채택하는 것을 특징으로 한다. 상기의 수평균분자량이나 분자량분포를 가지는 경우에, PVC 등의 수지 내에 가소제로 포함될 때, 기존의 공지의 가소제인 DOP의 성능과 대등한 물성을 가질 수 있어서 좋다.
본 발명의 PVC 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 저분자량의 락타이드 올리고머 가소제를 폴리염화비닐(PVC) 수지에 첨가하여 수지 조성물을 제조할 수 있다. 이때, 수지에 투입되는 가소제의 투입량은 PVC 수지 30 내지 99 중량% 및 폴리락타이드 1 내지 70 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 가소제를 포함하는 조성물은 수지 조성물의 용도에 따라 가소제를 적절히 증감할 수 있으나, 상술한 1 중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 가소제에 의하여 발현될 수 있는 유연성이나 가공성을 달성할 수 없으며, 70 중량부를 초과하여 첨가되는 경우에는 적정 기계적 물성의 확보가 어렵고, 지나치게 점성이 높아지며 블리딩 현상이 발생할 수도 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 가소제는 PVC 수지와 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 PVC 수지의 예로 폴리염화비닐 수지, 염소화폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌 공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐- 각종 비닐에테르 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 염소함유 수지 및 이들의 혼합수지에도 적용할 수 있다. 또한, 상기 PVC 수지 이외에도 지방족 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌 숙시네이트, 또는 폴리락틱산 (Polylactic acid; PLA) 등의 생분해성 수지에도 적용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 발명은 또한 i) 상기 화학식 1로 표현되는 락타이드 올리고머를 제조하는 단계; 및 ii) 상기 락타이드 올리고머 친환경 가소제를 PVC 수지에 첨가하여 혼련하고, 용융 가공하는 단계;를 포함하는 친환경 수지 성형물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 저분자량 락타이드 올리고머는 개시제와 락타이드 모노머의 함량으로서 분자량을 조절할 수 있고, 기존의 폴리락타이드 (PLA)와는 물리적 그리고 열적 특성이 완전히 다른 분자체임을 증명하였다. 이들 락타이드 올리고머를 PVC 수지 조성물에 혼합함으로써, 가공성이 용이하게 하고, PVC의 유연성을 증가시킬 수 있는 효과가 있다. 그리고 석유자원에서 합성되는 기존의 환경호르몬 유발물질인 프탈레이트계 가소제의 성능은 유지하면서, 이러한 가소제를 대체할 수 효과가 또한 있다.
이하 본 발명에 따른 PVC 수지 가소제 조성물을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 2의 락타이드로부터 제조된 하기 화학식 1로 표현되는 저분자량 락타이드 올리고머 가소제 및 PVC 수지를 포함하는 PVC계 수지 가소제 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112013096625804-pat00003
상기 식에서, R1은 (C1-C20)알킬, (C1-C20)아릴 또는 (C1-C20)시클로알킬이며; R2은 수소(H) 또는 C(O)-X이고; X는 (C1-C20)알킬이며, n은 1 내지 6이다.)
[화학식 2]
Figure 112013096625804-pat00004
화학식 1의 저분자량 락타이드 올리고머는 압력 반응기에 유기용매 및 화학식 2의 락타이드를 넣고 촉매와 개시제로 알콜을 더 포함한 후, 일정온도에서 개환중합반응을 유도하여 합성할 수 있다.
이때 상기 촉매로는 메탈-알콕시화합물을 사용할 수 있으며, 예를들면, Sn(Oct)2, Al(Oi-Pr)3, Zn(Lact)2 등이 사용될 수 있다. 이 중에서 Sn(Oct)2이 보다 더 바람직하다. 사용량은 개시제로 사용되는 알콜 대비 0.00001 내지 1 mol%을 사용하고, 0.1 내지 0.001 mol%이 보다 바람직하다.
락타이드의 사용량은 제조되는 중합체의 분자량 조절에 매우 중요한 인자로서 개시제에 대해 1몰에서 10몰비가 적당하다.
상기 개시제로 사용되는 알콜의 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 페닐, 벤질등의 방향족이 가능하다. 또한 상기 유기용매로는 톨루엔, 자일렌, 테트라하이로퓨란 등의 탄화수소계 용매가 적당하며 개환중합 반응온도는 70 내지 110℃가 적당하다.
상기 방법을 통해 중합된 저분자량 락타이드 올리고머의 수평균분자량(Mn)이 190 내지 550 g/mol 의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 락타이드 올리고머는 수평균분자량(Mn)이 190 내지 550 g/mol 의 범위를 갖고 분자량분포가 3이하, 좋게는 1.5이하, 더욱 좋게는 1.3이하의 것이 수지와 함께 사용하는 가소제로서 기능을 충분히 할 수 있어서 좋다.
또한 본 발명에서 저분자량 락타이드 올리고머의 말단 수산화기는 산 촉매 존재 하에 카르복실산과 에스테르 반응을 통하여 저분자량 락타이드 올리고머 에스테르를 합성할 수 있다. 사용된 산 촉매로는 이미 알려진 황산, 파라톨루엔술폰산(p-TSA), 벤젠술폰산, 메탄술폰산, 크실렌술폰산, 나프텐술폰산 등과 양이온 교환수지등이 사용될 수 있다. 이 중에서 파라톨루엔술폰산이 보다 더 바람직하다. 사용량은 저분자량 락타이드 올리고머 대비 0.01 내지 1 몰을 사용하고, 0.05 내지 0.1몰이 보다 바람직하다. 사용된 카르복실산으로는 C1-C6의 카르복실산이 가능하다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 가소제를 폴리염화비닐 수지 혹은 폴리락타이드 수지에 첨가하여 수지 조성물을 제조할 수 있다. 이때, 수지에 투입되는 가소제의 투입량은 PVC 수지 30 내지 99 중량% 및 락타이드 올리고머 1 내지 70 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 가소제를 포함하는 조성물은 수지 조성물의 용도에 따라 가소제를 적절히 증감할 수 있으나, 상술한 1 중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 가소제에 의하여 발현될 수 있는 유연성이나 가공성을 달성할 수 없으며, 70 중량부를 초과하여 첨가되는 경우에는 적정 기계적 물성의 확보가 어렵고, 지나치게 점성이 높아지며 블리딩 현상이 발생할 수도 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 가소제는 폴리염화비닐 수지, 염소화 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-각종 비닐에테르 공중합체 등으로부터 선택되는 염소함유 수지 및 이들의 상호블렌드품에도 적용할 수 있다. 또한, 생분해성 수지에 적용 가능하며, 예를 들어 지방족 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌 숙시네이트, 또는 폴리비닐알콜 (Polyvinylalcohol) 등에 적용할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 가소제를 포함하는 폴리염화비닐 수지 조성물은 당업계에 잘 알려진 방법으로 제조될 수 있으며, 그 예로는 이미 가교 또는 경화를 통해 분자량이 충분히 높아진 수지에 첨가되거나 올리고머 형태의 전구체에 첨가된 후 경화가 진행되는 경우 등이 알려져 있다.
본 발명은 또한 상기 우수한 가공성 및 물성을 갖는 수지 조성물을 포함하는 친환경성 성형물을 제공한다. 이를 위해 i) 상기 화학식 1로 표현되는 락타이드 올리고머를 제조하는 단계 및 ii) 상기 락타이드 올리고머 친환경 가소제를 PVC 수지에 첨가하여 혼련하고, 용융 가공하는 단계를 포함하는 친환경 수지 성형물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 또한 i) 상기 화학식 1로 표현되는 수평균분자량이 190 내지 550 이고 분자량분포가 3이하, 좋게는 1.5이하의 락타이드 올리고머를 제조하는 단계 및 ii) 상기 락타이드 올리고머 친환경 가소제를 PVC 수지에 첨가하여 혼련하고, 용융 가공하는 단계를 포함하는 친환경 수지 성형물의 제조방법을 제공한다.
이하, 실시예를 통해 본원 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예가 본원 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 PVC 수지 가소제 조성물의 물성측정방법은 다음과 같다.
(열적특성)
락타이드 올리고머 (LO)의 유리전이온도 (Tg)를 확인하기 위해 시차 주사 열량측정법 (differential scanning calorimetry: DSC)이 적용되었고, TA instrument Q-800이 질소 분위기 하에서 사용되었다. 각각의 락타이드 올리고머를 130 ℃까지 승온하여 이전 열적 기록을 제거하여 주었다. 그리고 -70 ℃까지 냉각한 후, 10 ℃/min로 130 ℃까지 다시 승온하여 열류량을 측정하였다.
(열안정성)
락타이드 올리고머 (LO)의 열분해 온도 (Td)를 확인하기 위해 열중량분석법 (Thermogravimetric Analysis: TGA)이 적용되었고, TA Instruments Inc. TA3 11/SD T2960이 질소 분위기 하에서 사용되었다. 각각의 락타이드 올리고머를 5, 10, 20, 40 ℃/min로 400 ℃까지 승온하여 중량의 변화를 측정하였다.
(PVC 필름의 인장강도)
인장 시험을 측정하기 위해 UTM (Universal Tensile Machine, LLOYD, Inc., LR 30K)을 이용하여 하중은 1 KN이며 cross-head speed 10mm/min의 속도로 하여 기계적 물성을 측정하였다.
(실시예 1)
1-1. 락타이드 올리고머(LO300)의 제조
락타이드 (100.00 g, 2.1 eq.)와 개시제로 벤질알코올 (35.73 g, 1 eq.)과 Sn(Oct)2 (1.34 g, 0.01 eq.)와 톨루엔 (60 ㎖)을 pressure vessel (350 ㎖)에 넣고 밀봉하였다. freeze-pump-thaw 법을 이용하여 pressure vessel 안에 존재하는 산소를 제거하였다. 그 pressure vessel를 105 ℃ 유조 하에서 18 시간동안 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종결 후 반응기를 천천히 냉각시켰다. 생성물에 톨루엔을 가하고, 부반응물로 생성된 미량의 고형분을 종이여과법을 이용하여 제거하였다. 여과 후 얻어진 유기용액을 50 ℃에서 회전식 감압기를 이용하여 용매를 제거하여 락타이드 올리고머를 얻었다. 락타이드 올리고머의 분자량은 방법 1) 락타이드 모노머 전환율과 방법 2) 락타이드 올리고머에 있는 반복구간의 methine proton와 말단구간의 methine proton의 비율과 방법 3) 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 구할 수 있었다. 실험결과 분자량(Mn)은 402 g/mol(방법 1), 483 g/mol(방법 2), 411 g/mol(방법 3) 이었다. 또한 상기 제조된 올리고머의 분자량분포는 GPC로 측정한 결과 1.14의 분자량 분포를 가졌다.
1H NMR (CDCl3): δ7.43－6.95 (m, 5H), 5.33－5.04 (m, 1H of repeating units), 4.36 (s, 1H), 1.64－1.24 (m, 3H).
13C NMR (CDCl3): δ175.0－174.7, 169.8－169.0, 137.7, 134.9, 128.9, 128.5, 128.4, 128.1, 69.3, 69.2, 68.9, 67.1, 66.7, 21.3, 20.3, 16.6, 16.5.
1-2. PVC 필름 제조
저분자량 락타이드 올리고머(LO300)를 함유한 폴리비닐 클로라이드 (Polyvinyl chloride, PVC) 필름은 solution casting 법을 사용하여 아래와 같이 제조하였다. 테트라하이드로퓨란 (40 ㎖)에 폴리비닐 클로라이드 (3.2 g)과 저분자량 올리고머 (LO300) (0.8g)을 20 wt% 농도로 2시간 동안 교반하여 녹였다. 이 용액을 PFA 페트리 디쉬에 붓고 용매 증발 속도 조절 및 이물질 혼입을 방지하기 위해 뚜껑을 덮고 상온에서 2일 건조하였다. 잔여 용매를 완전히 제거하기 위해 80 ℃ 오븐에서 다시 3일 건조하여 평균 두께 0.5 ㎜의 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 기계적인 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(실시예 2)
2-1. 락타이드 올리고머(LO150)의 제조
락타이드 올리고머는 고리 열림 중합법을 이용하여 아래와 같이 제조하였다. 락타이드 (100.00 g, 1.1 eq.)와 개시제로 벤질알코올 (68.21 g, 1 eq.)과 Sn(Oct)2 (2.56 g, 0.01 eq.)와 톨루엔 (60 ㎖)을 실시예 1-1에서와 같이 합성하였다. 실험결과 분자량(Mn)은 263 g/mol(방법 1), 283 g/mol(방법 2), 221 g/mol(방법 3) 이었으며 분자량 분포는 1.21이었다.
1H NMR (CDCl3): δ7.43－6.95 (m, 5H), 5.33－5.04 (m, 1H of repeating units), 4.36 (s, 1H), 1.64－1.24 (m, 3H).
13C NMR (CDCl3): δ175.0－174.7, 169.8－169.0, 137.7, 134.9, 128.9, 128.5, 128.4, 128.1, 69.3, 69.2, 68.9, 67.1, 66.7, 21.3, 20.3, 16.6, 16.5.
2-2. PVC 필름 제조
락타이드 올리고머 LO150을 사용하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 PVC 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 기계적인 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(실시예 3)
3-1. 에틸기 개시 락타이드 올리고머(LO300)의 제조
락타이드 올리고머는 고리 열림 중합법을 이용하여 아래와 같이 제조하였다. 락타이드 (100.00 g, 2.1 eq.)와 개시제로 에탄올 (15.22 g, 1 eq.)과 Sn(Oct)2 (1.34 g, 0.01 eq.)와 톨루엔 (60 ㎖)을 실시예 1-1에서와 같이 합성하였다. 실험결과 분자량(Mn)은 346 g/mol(방법 1), 364 g/mol(방법 2), 291 g/mol(방법 3) 이었다. 분자량분포는 1.19였다.
1H NMR (CDCl3): δ5.33－5.04 (m, 1H of repeating units), 4.36 (s, 1H), 4.18 (s. 2H), 1.64－1.24 (m, 3H), 1.34－1.18 (m, 3H).
3-2. PVC 필름 제조
에틸기 개시 락타이드 올리고머 LO300을 사용하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 PVC 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 기계적인 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(비교예 1)
락타이드 올리고머를 함유하지 않고 실시예 1-2와 동일한 방법으로 PVC 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 기계적인 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(비교예 2)
2-1. 락타이드 올리고머 (LO500)의 제조
락타이드 (100.00 g, 3.5 eq.)와 개시제로 벤질알코올 (21.44 g, 1 eq.)과 Sn(Oct)2 (0.80 g, 0.01 eq.)와 톨루엔 (60 ㎖)을 사용하여 실시예 1-1에서와 같이 합성하였다. 실험결과 분자량(Mn)은 599 g/mol(방법 1), 661 g/mol(방법 2), 507 g/mol(방법 3) 이었으며 분자량 분포는 1.35였다.
1H NMR (CDCl3): δ7.43－6.95 (m, 5H), 5.33－5.04 (m, 1H of repeating units), 4.36 (s, 1H), 1.64－1.24 (m, 3H).
13C NMR (CDCl3): δ175.0－174.7, 169.8－169.0, 137.7, 134.9, 128.9, 128.5, 128.4, 128.1, 69.3, 69.2, 68.9, 67.1, 66.7, 21.3, 20.3, 16.6, 16.5.
2-2. PVC 필름 제조
락타이드 올리고머 LO500을 사용하여 실시예 1-2와 동일한 방법으로 PVC 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 기계적인 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(비교예 3)
3-1. 락타이드 올리고머 (LO1000)의 제조
락타이드 (100.00 g, 3.5 eq.)와 개시제로 벤질알코올 (10.81 g, 1 eq.)과 Sn(Oct)2 (0.41 g, 0.01 eq.)와 톨루엔 (60 ㎖)을 사용하여 실시예 1-1에서와 같이 합성하였다. 실험결과 분자량(Mn)은 1075 g/mol(방법 1), 983 g/mol(방법 2), 882 g/mol(방법3) 이었다.
1H NMR (CDCl3): δ7.43－6.95 (m, 5H), 5.33－5.04 (m, 1H of repeating units), 4.36 (s, 1H), 1.64－1.24 (m, 3H).
13C NMR (CDCl3): δ175.0－174.7, 169.8－169.0, 137.7, 134.9, 128.9, 128.5, 128.4, 128.1, 69.3, 69.2, 68.9, 67.1, 66.7, 21.3, 20.3, 16.6, 16.5.
3-2. PVC 필름 제조
락타이드 올리고머 LO1000을 사용하여 실시예 1-2과 동일한 방법으로 PVC 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 기계적인 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(비교예 4)
락타이드 올리고머 LO300을 0.5 중량% 투입한 것 이외에는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 PVC 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 기계적인 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(비교예 5)
디옥틸프탈레이트(DOP)를 20 중량% 투입한 것 이외에는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 PVC 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 기계적인 물성을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
Figure 112013096625804-pat00005
상기 표 1과 같이 본원발명에 따른 PVC 수지 가소제 조성물은 필름으로 제조 시 기존의 DOP를 사용한 비교예 5와 실질적으로 거의 유사하거나 오히려 더 좋은 물성을 나타냄을 알 수 있었다. 특히 기계적인 물성의 경우, 연신율은 유사하나 기계적 강도는 20% 정도 상승되는 것으로 관찰되었다. 또한 순수한 PVC와 비교하였을 때에도 저분자량 락타이드를 사용한 실시예가 연신율이 약 2배 더 좋아지는 것으로 관찰되었다.
이에 반해 비교예의 경우, 비교예 2, 3은 불투명한 필름이 얻어졌으며, 기계적인 물성을 측정할 수 없을 정도로 떨어지는 것으로 확인되었다. 또한 비교예 4의 경우, 가소제로서의 역할은 기대할 수 있으나, 연신이 잘 되지 않아 가공성이 극히 떨어지는 것을 알 수 있었다.

Claims (5)

  1. 조성물 전체 중량에 대하여, 수평균분자량(Mn)이 190 내지 540g/mol인 락타이드 올리고머를 포함하는 락타이드 올리고머 가소제 1 내지 70 중량% 및 PVC계 수지 30 내지 99 중량%를 포함하는 수지 조성물을 혼련 및 용융하여 제조된 PVC계 성형물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 락타이드 올리고머 가소제의 분자량 분포가 3 이하인 것인 PVC계 성형물.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 PVC계 수지는 폴리염화비닐 수지, 염소화폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-프로필렌 공중합체, 염화비닐-스티렌 공중합체, 염화비닐-이소부틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-비닐에테르 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것인 PVC계 성형물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 락타이드 올리고머 가소제는 지방족 폴리에스테르, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌 숙시네이트 및 폴리락틱산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것인 PVC계 성형물.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111334015A (zh) * 2020-03-18 2020-06-26 温州华邦安全封条股份有限公司 一种新型环保高性能塑料及其制备方法
KR20200120495A (ko) * 2019-04-12 2020-10-21 한국화학연구원 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제 및 이의 제조방법, 및 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제를 포함하는 pla 수지 조성물
US11332598B2 (en) * 2019-04-12 2022-05-17 Korea Research Institute Of Chemical Technology Acetylated lactide oligomer-based plasticizer, method of preparing same and PLA resin composition containing same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7049357B2 (en) 2001-04-23 2006-05-23 The Glidden Company Odor free polylactic acid modified aqueous emulsion paints free of volatile coalescing organic solvent

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7049357B2 (en) 2001-04-23 2006-05-23 The Glidden Company Odor free polylactic acid modified aqueous emulsion paints free of volatile coalescing organic solvent

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200120495A (ko) * 2019-04-12 2020-10-21 한국화학연구원 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제 및 이의 제조방법, 및 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제를 포함하는 pla 수지 조성물
KR102350740B1 (ko) * 2019-04-12 2022-01-14 한국화학연구원 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제 및 이의 제조방법, 및 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제를 포함하는 pla 수지 조성물
US11332598B2 (en) * 2019-04-12 2022-05-17 Korea Research Institute Of Chemical Technology Acetylated lactide oligomer-based plasticizer, method of preparing same and PLA resin composition containing same
CN111334015A (zh) * 2020-03-18 2020-06-26 温州华邦安全封条股份有限公司 一种新型环保高性能塑料及其制备方法

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