KR20200120495A - 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제 및 이의 제조방법, 및 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제를 포함하는 pla 수지 조성물 - Google Patents

아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제 및 이의 제조방법, 및 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제를 포함하는 pla 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 열 안정성이 향상되고 가소 성능이 우수하며, 수지와의 상용성이 우수한 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 (a) 개시제와 락타이드의 고리-개환 중합반응(ring-opening polymerization, ROP)으로 락타이드 올리고머를 합성하는 단계; (b) 상기 락타이드 올리고머에 아세트산 무수물을 넣어 아세틸화 반응을 수행하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 생성된 아세트산 및 미반응 아세트산 무수물을 제거하는 단계;를 포함하는 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제의 제조방법을 제공한다.

Description

아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제 및 이의 제조방법, 및 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제를 포함하는 PLA 수지 조성물{ACETYLATED LACTIDE OLIGOMER-BASED PLASTICIZER AND THE METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, PLA RESIN COMPOSITION COMPRISING ACETYLATED LACTIDE OLIGOMER-BASED PLASTICIZER}
본 발명은 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제 및 이의 제조방법, 및 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제를 포함하는 PLA 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열에 안정하고, 가소 성능이 우수한 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제 및 이의 제조방법, 및 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제를 포함하는 PLA 수지 조성물에 관한 것이다.
고분자 분야에서는 자연환경 하에서 분해되는 생분해성 수지가 환경 보호 측면에서 상용성 및 생분해성에 대한 물성 요구와 함께 주목되고 있다. 이에 폴리유산, 유산과 다른 지방족 히드록시 카르복시산과의 코폴리머, 지방족 다가 알코올과 지방족 다가 카르복시산으로부터 유도되는 폴리에스테르 등의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
특히, 폴리유산(Polylactic Acid, PLA)은 자원 고갈의 문제가 없는 농산물을 원료로 한 친환경적인 수지로서 D,Ｌ-락타이드의 발효법을 이용하여 저비용으로 대량 생산된다. PLA는 유리전이온도가 60 ℃로 기존의 플라스틱과 유사한 물성을 나타내는 물질이다. PLA는 생분해성과 생체적합성이 있기 때문에 FDA(Food and Drug Administration)의 승인을 받아 포장, 의학, 농업, 약학 등 다양한 분야에서 사용되고 있다.
그러나, 이러한 PLA는 결정성이 높고 분자 구조가 강직하기 때문에 단단하고 깨지기 쉬우며 유연성이 떨어지고, 가공성이 좋지 않다는 단점이 있다. 그 때문에, 그 자체로는 필름이나 포장재 등의 유연성을 필요로 하는 용도로는 적합하지 않다.
PLA를 연질화하기 위한 방법으로는 가소제의 첨가, 연질 폴리머의 블렌드, 코폴리머화 등의 방법이 고려될 수 있다. 그러나, 연질 폴리머를 블렌드하는 방법은 생분해성의 관점에서 폴리부틸렌 숙시네이트 등의 생분해성 수지의 블렌드에 한정된다는 한계가 있다. 또한 PLA에 충분한 유연성을 부여하기 위해서는 다량 첨가가 요구되고 그 결과 PLA의 특성이 충분히 발현되지 못하고 손상되는 경우가 있다는 문제점이 있다. 코폴리머화의 경우에는 결정성 및 유리 전이점의 저하에 따라 융점, 내열성 등의 물성이 변화되는 문제점이 있다.
가소제를 첨가하는 경우는 가소제가 수지 내부에서 분자 간 접촉을 감소시킴에 따라 수지의 가공성, 유연성, 내구성을 향상시키고 경우에 따라서 제품의 비용을 감소시키도 한다. 이상적인 친환경 가소제는 재생 가능한 원료를 통해 생산되어야 하고, 생분해성이 있어야 한다. 또한 기존의 가소제와 마찬가지로 수지와의 상용성이 높아야 하며 가공시 화학적으로 안정해야 하고 우수한 내용출성이 확보되어야 한다.
현재까지 친환경 가소제로는 식물유 기반 친환경 가소제, 숙신산 기반의 친환경 가소제, 아이소솔바이드 가소제 등이 연구되어 왔다. 그러나 이러한 친환경 가소제들은 기존의 프탈레이트 가소제와 비교하였을 때 물성이 제한적이라는 한계가 있었다.
이와 같이, 환경 친화성의 우수한 생분해성 수지의 물성을 보완 향상시키기 위하여 첨가되는 가소제가 개발되고 있으나, 가공성이 떨어지고 기계적 물성에 한계가 있는 여러 가지 결점이 있어, 이러한 결점을 보완하면서도 생분해성이 뛰어나고, 기계적 물성 및 상용성이 우수한 가소제의 개발이 필요하다. 또한, 친환경적인 생분해성 수지가 이러한 가소제의 적용으로 산업분야의 다양한 범위에 응용 가능하도록 개선의 여지가 필요하다.
대한민국 등록특허공보 제10-1875130호(2018.08.02. 공고)
본 발명은 열에 안정하고, 가소 성능이 향상된 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제를 제공함에 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 PLA 수지와의 상용성이 뛰어나고 환경친화적인 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제를 제공함에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 개시제와 락타이드의 고리-개환 중합반응(ring-opening polymerization, ROP)으로 락타이드 올리고머를 합성하는 단계; (b) 상기 락타이드 올리고머에 아세트산 무수물을 첨가하여 아세틸화 반응을 수행하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 생성된 아세트산 및 미반응 아세트산 무수물을 제거하는 단계;를 포함하는 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계의 상기 개시제는 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판, 디에틸렌 글리콜, 및 에틸 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 (a) 단계는 100~120 ℃에서 2 시간 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (a) 단계의 상기 고리-개환 중합반응의 촉매로 주석 2-에틸 헥사노에이트(tin(Ⅱ) 2-ethylhexanoate)를 사용할 수 있다.
상기 (b) 단계는 80~120 ℃에서 40 시간 내지 60 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명은 또한, 개시제와 락타이드의 고리-개환 중합반응(ring-opening polymerization, ROP)으로 합성된 락타이드 올리고머를 아세틸화 반응시켜 제조되는 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 개시제는 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판, 디에틸렌 글리콜, 및 에틸 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 고리-개환 중합반응의 촉매로 주석 2-에틸 헥사노에이트(tin(Ⅱ) 2-ethylhexanoate)를 사용할 수 있다.
상기 고리-개환 중합반응은 100~120 ℃에서 2 시간 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 아세틸화 반응은 80~120 ℃에서 40 시간 내지 60 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명은 또한, PLA(Poly Lactic Acid) 수지 및 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제 중 선택되는 어느 하나의 가소제를 포함하는 PLA 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 가소제는 상기 PLA 수지 조성물에 대하여 25 내지 70 phr의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제의 제조방법에 의하면 아세틸화 반응에 의해 가소제의 하이드록시기의 말단이 아세틸기로 치환되므로 가소제의 열 안정성이 향상되는 유리한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제는 상용 가소제에 비해 가소 성능이 우수하며 PLA 수지와의 상용성이 뛰어난 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제 제조방법의 공정순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 락타이드 올리고머의 하이드록시기 말단을 아세틸화 하기 전후의 1H-NMR을 비교한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 락타이드 올리고머의 하이드록시기 말단을 아세틸화 하기 전후의 1H-NMR을 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따라 락타이드 올리고머의 하이드록시기 말단을 아세틸화 하기 전후의 1H-NMR을 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 락타이드 올리고머의 하이드록시기 말단을 아세틸화 하기 전후의 MALDI-TOF-MS를 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 락타이드 올리고머의 하이드록시기 말단을 아세틸화 하기 전후의 MALDI-TOF-MS를 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3에 따라 락타이드 올리고머의 하이드록시기 말단을 아세틸화 하기 전후의 MALDI-TOF-MS를 비교한 그래프이다.
도 8은 열중량분석(TGA)을 통해 측정한 실시예 1 내지 3의 가소제와 DOA, ATBC 가소제의 분석결과를 비교한 그래프이다.
도 9는 시차주사 열량측정법(DSC)을 통해 측정한 실시예 1 내지 3의 가소제와 DOA, ATBC 가소제의 열특성 평가 결과를 비교한 그래프이다.
도 10은 가소제를 10 phr로 첨가한 경우 실시예 4 내지 6, 비교예 1 및 2의 PLA 시편과 가소제를 첨가하지 않은 PLA 시편의 응력-변형률 선도(Stress-strain curves)를 비교한 그래프이다.
도 11은 가소제를 25 phr로 첨가한 경우 실시예 4 내지 6, 비교예 1 및 2의 PLA 시편과 가소제를 첨가하지 않은 PLA 시편의 응력-변형률 선도(Stress-strain curves)를 비교한 그래프이다.
도 12는 가소제를 65 phr로 첨가한 경우 실시예 4 내지 6, 비교예 1 및 2의 PLA 시편과 가소제를 첨가하지 않은 PLA 시편의 응력-변형률 선도(Stress-strain curves)를 비교한 그래프이다.
도 13은 가소제를 10 phr로 첨가한 경우 실시예 4 내지 6, 비교예 1 및 2의 PLA 시편과 가소제를 첨가하지 않은 PLA 시편의 저장탄성률(G′)을 비교한 그래프이다.
도 14는 가소제를 25 phr로 첨가한 경우 실시예 4 내지 6, 비교예 1 및 2의 PLA 시편과 가소제를 첨가하지 않은 PLA 시편의 저장탄성률(G′)을 비교한 그래프이다.
도 15는 가소제를 65 phr로 첨가한 경우 실시예 4 내지 6, 비교예 1 및 2의 PLA 시편과 가소제를 첨가하지 않은 PLA 시편의 저장탄성률(G′)을 비교한 그래프이다.
도 16은 가소제를 10 phr로 첨가한 경우 실시예 4 내지 6, 비교예 1 및 2의 PLA 시편과 가소제를 첨가하지 않은 PLA 시편의 tan δ를 비교한 그래프이다.
도 17은 가소제를 25 phr로 첨가한 경우 실시예 4 내지 6, 비교예 1 및 2의 PLA 시편과 가소제를 첨가하지 않은 PLA 시편의 tan δ를 비교한 그래프이다.
도 18은 가소제를 65 phr로 첨가한 경우 실시예 4 내지 6, 비교예 1 및 2의 PLA 시편과 가소제를 첨가하지 않은 PLA 시편의 tan δ를 비교한 그래프이다.
도 19는 가소제를 10 phr로 첨가한 경우 실시예 4 내지 6, 비교예 1 및 2의 PLA 시편과 가소제를 첨가하지 않은 PLA 시편의 시차주사 열량측정법(DSC) 분석결과를 비교한 그래프이다.
도 20은 가소제를 25 phr로 첨가한 경우 실시예 4 내지 6, 비교예 1 및 2의 PLA 시편과 가소제를 첨가하지 않은 PLA 시편의 시차주사 열량측정법(DSC) 분석결과를 비교한 그래프이다.
도 21은 가소제를 65 phr로 첨가한 경우 실시예 4 내지 6, 비교예 1 및 2의 PLA 시편과 가소제를 첨가하지 않은 PLA 시편의 시차주사 열량측정법(DSC) 분석결과를 비교한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제의 제조방법을 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제 제조방법의 공정순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제는 (a) 개시제와 락타이드의 고리-개환 중합반응(ring-opening polymerization, ROP)으로 락타이드 올리고머를 합성하는 단계; (b) 상기 락타이드 올리고머에 아세트산 무수물을 첨가하여 아세틸화 반응을 수행하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 생성된 아세트산 및 미반응 아세트산 무수물을 제거하는 단계에 의해 제조된다.
우선, 개시제와 락타이드를 고리-개환 중합반응 시킨다(S10).
상기 단계에서는 락타이드에 촉매를 투입하고 고리-개환 중합반응을 통해 락타이드 올리고머를 합성한다.
상기 고리-개환 중합반응에는 개시제로서 에탄올, 디에틸렌 글리콜, 및 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판 등을 사용할 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고리-개환 중합반응은 상기 락타이드와 상기 개시제를 반응기 내에 투입하고 촉매를 투입한 다음 가열 교반함으로써 수행될 수 있다.
상기 촉매는 주석 2-에틸 헥사노에이트(tin(Ⅱ) 2-ethylhexanoate, Sn(Oct)2), 디옥틸틴 디라우레이트(dioctyltin dilaurate)일 수 있으며, 바람직하게는 주석 2-에틸 헥사노에이트(Sn(Oct)2))일 수 있다.
상기 촉매는 용매에 용해된 용액 형태로 투입될 수 있으며, 용매에 용해된 용액 형태로 촉매가 투입될 경우 상기 락타이드 및 상기 개시제와의 반응 전 용매를 우선적으로 제거하는 과정을 거칠 수 있다.
상기 용매는 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 용매, 메틸렌클로라이드, 클로로포름 등의 할로겐화알킬 용매, 헥산 등의 지방족 용매, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 다이옥산 등의 유기 용매 등일 수 있고, 바람직하게는 톨루엔, 벤젠, 아세톤 또는 테트라하이드로퓨란일 수 있다.
상기 단계는 100~120 ℃에서 2 시간 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 조건일 경우 상대적으로 적은 양의 촉매를 사용할 수 있다. 상기 조건에서 상기 촉매의 첨가량은 상기 개시제 1 몰에 대하여 0.002 내지 0.003 몰일 수 있고, 바람직하게는 0.0025 몰일 수 있다.
다음으로, 생성된 락타이드 올리고머에 아세트산 무수물을 넣어 아세틸화 반응을 수행한다(S20).
상기 단계에서는 락타이드 올리고머 말단의 하이드록시기(-OH)를 아세틸화 반응을 통해 아세틸기(-COCH3)로 치환시킨다.
상기 아세틸화 단계는 용액 중축합법(solution condensation polymerization) 또는 괴상 중축합법(bulk condensation polymerization)에 의해 수행될 수 있다.
상기 중축합 반응시 반응 촉진을 위해 금속 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 금속 촉매의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 또는 이러한 알칼리 금속의 산화물, 수산화물, 염화물 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 촉매는 초산마그네슘, 초산칼륨, 초산칼슘, 초산아연, 초산망간, 초산납, 초산안티몬, 초산코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 단계에서 사용되는 산 무수물은 아세트산 무수물(acetic anhydride), 디페닐 카보네이트 및 벤질 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있으며, 이 중 아세트산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산 무수물의 사용량은 상기 락타이드 올리고머에 포함된 하이드록시기의 총 함량 1 몰에 대하여 1~4 몰일 수 있다. 상기 아세틸화 반응에서 상기 산 무수물의 사용량이 상기 범위 이내이면 사용된 락타이드 올리고머의 아세틸화가 충분히 이루어지며, 사용된 산 무수물 중 미반응되는 양이 적어 이의 제거가 용이해진다.
상기 아세틸화 반응은 80~120 ℃에서 수행될 수 있으며, 100 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응 온도가 80 ℃ 이상이어야 상기 락타이드 올리고머 말단의 하이드록시기가 아세틸기로 충분히 전환될 수 있으며, 반응 온도가 120 ℃를 초과하는 경우 부생성물의 생성량이 증가하는 문제가 발생한다.
또한, 상기 반응은 40 시간 내지 60 시간 동안 수행될 수 있으며 42 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 여기서 반응시간이 40 시간 미만인 경우 반응이 용이하게 유도되지 못하는 문제가 발생하고, 60 시간을 초과하는 경우 부생성물의 생성량이 증가하는 문제가 있다.
마지막으로 아세틸화 반응에서 생성된 아세트산과 미반응 아세트산 무수물을 제거하고, 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제를 수득한다(S30).
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제는 하기 화학식 1 내지 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00007
[화학식 2]
Figure pat00008
[화학식 3]
Figure pat00009
본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명은 개시제와 락타이드의 고리-개환 중합반응(ring-opening polymerization, ROP)으로 합성된 락타이드 올리고머를 아세틸화 반응시켜 제조되는 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00010
[화학식 2]
Figure pat00011
[화학식 3]
Figure pat00012
상기 개시제는 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판, 디에틸렌 글리콜, 및 에틸 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 고리-개환 중합반응의 촉매로 주석 2-에틸 헥사노에이트(tin(Ⅱ) 2-ethylhexanoate)를 사용할 수 있다.
상기 고리-개환 중합반응은 100~120 ℃에서 2 시간 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 조건일 경우 상대적으로 적은 양의 촉매를 사용할 수 있다. 상기 조건에서 상기 촉매의 첨가량은 상기 개시제 1 몰에 대하여 0.002 내지 0.003 몰일 수 있고, 바람직하게는 0.0025 몰일 수 있다.
상기 아세틸화 반응은 80~120 ℃에서 수행될 수 있으며, 100 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응 온도가 80 ℃ 이상이어야 상기 락타이드 올리고머 말단의 하이드록시기가 아세틸기로 충분히 전환될 수 있으며, 반응 온도가 120 ℃를 초과하는 경우 부생성물의 생성량이 증가하는 문제가 발생한다.
또한, 상기 반응은 40 시간 내지 60 시간 동안 수행될 수 있으며 42 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 여기서 반응시간이 40 시간 미만인 경우 반응이 용이하게 유도되지 못하는 문제가 발생하고, 60 시간을 초과하는 경우 부생성물의 생성량이 증가하는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제는 PLA 수지와의 상용성이 우수하며, 가소제 말단의 하이드록시기가 아세틸기로 치환되는 아세틸화 반응을 통해 열 안정성이 우수한 장점이 있다. 또한, 아세틸화 반응을 통해 신율과 인장강도가 상용 가소제보다 우수하도록 하여 기계적 물성이 향상된다.
또한, 상기 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제는 상용 가소제에 비해 탄성저장률이 감소하지 않아 가소 성능이 우수한 장점이 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 본 발명은 PLA(Poly Lactic Acid) 수지 및 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제 중 선택되는 어느 하나의 가소제를 포함하는 PLA 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00013
[화학식 2]
Figure pat00014
[화학식 3]
Figure pat00015
상기 PLA 수지는 생분해성이 뛰어나 순환형 자원 소재로 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 수지와 폴리아미드(polyamide, PA) 수지의 중간 성질을 가지고 있는 것으로, 락틱산(lactic acid)을 직접 축중합하거나, 락타이드(lactide)를 고리-개환 중합(ring opening polymerization; ROP)하여 제조될 수 있다.
상기 락틱산(Lactic acid) 및 락타이드(lactide)는 L-, D- 및 meso 형의 이성질체를 갖는데 조성에 따라 결정화도, 융점, 기계적 물성 등이 달라지는 특성이 있다. 특히, L-lactide 중합체는 무정형인 D-form의 중합체에 비해 결정체이며 결정성 때문에 기계적 성질이 우수한 특징이 있다.
상기 PLA 수지는 환경 친화적 수지 소재로서 다양한 분야에 적용되고 있으나, 고온에서 장시간 가열 시 분해되기 쉬운 단점을 가지고 있어 가공성이 떨어지고, 가공 후에도 유연성이 약해 쉽게 부서지며 내충격성이 약하여 이를 극복하는 것이 요구된다. 따라서 가소제를 통해 수지 내부에서 분자 간 접촉을 감소시켜 가공성, 유연성, 내구성을 향상시킬 것이 요구된다.
이상적인 친환경 가소제는 재생 가능한 원료를 통해 생산되어야 하며, 생분해성이 있어야 한다. 또한, 기존의 가소제와 마찬가지로 수지와의 상용성이 높아야 하고 가공시 화학적 안정성 및 우수한 내용출성이 확보되어야 한다.
현재까지의 식물유 기반 친환경 가소제, 숙신산 기반의 친환경 가소제, 아이소솔바이드 가소제 등의 친환경 가소제가 연구되었지만 기존 프탈레이트계 가소제와 비교하면 물성이 제한적이라는 한계가 있었다.
이에 D,L-락타이드의 고리-개환 중합반응을 통해 가소제를 제조함으로써 가소제와 PLA 수지와의 상용성이 우수하도록 하며, 가소제 말단의 하이드록시기를 아세틸기로 치환시키는 아세틸화 반응을 통해 열분해 온도를 향상시켰다. 또한, 아세틸화 반응을 통해 신율과 인장강도가 상용 가소제보다 우수하도록 하여 기계적 물성을 향상시켰다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제를 포함하는 PLA 수지 조성물은 당업계에 잘 알려진 방법으로 제조될 수 있으며, 그 예로는 가교 또는 경화를 통해 분자량이 충분히 높아진 수지에 첨가되거나 올리고머 형태의 전구체에 첨가된 후 경화를 진행하는 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 PLA 수지 조성물은 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제 중 선택되는 어느 하나의 가소제를 PLA 수지 조성물에 대하여 25 내지 70 phr의 범위로 포함시킬 수 있다. 본 발명에 따른 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제는 수지 조성물의 용도에 따라 적절히 증감할 수 있으나, 상술한 25 phr 미만으로 첨가되는 경우에는 가소제에 의하여 발현될 수 있는 유연성이나 가공성을 달성할 수 없으며, 70 phr을 초과하여 첨가하는 경우에는 필요한 기계적 물성의 확보가 어렵고 용출될 가능성도 있으므로 상기한 범위가 바람직하다.
본 발명에 따른 PLA 수지 조성물은 종래 상용 가소제를 첨가한 수지 조성물에 비하여 열안정성이 우수하며 인장강도, 신율, 탄성계수, 유리전이온도의 물리적 특성이 우수하다.
이에 본 발명에 따른 가소제를 포함하는 PLA 수지 조성물을 이용하여 플라스틱을 제조하는 경우, 인장강도가 우수하고 유리전이온도가 낮아 필름으로의 성형이 용이할 뿐 아니라 저온에서도 유연성을 유지하여 필름이나 인조가죽 시트와 같은 유연한 제품으로의 가공이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 가소제를 포함하는 경우 PLA 수지와의 상용성이 우수하여 블리딩이 일어나지 않으며, 열 안정성이 우수하므로 상기 PLA 수지를 이용하여 제조한 필름, 시트 등은 제품의 수명이 연장될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예 1> 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제(LO-1Ac)의 제조
Pressure vessel에 D,L-Lactide 100 g(0.69 mol)과 개시제로서 에탄올 20.2 mL(0.35 mol)을 투입하였다. 촉매로는 Sn(Oct)2를 0.09 mmol 투입하고 별도의 용매의 사용 없이 110 ℃에서 4 시간 동안 락타이드의 개환 중합 반응을 수행하여 락타이드 올리고머(LO-1)를 합성하였다.
합성된 락타이드 올리고머(LO-1)에 아세트산 무수물을 넣고 100 ℃에서 42 시간 동안 아세틸화 반응시켜 NMR로 하이드록시기가 사라짐을 관찰하고 반응을 종결시켰다. 반응이 종결되면 실온으로 내린 후 진공 상태에서 아세트산 및 미반응 아세트산 무수물을 제거하고 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제(LO-1Ac)를 수득하였다.
<실시예 2> 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제(LO-2Ac)의 제조
개시제로 디에틸렌 글리콜(DEG) 32.9 mL(0.35 mol)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 락타이드의 고리-개환 중합 반응을 수행하여 락타이드 올리고머(LO-2)를 합성하였다.
합성된 락타이드 올리고머(LO-2)를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아세틸화 반응시켜 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제(LO-2Ac)를 수득하였다.
<실시예 3> 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제(LO-3Ac)의 제조
개시제로 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판(TMP) 46 g(0.35 mol)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 락타이드의 고리-개환 중합 반응을 수행하여 락타이드 올리고머(LO-3)를 합성하였다.
합성된 락타이드 올리고머(LO-3)를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아세틸화 반응시켜 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제(LO-3Ac)를 수득하였다.
<실험예 1> 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제의 구조 분석
실시예 1 내지 3에 의해 제조된 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제(LO-1Ac, LO-2Ac, LO-3Ac)와 아세틸화되기 전의 락타이드 올리고머 가소제(LO-1, LO-2, LO-3)의 구조를 비교 분석하였다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 락타이드 올리고머의 하이드록시기 말단을 아세틸화 하기 전후의 1H-NMR을 비교한 그래프이고, 도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 락타이드 올리고머의 하이드록시기 말단을 아세틸화 하기 전후의 1H-NMR을 비교한 그래프이며, 도 4는 본 발명의 실시예 3에 따라 락타이드 올리고머의 하이드록시기 말단을 아세틸화 하기 전후의 1H-NMR을 비교한 그래프이다.
도 2 내지 도 4를 참조하면, 1H-NMR 분석 결과 분자량 계산을 통해 하나의 개시제 당 2 개의 락타이드 단량체가 올리고머 형태(LO)로 고리-개환 중합되었음을 확인할 수 있었다. 이후, 아세틸화 반응을 거치면서 올리고머 말단과 하이드록시기의 수소 피크가 사라지고 말단 아세틸기의 메틸 수소 피크가 생성됨을 확인할 수 있었다. 모든 가소제는 실제 분자량과 유사한 분자량을 나타내었고 높은 전환율로 합성되었다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 락타이드 올리고머의 하이드록시기 말단을 아세틸화 하기 전후의 MALDI-TOF-MS를 비교한 그래프이고, 도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 락타이드 올리고머의 하이드록시기 말단을 아세틸화 하기 전후의 MALDI-TOF-MS를 비교한 그래프이며, 도 7은 본 발명의 실시예 3에 따라 락타이드 올리고머의 하이드록시기 말단을 아세틸화 하기 전후의 MALDI-TOF-MS를 비교한 그래프이다.
도 5 내지 도 7을 참조하면, MALDI-TOF-MS의 측정 결과에서 락타이드 단위에 상응하는 몰 질량에 대해 봉우리 주요 피크에서 144 Da 간격을 확인하였고, 이는 락타이드 단량체의 분자량과 일치함을 확인할 수 있었다. 또한, 락타이드가 고리-개환 중합이 일어나면서 두 개의 72 Da 반복단위로 나타나기 때문에 그래프 상에서 72 Da 만큼의 간격이 나타났다. 이를 통해, 아세틸화 반응을 거치면서 말단의 변화만큼 분자량이 증가함을 확인할 수 있었다.
또한, 가소제 분자량을 계산하기 위해 (개시제의 분자량) + (단량체의 분자량) × (중합된 단량체의 개수) + (분석 시 사용된 Matrix 내 이온의 분자량)과 같은 식을 사용하였다. 이를 통해 3~7 개 정도의 단량체가 중합된 올리고머의 분포를 확인하였다.
<실험예 2> 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제의 열적 특성
일반적으로 수지의 가공은 높은 온도에서 수행되기 때문에, 가소제는 열 안정성이 중요하다. 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제(LO-1Ac, LO-2Ac, LO-3Ac)와 시중의 비스-2(에틸헥실) 아디페이트(Bis(2-ethylhexyl) adipate, DOA), 아세틸 트라이부틸 시트르산(Acetyl tributyl citrate, ATBC) 가소제의 열 안정성을 평가하였다.
<2-1> 열중량분석(TGA) 측정 결과
가소제의 열분해 온도를 측정하기 위해 열중량분석(TGA)은 TA사의 Q-5000을 사용하였다. 10~30 mg의 시료를 질소 분위기 하에서 25~600 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 승온하여 측정하였다.
도 8은 열중량분석(TGA)을 통해 측정한 실시예 1 내지 3의 가소제와 DOA, ATBC 가소제의 분석결과를 비교한 그래프이다.
도 8을 참조하면, TGA의 열 분해 곡선 결과를 통해 모든 가소제의 열 분해가 단일 매커니즘으로 일어나는 것을 확인할 수 있었다. DOA와 ATBC의 경우 200 ℃ 부근에서 모두 분해되었으며, LO-Ac 가소제의 경우에는 200 ℃ 이상에서도 분해가 일어났다. 또한 LO-Ac 가소제의 경우에는 LO-1Ac, LO-2Ac, LO-3Ac로 가면서 가지의 개수가 많아질수록 열분해가 일어나는 온도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
<2-2> 유리전이온도(Tg) 측정
실시예 1 내지 3의 가소제와 DOA, ATBC 가소제를 TA사의 Q-20를 이용하여 10~30 mg의 시료를 질소 분위기 하에서 -80 내지 200 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 승온하여 측정하였다.
도 9는 시차주사 열량측정법(DSC)을 통해 측정한 실시예 1 내지 3의 가소제와 DOA, ATBC 가소제의 열특성 평가 결과를 비교한 그래프이다.
도 9를 참조하면, 아세틸화 반응에 따른 올리고머의 유리전이온도 변화는 개시제의 구조와 연관이 없었지만 낮은 유리전이온도를 통해 가소제가 낮은 점도의 액체 상태임을 확인할 수 있었다.
<2-3> 5 % 중량손실 온도(Decomposition Temperature; Td,5 %) 측정
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2의 가소제를 TA사의 Q-20를 이용하여 10~30 mg의 시료를 질소 분위기 하에서 25~600 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 승온하여 측정하였다.
Figure pat00016
표 1은 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제(LO-1Ac, LO-2Ac, LO-3Ac)와 아세틸화되기 전의 락타이드 올리고머 가소제(LO-1, LO-2, LO-3), DOA와 ATBC의 5 % 중량손실 온도 및 유리전이온도를 정리한 표이다.
표 1을 참조하면, 5 % 중량손실 온도(Td,5 %)는 LO-1Ac < DOA <ATBC< LO-2AC < LO-3AC 순서로 증가하였다. 구체적으로 LO-2Ac와 LO-3Ac의 5 % 중량손실 온도가 DOA의 205 ℃, ATBC의 217 ℃와 비교하여 유사하거나 더 높다는 것을 알 수 있었다.
이 결과 LO-Ac 가소제는 기존 가소제보다 더 높은 온도에서 가공이 가능하다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과가 나타나는 이유는 LO-Ac 가소제 말단의 하이드록시기가 아세틸 그룹에 의해 보호되어 락타이드 올리고머의 Back-bitting reaction으로 인한 에스터교환(Transesterification)이 일어나지 않았기 때문이다.
<실시예 4> 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제(LO-1Ac)를 포함하는 PLA 시편의 제조
먼저, PLA 수지에 실시예 1의 LO-1Ac 가소제를 그 함량이 10, 25, 65 phr(part per hundred resin)이 되도록 각각 첨가하고 클로로포름으로 10 %(w/v) 용액이 되도록 제조하였다. 상기 용액이 완전히 녹을 때까지 하루 이상 교반한 다음 PFA(PerFluoroAlkoxy) 시계 접시에 부어 Solvent-casting법을 이용하여 상온에서 72 h, 진공오븐에서 70 ℃로 24 h 동안 건조시켰다. 그 후 이를 잘게 잘라 마이크로 컴파운더를 이용하여 200 ℃에서 3 분 동안 혼합 후 사출하여 PLA 시편을 제조하였다.
<실시예 5> 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제(LO-2Ac)를 포함하는 PLA 시편의 제조
PLA 수지에 실시예 2의 LO-2Ac 가소제를 그 함량이 10, 25, 65 phr이 되도록 각각 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법에 의해 PLA 시편을 제조하였다.
<실시예 6> 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제(LO-3Ac)를 포함하는 PLA 시편의 제조
PLA 수지에 실시예 3의 LO-3Ac 가소제를 그 함량이 10, 25, 65 phr이 되도록 각각 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법에 의해 PLA 시편을 제조하였다.
<비교예 1> 아디페이트계 가소제(DOA)를 포함하는 PLA 시편의 제조
PLA 수지에 석유 기반 아디페이트계 가소제인 비스-2(에틸헥실) 아디페이트(Bis(2-ethylhexyl) adipate, DOA) 가소제를 그 함량이 10, 25, 65 phr이 되도록 각각 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법에 의해 PLA 시편을 제조하였다.
<비교예 2> 시트릭산계 가소제(ATBC)를 포함하는 PLA 시편의 제조
PLA 수지에 시트릭산계 가소제인 아세틸 트라이부틸 시트르산(Acetyl tributyl citrate, ATBC) 가소제를 그 함량이 10, 25, 65 phr이 되도록 각각 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법에 의해 PLA 시편을 제조하였다.
<실험예 3> 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제의 가소 성능 평가
<3-1> 인장강도(MPa), 신율(elongation)(%) 측정
micro-tensile bars(ASTM D1708) 형태로 PLA 시편을 제조하여 만능시험기(UTM, Instron 5567)을 사용하여 상온에서 1000 N load cell을 사용하여 10 mm/min의 속도로 실험하여 실시예 4 내지 6, 비교예 1 및 비교예 2의 PLA 필름 시편의 인장강도(σ , Stress at break), 신율(ε, Strain at break)을 측정하였다.
도 10은 가소제를 10 phr로 첨가한 경우 실시예 4 내지 6, 비교예 1 및 2의 PLA 시편과 가소제를 첨가하지 않은 PLA 시편의 응력-변형률 선도(Stress-strain curves)를 비교한 그래프이고, 도 11은 가소제를 25 phr로 첨가한 경우 실시예 4 내지 6, 비교예 1 및 2의 PLA 시편과 가소제를 첨가하지 않은 PLA 시편의 응력-변형률 선도(Stress-strain curves)를 비교한 그래프이며, 도 12는 가소제를 65 phr로 첨가한 경우 실시예 4 내지 6, 비교예 1 및 2의 PLA 시편과 가소제를 첨가하지 않은 PLA 시편의 응력-변형률 선도(Stress-strain curves)를 비교한 그래프이다.
일반적으로 물질의 인장강도를 통해 고분자 사슬간의 상호작용으로 인한 물질의 기계적 강도를 판단할 수 있다. 항복점은 응력-변형 선도에서 응력의 증가 없이 많은 연신율이 생기는 점의 응력 도는 그 때의 최대하중을 원 단면적으로 나눈 값으로 더 이상 원래의 상태로 복원되지 못하는 지점을 의미한다.
또한, 탄성이 있는 물체에 가해진 변형력을　인장강도(σ)라고 하고, 길이 방향의 변형률(strain)을　ε이라고 할 때, 영률　E는 E=σ/ε이며, 영률이 크면 단단하고 압축이 잘 안되는 물질이고　복원력이 큰 물질임을 의미한다.
도 10 내지 도 12를 참조하면, 가소제를 함유하지 않은 PLA 시편의 경우 높은 인장강도(71.6 MPa)를 나타내고 항복점이 관찰되지 않았다. 이는 고분자 사슬의 응집력에 의해 고분자가 쉽게 깨지기 때문이다. 그러나 가소제를 첨가한 PLA 시편의 경우는 연성이 증가함에 따라 항복점이 나타났다. 이는 가소제와 PLA 시편과의 블렌딩을 통해 PLA 내 고분자 사슬 간 상호작용이 약화되어 인장강도가 감소하고, 인장 신율이 증가하며 고분자 사슬의 유연성과 이동성을 향상시키기 때문이다.
실시예 4 내지 6, 비교예 1 및 비교예 2에서 가소제를 10 phr의 농도로 첨가한 경우는 그 양이 충분하지 않아 고분자 사슬 간의 유동성이 증가하지 않았다. 비교예 1의 DOA 가소제를 첨가한 경우는 PLA와의 상용성이 낮아 공동현상(cavitation)과 crazing 현상이 발생하였다.
그러나 가소제를 25 phr 농도로 첨가하였을 때, 실시예 4 내지 6의 LO-Ac 가소제를 혼합한 시편의 인장 신율이 가장 크게 증가하고 영률이 가장 많이 감소하며 비교예 1의 가소제에 비해 우수한 성능을 나타내었다.
<3-2> 저장탄성율(G′), Tan delta(Tan δ) 측정
연질화된 PLA 시편의 동적·기계적 특성을 측정하기 위해 TA사의 Q-800 dynamic mechanical analyzer를 사용하였다. 직사각형 모양의 시편(20 mm × 5.3 mm × 1 mm)을 -100 ℃에서 100 ℃까지 3 ℃/min의 속도로 온도를 올리며 저장탄성률(storage moduli, G′) 및 Tan delta(Tan δ)를 온도의 함수로 얻었다.
Tanδ(tangent delta)는 저장되는 탄성 계수에 대한 손실되는 탄성 계수의 비를 의미하는 것으로, 중합체의 점탄성 특성을 측정하기 위해 사용한다. 일반적으로 가소제의 함유량이 증가할수록 저장탄성률이 낮아지고 Tanδ의 피크 온도가 감소하는 것으로 알려져 있다.
DMA 분석을 통해 시편의 동적, 기계적 물성과 유리전이온도 값을 측정하였다.
도 13은 가소제를 10 phr로 첨가한 경우 실시예 4 내지 6, 비교예 1 및 2의 PLA 시편과 가소제를 첨가하지 않은 PLA 시편의 저장탄성률(G′)을 비교한 그래프이고, 도 14는 가소제를 25 phr로 첨가한 경우 실시예 4 내지 6, 비교예 1 및 2의 PLA 시편과 가소제를 첨가하지 않은 PLA 시편의 저장탄성률(G′)을 비교한 그래프이며, 도 15는 가소제를 65 phr로 첨가한 경우 실시예 4 내지 6, 비교예 1 및 2의 PLA 시편과 가소제를 첨가하지 않은 PLA 시편의 저장탄성률(G′)을 비교한 그래프이다.
도 16은 가소제를 10 phr로 첨가한 경우 실시예 4 내지 6, 비교예 1 및 2의 PLA 시편과 가소제를 첨가하지 않은 PLA 시편의 tan δ를 비교한 그래프이고, 도 17은 가소제를 25 phr로 첨가한 경우 실시예 4 내지 6, 비교예 1 및 2의 PLA 시편과 가소제를 첨가하지 않은 PLA 시편의 tan δ를 비교한 그래프이며, 도 18은 가소제를 65 phr로 첨가한 경우 실시예 4 내지 6, 비교예 1 및 2의 PLA 시편과 가소제를 첨가하지 않은 PLA 시편의 tan δ를 비교한 그래프이다.
또한, 도 19는 가소제를 10 phr로 첨가한 경우 실시예 4 내지 6, 비교예 1 및 2의 PLA 시편과 가소제를 첨가하지 않은 PLA 시편의 시차주사 열량측정법(DSC) 분석결과를 비교한 그래프이고, 도 20은 가소제를 25 phr로 첨가한 경우 실시예 4 내지 6, 비교예 1 및 2의 PLA 시편과 가소제를 첨가하지 않은 PLA 시편의 시차주사 열량측정법(DSC) 분석결과를 비교한 그래프이며, 도 21은 가소제를 65 phr로 첨가한 경우 실시예 4 내지 6, 비교예 1 및 2의 PLA 시편과 가소제를 첨가하지 않은 PLA 시편의 시차주사 열량측정법(DSC) 분석결과를 비교한 그래프이다.
도 13 내지 도 21을 참조하면, 10 phr 농도로 가소제를 첨가한 경우는 가소제의 양이 충분하지 않기 때문에 유리상에서 고무상으로 물성의 전이가 일어나는 온도인 유리전이온도가 거의 감소하지 않았다. 25 phr 농도로 첨가한 경우는 비교예 2의 ATBC 가소제를 첨가한 경우 상온 근처에서의 저장탄성률이 감소하기 시작하고 60 ℃ 이상의 온도에서 흐르기 시작하였다. 비교예 1의 DOA 가소제를 사용한 경우에는 40 ℃ 근처에서 유리상으로 전이가 일어나고, 실시예 4 내지 6의 LO-Ac 가소제를 사용한 경우 30 ℃ 근처에서 유리상으로 전이가 일어났으며, 70~80 ℃ 근처에서 흐르기 시작하였다.
하지만 65 phr의 농도로 첨가한 시편의 경우에는 가소제의 특징이 뚜렷하게 나타났다. 실시예 4 내지 6의 LO-Ac의 가소제를 사용한 경우에는 PLA의 저장탄성률을 유지하다가 상온 근처에서 유리상 전이가 시작되고 60 ℃ 근처에서 흐르기 시작하였다. 반면 비교예 1의 DOA 가소제를 첨가한 경우와 비교예 2의 ATBC 가소제를 첨가한 경우는 저장탄성률을 유지하지 못하고 감소하는 모습을 보였으며, 특히 비교예 2의 ATBC 가소제의 Tanδ 피크의 형태는 폭이 넓고 낮은 온도 구간에서 또 다른 피크가 나타났다.
일반적으로 고분자 복합체의 상용성이 뛰어나면 단일 유리전이온도가 나타난다고 알려져 있다. 따라서 ATBC의 경우 섞임성이 제한적이기 때문에 가소제가 많은 영역에서 낮은 유리전이온도(Tg)와 PLA 수지가 많은 영역의 유리전이온도(Tg)가 분리되어 나타난 것으로 판단된다.
이를 통해 본 발명에 따른 PLA 수지 조성물은 종래 상용 가소제를 첨가한 수지 조성물에 비하여 열안정성이 우수하며 인장강도, 신율, 탄성계수, 유리전이온도의 물리적 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 가소제를 포함하는 PLA 수지 조성물을 이용하여 플라스틱을 제조하는 경우, 인장강도가 우수하고 유리전이온도가 낮아 필름으로의 성형이 용이할 뿐 아니라 저온에서도 유연성을 유지하여 필름이나 인조가죽 시트와 같은 유연한 제품으로의 가공이 가능한 유리한 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 가소제를 포함하는 경우 PLA 수지와의 상용성이 우수하여 블리딩이 일어나지 않으며, 열 안정성이 우수하므로 상기 PLA 수지를 이용하여 제조한 필름, 시트 등은 제품의 수명이 연장될 수 있다.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제 및 이의 제조방법, 및 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제를 포함하는 PLA 수지 조성물에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. (a) 개시제와 락타이드의 고리-개환 중합반응(ring-opening polymerization, ROP)으로 락타이드 올리고머를 합성하는 단계;
    (b) 상기 락타이드 올리고머에 아세트산 무수물을 넣어 아세틸화 반응을 수행하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 생성된 아세트산 및 미반응 아세트산 무수물을 제거하는 단계;
    를 포함하는 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의
    상기 개시제는 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판, 디에틸렌 글리콜, 및 에틸 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 100~120 ℃에서 2 시간 내지 6 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의
    상기 고리-개환 중합반응의 촉매로 주석 2-에틸 헥사노에이트(tin(Ⅱ) 2-ethylhexanoate)를 사용하는 것을 특징으로 하는 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 80~120 ℃에서 40 시간 내지 60 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제의 제조방법.
  6. 개시제와 락타이드의 고리-개환 중합반응(ring-opening polymerization, ROP)으로 합성된 락타이드 올리고머를 아세틸화 반응시켜 제조되는 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제:
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    [화학식 2]
    Figure pat00018

    [화학식 3]
    Figure pat00019

  7. 제6항에 있어서,
    상기 개시제는 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판, 디에틸렌 글리콜, 및 에틸 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 고리-개환 중합반응의 촉매로 주석 2-에틸 헥사노에이트(tin(Ⅱ) 2-ethylhexanoate)를 사용하는 것을 특징으로 하는 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 고리-개환 중합반응은 100~120 ℃에서 2 시간 내지 6 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 아세틸화 반응은 80~120 ℃에서 40 시간 내지 60 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제.
  11. PLA(Poly Lactic Acid) 수지 및 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제 중 선택되는 어느 하나의 가소제를 포함하는 PLA 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    [화학식 2]
    Figure pat00021

    [화학식 3]
    Figure pat00022

  12. 제11항에 있어서,
    상기 가소제는 상기 PLA 수지 조성물에 대하여 25 내지 70 phr의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 PLA 수지 조성물.
KR1020200018440A 2019-04-12 2020-02-14 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제 및 이의 제조방법, 및 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제를 포함하는 pla 수지 조성물 KR102350740B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116375988A (zh) * 2023-04-18 2023-07-04 舒氏集团有限公司 一种超支化可生物降解聚酯增塑剂的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101502796B1 (ko) * 2013-10-25 2015-03-16 한국화학연구원 저분자량 락타이드 올리고머를 함유하는 pvc계 수지 가소제 조성물
KR101875130B1 (ko) 2017-05-31 2018-08-02 한국과학기술연구원 물성이 개선된 pla 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101502796B1 (ko) * 2013-10-25 2015-03-16 한국화학연구원 저분자량 락타이드 올리고머를 함유하는 pvc계 수지 가소제 조성물
KR101875130B1 (ko) 2017-05-31 2018-08-02 한국과학기술연구원 물성이 개선된 pla 조성물

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116375988A (zh) * 2023-04-18 2023-07-04 舒氏集团有限公司 一种超支化可生物降解聚酯增塑剂的制备方法
CN116375988B (zh) * 2023-04-18 2023-12-29 舒氏集团有限公司 一种超支化可生物降解聚酯增塑剂的制备方法

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