KR100566397B1 - 전단 담화 특성이 향상된 신규 클레이/폴리락티드 나노복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

전단 담화 특성이 향상된 신규 클레이/폴리락티드 나노복합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리락티드로 표면개질된 클레이와 선형 폴리락티드와의 용융혼련을 이용한 신규 클레이/폴리락티드 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, (1) 표면에 히드록실기를 갖는 층상 클레이에 개환중합 반응으로 폴리락티드를 도입하여 개질된 클레이를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 (1)에서 제조된 클레이와 고분자량의 폴리락티드를 용융 혼련하여 신규한 클레이/폴리락티드 나노 복합체를 제조하는 단계;로 제조된 신규 클레이/폴리락티드 나노복합체는 향상된 전단 담화성(shear thining)을 나타낸다.
폴리락티드 * 나노복합체 * 전단 담화성 * 개환중합 * 용융혼련

Description

전단 담화 특성이 향상된 신규 클레이/폴리락티드 나노 복합체 및 그 제조방법{Novel Clay/Polylactide Nanocomposite with Improved Shear Thining Property and Preparation Thereof}
도 1은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 클레이/폴리락티드 나노복합체 Clay-g-PLL-h/PL과 순수한 폴리락티드의 210℃에서의 유변특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예 2에서 제조된 클레이/폴리락티드 나노복합체 Clay-g-PLL-l/PL과 순수한 폴리락티드의 210℃에서의 유변특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 3에서 제조된 클레이/폴리락티드 나노 복합체 중 3wt% 클레이 함량의 Clay-g-PLL-h/PL 및 Cloisite? 30B/PL, 및 순수한 폴리락티드의 210℃에서의 유변 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 클레이/폴리락티드 나노 복합체 중 3wt% 클레이 함량의 Clay-g-PLL-h/PL 및 상용화된 OPP 등급의 폴리프로필렌의 유변 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2, 비교예 3에서 제조된 클레이/폴리락티드 나노 복합체 중 3wt% 클레이 함량의 Clay-g-PLL-h/PL 및 3wt% 클레이 함량의 Cloisite? 30B/PL의 TEM 사진이다.
도 6은 Cloisite?와 본 발명의 실시예 2, 비교예 3에서 제조된 클레이/폴리락티드 나노 복합체 중 3wt% 클레이 함량의 Clay-g-PLL-h/PL 및 3wt% 클레이 함량의 Cloisite? 30B/PL의 WAXD pattern을 나타낸다.
본 발명은 폴리락티드로 표면개질된 클레이와 선형 폴리락티드와의 용융혼련을 이용한 신규 클레이/폴리락티드 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, (1) 표면에 히드록실기를 갖는 층상 클레이에 개환중합 반응으로 폴리락티드를 도입하여 개질된 클레이를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 (1)에서 제조된 클레이와 고분자량의 폴리락티드를 용융 혼련하여 신규한 클레이/폴리락티드 나노 복합체를 제조하는 단계;로 제조된 신규 클레이/폴리락티드 나노복합체는 향상된 전단 담화성(shear thining)을 나타낸다.
폴리락티드는 생분해성, 생체적합성을 가진 지방족 폴리에스테르로서, 현재까지는 약물전달용 매질, 조직공학용 지지체, 봉합사 등 주로 의료용도로 이용되어져 왔다. 그러나, 최근 폴리락티드는 고분자 자체의 생분해성, 우수한 기계적 강 도, 및 환경 친화적 소재라는 인식으로 인하여 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등과 같은 범용 플라스틱의 대체 물질로 인식되기 시작되었다.
그러나, 폴리락티드는 상기의 몇 가지 장점에도 불구하고 물질 자체의 취약한 가공성, 견고성 등으로 인하여 실제적인 응용에는 상당한 제약이 수반되고 있는 실정이다. 특히, 폴리락티드의 취약한 용융 가공성, 예를 들어 낮은 전단 담화 현상 및 열분해 등은 범용 플라스틱으로의 적용에 있어서 가장 큰 문제점으로, 현재 상용화되어 있는 압출기, 사출기 등 기존의 고분자 가공장비를 쉽게 이용할 수 없다는 문제가 있다.
이에, 상기 문제점을 해결하기 위하여 폴리락티드를 개질하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 가장 대표적인 예로는 분지형 폴리락티드 합성과 클레이/폴리락티드 나노 복합체 제조 등을 들 수 있다.
전자의 분지형 폴리락티드의 경우에는 전단 담화 특성의 향상은 나타나지만, 폴리락티드의 또 다른 문제점인 기체 투과성 및 낮은 열변형 온도를 해결할 수 없다는 단점이 있다. 따라서, 폴리락티드의 용융 가공성 향상, 기체 투과성 및 열변형 온도 개선을 위한 최근의 연구는 클레이/폴리락티드 나노 복합체 재료의 제조에 집중되고 있는 상황이다.
클레이/폴리락티드 나노 복합체를 제조하는 방법은 크게 두 가지로 나뉘어 진다. 첫째는 중합법을 이용하는 방법이고, 둘째는 용융 혼련법을 이용하는 방법이다.
전자의 중합법을 이용하여 클레이/폴리락티드 나노 복합체를 제조하는 경우, 폴리락티드 말단이 클레이 표면에 고정되어 있어 클레이 함량이 상대적으로 낮은 경우에도 상당한 전단 담화 현상을 나타낼 수 있으나, 불균질의(heterogeneous) 반응 조건 및 폴리락티드의 높은 용융온도 등으로 인하여 클레이 표면에 결합된 폴리락티드의 분자량이 상대적으로 작기 때문에 기계적 물성의 감소를 초래할 수 있다. 또한, 후자의 용융 혼련법을 이용하는 경우에는, 이미 합성된 폴리락티드를 이용하기 때문에 기계적 강도는 유지될 수 있지만, 폴리락티드 사슬과 클레이 표면이 물리적으로만 상호작용을 하여 상당한 전단 담화 현상을 나타내기 위해서는 비교적 높은 클레이 함량이 요구되는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위해 연구한 결과, 중합법과 용융 혼련법을 최적의 조건에서 동시에 적용할 경우 전단 담화 현상을 향상시키면서 기계적 물성을 유지하는 신규한 클레이/폴리락티드 나노복합체를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전단 담화(shear thining) 특성이 향상된 신규한 클레이/폴리락티드 나노복합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 클레이/폴리락티드 나노복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 신규 클레이/폴리락티드 나노복합체는 (1) 표면에 히드록실기를 갖는 층상 클레이에 개환중합 반응으로 폴리락티드를 도입하여 개질된 클레이를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 (1)에서 제조된 클레이와 고분자량의 폴리락티드를 용융 혼련하여 신규한 클레이/폴리락티드 나노 복합체를 제조하는 단계;로 제조됨을 특징으로 한다.
본 명세서에서 "전단담화현상"은 일반적인 고분자가 갖는 유가소성(pseudoplastic) 특성으로 인해, log-log 좌표에서 전단속도(shear rate)가 증가할수록 복합 점도가 감소하게 되는 고분자의 유변특성을 의미하는 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
하기에서 본 발명의 신규 클레이/폴리락티드 나노복합체의 제조방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명한다.
(1) 표면에 히드록실기를 갖는 층상 클레이에 개환중합 반응으로 폴리락티드를 도입하여 개질된 클레이를 제조하는 단계;
본 발명에서 가장 큰 특징은 폴리락티드가 그래프된 클레이의 제조 방법으로서, 전단담화 현상을 증진시키기 위해 개질된 클레이의 표면에 그래프트(graft)되어 있는 폴리락티드의 수평균 분자량이 15,000g/㏖ 이상이어야만 한다. 이는 사슬엉킴 현상 및 미끄러짐 현상을 적절히 이용하기 위한 분자량범위이다. 그러므로, 본 발명에서는 클레이 표면을 먼저 개환중합용 개시제로 활성화시켜 개시제가 클레이 표면에만 위치하도록 먼저 유도하고, 클레이 활성화 후 락티드를 첨가하여 반응 온도를 올리고 일정시간 동안 개환중합을 진행하게 하여 락티드가 클레이 표면에서만 반응을 하여 클레이 표면에 폴리락티드가 그래프트된 개질된 클레이를 제조할 수 있는 것이다.
상기 (1) 단계에서는 반응 수율을 높이기 위하여 표면에 히드록실기를 가진 클레이를 개환중합 촉매를 이용하여 전처리를 실시한 후, 전처리된 클레이에 락티드계 단량체를 첨가한 다음 반응계를 승온하여 클레이 표면 개질 반응을 수행한다. 이때, 폴리락티드의 분자량은 중합온도 영향을 받으므로, 용매의 끓는점을 한계로 승온 온도는 높을수록 바람직하다. 또한, 단량체의 함량은 활성화된 수산화기의 분자개수 및 단량체의 분자개수에 따라 중합되는 폴리락티드의 분자량이 결정되므로, 클레이 표면에 활성화된 수산화기의 분자개수에 의존한다.
상기 락티드계 단량체의 구체적인 예로는 L-락티드, D-락티드, DL-락티드, 라세믹 락티드 등이 있다.
또한, 상기에서 사용되는 개환중합 촉매는 주석(tin), 알루미늄(Al), 희토(rare earth) 계열의 촉매로서, 하나 또는 그들의 혼합물로 사용할 수 있다. 상기 촉매의 함량은 개환 중합반응에 첨가되는 단량체의 0.01~1.0㏖%의 양으로 사용한다.
상기 (1)단계의 방법에 의해 제조된 개질된 클레이의 표면에 그래프트(graft)되어 있는 폴리락티드의 수평균 분자량이 15,000g/㏖ 이상이다.
(2) 상기 (1)에서 제조된 클레이와 고분자량의 폴리락티드를 용융 혼련하여 신규한 클레이/폴리락티드 나노 복합체를 제조하는 단계;
상기 (2) 단계에서 사용되는 폴리락티드의 수평균 분자량이 50,000g/㏖ 이상이다.
상기에서 제조된 신규한 클레이/폴리락티드 나노 복합체는 0.1~10중량%의 클레이를 함유한다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 표면이 폴리락티드로 개질된 클레이 제조 (I)
클레이를 본 발명에 적합한 구조로 개질하기 위하여 Cloisite? 30B와 L-락티드 단량체를 tin(II) octoate를 촉매로 하여 반응시킨다.
먼저, 글로브 박스 내에서 수분이 제거된 240㎖의 자일렌에 분산되어 있는 건조 Cloisite? 30B 4.32g에 0.3m㏖의 tin(II) octoate를 첨가한 후, 50℃에서 1일 동안 교반하였다. 활성화가 끝난 클레이에 43.2g의 L-락티드를 첨가한 후, 반응기 온도를 135℃로 올린 후 7일 동안 개환중합 반응을 진행하였다.
반응 종료 후, 반응물을 과량의 디에틸에테르에 침전시키고 침전물을 여과하여 미반응 L-락티드를 제거하였다. 미반응물이 제거된 침전물을 테트라히드로퓨란에 분산시켜 4000rpm에서 5분 동안 원심분리를 한 후, 상층액을 분리하고 침전물을 테트라히드로퓨란으로 세척하였다. 원심분리 및 세척과정을 3회 반복한 후, 침전물을 60℃, 진공 오븐에서 1일 이상 건조하여 잔류 용매를 제거하였다. 다음, 정제된 합성물을 TGA, GPC 등을 이용하여 특성화하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Clay-g-PLL-h의 개환중합 실험 결과
Code 클레이 함량a [wt%] Mn of Poly(l-lactide)b [g/㏖] PDIb 생성율 dc [wt%]
Clay-g-PLL-h 9.6 21,600 1.42 99>
a) TGA로 측정 b) 0.1M LiCl로 이온교환 후, 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC로 측정 c) 3회 원심분리 후, 진공건조하여 측정
<비교예 1> 표면이 폴리락티드로 개질된 클레이 제조 (II)
글로브 박스 내에서 수분이 제거된 240㎖의 자일렌에 분산되어 있는 건조 Cloisite? 30B 4.32 g에 3.9 m㏖의 tin(II) octoate를 첨가한 후 50℃에서 1일 동안 교반하였다. 다음, 활성화가 끝난 클레이에 43.2g의 L-락티드를 첨가한 후, 반응기 온도를 135℃로 올린 후 3일 동안 개환중합 반응을 진행하였다.
반응 종료 후, 반응물을 과량의 디에틸에테르에 침전시키고 침전물을 여과하여 미반응 L-락티드를 제거하였다. 미반응물이 제거된 침전물을 테트라히드로퓨란에 분산시켜 4000rpm에서 5분 동안 원심분리를 한 후, 상층액을 분리하고 침전물을 테트라히드로퓨란으로 세척하였다. 원심분리 및 세척과정을 3회 반복한 후, 침전물을 60℃, 진공 오븐에서 건조하여 1일 이상 잔류 용매를 제거한다. 정제된 합성물 을 TGA, GPC 등을 이용하여 특성화하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Clay-g-PLL-l의 개환중합 실험 결과
Code 클레이함량a [wt%] Mn of Poly(l-lactide)b [g/mole] PDIb 생성율c [wt%]
Clay-g-PLL-l 9.7 9,400 1.25 99>
a) TGA로 측정 b) 0.1M LiCl로 이온교환 후, 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 GPC로 측정 c) 3회 원심분리 후, 진공건조하여 측정
<실시예 2> 개질된 클레이와 폴리락티드의 용융 혼련 (I)
상기 실시예 1에서 개질된 클레이를 건조된 고분자량의 폴리락티드와 용융 혼련을 하였으며, 이의 제조 조건을 표 3에 나타내었다.
Clay-g-PLL-h와 폴리락티드의 용융 혼련 조건
Code 클레이 형태 클레이 함량 [wt%] 혼합 속도 [rpm] 혼합시간 [min] 혼합온도 [℃]
Clay-g-PLL-h/PLa Clay-g-PLL-h 0.5, 1. 3b 40 15 180
a) Cargill-Dow polylactide [Code: CDpoly, Mn: 85,000, PDI: 2.3,d-lactide: 6.6%] b) wt% of Clay-g-PLL-h are 5, 10, 30 respectively
<비교예 2> 개질된 클레이와 폴리락티드의 용융 혼련 (II)
상기 비교예 1에 의해서 개질된 클레이를 건조된 고분자량의 폴리락티드와 용융 혼련을 하였으며, 이의 제조 조건을 표 4에 나타내었다.
Clay-g-PLL-l과 폴리락티드의 용융 혼련 조건
Code 클레이형태 클레이 함량 [wt%] 혼합속도 [rpm] 혼합시간 [min] 혼합온도[℃]
Clay-g-PLL-l/PLa Clay-g-PLL-l 0.5, 1, 3b 40 15 180
a) Cargill-Dow polylactide [Code: CDpoly, Mn: 85,000, PDI: 2.3,d-lactide: 6.6%] b) wt% of Clay-g-PLL-l are 5, 10, 30 respectively
<비교예 3> 개질되지 않은 클레이와 고분자량의 폴리락티드의 용융 혼련
Cloisite? 30B를 건조된 고분자량의 폴리락티드와 용융 혼련을 하였으며, 이의 제조 조건을 표 5에 나타내었다.
Cloisite? 30B와 폴리락티드의 용융 혼련 조건
Code 클레이형태 클레이함량 [wt%] 혼합속도 [rpm] 혼합시간 [min] 혼합온도 [℃]
Clay/PLa Cloisite? 30B 1, 3 40 15 180
a) Cargill-Dow polylactide [Code: CDpoly, Mn: 85,000, PDI: 2.3,d-lactide: 6.6%]
<실시예 3> 개질된 클레이/폴리락티드 나노 복합체와 고분자량의 폴리락티드의 유변 특성 (I)
상기 실시예 2에서 제조된 나노 복합체와 고분자량의 폴리락티드의 유변 특성을 측정하기 위하여 수지를 프레스에서 190℃에서 압축하여 지름 1.5㎝, 두께 0.5㎝의 디스크 모양의 시편을 제작하였다. 제작된 시편을 회전형 점도계(ARES, Rheometric Scientific)를 이용하여 25㎜ 평행 평판에 1 ㎜ 두께로 장착하였다. 점도계의 온도가 정해진 온도에 도달하면 10%의 일정 인장, 동적 전단 조건에서 실험 을 수행하였다. 유변 특성 실험 결과를 하기 도 1에 나타내었다.
하기 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 클레이 표면에 화학적으로 결합된 폴리락티드의 분자량이 폴리락티드의 사슬 얽힘 분자량(~9,000 g/㏖) 보다 큰 경우 나노 복합체의 전단 담화 특성이 약 3wt%의 클레이 함량에서부터 확연하게 향상되는 것을 알 수 있었다. 이는 클레이 표면의 폴리락티드 사슬이 기질인 폴리락티드의 사슬과 엉켜 있어서 발생하는 독특한 유변 현상 때문인 것으로 유추한다.
<비교예 4> 개질된 클레이/폴리락티드 나노 복합체와 고분자량의 폴리락티드의 유변 특성 (II)
상기 비교예 2에서 제조된 나노 복합체와 고분자량의 폴리락티드의 유변 특성을 측정하기 위하여 수지를 프레스에서 190℃에서 압축하여 지름 1.5㎝, 두께 0.5㎝의 디스크 모양의 시편을 제작하였다. 제작된 시편을 회전형 점도계(ARES, Rheometric Scientific)를 이용하여 25㎜ 평행 평판에 1 ㎜ 두께로 장착하였다. 점도계의 온도가 정해진 온도에 도달하면 10%의 일정 인장, 동적 전단 조건에서 실험을 수행하였다. 유변 특성 실험 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
하기 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 클레이 표면에 화학적으로 결합된 폴리락티드의 분자량이 폴리락티드의 사슬 엉킴 분자량(~9,000 g/㏖)과 비슷한 경우 나노 복합체의 점도가 클레이 첨가에도 불구하고 순수한 폴리락티드의 점도 보다 감소하는 것을 알 수 있으며, 이는 클레이 표면의 폴리락티드 사슬이 기질인 폴리락티드의 사슬과 엉키지 못하고 응력이 가해지는 조건에서 사슬 미끄러짐이 심하게 발생시켜 전영역에서 가소제 역할을 하는 것으로 유추한다.
<비교예 5> 개질된 클레이/폴리락티드 나노 복합체, 개질되지 않은 클레이/폴리락티드 나노 복합체, 및 고분자량의 폴리락티드의 유변 특성
상기 실시예 2 및 비교 예 3에서 제조된 나노 복합체와 고분자량의 폴리락티드의 유변 특성을 측정하기 위하여 수지를 프레스에서 190℃에서 압축하여 지름 1.5㎝, 두께 0.5㎝의 디스크 모양의 시편을 제작하였다. 제작된 시편을 회전형 점도계(ARES, Rheometric Scientific)를 이용하여 25㎜ 평행 평판에 1㎜ 두께로 장착하였다. 점도계의 온도가 정해진 온도에 도달하면 10%의 일정 인장, 동적 전단 조건에서 실험을 수행하였다. 유변 특성 실험 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
하기 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 동일한 클레이 함량에 대하여 실시예 2에서 제조된 나노 복합체가 비교예 3에서 제조된 나노 복합체 보다 월등한 전단 담화 현상을 나타내었으며, 이는 유변 특성에 미치는 클레이 영향과 클레이 표면에 화학적으로 결합된 폴리락티드와 기질인 고분자량의 폴리락티드 간의 사슬 엉킴이 유변 특성에 미치는 영향이 복합적으로 반영된 결과라 할 수 있다.
<비교예 6> 개질된 클레이/폴리락티드 나노 복합체, 고분자량의 폴리락티드, 및 상용화된 OPP 등급의 폴리프로필렌의 유변 특성
상기 실시예 2에서 제조된 클레이/폴리락티드 나노 복합체와 호남석유화학에서 상용화된 OPP 등급의 폴리프로필렌의 유변 특성을 측정하기 위하여 수지를 프레 스에서 190℃에서 압축하여 지름 1.5㎝, 두께 0.5㎝의 디스크 모양의 시편을 제작하였다. 제작된 시편을 회전형 점도계 (ARES, Rheometric Scientific)를 이용하여 25㎜ 평행 평판에 1㎜ 두께로 장착하였다. 점도계의 온도가 정해진 온도에 도달하면 10%의 일정 인장, 동적 전단 조건에서 실험을 수행하였다. 유변 특성 실험 결과를 하기 도 4에 나타내었다.
하기 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 실시예 2에서 제조된 나노 복합체가 상용화된 OPP 등급의 폴리프로필렌 보다 우수한 전단 담화 현상을 나타내었으며, 이는 유변 특성에 미치는 클레이 영향과 클레이 표면에 화학적으로 결합된 폴리락티드와 기질인 고분자량의 폴리락티드 간의 사슬 엉킴이 유변 특성에 미치는 영향이 복합적으로 반영된 결과라 할 수 있다.
<실시예 4> 개질된 클레이/폴리락티드 나노 복합체의 TEM 사진 (I)
상기 실시예 2에서 제조된 클레이/폴리락티드 나노 복합체의 TEM 사진을 찍기 위하여 diamond knife가 장착된 microtome장치로 박편을 만든 후, Tecnai F20 장비를 이용하였다. 그 결과를 하기 도 5a에 나타내었다.
하기 도 5a에서 알 수 있듯이 제조된 클레이/폴리락티드 나노 복합체의 미세 구조는 disordered intercalated 구조를 가짐을 알 수 있었다.
<비교예 7> 개질된 클레이/폴리락티드 나노 복합체의 TEM 사진 (II)
상기 비교예 2에서 제조된 클레이/폴리락티드 나노 복합체의 TEM 사진을 찍 기 위하여 diamond knife가 장착된 microtome장치로 박편을 만든 후 Tecnai F20 장비를 이용하였다. 그 결과를 하기 도 5b에 나타내었다.
하기 도 5b에서 알 수 있듯이 제조된 클레이/폴리락티드 나노 복합체의 미세 구조는 disordered intercalated 구조를 가짐을 알 수 있었다.
<비교예 8> 클레이/폴리락티드 나노 복합체의 TEM 사진
상기 비교예 3에서 제조된 클레이/폴리락티드 나노 복합체의 TEM 사진을 찍기 위하여 diamond knife가 장착된 microtome장치로로 박편을 만든 후, Tecnai F20 장비를 이용하였다. 그 결과를 하기 도 5c에 나타내었다.
하기 도 5c에서 알 수 있듯이 제조된 클레이/폴리락티드 나노 복합체의 미세 구조는 disordered intercalated 구조를 가짐을 알 수 있었다.
<실시예 5> Cloisite? 30B와 개질된 클레이/폴리락티드 나노 복합체의 WAXD pattern
Cloisite? 30B와 상기 실시예 2에서 제조된 클레이/폴리락티드 나노 복합체의 WAXD pattern을 얻기 위하여 D/MAX-IIIC 장비를 이용하였으며, 실험 조건은 상온에서 1.2~20o 의 각 범위를 1o/min의 속도로 하였다. 그 결과를 하기 도 6a에 나타내었다.
하기 도 6a에서 알 수 있듯이 제조된 클레이/폴리락티드 나노 복합체는 2θ =4.8의 클레이 층간 피크가 사라져 클레이의 층간 규칙성이 사라졌음을 알 수 있었다.
<비교예 9> 개질된 클레이/폴리락티드 나노 복합체의 WAXD pattern
상기 비교예 2에서 제조된 클레이/폴리락티드 나노 복합체의 WAXD pattern을 얻기 위하여 D/MAX-IIIC 장비를 이용하였으며, 실험 조건은 상온에서 1.2~20o 의 각 범위를 1o/min의 속도로 하였다. 그 결과를 하기 도 6b에 나타내었다.
하기 도 6b에서 알 수 있듯이 제조된 클레이/폴리락티드 나노 복합체는 2θ=4.8의 클레이 층간 피크가 사라져 클레이의 층간 규칙성이 사라졌음을 알 수 있었다.
<비교예 10> 클레이/폴리락티드 나노 복합체의 WAXD pattern
상기 비교예 3에서 제조된 클레이/폴리락티드 나노 복합체의 WAXD pattern을 얻기 위하여 D/MAX-IIIC 장비를 이용하였으며, 실험 조건은 상온에서 1.2~20o 의 각 범위를 1o/min의 속도로 하였다. 그 결과를 하기 도 6c에 나타내었다.
하기 도면 6c에서 알 수 있듯이 제조된 클레이/폴리락티드 나노 복합체는 2θ=4.8의 클레이 층간 피크가 사라져 클레이의 층간 규칙성이 사라졌음을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 적은 클레이 함량으로도 클레이/폴리락티드 나노 복합체의 전단 담화 현상을 극대화하여 폴리락티드의 용용 가공성을 현격히 증대시킬 수 있는 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 의해 제공되는 신규한 클레이/폴리락티드 나노 복합체는 전단 담화 현상의 증대로 인하여 폴리락티드의 중공사형 가공이 가능할 것으로 기대된다.

Claims (6)

  1. (1) 표면에 히드록실기를 갖는 층상 클레이에 개환중합 촉매를 이용하여 표면의 히드록실기가 활성화되도록 전처리하고, 락티드 단량체를 도입하여 개환중합함으로써 개질된 클레이를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 (1)에서 제조된 클레이와 고분자량의 폴리락티드를 용융 혼련하여 신규한 클레이/폴리락티드 나노 복합체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 신규 클레이/폴리락티드 나노복합체의 제조방법에서,
    상기 (1)단계의 방법에 의해 제조된 개질된 클레이의 표면에 그래프트(graft)되어 있는 폴리락티드의 수평균 분자량이 15,000g/㏖ 이상인 것을 특징으로 하는 클레이/폴리락티드 나노복합체의 제조방법
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (1)단계의 촉매는 주석(tin), 알루미늄(Al), 및 희토(rare earth)류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 개환 중합반응에 첨가되는 단량체의 0.01~1.0㏖%의 양으로 사용함을 특징으로 하는 클레이/폴리락티드 나노 복합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (1)단계의 단량체는 L-락티드, D-락티드, DL-락티드, 및 라세믹 락티드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 클레이/ 폴리락티드 나노 복합체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (2) 단계의 폴리락티드는 50,000g/㏖이상의 수 평균분자량을 갖는 것임을 특징으로 하는 클레이/폴리락티드 나노 복합체의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 클레이/폴리락티드 나노 복합체.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 나노복합체는 0.1~10중량%의 클레이를 함유하는 것을 특징으로 하는 클레이/폴리락티드 나노 복합체.
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