KR20230022136A - 생분해성 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체 및 이를 포함하는 물품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리락트산의 고유의 특성인 친환경성 및 생분해성을 유지하면서도, 인장 물성이 개선되면서 동시에 고분자량을 가지는 생분해성 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체 및 이를 포함하는 물품을 제공한다.
Description
본 발명은 생분해성 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
폴리락트산(PLA; polylactic acid, 또는 폴리락타이드)은 옥수수 등의 식물로부터 얻어지는 식물 유래의 수지로서, 생분해성 특성을 가지고 있어 우수한 친환경 소재로 주목을 받고 있다. 기존에 사용되고 있는 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에틸렌 등의 석유계 수지와는 달리, 폴리락트산은 석유 자원 고갈 방지, 탄산가스 배출 억제 등의 효과가 있기 때문에, 석유계 플라스틱 제품의 단점인 환경 오염을 줄일 수 있다. 따라서, 폐플라스틱 등에 따른 환경오염 문제가 사회 문제로 대두됨에 따라, 식품 포장재 및 용기, 전자제품 케이스 등 일반 플라스틱(석유계 수지)이 사용되었던 제품 분야까지 폴리락트산의 적용 범위를 확대하고자 노력하고 있다.
그러나, 폴리락트산은 기존의 석유계 수지와 비교하여, 내충격성 및 내열성이 떨어져 적용 범위에 제한이 있다. 또한, 신율(Elongation to break) 특성이 나빠 쉽게 깨지는 특성(Brittleness)을 보여 범용 수지로서 한계가 있는 상황이다.
상기와 같은 단점을 개선하기 위하여, 생분해가 가능하면서 신율 특성이 비교적 우수한 폴리(부틸렌 숙시네이트) (poly(butylene succinate), PBS), 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트) (poly(butylene adipate-co-terephthalate, PBAT) 또는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) (poly(3-hydroxypropionate, P3HP) 등의 소재를 폴리락타이드 함께 컴파운딩하여 물성을 개선하는 연구들이 진행되었다. 그러나, PBS 및 PBAT의 경우 인장강도가 낮아 상기 컴파운딩의 인장강도도 함께 낮아지는 문제가 있다. 또한, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 경우 컴파운딩 공정에 사용되기 위해서는 중량평균 분자량 100,000 g/mol 이상이어야 한다. 그러나, 이러한 고분자량의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 미생물을 이용한 생합성만으로 수득이 가능하기 때문에, 생산 단가가 높아 상업적 활용이 불가능하다.
또한, 종래에는 폴리락타이드 수지의 물성을 개선하기 위하여, 코폴리머, 사슬연장제 및 락타이드를 포함하는 반응물에서 락타이드를 개환 중합하여 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 제조하는 연구가 진행되고 있다. 그러나, 락타이드 자체의 생산 비용이 높고, 사슬연장제(Chain extension)는 친환경 소재로 적합하지 않는 문제점이 있다.
이에 본 발명에서는 폴리락트산 고유의 특성을 유지하면서도 신율 특성이 개선되는 생분해성 블록 공중합체를 제공하고자 한다.
본 발명은 친환경성 및 생분해성을 유지하면서도, 인장 물성이 개선되면서 동시에 고분자량을 가지는 생분해성 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체를 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 상술한 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체를 포함하는 물품을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
m은 100 내지 1000의 정수이고,
n은 500 내지 4000의 정수이다.
또한, 본 발명은 상술한 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체를 포함하는 물품을 제공하고자 한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체 및 이를 포함하는 물품에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
또한, 본 명세서 전체에서, "락타이드"는 다음과 같이 정의될 수 있다. 통상 락타이드는 L-락트산으로 이루어진 L-락타이드, D-락트산으로 이루어진 D-락타이드, L-형태와 D-형태가 각각 하나씩으로 이루어진 meso-락타이드로 구분될 수 있다. 또한, L-락타이드와 D-락타이드가 50:50중량비로 섞여있는 것을 D,L- 락타이드 혹은 rac-락타이드라고 한다. 이들 락타이드 중 광학적 순도가 높은 L- 락타이드 혹은 D-락타이드만을 이용해 중합을 진행하면 입체 규칙성이 매우 높은 L- 혹은 D-폴리락타이드(PLLA 혹은 PDLA)가 얻어지는 것으로 알려져 있고, 이러한 폴리락타이드는 광학적 순도가 낮은 폴리락타이드 대비 결정화 속도가 빠르고 결정화도 또한 높은 것으로 알려져 있다. 다만, 본 명세서에서 "락타이드"라 함은 각 형태에 따른 락타이드의 특성 차이 및 이로부터 형성된 폴리락타이드의 특성 차이에 관계없이 모든 형태의 락타이드를 포함하는 것으로 정의된다.
그리고, 본 명세서 전체에서 "폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체"는 폴리락타이드 반복단위 및 폴리(4-하이드록시부티레이트) 반복단위를 포함하는 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체를 지칭하며, 이러한 "폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체"는 상술한 폴리(4-하이드록시부티레이트) 개시제의 존재 하에 "락타이드"의 개환 중합에 의해 상기 폴리락타이드 반복단위 및 폴리(4-하이드록시부티레이트) 반복단위를 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 이러한 개환 중합 및 상기 반복단위의 형성 공정이 완료된 후의 중합체를 상기 "폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체"로 지칭할 수 있다. 이때, "락타이드"의 범주에는 모든 형태의 락타이드가 포함됨은 상술한 바와 같다.
그리고, 상기 "폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체"로 지칭될 수 있는 중합체의 범주에는, 상기 개환 중합 및 반복단위의 형성 공정이 완료된 후의 모든 상태의 중합체, 예를 들어, 상기 개환 중합이 완료된 후의 미정제 또는 정제된 상태의 중합체, 제품 성형 전의 액상 또는 고상의 수지 조성물에 포함된 중합체, 또는 제품 성형이 완료된 플라스틱 또는 직물 등에 포함된 중합체 등이 모두 포함될 수 있다. 따라서, 본 명세서 전체에서, "폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체"의 물성(중량평균분자량 등)은 상기 개환 중합 및 반복단위의 형성 공정이 완료된 후의 임의의 상태를 띄는 중합체의 물성으로 정의될 수 있다.
위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 친환경성 및 생분해성을 유지하면서도, 인장 물성이 개선되면서 동시에 고분자량을 가지는 생분해성 블록 공중합체가 제공된다.
구체적으로, 본 발명의 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
m은 100 내지 1000의 정수이고,
n은 500 내지 4000의 정수이다.
본 발명자들은 폴리(4-하이드록시부티레이트) 존재 하에, 락타이드를 개환 중합하는 단계를 거쳐 블록 공중합체를 제조하는 경우, 폴리락타이드 반복단위 및 폴리(4-하이드록시부티레이트) 반복단위를 포함하는 블록 공중합체를 제조할 수 있으며, 이러한 블록 공중합체는 친환경성 및 생분해성을 유지하면서도, 신율 및 인장탄성률, 인장 강도 등을 개선할 수 있다는 점을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 ‘폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체’는, 상기 화학식 1로 표시되는 바와 같이 락타이드 유래의 단량체와 4-하이드록시부티레이트 유래의 단량체가 중합된 블록 공중합체로서, 특히 4-하이드록시부티레이트 유래의 반복단위가 도입됨으로써, 폴리락트산의 신율 및 인장탄성률, 인장 강도 등의 다양한 물성이 개선된 블록 공중합체를 의미한다.
4-하이드록시부티레이트 유래의 단량체가 폴리락트산의 공단량체로 도입되는 경우, 폴리락트산의 다양한 물성이 개선될 수 있으나, 도입되는 정도에 따라 발현되는 물성이 상이하게 나타난다. 이에 본 발명에서는 상기 4-하이드록시부티레이트 유래의 단량체의 도입 정도를 조절하여, 폴리락트산 고유의 물성을 유지하면서도 신율 및 인장탄성률, 인장 강도 등의 물성을 동시에 최적 범위로 개선한다.
상기 화학식 1에서 m 및 n은 상기 블록 공중합체 내 각각 폴리(4-하이드록시부티르레이트) 유래 반복 단위 및 락타이드 유래 반복단위의 몰비를 나타낸다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 m은 120 내지 650이다. 상기 m은 4-하이드록시부티레이트 유래의 반복단위 지수를 의미하며, 상기의 범위로 도입됨에 따라 폴리락트산 고유의 물성을 유지하면서도 인장 물성이 개선되면서 동시에 고분자량을 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, m은 130 이상, 140 이상, 150 이상, 180 이상, 200 이상, 210 이상, 220 이상, 230 이상, 250 이상, 또는 230 이상이면서, 640 이하, 620 이하, 600 이하, 580 이하, 550 이하, 520 이하, 또는 500 이하이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 n은 550 내지 2000이다. 상기 n은 락타이드 유래의 단량체의 반복단위 지수를 의미한다. 보다 바람직하게는, n은 580 이상, 590 이상, 600 이상, 620 이상, 650 이상, 680 이상, 700 이상, 720 이상, 또는 750 이상이면서; 1900 이하, 1800 이하, 1700 이하, 1600 이하, 1500 이하, 1400 이하, 1300 이하, 또는 1200 이하이다.
또한, 본 발명에서는 상기 단량체의 상대적인 비율이 중요하며, 바람직하게는 상기 m/n은 0.1 내지 0.9일 수 있다. 일예로, 상기 m/n은 0.1 이상, 0.12 이상, 0.15 이상, 0.17 이상, 또는 0.19 이상이면서, 0.9 이하, 0.88 이하, 0.85 이하, 0.82 이하, 0.8 이하, 0.6 이하, 또는 0.4 이하일 수 있다. 상기 m/n의 범위에서, 폴리락트산 고유의 물성을 유지하면서도 인장탄성률, 인장 강도, 및 신율 등의 물성을 개선할 수 있다.
본 발명의 생분해성 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체 중 각 반복단위의 함량은 NMR 분석을 통하여 측정할 수 있으며, 이에 한정하지 않고 기술 분야에서 잘 알려진 방법으로 확인할 수 있는 바, 구체적인 방법에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 생분해성 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체는 친환경성 및 생분해성을 유지하면서도, 인장탄성률, 인장 강도와 함께 신율 등이 우수하게 나타나며, 인장 물성이 개선되면서 동시에 고분자량을 가지는 특징을 갖는다.
본 발명의 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체는 ASTM D638에 따라 측정한 신율이 100% 이상 또는 100% 내지 500%이다. 특히, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 폴리락트산 고유의 특성을 유지하면서도 높은 신율을 나타내며 내충격성이 떨어져 쉽게 깨지는 문제 등을 해결할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체의 신율은 105% 이상, 또는 110% 이상, 또는 120% 이상, 또는 130% 이상, 또는 135% 이상, 또는 140% 이상, 또는 145% 이상, 또는 150% 이상일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체의 신율은 그 값이 높을수록 우수한 것이나, 그 값이 지나치게 높으면 인장강도 및 인장탄성률 등이 저하될 수도 있다. 이러한 관점에서, 본 발명에 따른 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체의 신율은, 500 % 이하, 또는 480% 이하, 또는 450% 이하, 또는 430 % 이하, 또는 400 % 이하, 또는 380% 이하, 또는 350% 이하, 또는 340 % 이하, 또는 330% 이하, 또는 320% 이하, 또는 300 % 이하일 수 있다. 이러한 신율의 측정 방법은 후술할 실시예에서 구체화한다.
또한, 본 발명의 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체는 ASTM D638에 따라 측정한 인장강도가 30 MPa 이상 또는 30 MPa 이상 내지 60 MPa 이하이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체의 인장강도는 31 MPa 이상, 또는 32 MPa 이상, 또는 33 MPa 이상, 또는 34 MPa 이상, 또는 35 MPa 이상, 또는 36 MPa 이상, 또는 38 MPa 이상, 또는 40 MPa 이상일 수 있다. 한편, 상기 인장강도는 그 값이 높을수록 우수한 것이나, 그 값이 지나치게 높으면 공중합체의 응용분야가 제한될 수 있다. 이러한 관점에서, 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체의 인장강도는 58 MPa 이하, 또는 55 MPa 이하, 또는 52 MPa 이하, 또는 50 MPa 이하, 또는 48 MPa 이하, 또는 45 MPa 이하, 또는 43 MPa 이하일 수 있다. 이러한 인장강도의 측정 방법은 후술할 실시예에서 구체화한다.
또한, 본 발명의 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체는 ASTM D638에 따라 측정한 인장탄성률이 1.0 GPa 이상 또는 1.0 GPa 내지 3.0 GPa이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체의 인장탄성률은 1.0 GPa 이상, 또는 1.1 GPa 이상, 또는 1.2 GPa 이상, 또는 1.3 GPa 이상, 또는 1.4 GPa 이상, 또는 1.5 GPa 이상, 또는 1.55 GPa 이상, 또는 1.6 GPa 이상, 또는 1.65 GPa 이상, 또는 1.7 GPa 이상일 수 있다. 한편, 상기 인장탄성률은 그 값이 높을수록 우수한 것이나, 그 값이 지나치게 높으면 공중합체의 응용분야가 제한될 수 있다. 이러한 관점에서, 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체의 인장탄성률은 2.9 GPa 이하, 또는 2.8 GPa 이하, 또는 2.6 GPa 이하, 또는 2.5 GPa 이하, 또는 2.4 GPa 이하, 또는 2.3 GPa 이하, 또는 2.2 GPa 이하, 또는 2.1 GPa 이하, 또는 2.0 GPa 이하일 수 있다. 이러한 인장탄성률의 측정 방법은 후술할 실시예에서 구체화한다.
일예로, 상술한 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체의 신율 및 인장강도, 인장탄성률은 ASTM D638에 따라 측정할 수 있다. 구체적으로, 인장 시험 기기(Instron 5982 모델 장비)로 5 kN의 추를 사용하여 시편을 5 mm/min의 속도로 당겨서 신율 및 인장강도, 인장탄성률을 측정할 수 있다. 이 때, 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체의 시편은 ASTM D638에 따른 도그본 규격으로 제조하여 사용할 수 있다. 예컨대, 도그본 규격은 길이 64 cm, 폭 1 cm 또는 0.3 cm, 두께 1 mm로 적용할 수 있다. 좀더 구체적으로는, 가열된 Hot press에서 도그본 몰드를 2분간 예열하고, 이후 상기 블록 공중합체를 주입하여 2분간 가공하여 도그본을 제작할 수 있다. 이때, Hot press 온도는 80 ℃ 내지 200 ℃, 또는 90 ℃ 내지 180 ℃가 될 수 있다.
또한, 상기 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체의 중량평균분자량이 약 10,000 g/mol 내지 약 400,000 g/mol이다. 좀더 바람직하게는, 상기 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체의 중량평균분자량은 약 20,000 g/mol 이상, 또는 약 40,000 g/mol 이상, 또는 약 50,000 g/mol 이상, 또는 약 80,000 g/mol 이상, 또는 약 100,000 g/mol 이상, 또는 약 120,000 g/mol 이상, 또는 약 150,000 g/mol 이상일 수 있다. 또한, 폴리락트산의 고유의 특성인 친환경성 및 생분해성을 유지하면서도 향상된 인장 물성을 확보하는 측면에서는, 상기 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체의 중량평균분자량은 약 380,000 g/mol 이하, 또는 약 350,000 g/mol 이하, 또는 약 300,000 g/mol 이하, 또는 약 280,000 g/mol 이하, 또는 약 250,000 g/mol 이하, 또는 약 220,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체의 수평균분자량이 약 8,000 g/mol 내지 약 250,000 g/mol이다. 좀더 바람직하게는, 상기 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체의 수평균분자량은 약 10,000 g/mol 이상, 또는 약 15,000 g/mol 이상, 또는 약 30,000 g/mol 이상, 또는 약 40,000 g/mol 이상, 또는 약 45,000 g/mol 이상, 또는 약 50,000 g/mol 이상, 또는 약 70,000 g/mol 이상일 수 있다. 또한, 폴리락트산의 고유의 특성인 친환경성 및 생분해성을 유지하면서도 향상된 인장 물성을 확보하는 측면에서는, 상기 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체의 수평균분자량은 약 200,000 g/mol 이하, 또는 약 180,000 g/mol 이하, 또는 약 150,000 g/mol 이하, 또는 약 140,000 g/mol 이하, 또는 약 120,000 g/mol 이하, 또는 약 110,000 g/mol 이하일 수 있다.
일예로, 상기 블록 공중합체의 중량평균분자량 및 수평균분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 폴리스티렌 검정 곡선을 기준으로 한 상대 분석법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, Water e2695 모델의 장비와 Agilent Plgel mixed c와 b colum을 사용할 수 있다. Chloroform을 eluent 로 하여 40도 에서 1ml/min 유속으로 측정하여 Polystyrene을 standard로 사용하여 상대적 분자량을 측정할 수 있다. 이 때, 샘플을 4mg/ml로 chloroform을 용매로 준비하여 50 ul 주입하여 측정할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 생분해성 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체를 제조하는 방법이 제공된다.
특히, 본 발명에서 폴리락타이드-폴리(4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체의 제조 방법은, 폴리(4-하이드록시부티레이트)의 존재 하에, 락타이드를 개환 중합하여 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은 폴리(4-하이드록시부티레이트) 존재 하에, 락타이드를 개환 중합하는 단계를 거쳐 블록 공중합체를 제조하는 경우, 폴리락타이드 반복단위 및 폴리(4-하이드록시부티레이트) 반복단위를 포함하는 블록 공중합체를 제조할 수 있으며, 이러한 블록 공중합체는 친환경성 및 생분해성을 유지하면서도, 인장모듈러스, 인장 강도, 및 신율 등의 기계적 특성이 우수하다는 점을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
일반적으로, 락타이드의 개환 중합에 의한 폴리락타이드 수지 중합 반응은 말단 하이드록시기를 갖는 화합물에 의해 개시되며, 상기 말단 하이드록시기를 갖는 화합물에 락타이드가 연속적으로 개환 및 첨가(insertion)되어 진행된다.
따라서, 상기 폴리(4-하이드록시부티레이트) 개시제는 말단에 하이드록시기 및/또는 알콕시기를 포함하며, 상기 폴리(4-하이드록시부티레이트) 개시제의 말단인 하이드록시기 및/또는 알콕시기를 락타이드의 개환 중합 반응에 첨가하게 되면, 말단에서부터 락타이드가 첨가(insertion)되기 시작하여 결과적으로 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체를 제조할 수 있게 된다.
특히, 상기 폴리(4-하이드록시부티레이트)는, 4-하이드록시부티레이트의 호모 중합체를 의미하며, 상술한 m과 n의 범위를 감안하여 중합 정도를 조절하여 제조한 것을 사용한다.
이때, 상기 폴리(4-하이드록시부티레이트) 개시제의 투여 함량은 최종 제조되는 블록 공중합체 내에 포함되는 폴리(4-하이드록시부티레이트)의 반복단위 함량 및 최소 중합이 개시되는 데에 필요한 개시제의 하이드록시기 및/또는 알콕시기의 몰비 등을 고려하여 적절한 범위에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 최종 제조되는 블록 공중합체의 유연성 및 기계적 물성을 최적화하고, 개환 중합 반응의 개시제로서의 역할을 위한 최소 함량을 고려하여, 상기 락타이드 100 중량부에 대해 상기 폴리(4-하이드록시부티레이트) 개시제를 10 중량부 내지 45 중량부, 또는 10 중량부 내지 40 중량부, 또는 15 중량부 내지 40 중량부, 또는 20 중량부 내지 40 중량부로 첨가할 수 있다.
상기 폴리(4-하이드록시부티레이트) 개시제는 중합 활성이 저하되지 않으면서 블록 공중합체의 우수한 물성을 나타내기 위하여, 중량평균분자량이 10,000 g/mol 내지 95,000 g/mol, 또는 25,000 g/mol 내지 92,000 g/mol, 또는 28,000 g/mol 내지 90,000 g/mol, 또는 30,000 g/mol 내지 88,000 g/mol일 수 있으며, 예컨대, 약 10 kDa 내지 약 95 kDa, 또는 약 25 kDa 내지 약 92 kDa, 또는 약 28 kDa 내지 약 90 kDa, 또는 약 30 kDa 내지 약 88 kDa일 수 있다. 상기 폴리(4-하이드록시부티레이트) 개시제의 중량평균분자량이 작아지면 폴리(4-하이드록시부티레이트)의 함량이 적어질 수 있고, 반면에 너무 커지면 중합 활성이 저하될 수 있다.
상기 폴리(4-하이드록시부티레이트) 개시제의 수평균분자량은 8,000 g/mol 내지 60,000 g/mol, 또는 10,000 g/mol 내지 55,000 g/mol, 또는 11,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 또는 12,000 g/mol 내지 45,000 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균분자량 및 수평균분자량의 측정 방법은 상술한 바와 같이 겔투과크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 폴리스티렌 검정 곡선을 기준으로 한 상대 분석법으로 측정할 수 있다.
또한, 이러한 폴리(4-하이드록시부티레이트) 개시제의 분자량은, 합성 공정에서 조절하거나 생합성된 폴리(4-하이드록시부티레이트)에 가수 분해 공법을 적용하여 조절할 수 있다. 일예로, 상기 폴리(4-하이드록시부티레이트)는 바이오 합성 공정을 통해 제조하거나, 4-하이드록시부티르산을 이용한 축중합 공정을 통해 제조하거나, 감마-부티로락톤(gamma-butyrolactone)의 개환 중합 공정을 통해 제조할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이 제조된 폴리(4-하이드록시부티레이트) 존재 하에서 락타이드를 개환 중합하는 단계는 Sn(Oct)2를 포함하는 촉매 및 폴리(4-하이드록시부티레이트)의 존재 하에 락타이드를 반응시켜 블록 공중합체를 제조하는 단계로 이루어질 수 있다.
상기 개환 중합에 사용되는 촉매는, 락타이드의 개환 중합 반응에 의한 폴리락타이드 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 모든 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 개환 중합은 하나 이상의 유기금속 복합체 촉매 하에서 이루어질 수 있다.
한편, 상기 제조 방법은 락타이드 개환 중합 반응이 수반되므로, 락타이드 개환 촉매의 존재 하에 수행한다. 일례로, 상기 촉매는 화학식 2로 표시되는 촉매일 수 있다.
[화학식 2]
MA1 pA2 2-p
상기 화학식 2에서,
M은 Al, Mg, Zn, Ca, Sn, Fe, Y, Sm, Lu, Ti 또는 Zr이고,
p는 0 내지 2의 정수이고,
A1과 A2는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 촉매는 주석(II) 2-에틸헥사노에이트(Sn(Oct)2)일 수 있다.
상술한 촉매 존재 하에 락타이드 개환 중합 반응을 진행하는 경우, 최종 제조되는 블록 공중합체의 해중합 또는 분해가 억제될 수 있고, 보다 큰 분자량 및 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체를 보다 높은 전환율로 얻을 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 블록 공중합체 제조 방법에서, 상기 촉매의 함량은 상기 락타이드 100몰%에 대해서 약 0.01 몰% 내지 10몰%, 약 0.05 몰% 내지 약 8 몰%, 약 0.07 몰% 내지 약 5 몰%, 또는 약 0.09 몰% 내지 약 3 몰%일 수 있다. 상기 락타이드 100몰%에 대한 상기 촉매의 함량의 함량이 약 0.01 몰% 미만이면 중합 활성이 충분치 못할 수 있으며, 약 10 몰%를 초과하면 제조된 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체의 잔류 촉매량이 커져 트랜스에스테르화 반응 등의 해중합에 의한 공중합체의 분해 또는 분자량 감소 등을 초래할 수 있다.
상기 개환 중합은 약 175 ℃ 내지 약 185 ℃에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 개환 중합 반응은 실질적으로 용매를 사용하지 않는 벌크 중합으로 진행할 수 있다. 이때, 실질적으로 용매를 사용하지 않는다 함은 촉매를 용해시키기 위한 소량의 용매, 예를 들어, 사용 락타이드 1 kg 당 최대 1 mL 미만의 용매를 사용하는 경우까지 포괄할 수 있다. 상기 개환 중합을 벌크 중합으로 진행함에 따라, 중합 후 용매 제거 등을 위한 공정의 생략이 가능해지며, 이러한 용매 제거 공정에서의 수지의 분해 또는 손실 등도 억제할 수 있다. 또한, 상기 벌크 중합에 의해 상기 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체를 높은 전환율 및 수율로 얻을 수 있다.
상기 락타이드를 개환 중합하는 단계는, 상기 블록 공중합체의 수득 후, 액화(devolatilization)를 통해 잔류 폴리락트산을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 필요에 따라 상기 개환 중합 전에 락타이드를 약 50 ℃ 내지 약 70 ℃ 및 약 30 mbar 내지 약 80 mbar 조건 하에서 전처리하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 전처리 단계를 통해 락트산 내부의 수분을 제거할 수 있다.
일예로, 상기 개환 중합은 약 180 ℃ 정도에서 약 2 시간 동안 이루어질 수 있다. 또한, 상기 제조 방법은 약 5 분 내지 약 10 시간 동안 수행하며, 보다 바람직하게는 약 10 분 내지 약 1 시간 동안 수행한다. 바람직하게는, 상기 제조 방법은 약 0.5 atm 내지 약 1.5 atm에서 수행한다.
한편, 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 생분해성 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체를 포함하는 물품이 제공된다.
상기 물품은 포장재, 필름, 부직포 등을 들 수 있으며, 해당 물품에 적용되어 신율 특성이 우수하면서도 동시에 취성이 보완될 수 있다.
상술한 바와 같이, 종래의 폴리락타이드 수지의 경우, 생분해성 수지로 비교적 우수하게 나타나는 기계적 물성으로 인해 각광을 받았으나, 높은 인장 탄성률 값 즉, 수지 자체의 brittleness로 인해 여러 제품에 적용되기에는 한계가 있었다. 반면, 상기 일 구현예에 따른 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체는 유연성이 우수하면서도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성이 우수하게 나타나므로, 종래의 폴리락타이드 수지의 brittleness 문제를 해결하여, 그 적용 분야가 확대될 수 있다.
본 발명에 따르면, 친환경성 및 생분해성을 유지하면서도, 인장탄성률, 인장 강도, 및 신율 등의 기계적 특성이 우수한 생분해성 폴리락타이드-폴리(4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체 및 이를 포함하는 물품을 효과적으로 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
500 mL의 둥근 플라스크에 L-락타이드 25 g, 폴리(4-하이드록시부티레이트) (P4HB, 폴리(4-하이드록시부티레이트) [P4HB, poly(4-hydroxybutyrate), 중량평균분자량: 약 30 kDa, 30000 g/mol) 5 g, 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트(Sn(Oct)2) 0.014 g를 투입하고 상온에서 4 시간 동안 진공 건조하였다. 여기서, 폴리(4-하이드록시부티레이트) (P4HB, poly(4-hydroxybutyrate))의 수평균분자량은 12,700 g/mol이고, 중량평균분자량은 30,520 g/mol이었다.
이후, 130 ℃ 프리-히팅(pre-heating)된 오일 배스에 상기 플라스크를 넣고, 180 ℃로 승온한 이후 2 시간 동안 개환 중합 반응하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 제조된 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체(poly(4HB)-b-PLA)를 회수하였다.
상기 블록 공중합체의 수득 후, 액화(devolatilization)를 통해 잔류 락타이드를 제거하였다.
이렇게 얻어진 실시예 1의 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체(poly(4HB)-b-PLA)는, GPC 분석을 통해 수평균분자량은 72,010 g/mol이고, 중량평균분자량은 150,100 g/mol임을 확인하였으며, NMR 분석을 통해 상기 화학식 1에서 4-하이드록시부티레이트 유래의 반복단위 지수(m)는 147이고, 락타이드 유래의 단량체의 반복단위 지수(n)는 760이고, 이에 따라 m/n은 약 0.1934가 되며, 약 0.1 내지 약 0.2에 포함되는 것임을 확인하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리(4-하이드록시부티레이트) (P4HB)를 사용하여 락타이드 개환 반응을 수행하되, 상기 폴리(4-하이드록시부티레이트) (P4HB)를 10 g으로 달리하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체(poly(4HB)-b-PLA)를 제조하였다. 여기서, 폴리(4-하이드록시부티레이트) (P4HB, poly(4-hydroxybutyrate))의 수평균분자량은 43,010 g/mol이고, 중량평균분자량은 88,000 g/mol이었다.
이렇게 얻어진 실시예 2의 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체(poly(4HB)-b-PLA)는, GPC 분석을 통해 수평균분자량은 90,100 g/mol이고, 중량평균분자량은 201,900 g/mol임을 확인하였으며, NMR 분석을 통해 상기 화학식 1에서 4-하이드록시부티레이트 유래의 반복단위 지수(m)는 500이고, 락타이드 유래의 단량체의 반복단위 지수(n)는 603이고, 이에 따라 m/n은 약 0.8292가 되며, 약 0.8 내지 약 0.9에 포함되는 것임을 확인하였다.
비교예
500 mL의 둥근 플라스크에 L-락타이드 25 g, 옥탄올 0.027 g, 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트(Sn(Oct)2) 0.014 g을 투입하고 상온에서 4 시간 동안 진공 건조하였다.
이후, 130 ℃ 프리-히팅(pre-heating)된 오일 배스에 상기 플라스크를 넣고, 180 ℃로 승온한 이후 2 시간 동안 개환 중합 반응하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 제조된 블록 공중합체를 회수하였다.
상기 블록 공중합체의 수득 후, 액화(devolatilization)를 통해 잔류 락타이드를 제거하였다.
이렇게 얻어진 비교예의 블록 공중합체는, NMR 분석을 통해 별도의 4-하이드록시부티레이트 유래의 반복단위를 포함하지 않는 것임을 확인하였다..
실험예
앞서 실시예 및 비교예에서 제조한 각 공중합체에 대하여 이하의 방법으로 물성을 측정하였다.
1) 인장강도, 탄성률, 신율
ASTM D638에 따라 진행하였으며, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 중합체를 사용하여 아래와 같이 도그본 모양의 시편을 제조하고, 이에 대한 신율 및 인장강도, 인장탄성률을 측정하였다.
도그본 시편 제조
가열된 Hot press에서 도그본 몰드를 2분간 예열하고, 이후 중합체를 주입하여 2분간 가공하여 도그본을 제작하였다. 이때 비교예 1, 3 및 실시예 1 내지 4는 Hot press 온도를 90℃로 하였고, 비교예 2, 4 내지 6 및 실시예 5 내지 9는 Hot press 온도를 180℃로 하였다. 도그본 규격은 ASTM D638에 따라 길이 (64 cm), 폭 (1 cm, 또는 0.3 cm 중 택일하여 실시예 및 비교예에 동일하게 적용), 두께 (1 mm)로 하였다.
물성 측정
Instron 5982 모델 장비로 5 kN의 추를 사용하여 시편을 5 mm/min의 속도로 당겨서 인장강도, 인장탄성률, 신율을 측정하였다. 시편으로는 상술한 바와 같이 가공된 도그본을 사용하였다.
상기 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 인장강도(MPa) | 신율 (%) | 탄성률 (GPa) | |
| 실시예 1 | 43 | 150 | 1.7 |
| 실시예 2 | 40 | 300 | 2 |
| 비교예 | 56 | 2 ~ 5 | 2 |
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 폴리(4-하이드록시부티레이트)의 존재 하에서 락타이드를 개환 중합하여 얻어진 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체(실시예 1 및 2)는 비교예 대비 신율을 더욱 향상시킬 수 있다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
m은 100 내지 1000의 정수이고,
n은 500 내지 4000의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
m은 120 내지 650인,
폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체.
- 제1항에 있어서,
n은 550 내지 2000인,
폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 m/n은 0.1 내지 0.9인,
폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체.
- 제1항에 있어서,
ASTM D638에 따라 측정한 신율이 100% 이상인,
폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체.
- 제1항에 있어서,
ASTM D638에 따라 측정한 블록 공중합체의 인장강도가 30 MPa 이상인,
폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체.
- 제1항에 있어서,
ASTM D638에 따라 측정한 인장탄성률이 1.0 GPa 이상인,
폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체.
- 제1항에 있어서,
중량평균분자량이 10,000 g/mol 내지 400,000 g/mol인,
폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체를 포함하는, 물품.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210104051 | 2021-08-06 | ||
| KR20210104051 | 2021-08-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230022136A true KR20230022136A (ko) | 2023-02-14 |
Family
ID=85220850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220098160A KR20230022136A (ko) | 2021-08-06 | 2022-08-05 | 생분해성 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체 및 이를 포함하는 물품 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230022136A (ko) |
-
2022
- 2022-08-05 KR KR1020220098160A patent/KR20230022136A/ko unknown
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