KR20230029566A - 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체는, 락타이드 광학 이성질체 유래 반복단위와 폴리(3-하이드록시프로피온산) 반복단위를 동시에 도입함으로써, 블록 공중합체의 기계적 물성이 우수하여 응용 분야를 확대할 수 있다는 특징이 있다.
Description
본 발명은 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리락트산(PLA; polylactic acid)은 옥수수 등의 식물로부터 얻어지는 식물 유래의 수지로서, 생분해성 특성을 가지고 있어 우수한 친환경 소재로 주목을 받고 있다. 기존에 사용되고 있는 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에틸렌 등의 석유계 수지와는 달리, 폴리락트산은 석유 자원 고갈 방지, 탄산가스 배출 억제 등의 효과가 있기 때문에, 석유계 플라스틱 제품의 단점인 환경 오염을 줄일 수 있다. 따라서, 폐플라스틱 등에 따른 환경오염 문제가 사회 문제로 대두됨에 따라, 식품 포장재 및 용기, 전자제품 케이스 등 일반 플라스틱(석유계 수지)이 사용되었던 제품 분야까지 폴리락트산의 적용 범위를 확대하고자 노력하고 있다.
그러나, 폴리락트산은 기존의 석유계 수지와 비교하여, 내충격성 및 내열성이 떨어져 적용 범위에 제한이 있다. 또한, 인장강도가 약하고, 신율 특성이 나빠 쉽게 깨지는 특성(Brittleness)을 보여 범용 수지로서 한계가 있는 상황이다. 상기와 같은 단점을 개선하기 위하여, 폴리락트산에 다른 반복단위를 포함한 공중합체에 관한 연구가 진행되고 있으며, 특히 신율의 개선을 위하여 3-하이드록시프로피온산(3-hydroxypropionic acid)이 공단량체로 주목 받고 있다.
한편, 폴리락트산 블록의 물리적 성질은 D-lactic unit(R)과 L-lactic unit(S)의 함량과 분포에 영향을 받는데, 특히 각 반복단위의 배열이 PLA의 결정성에 영향을 미칠 수 있다. 자연계에 존재하는 락타이드는 L-락타이드가 우세하여, PLLA(L-락트산 100%)에서 D-락트산 반복단위(D-lactic unit)를 도입하여 열적 특성 및 기계적 물성을 제어할 수 있는 것으로 알려져 있다. PLA 블록의 D-lactic unit의 함량과 분포를 제어하는 방법은 락타이드 원료 feed 조성을 조절하거나, 중합(polymerization) 방법을 제어하는 것이 있을 수 있다. 일례로, 락타이드 원료의 투입 순서를 제어하거나, 입체 선택적인 촉매(specific catalyst)를 사용하거나, 중합 kinetics에서 에스테르 교환 반응(transesterification)이나 라세미화(racemization)를 일으키는 방법이 있다. 하지만, 에스테르 교환 반응(transesterification)이나 라세미화(racemization) 반응은 주로 개환 반응의 부반응으로 진행되어 반응 제어가 어렵다는 문제점이 있다.
이에, 본 발명에서는 기존 광학 불순물로 여겨지던 meso-락타이드 또는 D-락타이드 유래 반복단위를 3-하이드록시프로피온산 유래 반복단위와 함께 도입하여, D-lactic unit을 제어하여 PLA 블록의 결정성을 제어하면서, 락타이드 원료를 동시 또는 순차적 투입으로 diblock 혹은 triblock으로 구조를 가지는 기계적 물성이 우수한 블록 공중합체를 제공하고자 한다.
본 발명은 락타이드 광학 이성질체 유래 반복단위를 포함하여 폴리락트산의 생분해성을 유지하면서도 기계적 물성이 우수한 블록 공중합체 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리(락트산) 반복단위; 및 폴리(3-하이드록시프로피온산) 반복단위를 포함하고, 상기 폴리(락트산) 반복단위는, i) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복단위; 및 ii) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 유래 반복단위를 포함하는, 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
또한, 본 발명은 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 제조하는 단계(단계 1);
폴리(3-하이드록시프로피온산) 개시제의 존재 하에, 락타이드 혼합물을 개환 중합하여 블록 공중합체를 제조하는 단계(단계 2);를 포함하고, 상기 락타이드 혼합물은 i) 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물; 및 ii) 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는, 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서에서, "락타이드"는 L-락타이드, D-락타이드, 및 meso-락타이드의 모든 형태의 락타이드를 포함한다. 또한, "락타이드 혼합물"은 상기 L-락타이드, D-락타이드, 및 meso-락타이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함하는 광학 이성질체 혼합물을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "D-lactic unit"은 전체 폴리(락트산) 반복단위의 기준 락타이드 단량체의 D- 형태로부터 유래한 락트산 반복단위의 함량을 의미한다.
본 발명에서 사용하는 용어 ‘폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체’는, 락타이드 유래의 단량체와 3-하이드록시프로피온산 유래의 단량체가 중합된 블록 공중합체이다.
본 발명의 블록 공중합체는, 폴리(락트산) 반복단위와 폴리(3-하이드록시프로피온산) 반복단위를 포함한다. 그 중, 상기 폴리(락트산) 반복단위는 락타이드의 광학 이성질체 중 상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 meso-락타이드 유래 반복단위 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물인 D-락타이드 유래 반복단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 L-락타이드 유래 반복단위를 동시에 포함한다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 meso-락타이드 또는 D-락타이드 유래의 단량체를 포함하면서도, 3-하이드록시프로피온산 유래 반복단위와 상호 작용을 통해 기계적 물성이 우수한, 특히 신율이 우수한 블록 공중합체이다.
전술한 바와 같이, meso-락타이드는 D-형태와 L-형태를 각각 하나씩 포함하는 락타이드다. 락타이드는 개환 중합 반응을 통해 폴리(락트산)을 형성하는데, L-락타이드, D-락타이드, 및 meso-락타이드 각각의 광학 이성질체 종류에 따라 중합 과정에서 입체규칙성(tacticity)이 달라지는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 meso-락타이드 유래 반복단위 또는 D-락타이드 유래 반복단위는 개환 중합되면서, 각각 D-형태로부터 유래한 락트산 반복단위를 형성하며 meso-락타이드 1분자는 하나의 L-락트산과 하나의 D-락트산을 형성하며, D-락타이드 1분자는 2개의 D 락트산을 형성한다.
본 발명자들은 광학 불순물로 여겨지는 meso-락타이드 또는 D-락타이드의 활용 방안을 연구한 결과, meso-락타이드 또는 D-락타이드 유래 반복 단위와 함께 폴리(3-하이드록시프로피온산) 반복단위를 포함하여, 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체에서 폴리(락트산) 블록의 결정성은 저하됨에도 폴리(3-하이드록시프로피온산) 블록의 결정성이 증가한다는 점을 발견하여, 상기 각 블록의 상호 보완적 물성을 구현하는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
한편, 본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 meso-락타이드 유래 반복단위, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 D-락타이드 유래 반복단위는, 각각 meso-락타이드 순물질, 또는 D-락타이드 순물질로부터 유래할 수도 있고, L-락타이드에 광학 이성질체로서 일부 포함된 meso-락타이드 및/또는 D-락타이드로부터 유래할 수도 있고, rac-락타이드에 포함된 D-락타이드 및 광학 이성질체로서 일부 포함된 meso-락타이드로부터 유래할 수도 있다.
바람직하게는, 상기 폴리(락트산) 반복단위 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복단위를 0.5 중량부 내지 99 중량부로 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리(락트산) 반복단위 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위를 0.6 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 0.8 중량부 이상, 0.9 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상 포함하고, 95 중량부 이하, 90 중량부 이하, 80 중량부 이하, 70 중량부 이하, 또는 60 중량부 이하로 포함한다. 상기 범위로 상기 화학식 1로 표시되는 meso-락타이드 유래 반복단위 또는 화학식 2로 표시되는 D-락타이드 유래 반복단위를 포함할 경우, 폴리(락트산) 내 D-lactic unit 함량을 적절한 수준으로 제어함으로써, 폴리락트산 고유의 특성을 유지하면서, meso-락타이드 또는 D-락타이드 유래 반복단위를 포함함에도 기계적 물성을 유지할 수 있다. 한편, 상기 D-lactic unit 함량의 산출/측정 방법은 후술할 실시예에서 구체화한다.
바람직하게는, 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 내지 200,000 g/mol이다. 보다 바람직하게는, 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 중량평균분자량이 15,000 g/mol 이상, 20,000 g/mol 이상, 25,000 g/mol 이상, 또는 30,000 g/mol 이상이면서; 150,000 g/mol 이하, 100,000 g/mol 이하, 90,000 g/mol 이하, 또는 80,000 g/mol 이하이다. 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위일 경우 공중합체 중합 시 P3HP 블록의 인장 특성이 발현될 할 수 있다.
바람직하게는, 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 ASTM D638 인장 강도가 1 내지 70 MPa이다. 보다 바람직하게는, 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 인장 강도가 1 MPa 이상, 2 MPa 이상, 3 MPa 이상, 4 MPa 이상, 5 MPa 이상, 6 MPa 이상, 7 MPa 이상, 8 MPa 이상, 9 MPa 이상, 또는 10 MPa 이상이면서; 65 MPa 이하, 60 MPa 이하, 55 MPa 이하, 또는 50 MPa 이하이다.
바람직하게는, 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 ASTM D638에 따른 인장 신율이 5 내지 1000%이다. 보다 바람직하게는, 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 인장 신율이 5% 이상, 10% 이상, 30% 이상, 50% 이상, 70% 이상, 100% 이상, 또는 120% 이상이면서; 900% 이하, 800% 이하, 700% 이하, 또는 650% 이하이다.
한편, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 제조 방법으로서, 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 제조하는 단계(단계 1); 폴리(3-하이드록시프로피온산) 개시제의 존재 하에, 락타이드 혼합물을 개환 중합하여 블록 공중합체를 제조하는 단계(단계 2);를 포함하고, 상기 락타이드 혼합물은 i) 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물; 및 ii) 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는, 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 단계 1의 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 수평균분자량이 1,000 g/mol 내지 40,000 g/mol이다. 또한, 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 수평균분자량은 2,000 g/mol 이상, 3,000 g/mol 이상, 3,500 g/mol 이상, 또는 4,000 g/mol 이상이면서, 40,000 g/mol 이하, 35,000 g/mol 이하, 30,000 g/mol 이하, 25,000 g/mol 이하, 또는 20,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 3-하이드록시프로피온산 중합체는, 3-하이드록시프로피온산의 호모 중합체를 의미하며, 중합 정도를 조절하여 제조한 것을 사용한다. 상기 범위의 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 사용할 경우, 중합 활성이 우수하여 폴리(락트산) 반복단위와 블록 공중합체 형성에 유리하다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 락타이드 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 99 중량부로 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 락타이드 혼합물 100 중량부에 대하여 0.6 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 0.8 중량부 이상, 0.9 중량부 이상, 또는 11 중량부 이상 포함하고, 95 중량부 이하, 90 중량부 이하, 80 중량부 이하, 70 중량부 이하, 또는 60 이하로 포함한다. 상기 범위로 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 락타이드 혼합물 100 중량부에 대하여 상기 범위로 포함할 경우, 폴리락트산의 생분해성을 유지 혹은 개선하면서 폴리(3-하이드록시프로피온산)과의 블록 공중합체 형성에 적합하다.
바람직하게는, 상기 단계 2의 폴리(3-하이드록시프로피온산) 및 락타이드 혼합물의 중량비는 1:0.5 내지 1:20이다. 또한, 폴리(3-하이드록시프로피온산) 및 락타이드 혼합물의 중량비는 1:1 이상, 1:2 이상, 1:3 이상, 1:4 이상, 또는 1:5 이상이면서, 1:15 이하, 또는 1:10 이하일 수 있다. 폴리(3-하이드록시프로피온산) 및 락타이드 혼합물의 중량비가 상기 범위일 경우, D-lactic unit 함량이 증가함에도 블록 공중합체의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 제조 방법은 락타이드 개환 중합 반응이 수반되므로, 락타이드 개환 촉매의 존재 하에 수행한다. 일례로, 상기 촉매는 화학식 2로 표시되는 촉매일 수 있다.
[화학식 2]
MA1 pA2 2-p
상기 화학식 2에서,
M은 Al, Mg, Zn, Ca, Sn, Fe, Y, Sm, Lu, Ti 또는 Zr이고,
p는 0 내지 2의 정수이고,
A1과 A2는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실레이트이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 촉매는 주석(II) 2-에틸헥사노에이트(Sn(Oct)2)일 수 있다.
바람직하게는, 상기 촉매의 사용량은 락타이드의 총 몰수를 100몰%로 가정하였을 때, 0.001 내지 10몰%, 0.01 내지 5몰%, 0.03 내지 1몰%일 수 있다.
상기 개환 중합은 150 내지 200℃에서 5분 내지 10시간 동안 이루어질 수 있다.
또한, 상기 개환 중합 반응은 실질적으로 용매를 사용하지 않는 벌크 중합으로 진행할 수 있다. 이때, 실질적으로 용매를 사용하지 않는다 함은 촉매를 용해시키기 위한 소량의 용매, 예를 들어, 사용 락타이드 단량체 1Kg 당 최대 1 ml 미만의 용매를 사용하는 경우까지 포괄할 수 있다. 상기 개환 중합을 벌크 중합으로 진행함에 따라, 중합 후 용매 제거 등을 위한 공정의 생략이 가능해지며, 이러한 용매 제거 공정에서의 수지의 분해 또는 손실 등도 억제할 수 있다. 또한, 상기 벌크 중합에 의해 상기 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체를 높은 전환율 및 수율로 얻을 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에는 용융 중합 또는 고상 중합에 의하여 수행될 수 있다. 상기 용융 중합은 100 내지 200 ℃, 150 내지 200 ℃, 또는 170 내지 200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 용융 중합시의 온도가 100 ℃ 미만일 경우 촉매활성도가 떨어져 중합체의 형성율이 떨어질 수 있으며, 200 ℃를 초과하여 지나치게 높을 경우 중합체가 열변형될 우려가 있으므로 상술한 범위를 만족함이 바람직하다. 상기 용융 중합은 상압 하에서, 즉 700 내지 800 Torr의 압력 범위 내에서 이루어질 수 있다.
한편, 상기 고상 중합은 감압 하에, 용융 중합에 비하여 비교적 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 일례로, 고상 중합은 10 Torr 이하, 5 Torr 이하, 1 Torr 이하, 또는 0.5 Torr 이하의 압력 및 110 내지 170 ℃, 120 내지 160 ℃, 또는 130 내지 150 ℃의 온도 범위에서 이루어질 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체는, 락타이드 광학 이성질체 유래 반복단위와 폴리(3-하이드록시프로피온산) 반복단위를 동시에 도입함으로써, 블록 공중합체의 기계적 물성이 우수하여 응용 분야를 확대할 수 있다는 특징이 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1: 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 제조
본 발명에 따른 고분자량의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 생합성을 위해 우선 발효 기질로서 3-하이드록시프로피오네이트를 포함하는 발효액을 제조하고자 다음의 조건에 따라 발효를 수행하였다. 구체적으로, 발효를 위한 균주로서 GDH 및 ALDH 효소 유전자를 갖는 E. coli W3110를 사용하였다. 배지로는 M9를 사용하였고, 글리세롤 70 g/L를 기질로 사용하여 발효시켜 3-하이드록시프로피오네이트를 생산하였다.
본 발명에 사용되는 고분자량의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 제조는 3HP(3-hydroxypropionic acid)의 축중합을 통해 얻는다. 수용액 상에 존재하는 3HP(3-hydroxypropionic acid; 60 g)를 반응기에 넣고 반응기를 50℃로 가열된 오일 배스에 넣고 진공 펌프를 이용하여 22 torr에서 수분을 건조시킨다. 수분 건조가 완료되면 촉매 p-TSA(3HP 대비 0.4 질량%)와 SnCl2(3HP 대비 0.15 질량%)를 넣고 90℃ 및 10 torr에서 2시간, 110℃ 및 0.2 torr에서 18시간 축중합시켜 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)을 제조하였다. 제조된 P3HP의 상대 분자량을 측정한 결과, Mn= 4,384, Mw = 20,434 이었다.
실시예 1: 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) diblock 공중합체의 제조
반응기에, L-락타이드(10 g, L-락타이드:99.0%, meso-락타이드: 0.7%, D-락타이드: 0.3%), 앞서 제조예에서 제조한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머(1 g), 촉매로서 Tin(II) Ethylhexanoate (9 μl, 총 락타이드 100 mol% 대비 0.02 mol%)을 첨가하고, 30분 내지 1시간 정도 건조시켰다. 이어, 상기 반응기를 180 ℃로 pre-heating된 오일 배스에 넣고 1.5시간 동안 중합을 진행하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 블록 공중합체를 수득하였다.
실시예 2: 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) diblock 공중합체의 제조
반응기에, L-락타이드(9 g), meso-락타이드(1 g), 앞서 제조예에서 제조한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머(1 g), 촉매로서 Tin(II) Ethylhexanoate (9 μl, 총 락타이드 100 mol% 대비 0.02 mol%)을 첨가하고, 30분 내지 1시간 정도 건조시켰다. 이어, 상기 반응기를 180 ℃로 pre-heating된 오일 배스에 넣고 1.5시간 동안 중합을 진행하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 블록 공중합체를 수득하였다.
실시예 3: 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) diblock 공중합체의 제조
반응기에, L-락타이드(8 g), meso-락타이드(2 g), 앞서 제조예에서 제조한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머(1 g), 촉매로서 Tin(II) Ethylhexanoate (9 μl, 총 락타이드 100 mol% 대비 0.02 mol%)을 첨가하고, 30분 내지 1시간 정도 건조시켰다. 이어, 상기 반응기를 180 ℃로 pre-heating된 오일 배스에 넣고 1.5시간 동안 중합을 진행하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 블록 공중합체를 수득하였다.
실시예 4: 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) diblock 공중합체의 제조
반응기에, L-락타이드(5 g), meso-락타이드(5 g), 앞서 제조예에서 제조한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머(1 g), 촉매로서 Tin(II) Ethylhexanoate (9 μl, 총 락타이드 100 mol% 대비 0.02 mol%)을 첨가하고, 30분 내지 1시간 정도 건조시켰다. 이어, 상기 반응기를 180 ℃로 pre-heating된 오일 배스에 넣고 1.5시간 동안 중합을 진행하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 블록 공중합체를 수득하였다.
실시예 5: 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) diblock 공중합체의 제조
반응기에, meso-락타이드(10 g, Meso-락타이드: 90.7%, L-락타이드: 9.0%, D-락타이드: 0.3%), 앞서 제조예에서 제조한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머(1 g), 촉매로서 Tin(II) Ethylhexanoate (9 μl, 총 락타이드 100 mol% 대비 0.02 mol%)을 첨가하고, 30분 내지 1시간 정도 건조시켰다. 이어, 상기 반응기를 180 ℃로 pre-heating된 오일 배스에 넣고 1.5시간 동안 중합을 진행하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 블록 공중합체를 수득하였다.
실시예 6: 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) diblock 공중합체의 제조
반응기에, L-락타이드(10 g, L-락타이드:99.0%, meso-락타이드: 0.7%, D-락타이드: 0.3%), 앞서 제조예에서 제조한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머(2 g), 촉매로서 Tin(II) Ethylhexanoate (9 μl, 총 락타이드 100 mol% 대비 0.02 mol%)을 첨가하고, 30분 내지 1시간 정도 건조시켰다. 이어, 상기 반응기를 180 ℃로 pre-heating된 오일 배스에 넣고 1.5시간 동안 중합을 진행하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 블록 공중합체를 수득하였다.
실시예 7: 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) diblock 공중합체의 제조
반응기에, L-락타이드(8 g), rac-락타이드(2 g), 앞서 제조예에서 제조한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머(2 g), 촉매로서 Tin(II) Ethylhexanoate (9 μl, 총 락타이드 100 mol% 대비 0.02 mol%)을 첨가하고, 30분 내지 1시간 정도 건조시켰다. 이어, 상기 반응기를 180 ℃로 pre-heating된 오일 배스에 넣고 1.5시간 동안 중합을 진행하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 블록 공중합체를 수득하였다.
실시예 8: 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) diblock 공중합체의 제조
반응기에, L-락타이드(5 g), rac-락타이드(5 g), 앞서 제조예에서 제조한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머(2 g), 촉매로서 Tin(II) Ethylhexanoate (9 μl, 총 락타이드 100 mol% 대비 0.02 mol%)을 첨가하고, 30분 내지 1시간 정도 건조시켰다. 이어, 상기 반응기를 180 ℃로 pre-heating된 오일 배스에 넣고 1.5시간 동안 중합을 진행하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 블록 공중합체를 수득하였다.
실시예 9: 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) triblock 공중합체의 제조
반응기에, meso-락타이드(1 g), 앞서 제조예에서 제조한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머(1 g), 촉매로서 Tin(II) Ethylhexanoate (9 μl, 총 락타이드 100 mol% 대비 0.02 mol%)을 첨가하고, 30분 내지 1시간 정도 건조시켰다. 이어, 상기 반응기를 180 ℃로 pre-heating된 오일 배스에 넣고 30분 동안 반응을 진행한 후, L-락타이드(9 g)을 투입하여 추가로 80분 동안 중합을 진행하였다. 반응기에서 생성물을 꺼낸 다음 생성물을 140 ℃에서 1 내지 5 torr 감압 조건에서 약 3시간 동안 devolatilization하여 모노머를 제거하여, 최종적으로 블록 공중합체를 수득하였다.
실시예 10: 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) triblock 공중합체의 제조
반응기에, meso-락타이드(5 g), 앞서 제조예에서 제조한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머(1 g), 촉매로서 Tin(II) Ethylhexanoate (9 μl, 총 락타이드 100 mol% 대비 0.02 mol%)을 첨가하고, 30분 내지 1시간 정도 건조시켰다. 이어, 상기 반응기를 180 ℃로 pre-heating된 오일 배스에 넣고 30분 동안 반응을 진행한 후, L-락타이드(5 g)을 투입하여 추가로 80분 동안 중합을 진행하였다. 반응기에서 생성물을 꺼낸 다음 생성물을 140℃에서 1 내지 5 torr 감압 조건에서 약 3시간 동안 devolatilization하여 모노머를 제거하여, 최종적으로 블록 공중합체를 수득하였다.
비교예 1: 폴리락트산의 제조
반응기에, L-락타이드(20 g), meso-락타이드(0 g), 1-옥타놀(0.036 g, 0.2 mol% to lactide), 촉매로서 Tin(II) Ethylhexanoate (0.0056 g, 0.01 mol% to lactide) 및 톨루엔(45 uL)을 첨가하고, 30분 내지 1시간 정도 건조시켰다. 이어, 상기 반응기를 180 ℃로 pre-heating된 오일 배스에 넣고 1.5시간 동안 중합을 진행하였다. 반응기에서 생성물을 꺼낸 다음 생성물을 140 ℃에서 1 내지 5 torr 감압 조건에서 약 3시간 동안 devolatilization하여 모노머를 제거하여, 최종적으로 폴리락트산 호모중합체를 제조하였다.
비교예 2: 폴리락트산의 제조
L-락타이드 (18 g) 및 meso-락타이드(2 g)을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 호모중합체를 제조하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 블록 공중합체를 수득하였다.
비교예 3: 폴리락트산의 제조
L-락타이드 (16 g) 및 meso-락타이드(4 g)을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 호모중합체를 제조하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 블록 공중합체를 수득하였다.
비교예 4: 폴리락트산의 제조
및 meso-락타이드(20 g)을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 호모중합체를 제조하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 블록 공중합체를 수득하였다.
비교예 5
Natureworks의 PLA 2003D 제품을 사용하였다. Spec sheet 상 D 락트산 함량이 4.5 % 이다.
비교예 6
Natureworks의 PLA 4032D 제품을 사용하였다. Spec sheet 상 D 락트산 함량이 1.6 % 이다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 락타이드는 다음과 같다.
L-락타이드: 중국 Jindan 사 제조, L-락타이드:99.0%, meso-락타이드: 0.7%, D-락타이드: 0.3%, 산가: 1.1 mEq/kg
meso-락타이드: Natureworks 사 M700 grade, meso-락타이드: 90.7%, L-락타이드: 9.0%, D-락타이드: 0.3%, 산가: 12~ 19 mEq/kg
rac-락타이드: TCI(Tokyo Industry Chemical co Ltd), racemic lactide(L-락타이드: 50%, D-락타이드: 50%)
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 공중합체에 대하여 하기와 같이 그 특성을 평가하였다.
(1) 중량평균분자량, 수평균분자량, 및 분자량 분포(PDI)
수 평균 분자량, 중량평균 분자량 및 분자량 분포는 Waters 사 GPC를 사용하였으며 이동상은 chloroform을 사용하였고, PS (standard)를 이용해 Calibration curve를 그려 상대적 분자량을 측정하였다.
(2) 인장 강도, 인장 탄성률 및 인장 신율
dog-bone 가공은 Hot-press 기기(QMESYS 사 Heating plate tester, model: QM900M)을 사용했으며 가공 온도는 DSC Tm보다 20 ℃ 높은 온도에서 진행하였다. dog bone의 neck 치수는 길이 25.4 ㎜, 두께 1 ㎜, 폭 3 ㎜를 이었다. 인장 특성 측정은 ASTM D638에 따라 진행하였으며 Instron사 장비 (xx) 만능 시험기 (Universal Testing Systems, UTM) 사용하여 상온에서 인장 속도(Pulling speed)는 5㎜/분으로 측정하였다.
(3) D-lactic unit(%)
편광계 고유 광회전도(specific optical rotation)를 측정하여 고분자 내에 D-lactic unit(%) 함량을 하기 식 1을 통해 계산하였다. 편광계는 JASCO 사 P-2000 polarimeter(D 광원 사용, 측정 온도: 25 ℃)를 사용하였다.
[식 1]
D-lactic unit(%) = [[α]D 25 PLLA * {1-(y/100)} - [α]D 25 sample] / [2 * [α] D 25 PLLA * {1-(y/100)}] * 100
상기 식 1에서,
[α]D 25 PLLA는 -156이고,
[α]D 25 sample는 (αХ100)/(lХC)(α: 광 회전도 (degree), l: 셀 길이(decimeter, 사용한 유리 셀 길이: 1 dm), C:1 g/dL, 1 w/v%, Chloroform)로 계산되고, y는 블록 공중합체 내 폴리(3-하이드록시프로피온산)블록의 중량%이다.
한편, 상기 y는 d-chloroform으로 고분자 레진을 녹이고 1H-NMR을 사용하여 측정하며 식 2를 통해 계산하였다.
[식 2]
y (%)= A(P(3HP), 2H, 4.15 ppm) / {2 * A(PLA, 1H, 5.15 ppm) + A(P(3HP), 2H, 4.15 ppm)} * 100
상기 2식에서,
A(P(3HP), 2H, 4.15 ppm)는 P3HP의 2H에서 기인한 것으로, NMR 상에서 4.15 ppm에서 면적이고,
A(PLA, 1H, 5.15 ppm)는 PLA 의 1H에서 기인한 것으로, NMR 상에서 5.15 ppm에서 면적이다.
(4) 시차주사열량분석
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 제조사: Mettler Toledo)를 이용하여 하기의 방법으로 폴리락트산의 Tg, Tc, Tm, βc, 및 βm을 측정하고, 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 Tg, Tc, Tm, 및 βm을 측정하였다.
중합체를 220 ℃까지 가열한 후 5분 동안 유지하고, -70 ℃까지 온도를 내려 열이력을 제거시킨 후 다시 220 ℃까지 가열하여 2차 Heating에서의 피크로부터 용융 온도(Tm) 및 용융 엔탈피(△H)를 측정하였다. 이때 온도의 상승 속도와 하강 속도는 각각 10 ℃/min으로 조절하였다.
상기 측정된 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
| GPC | UTM | 편광계 | ||||||
| Mn (g/mol) | Mw (g/mol) | PDI | 인장 강도 (MPa) | 인장 탄성율 (GPa) | 인장 신율 (%) | [α]25 D | PLA 블록 내 D-lactic 유닛(%) | |
| 실시예 1 | 63,891 | 161,799 | 2.5 | 49.0 | 1.72 | 5.8 | -139 | 0.6 |
| 실시예 2 | 55,517 | 123,748 | 2.2 | 49.0 | 1.79 | 5.1 | -125 | 5.4 |
| 실시예 3 | 61,137 | 146,485 | 2.4 | 37.0 | 1.85 | 14.6 | -109 | 11.3 |
| 실시예 4 | 37,581 | 90,955 | 2.42 | 3.5 | 0.22 | 177.0 | -73 | 24.1 |
| 실시예 5 | 39,782 | 75,764 | 1.9 | 2.4 | 0.38 | 729.1 | -12 | 45.8 |
| 실시예 6 | 37,467 | 74,054 | 2.0 | 24.3 | 0.97 | 41.0 | -123 | 0.6 |
| 실시예 7 | 44,001 | 67,793 | 1.5 | 10.2 | 0.46 | 143.4 | -96 | 11.5 |
| 실시예 8 | 36,614 | 65,321 | 1.8 | 11.1 | 0.57 | 179.2 | -60 | 26.0 |
| 실시예 9 | 44,237 | 93,200 | 2.1 | 27.2 | 1.99 | 1.6 | -126 | 5.1 |
| 실시예 10 | 50,293 | 105,326 | 2.09 | 47.0 | 2.38 | 6.7 | -71 | 24.7 |
| 비교예 1 | 218,943 | 324,113 | 1.5 | 50.9 | 2.22 | 3.5 | -152 | 1.4 |
| 비교예 2 | 88,232 | 164,706 | 1.9 | 49.5 | 2.48 | 2.8 | -138 | 5.6 |
| 비교예 3 | 80,764 | 161,065 | 2.0 | 32.9 | 1.60 | 15.7 | -104 | 16.8 |
| 비교예 4 | 47,669 | 80,371 | 1.7 | 1.7 | 0.45 | 263.2 | -11 | 46.3 |
| 비교예 5 | 134,666 | 236,148 | 1.8 | 51.1 | 2.57 | 3.1 | -145 | 3.4 |
| 비교예 6 | 116,380 | 216,354 | 1.9 | 55.6 | 2.68 | 3.6 | -154 | 0.8 |
| DSC | |||||||||
| PLA Tg (℃) | PLA Tc (℃) | PLA Tm (℃) | △Hc, PLA (J/g) | △Hm, PLA (J/g) | P3HP Tg (℃) | P3HP Tc (℃) | P3HP Tm (℃) | △Hm, P3HP (J/g) | |
| 실시예 1 | 46.7 | 99.5 | 167.3 | 29.2 | 35.7 | -23.8 | N/D | N/D | N/D |
| 실시예 2 | 51.6 | N/D | 138.1 | N/D | 23.6 | -21.9 | N/D | 69.4 | 0.3 |
| 실시예 3 | 48.4 | N/D | 110.4 | N/D | 10.9 | -21.6 | N/D | 70.3 | 3.5 |
| 실시예 4 | 39.0 | N/D | N/D | N/D | N/D | -22.9 | N/D | 69.2 | 7.0 |
| 실시예 5 | 37.6 | N/D | N/D | N/D | N/D | -22.3 | N/D | 70.9 | 8.6 |
| 실시예 6 | 27.0 | 104 | 162 | N/A | N/A | N/A | N/D | N/D | N/D |
| 실시예 7 | 26.0 | N/D | 126 | N/D | 12.7 | -20.6 | N/D | 62.2 | 35.6 |
| 실시예 8 | 25.0 | N/D | N/D | N/D | N/D | -19.6 | N/D | 63.8 | N/A |
| 실시예 9 | 44.1 | 116.1 | 155.6 | 32.3 | 27.5 | N/D | N/D | N/D | N/D |
| 실시예 10 | 34.5 | N/D | N/D | N/D | N/D | -23.7 | N/D | N/D | N/D |
| 비교예 1 | 61.8 | 117.5 | 172.0 | 30.9 | 39.4 | ||||
| 비교예 2 | 58.3 | N/D | 139.2 | N/D | 23.9 | ||||
| 비교예 3 | 56.7 | N/D | 120.9 | N/D | 11.1 | ||||
| 비교예 4 | 46.3 | N/D | N/D | N/D | N/D | ||||
| 비교예 5 | 61.0 | N/D | 152.6 | N/D | 38.1 | ||||
| 비교예 6 | 61.0 | N/D | 167.0 | N/D | 51.1 | ||||
상기 표 1 및 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체는 폴리(락트산) 반복단위 내 상기 화학식 1로 표시되는 meso-락타이드 유래 반복단위 또는 상기 화학식 2로 표시되는 D-락타이드 유래 반복단위와 상기 화학식 3으로 표시되는 L-락타이드 유래 반복단위를 포함하고, 동시에 폴리(3-하이드록시프로피온산) 반복단위를 포함하여, 폴리(락트산) 반복단위 내 광학 순도 조절, 즉 D-lactic unit 도입을 통해, 블록 공중합체의 인장 물성을 제어할 수 있었다.
상기 표 2의 열적 특성을 살펴보면, 폴리 락트산 반복단위 내에 광학 이성질체 도입으로 D-lactic unit의 함량이 증가함에 따라, 폴리(락트산) 블록의 용융 엔탈피는 점차 감소하고, 폴리(3-하이드록시프로피온산) 블록의 용융 엔탈피가 관찰되지 않다가 생겨나는 것으로 보아, 폴리(락트산) 블록의 결정화도 감소와 폴리(3-하이드록시프로피온산) 블록 결정화도 증가를 가져온 것으로 확인되었다. 따라서, 인장 강도에 기여했던 폴리(락트산) 블록의 결정성이 저하되어 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 인장 강도가 감소하나, 인장 신율에 기여했던 폴리(3-하이드록시프로피온산) 블록의 결정성이 증가하여 동일한 광학 순도를 함유한 폴리 락트산 호모중합체보다 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 인장 신율이 크게 향상된 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 광학 순도가 제어된 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체는 인장 신율이 좋은 Poly(ethylene) 물성과 유사하여, 신규한 용도의 응용 분야로 확대 가능하다.
Claims (11)
- 폴리(락트산) 반복단위; 및
폴리(3-하이드록시프로피온산) 반복단위를 포함하고,
상기 폴리(락트산) 반복단위는, i) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복단위; 및
ii) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 유래 반복단위를 포함하는,
폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
- 제1항에 있어서,
상기 폴리(락트산) 반복단위 100 중량부에 대하여,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복단위를 0.5 중량부 내지 99 중량부로 포함하는,
폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리(락트산) 반복단위 100 중량부에 대하여,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복단위 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복단위를 1 중량부 내지 60 중량부로 포함하는,
폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체.
- 제1항에 있어서,
폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 내지 200,000 g/mol인,
폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체.
- 제1항에 있어서,
폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 ASTM D638에 따른 인장 강도가 1 내지 70 MPa인,
폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체.
- 제1항에 있어서,
폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 ASTM D638에 따른 인장 신율이 5 내지 1000%인,
폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체.
- 폴리(3-하이드록시프로피온산)을 제조하는 단계(단계 1);
폴리(3-하이드록시프로피온산) 개시제의 존재 하에, 락타이드 혼합물을 개환 중합하여 블록 공중합체를 제조하는 단계(단계 2);를 포함하고,
상기 락타이드 혼합물은 i) 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물; 및 ii) 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는,
폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 단계 1의 폴리(3-하이드록시프로피온산)은 수평균분자량이 1,000 g/mol 내지 40,000 g/mol인,
폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 락타이드 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 99 중량부로 포함하는,
폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 단계 2의 폴리(3-하이드록시프로피온산) 및 락타이드 혼합물의 중량비는 1:0.5 내지 1:20인,
폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 제조 방법.
- 제7항에 있어서,
상기 단계 2의 중합 반응은 락타이드 개환 촉매의 존재 하에 수행하는,
폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체의 제조 방법.
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