KR102214691B1 - 폴리락타이드 수지용 상용화제, 이의 제조방법 및 폴리락타이드 수지용 상용화제를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물 - Google Patents

폴리락타이드 수지용 상용화제, 이의 제조방법 및 폴리락타이드 수지용 상용화제를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102214691B1
KR102214691B1 KR1020190112418A KR20190112418A KR102214691B1 KR 102214691 B1 KR102214691 B1 KR 102214691B1 KR 1020190112418 A KR1020190112418 A KR 1020190112418A KR 20190112418 A KR20190112418 A KR 20190112418A KR 102214691 B1 KR102214691 B1 KR 102214691B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
butyl
compatibilizer
polylactide
polylactide resin
formula
Prior art date
Application number
KR1020190112418A
Other languages
English (en)
Inventor
신지훈
육정숙
김영운
김용빈
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020190112418A priority Critical patent/KR102214691B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102214691B1 publication Critical patent/KR102214691B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L87/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L87/005—Block or graft polymers not provided for in groups C08L1/00 - C08L85/04
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/027—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyester or polycarbonate sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 부틸계 고무 유래 반복단위 28 내지 46 부피%; 및 락타이드 유래 반복단위 54 내지 72 부피%;를 포함하며, 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리락타이드 수지용 상용화제, 이의 제조방법 및 폴리락타이드 수지용 상용화제를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019093348089-pat00016

상기 화학식 1에서 n은 30의 정수이고, k는 73 내지 158의 정수이다.

Description

폴리락타이드 수지용 상용화제, 이의 제조방법 및 폴리락타이드 수지용 상용화제를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물{COMPATIBILIZER FOR POLY LACTIDE RESIN, THE METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND POLY LACTIDE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE COMPATIBILIZER}
본 발명은 폴리락타이드 수지용 상용화제, 이의 제조방법 및 폴리락타이드 수지용 상용화제를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 부틸계 고무에 락타이드를 그래프트 공중합시킨 그래프트 공중합체를 포함하는 폴리락타이드 수지용 상용화제, 이의 제조방법 및 폴리락타이드 수지용 상용화제를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 지구 환경에 대한 관심 중에서 화석원료의 고갈과 더불어 이산화탄소의 축적으로 인한 지구 온난화 문제가 큰 관심거리로 부상하고 있다. 탄소를 기본으로 하는 플라스틱, 연료, 세정제 등의 원료를 화석원료에서 이산화탄소 축적이 없는(carbon-neutral) 식물유래(bio-based) 원료로 대체하는 연구가 활발하다.
식물유래 원료로 생산된 제품은 매우 환경 친화적이며 대기내의 이산화탄소 축적에 영향을 미치지 않는다. 왜냐하면, 식물유래 고분자는 생분해시 발생하는 이산화탄소를 식물이 탄소동화작용으로 다시 식물유래 원료로 재생시키는 과정이 계속 순환되어 자연적인 탄소 순환 고리 내에 있게 되기 때문이다. 이러한 이유로 플라스틱 제품도 이산화탄소를 지속적이고도 환경 친화적으로 재생시킬 수 있는 저탄소 친환경 소재로 바뀌고 있다.
폴리락타이드(Poly Lactide, PLA)은 천연물을 생물학적 공정으로 제조한 단량체를 원료로 중합된 고분자로서 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 새로운 환경적 요구에 부합하는 식물유래 생분해성 고분자 소재로 최근 크게 부각되고 있다. 또한 폴리락타이드는 친환경 소재로서의 플라스틱 제품 응용뿐만 아니라 생체적 합성이라는 장점을 가지고 있어 의료분야에서도 많이 적용되고 있다.
그러나 폴리락타이드는 여러 가지 장점에도 불구하고 깨어지기 쉬운 성질, 낮은 열변형 온도 및 낮은 용융점도 등으로 인해 기존 플라스틱 제품을 대체하는데 제한을 받는다. 특히 깨지기 쉬운 성질로 인해 폴리락타이드는 자동차용 제품 및 가전제품으로의 용도개발에 제한을 받고 있다.
이러한 문제점을 극복하고자 다양한 시도가 진행되고 있는데, (Ⅰ) 다른 모노머와 공중합, (Ⅱ) 폴리락타이드에 비혼화성(immiscible) 혹은 혼화성(miscible) 고분자를 블렌딩하는 방법이 있다. (Ⅱ) 블렌딩을 통한 폴리락타이드의 강인화(Toughening)는 가장 전형적이면서 경제적인 방법이나 폴리락타이드와 극성이 다른 고분자를 블렌딩 하게 되면, 서로 상용성이 떨어져 물성이 떨어진다는 단점이 있다.
따라서, 폴리락타이드에 비혼환성(immiscible)고분자를 블렌드 시 계면접착력을 높이기 위해 이들의 상용성을 증진시키는 연구가 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2018-0007875호(2018.01.24. 공개)
본 발명의 목적은 폴리락타이드와 극성이 다른 물질을 블렌드 시 이들의 계면접착력을 향상시키기 위한 폴리락타이드 수지용 상용화제 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 폴리락타이드 수지용 상용화제를 포함하여 폴리락타이드와 극성이 다른 물질의 계면접착력을 높여 상용성을 증가시키고, 폴리락타이드의 기계적인 물성 중 강인화(tough)가 향상된 폴리락타이드 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 부틸계 고무 유래 반복단위 28 내지 46 부피%; 및 락타이드 유래 반복단위 54 내지 72 부피%;를 포함하며, 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리락타이드 수지용 상용화제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019093348089-pat00001
상기 화학식 1에서 n은 30의 정수이고, k는 73 내지 158의 정수이다.
상기 부틸계 고무는 이소부틸렌 단량체 유래 반복단위 및 이소프렌 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019093348089-pat00002
상기 화학식 2에서 n은 30의 정수이다.
상기 이소프렌 단량체 유래 반복단위는 상기 부틸계 고무를 기준으로 0.1 내지 1몰% 이하로 포함되는 것일 수 있다.
상기 부틸계 고무의 수평균 분자량은 100 내지 300 kg/mol인 것일 수 있다.
본 발명은 또한, (a) 부틸계 고무를 준비하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 부틸계 고무 28 내지 46 부피%와 락타이드 54 내지 72 부피%를 혼합하고, 고리-개환중합하여 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리락타이드 수지용 상용화제 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019093348089-pat00003
상기 화학식 1에서 n은 30의 정수이고, k는 73 내지 158의 정수이다.
상기 상기 (a) 단계의 상기 부틸계 고무는 이소부틸렌 단량체 유래 반복단위 및 이소프렌 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019093348089-pat00004
상기 화학식 2에서 n은 30의 정수이다.
상기 (a) 단계의 부틸계 고무는, 이소부틸렌 단량체 유래 반복단위 및 이소프렌 단량체 유래 반복단위를 포함하는 부틸계 고무를 준비하는 단계; 상기 부틸계 고무를 에폭시화 반응시켜 에폭시기를 함유하는 부틸계 고무를 제조하는 단계; 및 상기 에폭시기를 함유하는 부틸계 고무를 하이드록시화 반응시켜 하이드록시기를 함유하는 부틸계 고무를 제조하는 단계;를 포함하여 제조되는 것일 수 있다.
상기 (b) 단계는, 촉매 존재 하에서 수행되며, 상기 촉매는 주석 2-에틸 헥사노에이트(tin(Ⅱ) 2-ethylhexanoate)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고리-개환중합은 80 내지 120 ℃에서 4 내지 8 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 고리-개환중합은 그래프팅-프롬(grafting-from) 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리락타이드 수지용 상용화제; 폴리락타이드; 및 폴리부텐을 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리락타이드 수지용 상용화제 5 내지 10 중량부; 폴리락타이드85 내지 90 중량부; 및 폴리부텐 1 내지 105 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 폴리락타이드 수지용 상용화제는 부틸계 고무에 락타이드를 그래프트 공중합시켜 폴리락타이드와 극성이 다른 폴리부텐을 블렌드 시에 폴리락타이드와 폴리부텐의 계면접착력을 높여 두 물질의 상용성이 우수한 장점이 있다.
이로 인해, 폴리락타이드 수지 조성물의 기계적 물성 중 강인화(tough)가 향상되어 친환경 소재로서의 기존 플라스틱 제품을 대체하는 다양한 분야에 사용할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리락타이드 수지용 상용화제 제조방법의 공정 순서도이다.
도 2(a)는 본 발명의 실시예에 따른 부틸고무(LANXESS 100), 에폭시기 함유 부틸고무(Ini-epoxy) 및 하이드록시기 함유 부틸고무(Ini-hyd)의 1H-NMR 스펙트럼 결과를 비교한 그래프이고, 도 2(b)는 본 발명의 실시예에 따른 부틸고무(LANXESS 100), 에폭시기 함유 부틸고무(Ini-epoxy) 및 하이드록시기 함유 부틸고무(Ini-hyd)의 크기배제크로마토그래피(SEC) 분석결과를 비교한 그래프이다.
도 3(a)는 본 발명의 실시예에 따른 공중합체(BR-g-PLLA54, BR-g-PLLA63 및 BR-g-PLLA72)의 1H-NMR 스펙트럼 결과를 비교한 그래프이고, 도 3(b)는 본 발명의 실시예에 따른 공중합체(BR-g-PLLA54, BR-g-PLLA63 및 BR-g-PLLA72)의 크기배제크로마토그래피(SEC) 분석결과를 비교한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 부틸고무(LANXESS 100, Ini-epoxy 및 Ini-hyd) 및 공중합체(BR-g-PLLA54, BR-g-PLLA63 및 BR-g-PLLA72)의 시차주사열계량법(DSC) 분석결과를 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 부틸고무(LANXESS 100, Ini-epoxy 및 Ini-hyd) 및 공중합체(BR-g-PLLA54, BR-g-PLLA63 및 BR-g-PLLA72)의 열중량분석법(TGA) 분석결과를 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 상용화제를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물의 응력-변형률 선도(Stress-strain curves)를 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 상용화제를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물의 SEM 이미지이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 수 있다는 점에 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
폴리락타이드 수지용 상용화제
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명은 부틸계 고무 유래 반복단위; 및 락타이드 유래 반복단위;를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 폴리락타이드 수지용 상용화제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019093348089-pat00005
상기 화학식 1에서 n은 30의 정수이고, k는 73 내지 158의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 공중합체에 포함되는 상기 부틸계 고무는 후술되는 고리-개환중합 반응 시에 개시제 역할을 하는 성분으로서, 부틸고무(Isobutylene-isoprene Rubber, IIR), 브로모 부틸고무(Bromo Isobutylene-isoprene Rubber, BIIR) 및 염소화 부틸고무(Chloro Isobutylene-isoprene Rubber, CIIR)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 기술적 및 경제적 측면에서 부틸고무인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 부틸계 고무는 이소부틸렌 단량체 유래 반복단위 및 이소프렌 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 하기 화학식 2로 표시되는 부틸고무일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019093348089-pat00006
상기 화학식 2에서 n은 30의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 부틸계 고무는 이소부틸렌 단량체 유래 반복단위 및 이소프렌 단량체 유래 반복단위를 포함하는 부틸계 고무를 준비하고, 부틸계 고무를 에폭시화(epoxidation) 반응시켜 에폭시기를 함유하는 부틸계 고무를 제조한 후, 에폭시기를 함유하는 부틸계 고무를 하이드록시화 반응(hydroxylation)시켜 하이드록시기를 함유하는 부틸계 고무가 제조될 수 있다.
이와 같이 본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 부틸계 고무를 사용함으로써 락타이드의 고리-개환 중합반응의 개시제로서 사용할 수 있다.
상기 이소프렌 단량체 유래 반복단위는 부틸계 고무(예컨대, 부틸고무) 100몰을 기준으로 0.1 내지 1 몰%, 구체적으로 0.8 내지 0.9 몰%로 포함될 수 있다. 상기 이소프렌 단량체 유래 반복단위의 몰%는 상기 범위 내에서 부틸고무가 락타이드와의 개환 중합 반응의 개시제로서 반응할 수 있는 수산기 도입을 가능하게 할 수 있다.
상기 부틸계 고무(예컨대, 부틸고무)의 수평균 분자량은 100 내지 300 kg/mol, 구체적으로 190 kg/mol일 수 있다.
상기 에폭시화 반응은 부틸계 고무에 반응기 도입을 위해서 메타-클로로퍼옥시벤조산(m-chloropeoxybenzoic acid, m-CPBA), H202,포름산 등과 같은 산화제를 이용하여 수행할 수 있다.
또한, 상기 에폭시화 반응은 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 할로겐화된 지방족 탄화수소로 구성되는 군에서 선택되는 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 상기 유기 용매는 에폭시화 반응 온도에서 액체 상태여야 하며, 반응물과 생성물을 용해시키거나 이들과 혼화될 수 있어야 한다.
상기 방향족 탄화수소로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 메시틸렌, t-부틸벤젠, 및 이들의 혼합물이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 지방족 탄화수소로는 C5 내지 C10의 선형, 분지형 및 고리형 지방족 탄화수소와 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 지방족 탄화수소의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 2-메틸 부탄(이소펜탄), 2,2,4-트리메틸 펜탄(이소옥탄), 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 2-메틸 펜탄(이소헥산), 2,2-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 2-메틸헵탄, 4-메틴헵탄 등을 사용할 수 잇다.
상기 할로겐화된 지방족 탄화수소는 염화 메틸렌, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로프로판, 디클로로프로판, 트리클로로프로판, 및 이들의 혼합물이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 하이드록시화 반응은 상기 에폭시기를 함유하는 부틸계 고무의 이소프렌 이중결합을 하이드록시기로 치환시키기 위해서 염산(HCl)을 이용하여 수행할 수 있다.
또한, 상기 하이드록시화 반응은 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 할로겐화된 지방족 탄화수소로 구성되는 군에서 선택되는 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 상기 유기 용매는 하이드록시화 반응 온도에서 액체 상태여야 하며, 반응물과 생성물을 용해시키거나 이들과 혼화될 수 있어야 한다.
상기 방향족 탄화수소로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 메시틸렌, t-부틸벤젠, 및 이들의 혼합물이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 지방족 탄화수소로는 C5 내지 C10의 선형, 분지형 및 고리형 지방족 탄화수소와 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 지방족 탄화수소의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 2-메틸 부탄(이소펜탄), 2,2,4-트리메틸 펜탄(이소옥탄), 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 2-메틸 펜탄(이소헥산), 2,2-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 2-메틸헵탄, 4-메틴헵탄 등을 사용할 수 잇다.
상기 할로겐화된 지방족 탄화수소는 염화 메틸렌, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로프로판, 디클로로프로판, 트리클로로프로판, 및 이들의 혼합물이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 공중합체에 포함되는 락타이드는 주 성분으로서, L-락타이드(lactide)일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 공중합체는 부틸계 고무 유래 반복단위 28 내지 46 부피% 및 락타이드 유래 반복단위 54 내지 72 부피%를 포함하는 것일 수 있다. 상기 공중합체 내 상기 락타이드 유래 반복단위의 함량이 상기 범위 내로 포함될 경우에는 폴리락타이드와 폴리부텐의 상용성을 향상시킬수 있으며, 이를 벗어날 경우 폴리락타이드 강인화 효과가 저하될수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 공중합체의 수평균 분자량은 400 내지 900 kg/mol, 구체적으로 499 내지 864 kg/mol 일 수 있다. 상기 공중합체의 수평균 분자량은 상기 범위 내에서 폴리락타이드와 폴리부텐의 상용성을 증가시켜 폴리락타이드를 강인화할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체는 그래프트 공중합체로서, 상기 락타이드 유래 반복단위가 상기 화학식 2로 표시되는 부틸계 고무의 수산기(-OH)에 그래프팅-프롬(grafting-from) 방법으로 그래프트되므로, 목표하는 양의 락타이드를 부틸계 고무에 그래프트 할 수 있다는 장점이 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 상용화제로 사용할 경우, 폴리락타이드와 극성이 다른 고분자(예컨대, 폴리부텐)를 블렌드 시에 폴리락타이드와 극성이 다른 고분자의 계면접착력을 높여 두 물질의 상용성을 증가시킬 수 있다.
폴리락타이드 수지용 상용화제 제조방법
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리락타이드 수지용 상용화제 제조방법의 공정순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명은 (a) 부틸계 고무를 준비하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 부틸계 고무 28 내지 46 부피%와 락타이드 54 내지 72 부피%를 고리-개환중합하여 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리락타이드 수지용 상용화제 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019093348089-pat00007
상기 화학식 1에서 n은 30의 정수이고, k는 73 내지 158의 정수이다.
먼저, 부틸계 고무를 준비한다(S10).
상기 부틸계 고무는 락타이드와 함께 고리-개환중합 반응 시에 개시제 역할을 하는 성분으로서, 이소부틸렌 단량체 유래 반복단위 및 이소프렌 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019093348089-pat00008
상기 화학식 2에서 n은 30의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 부틸계 고무는 하기 반응식 1 에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112019093348089-pat00009
상기 반응식 1에서, overnight는 반응 시간을 의미하는 것으로, 12 시간 동안 반응시킨 것을 의미하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 부틸계 고무는,
1) 이소부틸렌 단량체 유래 반복단위 및 이소프렌 단량체 유래 반복단위를 포함하는 부틸계 고무를 준비하는 단계;
2) 상기 부틸계 고무를 에폭시화 반응시켜 에폭시기를 함유하는 부틸계 고무를 제조하는 단계; 및
3) 상기 에폭시기를 함유하는 부틸계 고무를 하이드록시화 반응시켜 하이드록시기를 함유하는 부틸계 고무를 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
먼저, 상기 1) 단계는 이소부틸렌 단량체 유래 반복단위 및 이소프렌 단량체 유래 반복단위를 포함하는 부틸계 고무를 준비한다.
상기의 부틸계 고무는 부틸고무(Isobutylene-isoprene Rubber, IIR), 브로모 부틸고무(Bromo Isobutylene-isoprene Rubber, BIIR) 및 염소화 부틸고무(Chloro Isobutylene-isoprene Rubber, CIIR)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 기술적 및 경제적 측면에서 부틸고무인 것이 바람직하다.
상기 이소프렌 단량체 유래 반복단위는 부틸계 고무(예컨대, 부틸고무) 100 몰을 기준으로 0.1 내지 1 몰%, 구체적으로 0.8 내지 0.9 몰%로 포함될 수 있다. 상기 이소프렌 단량체 유래 반복단위의 몰%는 상기 범위 내에서 부틸고무가 락타이드와의 고리-개환 중합 반응의 개시제로서 반응할 수 있는 수산기 도입을 가능하게 할 수 있다.
상기 부틸계 고무(예컨대, 부틸고무)의 중량평균 분자량은 100 내지 300 kg/mol 일 수 있으며, 구체적으로 190 kg/mol 일 수 있다.
다음, 상기 2) 단계는 상기 1) 단계의 부틸계 고무를 에폭시화 반응시켜 에폭시기를 함유하는 부틸계 고무를 제조한다.
상기 2) 단계는 부틸고무에 함유된 이소프렌을 에폭시기로 치환하여 에폭시화된 부틸계 고무를 제조하는 것일 수 있다.
상기 에폭시화 반응은 부틸계 고무에 반응기 도입을 위해서 메타-클로로퍼옥시벤조산(m-chloropeoxybenzoic acid, m-CPBA), H202,포름산 등과 같은 산화제를 이용하여 수행할 수 있다.
상기 에폭시화 반응은 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 할로겐화된 지방족 탄화수소로 구성되는 군에서 선택되는 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 상기 유기 용매는 에폭시화 반응 온도에서 액체 상태여야 하며, 반응물과 생성물을 용해시키거나 이들과 혼화될 수 있어야 한다.
상기 방향족 탄화수소로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 메시틸렌, t-부틸벤젠, 및 이들의 혼합물이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 지방족 탄화수소로는 C5 내지 C10의 선형, 분지형 및 고리형 지방족 탄화수소와 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 지방족 탄화수소의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 2-메틸 부탄(이소펜탄), 2,2,4-트리메틸 펜탄(이소옥탄), 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 2-메틸 펜탄(이소헥산), 2,2-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 2-메틸헵탄, 4-메틴헵탄 등을 사용할 수 잇다.
상기 할로겐화된 지방족 탄화수소는 염화 메틸렌, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로프로판, 디클로로프로판, 트리클로로프로판, 및 이들의 혼합물이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
다음, 상기 3) 단계는 상기 2) 단계의 에폭시기를 함유하는 부틸계 고무를 하이드록시화 반응(hydroxylation)시켜 하이드록시기를 함유하는 부틸계 고무를 제조한다.
상기 3) 단계는 에폭시화된 부틸계 고무의 이소프렌 이중결합을 하이드록시기로 치환시키기 위해서 염산(HCl)과 같은 산을 첨가하여 에폭시기가 하이드록시기(-OH)로 치환된 상기 화학식 2로 표시되는 부틸계 고무를 제조하는 것일 수 있다.
또한, 상기 하이드록시화 반응은 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 할로겐화된 지방족 탄화수소로 구성되는 군에서 선택되는 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 상기 유기 용매는 하이드록시화 반응 온도에서 액체 상태여야 하며, 반응물과 생성물을 용해시키거나 이들과 혼화될 수 있어야 한다.
상기 방향족 탄화수소로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 메시틸렌, t-부틸벤젠, 및 이들의 혼합물이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 지방족 탄화수소로는 C5 내지 C10의 선형, 분지형 및 고리형 지방족 탄화수소와 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 지방족 탄화수소의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 2-메틸 부탄(이소펜탄), 2,2,4-트리메틸 펜탄(이소옥탄), 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 2-메틸 펜탄(이소헥산), 2,2-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 2-메틸헵탄, 4-메틴헵탄 등을 사용할 수 잇다.
상기 할로겐화된 지방족 탄화수소는 염화 메틸렌, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로프로판, 디클로로프로판, 트리클로로프로판, 및 이들의 혼합물이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 S10의 부틸계 고무 28 내지 46 부피%와 락타이드 54 내지 72 부피%를 혼합하고, 고리-개환중합하여 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제조한다(S20).
구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체는 하기 반응식 2에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112019093348089-pat00010
상기 반응식 2는 하이드록시기가 함유된 부틸계 고무(예컨대, 부틸고무)와 락타이드를 개환중합하여 폴리락타이드가 그래프트된 공중합체를 제조하는 과정을 나타낸 반응식이다.
상기 반응식 2를 참조하면, 본 발명에 따른 공중합체는 반응성이 우수한 하이드록시기 함유 부틸계 고무와 락타이드에 촉매를 투입하고, 고리-개환 중합반응을 통해 제조될 수 있다.
상기 고리-개환 중합반응은 상기 부틸계 고무 28 내지 46 부피%와 락타이드 54 내지 72 부피%를 반응기에 투입하고, 촉매를 투입한 다음 가열 교반함으로써 수행될 수 있다. 이 때, 상기 락타이드의 함량이 상기 범위 내로 포함될 경우에는 폴리락타이드와 폴리부텐의 상용성을 향상시킬 수 있으며, 이를 벗어날 경우 폴리락타이드 강인화 효과가 저하될 수 있다.
상기 촉매는 주석 2-에틸 헥사노에이트(Sn(Oct)2)일 수 있다.
상기 촉매는 용매에 용해된 용액 형태로 투입될 수 있으며, 용매에 용해된 용액 형태로 촉매가 투입될 경우 상기 락타이드 및 상기 부틸계 고무와의 반응 전 용매를 우선적으로 제거하는 과정을 거칠 수 있다.
상기 용매는 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 용매, 메틸렌클로라이드, 클로로포름 등의 할로겐화알킬 용매, 헥산 등의 지방족 용매, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 다이옥산 등의 유기 용매 등일 수 있고, 바람직하게는 톨루엔, 벤젠, 아세톤 또는 테트라하이드로퓨란일 수 있다.
상기 고리-개환중합은 80 내지 120 ℃에서 4 시간 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 조건일 경우 상대적으로 적은 양의 촉매를 사용할 수 있다. 상기 조건에서 상기 촉매의 첨가량은 상기 락타이드 1 몰에 대하여 0.1 내지 5 몰일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 3 몰일 수 있다. 상기 촉매의 사용 함량이 상기 범위 내로 포함될 경우에는 합성과 촉매의 제거가 용이할 수 있으며, 이를 벗어날 경우 촉매의 충분한 제거가 어려워 이로 인해 폴리락타이드의 기계적 물성 저하가 발생할 수 있다.
한편, 상기 락타이드는 그래프팅-프롬(grafting-from) 방식을 통해 상기 부틸계 고무와 고리-개환중합될 수 있다.
그래프팅(Grafting) 방법에는 가지 분자를 미리 중합한 후 주 사슬(backbone)에 붙이는 그래프팅-투(grafting-to) 방법과 주 사슬(backbone)에 가지 분자의 모노머가 반응하여 가지 분자의 길이가 증가하는 그래프팅-프롬(grafting from) 방법이 있다.
그래프팅-투(grafting to) 방법은 가지 분자의 분자량을 일정하게 조절할 수 있다는 것이 장점이나, 가지 분자를 중합지점(grafting point)에 모두 그래프트하기 어렵다는 문제점이 있다. 그러나 그래프팅-프롬(grafting from) 방법을 사용하면 가지 분자의 길이를 규칙적으로 만들어 분자량을 일정하게 조절하기는 어려우나 중합지점(grafting point)에서 가지 분자를 모두 그래프트 할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에에 따른 제조방법은 락타이드가 하이드록시기 함유 부틸계 고무의 하이드록시기(-OH)에 그래프팅-프롬(grafting from) 방법으로 그래프트되므로, 목표하는 양의 락타이드를 부틸계 고무에 그래프트 할 수 있다는 장점이 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 상용화제로 사용할 경우, 폴리락타이드와 극성이 다른 고분자(예컨대, 폴리부텐)를 블렌드 시에 폴리락타이드와 극성이 다른 고분자의 계면접착력을 높여 두 물질의 상용성을 증가시킬 수 있다.
폴리락타이드 수지 조성물
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 본 발명은 폴리락타이드 수지용 상용화제; 폴리락타이드; 및 폴리부텐을 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리락타이드 수지용 상용화제는 상기 폴리락타이드와 상기 폴리부텐의 게면 장력을 감소시켜 폴리락타이드와 극성이 다른 폴리부텐의 상용성을 증가시키기 위한 성분으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019093348089-pat00011
상기 화학식 1에서 n은 30의 정수이고, k는 73 내지 158의 정수이다.
상기 폴리락타이드 수지용 상용화제는 5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리락타이드 수지용 상용화제는 상기 범위 내에서 효과적으로 폴리락타이드와 폴리부텐의 상용성을 증가시켜 폴리락타이드를 강인화할 수 있으며, 이를 벗어날 경우 폴리락타이드와 폴리부텐의 상용성을 감소시킬 수 있다.
상기 폴리락타이드는 폴리락타이드 수지 조성물의 주성분으로서, L- 폴리락타이드일 수 있다.
상기 폴리락타이드는 85 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리락타이드는 상기 범위내에서 폴리락타이드 수지 조성물의 기계적인 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리부텐은 폴리락타이드 수지 조성물의 기계적인 특성, 특히 강인화(toughening)를 향상시키기 위한 성분이다.
상기 폴리부텐은 1 내지 10 중량부, 구체적으로 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리부텐은 상기 범위 내에서 폴리락타이드 수지 조성물의 기계적인 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 폴리락타이드 수지 조성물은 임의의 적합한 용융-가공 기술을 사용하여 물품으로 성형될 수 있다.
상기 용융-가공 기술은 당업계에 공지된 예컨대 사출 성형, 압출 성형, 블로우 몰딩, 및 사출 블로우 몰딩일 수 있다.
상기 폴리락타이드 수지 조성물로부터 형성될 수 있는 성형체의 예로는 일회용 식품 용기, 열성형 시트 등을 포함하지만 이에 국한되지 않으며, 자동차 분야에도 적용 가능하다.
이와 같은 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 상용화제로 사용하여 제조된 폴리락타이드 수지 조성물을 사용할 경우, 폴리락타이드와 극성이 다른 폴리부텐의 계면접착력을 높여 두 물질의 상용성을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 강인화(tough)를 증가시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예 1> BR-g-PLLA54 제조
분자량 190 kg/mol, 0.88 mol%의 이소프렌(isoprene unit)을 가지는 부틸고무(Butyl-rubber,X-Butyl®RB100, LANXESS 100) 60 g을 톨루엔 1600 mL에 녹인 후 아세톤과 톨루엔을 2:1의 비율로 섞은 혼합 용액으로 두 번 정제시켜 준다. 정제된 부틸고무 60 g은 톨루엔 1200 mL에 다시 녹여준다.
다른 유리병에 m-CPBA(Aldrich, 77 %<) 10.5 g을 넣고 톨루엔 600 mL으로 따로 녹여준다. 상기 m-CPBA가 톨루엔에 녹은 m-CPBA 용액에 MgSO410g을 넣어 수분을 제거하고, 종이 필터를 이용해 MgSO4를 제거한 m-CPBA 용액을 부틸고무 용액에 넣어준다. 상기 용액을 상온에서 12 시간 동안 반응시킨 후 아세톤과 톨루엔을 2:1의 비율로 섞은 혼합용액에 두 번 정제하였다. 정제한 후 톨루엔에 다시 녹여 HCl(35 %) 1.83 g을 첨가하여 상온에서 12 시간 동안 반응시켜 하이드록시기를 함유하는 부틸고무를 제조하였다.
상기 제조된 하이드록시기를 함유하는 부틸고무를 포함하는 용액을 아세톤과 톨루엔을 2:1의 비율로 섞은 혼합용액에 두 번 정제하였다. 이후 70 ℃ 진공 오븐에서 하루 동안 건조하였다.
상기 하이드록시기를 함유하는 부틸고무 6.00 g(밀도: 0.92 g/mL)과 락타이드(L-lactide, Purac) 9.87 g(밀도: 1.29 g/mL)을 혼합하고, 질소로 채워진 글로브 박스에서 개환중합하였다. 이 때, 촉매로는 Tin octoate(Sn(Oct)2)(Aldrich, 99.0 %)를 정제하여 0.46 mL 사용하였으며, anhydrous 톨루엔 50 mL을 용매로 사용하였다. 개환 중합은 110 ℃에서 6 시간 동안 수행하였다.
반응을 종결시킨 후 메탄올에 정제하였고, 진공오븐에서 50 ℃의 온도로 3 일 동안 건조시켜 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제조하였다.
<실시예 2> BR-g-PLLA63 제조
락타이드를 9.87 g 대신 14.2 g으로, anhydrous 톨루엔을 50 mL 대신 80 mL 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 공중합체를 제조하였다.
<실시예 3> BR-g-PLLA72 제조
락타이드를 9.87 g 대신 21.5 g으로, anhydrous 톨루엔을 50 mL 대신 100 mL 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 공중합체를 제조하였다.
비교예
<비교예 1> 순수한 PLA 제조
순수한 PLA는 Natureworks, Ingeo 2003D를 사용하였다.
실험예
<실험예 1> 부틸고무의 물성
본 발명의 실시예에 따른 부틸고무(LANXESS 100), 에폭시기 함유 부틸고무(Ini-epoxy) 및 하이드록시기 함유 부틸고무(Ini-hyd)의 구조 분석을 위해 1H-NMR(500 MHz, Bruker)를 사용하였다. 크기배제크로마트그래피[(Size exclusion chromatography, SEC), (Agilent 1260 Infinity LC system)]를 통해서 합성한 고분자의 D value 값을 확인하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2(a)는 본 발명의 실시예에 따른 부틸고무(LANXESS 100), 에폭시기 함유 부틸고무(Ini-epoxy) 및 하이드록시기 함유 부틸고무(Ini-hyd)의 1H-NMR 스펙트럼 결과를 비교한 그래프이고, 도 2(b)는 본 발명의 실시예에 따른 부틸고무(LANXESS 100), 에폭시기 함유 부틸고무(Ini-epoxy) 및 하이드록시기 함유 부틸고무(Ini-hyd)의 크기배제크로마토그래피(SEC) 분석결과를 비교한 그래프이다.
도 2(a)를 참조하면, 부틸고무로부터 에폭시화 반응 및 하이드록시화 반응이 수행된 것을 확인할 수 있으며, 도 2(b)를 참조하면, 에폭시화 반응 및 하이드록시화 반응 과정 중에 분자량이 깨지지 않음을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 폴리락타이드 수지용 상용화제인 공중합체의 물성
본 발명의 실시예에 따른 공중합체(BR-g-PLLA54, BR-g-PLLA63 및 BR-g-PLLA72)의 구조 분석을 위해 1H-NMR(500 MHz, Bruker)를 사용하였다. 크기배제크로마트그래피[(Size exclusion chromatography, SEC), (Agilent 1260 Infinity LC system)]를 통해서 합성한 고분자의 D value 값을 확인하였다. 그 결과를 도 3 및 하기 표 1에 나타내었다.
도 3(a)는 본 발명의 실시예에 따른 공중합체(BR-g-PLLA54, BR-g-PLLA63 및 BR-g-PLLA72)의 1H-NMR 스펙트럼 결과를 비교한 그래프이고, 도 3(b)는 본 발명의 실시예에 따른 공중합체(BR-g-PLLA54, BR-g-PLLA63 및 BR-g-PLLA72)의 크기배제크로마토그래피(SEC) 분석결과를 비교한 그래프이다.
도 3(a) 및 표 1을 참조하면, 95% 이상의 전환율(Conversion)과 분자량을 확인할 수 있었다.
도 3(b)를 참조하면, 그래프트 공중합 시에 락타이드의 함량이 증가할수록 hydrodynamic volume이 증가해 낮은 Ð 값을 확인할 수 있다.
Sample Mn, target
(total/arm)		 Conv. (%) Yield Mn, (Theo.)
(kg/mol)		 Mn, (NMR)
(kg/mol)		 Mn, (SEC)
(kg/mol)
( Ð )
IIR-g-PLLA-54 509K/10.4K 96% 89% 489K 487K 351K
(1.16)
IIR-g-PLLA-63 648K/15.0K 96% 92% 623K 633K 346K (1.20)
IIR-g-PLLA-72 876K/22.6K 96% 90% 841K 863K 373K
(1.20)
<실험예 3> 부틸고무 및 폴리락타이드 수지용 상용화제인 공중합체의 열적 특성
본 발명의 실시예에 따른 부틸고무(LANXESS 100, Ini-epoxy 및 Ini-hyd) 및 공중합체(BR-g-PLLA54, BR-g-PLLA63 및 BR-g-PLLA72)의 유리전이온도(T g)와 녹는 온도(T m)을 측정하기 위하여 시차주사열계량법(DSC)을 사용하였다. 25~200 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 승온한 뒤 10 분간 유지하였고, 그 후에 60 ℃/min의 속도로 110 ℃까지 온도를 낮추어 준 뒤 2 시간 동안 유지하였다. 그 후 영하 80 ℃까지 60 ℃/min의 속도로 냉각시켜준 뒤 다시 200 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 승온하면서 측정하였다. 그 결과를 도 4 및 하기 표 2에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 부틸고무(LANXESS 100, Ini-epoxy 및 Ini-hyd) 및 공중합체(BR-g-PLLA54, BR-g-PLLA63 및 BR-g-PLLA72)의 시차주사열계량법(DSC) 분석결과를 비교한 그래프이다.
도 4를 참조하면, 부틸고무와 락타이드의 유리전이온도가 각각 따로 측정된 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명에 따른 공중합체의 상분리가 된 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 부틸고무(LANXESS 100, Ini-epoxy 및 Ini-hyd) 및 공중합체(BR-g-PLLA54, BR-g-PLLA63 및 BR-g-PLLA72)의 열중량분석(Thermogravimetric analysis, TGA)을 수행하였다. TGA 분석은 TA Q-500을 사용하였으며, 10~30 mg의 시료를 질소 분위기 하에서 10 ℃/min 속도로 25~600 ℃까지 승온하여 측정하였다. 명확한 T d 값의확인을위하여각샘플은분석전에55°vacuum oven에서 하룻동안 수분을 건조한 뒤 측정하였다. 그 결과를 도 5 및 하기 표 2에 나타내었다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 부틸고무(LANXESS 100, Ini-epoxy 및 Ini-hyd) 및 공중합체(BR-g-PLLA54, BR-g-PLLA63 및 BR-g-PLLA72)의 열중량분석법(TGA) 분석결과를 비교한 그래프이다.
도 5 및 하기 표 2를 참조하면, LANXESS 100, Ini-epoxy 및 Ini-hyd 의 분해 온도가 300°부근에서 동일하게 나타남을 확인하였고, 이를 통해 각 반응 중에 부틸 고무에 변형이 일어나지 않음을 알 수 있다.
또한 5를 참 조하면, PLLA의 중량 감소 폭을 통해 각 BR-g-PLLA 마다 이론적인 PLLA의 양과 TGA 데이터 상의 중량이 동일함과 PLLA 함량 증가에 따른 중량 감소 폭의 증가를 확인하였다.
Sample T d, 5%
PLLA, (℃)		 T d, 5%
BR, (℃)		 T g
PLLA, (℃)		 T g
BR, (℃)		 T m
PLLA, (℃)
LANXESS 100 - 303.2 - -61.2 -
Ini_epoxy - 306.4 - -61.4 -
Ini_hyd - 308.1 - -61.2 -
IIR-g-PLLA-54 218.9 307.4 72.5 -61.3 169.7
IIR-g-PLLA-63 225.2 318.2 74.7 -61.4 169.9
IIR-g-PLLA-72 230.2 323.2 75.1 -61.9 170.9
<실험예 4> 폴리락타이드 수지용 상용화제를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물의 기계적 특성
상기 실시예 1 내지 3에 따른 폴리락타이드 수지용 상용화제의 기계적 특성을 평가하기 위해 시편을 제조하였다.
먼저, 삼각 플라스크에 L-폴리락타이드 펠렛을 넣어 준 뒤, 상기 실시예 1 내지 3에 따른 폴리락타이드 수지용 상용화제인 공중합체(BR-g-PLLA54, BR-g-PLLA63 및 BR-g-PLLA72)와 폴리부텐을 넣고 클로로포름으로 10% (w/v) 용액이 되게 만든다. 이 때, 폴리락타이드 수지용 상용화제를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물에 포함된 조성의 함량을 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
넣어준 물질들이 완전히 녹을 때까지 24h 이상 교반한 다음 스테인레스 트레이에 내약품성이 강한 테프론 시트 플레이트를 깔고 녹여준 용액을 부어 Solvent-casting 방법을 통해 상온에서 5일, 진공 오븐에서 상온, 70 ℃ 에서 각각 1, 5 일 동안 건조하였다. 용매가 날아간 필름은 펠렛 형태로 잘라 마이크로 컴파운더를 이용하여 200 ℃에서 별도의 체류 시간을 두지 않고 사출하여 인장 시험 시편을 제조하였다.
제작한 시편을 Quro의 만능시험기(UTM, QRS-S11H)를 사용하여, 상온에서 10 N load cell을 사용하여 130 mm/min의 속도로 실험하였으며, 그 결과를 도 6 및 하기 표 5 및 표 6에 나타내었다.
도 6 (a)는 본 발명에 따른 폴리락타이드 수지용 상용화제를 8 중량%로 사용한 경우의 폴리락타이드 수지 조성물의 응력-변형률 선도(Stress-strain curves)를 비교한 그래프이며, 도 6(b)는 본 발명에 따른 폴리락타이드 수지용 상용화제를 10 중량%로 사용한 경우의 폴리락타이드 수지 조성물의 응력-변형률 선도(Stress-strain curves)를 비교한 그래프이다.
측정된 인장 강도 값으로 물질의 기계적 강도를, 인장 신율 값으로 유연성을 판단할 수 있다. 또한, 영률은 초기 인장 강도 값과 초기 인장 신율의 비로 구할 수 있으며 강성(Stiffness)을 나타낸다.
모든 시편은 분석 전까지 데시게이터에 보관하였으며, 본 발명에 따른 상용화제를 함유하는 시편은 PLLA-상용화제 제조 시 락타이드 함량-BR로 명명하였으며, 상용화제를 사용하지 않고 제조된 시편은 PLLA-PB로 명명하였다.
하기 표 3은 본 발명에 따른 폴리락타이드 수지용 상용화제를 8 중량%로 사용한 경우의 폴리락타이드 수지 조성물에 포함된 조성의 함량을 나타낸 것이며, 표 5는 이와 같은 폴리락타이드 수지 조성물로 제조된 시편의 인장강도(σb, Stress at break), 인장 신율(εb, Strain at break), 영률(E,Young'smodulus),300%신장시의 강도(MPa)를 나타낸 표이다.
하기 표 4는 본 발명에 따른 폴리락타이드 수지용 상용화제를 10 중량%로 사용한 경우의 폴리락타이드 수지 조성물에 포함된 조성의 함량을 나타낸 것이며, 표 6은 이와 같은 폴리락타이드 수지 조성물로 제조된 시편의 인장강도(σ b, Stress at break), 인장 신율(ε b, Strain at break), 영률(E,Young'smodulus),항복 강도(yield strength)를 나타낸 표이다.
sample PLLA(g) PB(g) 상용화제(g)
PLLA-PB 60.9 3.5 -
PLLA-54-PB 60.9 3.5 5.6
PLLA-63-PB 60.9 3.5 5.6
PLLA-72-PB 60.9 3.5 5.6
sample PLLA(g) PB(g) 상용화제(g)
PLLA-PB 59.5 3.5 -
PLLA-54-PB 59.5 3.5 7
PLLA-63-PB 59.5 3.5 7
PLLA-72-PB 59.5 3.5 7
sample 영률 (MPa) 인장 신율(%) 인장 강도(MPa) 항복강도(MPa)
Neat PLLA 1047(±35) 29.7(±15) 71.7(±2.3) 71.46
PLLA-PB 777(±62.2) 37.9(±34.4) 49.2(±3.3) 52.52
PLLA-54-PB 841.1(±114) 474(±28) 52.3(±2.7) 55.20
PLLA-63-PB 749.2(±150) 470.8(±34.8) 52.7(±2) 52.98
PLLA-72-PB 832(±224) 489(±30) 54(±2.2) 56.82
sample 영률 (MPa) 인장 신율(%) 인장 강도(MPa) 항복강도(MPa)
PLLA-54-PB 777.2(±39) 67.2(±5.9) 22.3(±0.9) 42.3(±4.1)
PLLA-63-PB 733.0(±270) 310.6(±8.9) 39.0(±1.3) 52.3(±4.1)
PLLA-72-PB 1080(±170) 340.2(±59.3) 44.2(±5.2) 52.8(±4.2)
도 6, 표 5 및 표 6을 참조하면, PLLA만 사용한 경우(neat PLLA), 인장 강도에 비해서 인장신율이 떨어져 쉽게 깨진다는 단점을 가지고 있는데 딱딱한 성질의 PLLA에 고무 성질의 PB의 도입으로 인성(Toughness)가 증가된 성질을 가질 것으로 예상이 되며, 인장 측정(Tensile test) 후 데이터를 통해 얻은 응력-변형률 선도(Strain-stress curve)를 통해서 관찰하였다.
인성(Toughness)은 인장 측정(Tensile test)을 통해 얻을 수 있는 응력-변형률 선도(Strain-stress curve)에서 단면적을 의미한다.
상용화제는 상호작용이 없는 두 물질의 계면에 존재하게 되며 계면 장력을 줄여 충격 에너지의 소산 정도를 증가시켜 기계적 물성이 증가하게 된다.
도 6, 표 5 및 표 6을 참조하면, 상용화제가 존재함에 따라 기계적 물성이 증가한다는 사실을 알 수 있다. 특히 8 wt% 상용화제 조건에서는 락타이드의 함량이 증가할수록 Strain이 증가한다는 사실을 알 수 있다. 하지만 10 wt% 상용화제 조건에서는 Strain이 증가하는 사실을 확인할 수 있었지만, 상용화제의 락타이드 함량이 증가해도 더 이상 Strain이 증가하지 않는 임계점(Critical Point)이 존재하는 것을 알 수 있었다. 따라서 상용화제의 유무에 따른 기계적 강도의 변화를 확인할 수 있었다.
<실험예 5> 폴리락타이드 수지용 상용화제의 함량 변화에 따른 폴리락타이드 수지 조성물의 morphology 분석
상기 실험예 4에서 제조한 인장 시험 시편으로 인장 시험 전(before stretching)과 시험 후(after stretching)의 시편의 단면을 관찰하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 상용화제를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물의 SEM 이미지이다.
도 7을 참조하면, Neat PLLA의 경우 단일 물질로 SEM 상에서 매끈한 표면을 관찰할 수 있었다. SEM 분석 전에 마이크로토밍(microtoming) 샘플 전처리를 통해 매끄러운 표면 관찰을 할 수 있었고, 고무상인 폴리부텐(PB)의 제거로 공극(pore)이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 상용화제를 8 중량% 또는 10 중량%를 포함한 조성물의 경우, 상용화제 내 락타이드의 함량이 적을수록 공극(pore)의 크기가 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
한편 상용화제를 넣지 않은 PLLA_PB 샘플의 경우 두 물질의 상용성이 낮아 폴리부텐(PB)이 떨어져 나간 공극(pore)의 크기가 크다는 것을 알 수 있다. 또한 이미지의 우측 상단에는 인장 시험 전 샘플의 표면을 관찰한 이미지로 상용화제를 넣지 않은 PLLA_PB 샘플의 공극(pore)의 크기가 크다는 것을 알 수 있다. 즉, 상용화제의 영향으로 두 물질의 계면장력의 감소로 공극(pore)의 크기가 감소하는 경향을 확인할 수 있다.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리락타이드 수지용 상용화제, 이의 제조방법 및 폴리락타이드 수지용 상용화제를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 부틸계 고무 유래 반복단위 28 내지 46 부피%; 및 락타이드 유래 반복단위 54 내지 72 부피%;를 포함하며, 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리락타이드 수지용 상용화제:
    [화학식 1]
    Figure 112020105742320-pat00012

    상기 화학식 1에서 n은 30의 정수이고, k는 73 내지 158의 정수이며,
    상기 부틸계 고무는, 이소부틸렌 단량체 유래 반복단위 및 이소프렌 단량체 유래 반복단위를 포함하는 부틸계 고무를 에폭시화 반응시켜 에폭시기를 함유하는 부틸계 고무를 제조하고, 상기 에폭시기를 함유하는 부틸계 고무를 하이드록시화 반응시켜 하이드록시기를 함유하는 부틸계 고무를 제조하여 얻은 것임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부틸계 고무는 이소부틸렌 단량체 유래 반복단위 및 이소프렌 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 하기 화학식 2로 표시되는 것인 폴리락타이드 수지용 상용화제:
    [화학식 2]
    Figure 112019093348089-pat00013

    상기 화학식 2에서 n은 30의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이소프렌 단량체 유래 반복단위는 상기 부틸계 고무를 기준으로 0.1 내지 1몰% 이하로 포함되는 것인 폴리락타이드 수지용 상용화제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 부틸계 고무의 수평균 분자량은 100 내지 300 kg/mol인 것인 폴리락타이드 수지용 상용화제.
  5. (a) 부틸계 고무를 준비하는 단계; 및
    (b) 상기 (a) 단계의 부틸계 고무 28 내지 46 부피%와 락타이드 54 내지 72 부피%를 혼합하고, 고리-개환중합하여 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 폴리락타이드 수지용 상용화제 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112020105742320-pat00014

    상기 화학식 1에서 n은 30의 정수이고, k는 73 내지 158의 정수이며,
    상기 (a) 단계의 상기 부틸계 고무는,
    이소부틸렌 단량체 유래 반복단위 및 이소프렌 단량체 유래 반복단위를 포함하는 부틸계 고무를 준비하는 단계;
    상기 부틸계 고무를 에폭시화 반응시켜 에폭시기를 함유하는 부틸계 고무를 제조하는 단계; 및
    상기 에폭시기를 함유하는 부틸계 고무를 하이드록시화 반응시켜 하이드록시기를 함유하는 부틸계 고무를 제조하는 단계;를 포함하여 제조됨.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 상기 부틸계 고무는 이소부틸렌 단량체 유래 반복단위 및 이소프렌 단량체 유래 반복단위를 포함하며, 하기 화학식 2로 표시되는 것인 폴리락타이드 수지용 상용화제 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112019093348089-pat00015

    상기 화학식 2에서 n은 30의 정수이다.
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    촉매 존재 하에서 수행되며, 상기 촉매는 주석 2-에틸 헥사노에이트(tin(Ⅱ) 2-ethylhexanoate)인 폴리락타이드 수지용 상용화제 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 고리-개환중합은 80 내지 120 ℃에서 4 내지 8 시간 동안 수행되는 것인 폴리락타이드 수지용 상용화제 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 고리-개환중합은 그래프팅-프롬(grafting-from) 방법에 의해 수행되는 것인 폴리락타이드 수지용 상용화제 제조방법.
  11. 제1항에 따른 상기 폴리락타이드 수지용 상용화제;
    폴리락타이드; 및
    폴리부텐;을 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리락타이드 수지용 상용화제 5 내지 10 중량부;
    폴리락타이드 85 내지 90 중량부; 및
    폴리부텐 1 내지 105 중량부를 포함하는 것인 폴리락타이드 수지 조성물.
KR1020190112418A 2019-09-10 2019-09-10 폴리락타이드 수지용 상용화제, 이의 제조방법 및 폴리락타이드 수지용 상용화제를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물 KR102214691B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190112418A KR102214691B1 (ko) 2019-09-10 2019-09-10 폴리락타이드 수지용 상용화제, 이의 제조방법 및 폴리락타이드 수지용 상용화제를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190112418A KR102214691B1 (ko) 2019-09-10 2019-09-10 폴리락타이드 수지용 상용화제, 이의 제조방법 및 폴리락타이드 수지용 상용화제를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102214691B1 true KR102214691B1 (ko) 2021-02-10

Family

ID=74560830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190112418A KR102214691B1 (ko) 2019-09-10 2019-09-10 폴리락타이드 수지용 상용화제, 이의 제조방법 및 폴리락타이드 수지용 상용화제를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102214691B1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160056170A (ko) * 2014-11-11 2016-05-19 삼성전자주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로 이루어진 성형품
KR20160081103A (ko) * 2014-12-30 2016-07-08 삼성전자주식회사 열가소성 수지 조성물, 이로 이루어진 성형품 및 열가소성 수지 조성물 제조 방법
KR20180007875A (ko) 2016-07-14 2018-01-24 (주)엘지하우시스 Plla 수지용 상용화제와 이를 이용한 plla 수지 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160056170A (ko) * 2014-11-11 2016-05-19 삼성전자주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로 이루어진 성형품
KR20160081103A (ko) * 2014-12-30 2016-07-08 삼성전자주식회사 열가소성 수지 조성물, 이로 이루어진 성형품 및 열가소성 수지 조성물 제조 방법
KR20180007875A (ko) 2016-07-14 2018-01-24 (주)엘지하우시스 Plla 수지용 상용화제와 이를 이용한 plla 수지 조성물

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zeng et al. Compatibilization strategies in poly (lactic acid)-based blends
Liu et al. Research progress in toughening modification of poly (lactic acid)
EP0804506B1 (en) Impact modified melt-stable lactide polymer compositions
EP2603546B1 (en) Polysiloxane-polylactide block copolymer and preparation method thereof
FI105922B (fi) Termoplastinen biohajoava polyesteri, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistetut tuotteet
Przybysz-Romatowska et al. Reactive extrusion of biodegradable aliphatic polyesters in the presence of free-radical-initiators: A review
Ye et al. Rubber toughening of poly (lactic acid): Effect of stereocomplex formation at the rubber‐matrix interface
US10011680B2 (en) Lactide block copolymer and method of preparation
US20180362747A1 (en) Compatibilised polyolefin and polycarbonate composition
Augé et al. Recent advances on reactive extrusion of poly (lactic acid)
CN110088197B (zh) 基于聚碳酸亚烷基酯的树脂膜
WO2013119450A1 (en) Bioderived compatibilizer for biopolymers
EP0893463A1 (en) Polyester elastomers, processes for preparing the same, and compositions of the same
Odent et al. Highly Toughened Polylactide‐Based Materials through Melt‐Blending Techniques
Raquez et al. Reactive extrusion of PLA-based materials: from synthesis to reactive melt-blending
KR102214691B1 (ko) 폴리락타이드 수지용 상용화제, 이의 제조방법 및 폴리락타이드 수지용 상용화제를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물
KR102138307B1 (ko) 그래프트 공중합체, 그의 제조방법 및 그래프트 공중합체를 포함하는 강인화된 폴리락타이드 성형체
KR101476378B1 (ko) 변성 폴리락타이드 수지 및 그 제조방법
KR20200127772A (ko) 그래프트 구조 열가소성 탄성체 및 그의 제조방법, 그래프트 구조 열가소성 탄성체로 제조되는 성형체
Fenni et al. Renewable and tough poly (l-lactic acid)/polyurethane blends prepared by dynamic vulcanization
KR102306907B1 (ko) 폴리아미드 11 기반의 엘라스토머를 함유하는 강인화 pla 조성물 및 이의 제조방법
KR102350740B1 (ko) 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제 및 이의 제조방법, 및 아세틸화 락타이드 올리고머계 가소제를 포함하는 pla 수지 조성물
Zango et al. Sustainable grafting of poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) and natural rubber into a new thermoplastic elastomer film
KR100656986B1 (ko) 전단 담화와 강인성이 향상된 신규한 폴리락티드/클레이나노 복합체의 제조방법
KR100566397B1 (ko) 전단 담화 특성이 향상된 신규 클레이/폴리락티드 나노복합체 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant