CN117460771A - 结晶度优异的聚丙交酯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及通过组合特定成核剂并对其进行热处理而制备的聚丙交酯树脂组合物，其特征在于具有优异的结晶度。
Description
[技术领域]
相关申请的交叉引用
本申请要求于2022年3月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2022-0035554的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及结晶度优异的聚丙交酯树脂组合物及其制备方法。
[背景技术]
聚丙交酯(或聚乳酸；PLA)树脂是基于生物质材料制备的，并且是环境友好的材料，其在生产过程中放出较少的全球变暖气体二氧化碳，并且通过特定的温度和堆肥设施降解。近年来，作为可以代替现有的原油基树脂的材料之一，其作为废塑料的升级再造和碳排放的调节的措施也受到关注。
此外，聚丙交酯树脂具有比其它可生物降解的聚合物便宜且具有高拉伸强度和模量性能的优点。
然而，聚丙交酯树脂具有以下问题：刚性聚合物主链以短单元重复，结晶速率由于缓慢的链移动性而缓慢，并且模制周期长，从而降低生产率。因此，为了改善这些问题，正在进行许多研究以引入如成核剂等材料以改善生产率和耐热性。
通常，用作成核剂的材料主要是无机成核剂，并且已经报道使用诸如滑石、云母和纳米粘土等材料，并且它们中的一些在PLA模塑期间添加，从而能够改善耐热性和强度。
然而，如果以过量添加这种成核剂，则存在树脂的比重增加和透明度降低的问题。另一方面，作为改善结晶度和透明度的材料，使用有机成核剂如LAK301(芳族磺酸盐衍生物)、苯甲酸钠、N-氨基邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酰肼和苯基丙二酸镉。然而，这些材料不是生物基材料，并且与PLA树脂具有分散问题。
因此，需要引入生物基有机成核剂，该生物基有机成核剂可以在环境友好的产品中制备，并且同时不损害透明度。此外，需要引入与聚丙交酯树脂具有较少分散问题的成核剂以进一步改善聚丙交酯树脂的结晶度。
[发明内容]
[技术问题]
本公开的目的是提供通过与特定成核剂组合使用而具有优异结晶度的聚丙交酯树脂组合物。
本公开的另一个目的是提供用于制备聚丙交酯树脂组合物的方法。
[技术方案]
为了实现上述目的，根据本公开，提供了以下聚丙交酯树脂组合物：
一种聚丙交酯树脂组合物，其中所述聚丙交酯树脂组合物包含聚丙交酯树脂；第一成核剂；和第二成核剂，并在25℃至120℃下热处理1分钟至30分钟，
其中第一成核剂是尿嘧啶或乳清酸，并且
其中第二成核剂是含有丙交酯低聚物结构的化合物。
如本文所用，术语“聚丙交酯树脂”被定义为全面地指包含由以下化学式表示的重复单元的均聚物或共聚物。
聚丙交酯树脂可以通过包括通过丙交酯单体的开环聚合形成上述重复单元的步骤的方法制备。在完成这种开环聚合和形成重复单元之后获得的聚合物可以称为“聚丙交酯树脂”。
此时，术语“丙交酯单体”可以如下定义。通常，丙交酯可分为由L-乳酸组成的L-丙交酯，由D-乳酸组成的D-丙交酯和由L-型和D-型组成的内消旋-丙交酯。同样，比例为50：50的L-丙交酯和D-丙交酯的混合物称为D,L-丙交酯或外消旋丙交酯。在这些丙交酯中，仅用具有高水平光学纯度的L-丙交酯和D-丙交酯中的任一种进行的聚合过程已知产生具有高水平立构规整性的L-或D-聚丙交酯(PLLA或PDLA)。与具有低水平光学纯度的聚丙交酯相比，此类聚丙交酯具有更快的结晶速率以及更高的结晶度。然而，术语“丙交酯单体”被定义为包括所有类型的丙交酯，而不管取决于其类型的丙交酯的特性差异和由其获得的聚丙交酯树脂的特性差异。
同时，作为实例，根据本公开的聚丙交酯树脂组合物具有70000至400000的重均分子量。
本公开的特征在于所述聚丙交酯树脂与第一成核剂和第二成核剂组合使用，并且所述组合物在特定的温度下进行特定时间的热处理，从而改善聚丙交酯树脂的结晶度。
优选地，热处理温度为30℃以上，40℃以上，50℃以上，60℃以上，70℃以上，80℃以上，或90℃以上；和115℃以下，或110℃以下。最优选地，热处理温度为90℃至110℃。
优选地，热处理时间为2分钟以上，或3分钟以上；和25分钟以下，20分钟以下，15分钟以下，10分钟以下，或5分钟以下。最优选地，热处理时间为3分钟至5分钟。
第一成核剂是尿嘧啶或乳清酸。第一成核剂是生物基有机材料，并且添加到聚丙交酯树脂中，充当成核位点并在高温下诱导晶核产生，从而能够提高结晶速率。
优选地，基于聚丙交酯树脂组合物的总重量，第一成核剂的含量为0.1至5重量％。如果含量小于0.1重量％，则由于使用第一成核剂而产生的效果不显著，而如果含量超过5重量％，则存在损害聚丙交酯树脂固有的物理性质的风险。更优选地，第一成核剂的含量为0.2重量％以上，0.3重量％以上，0.4重量％以上，或0.5重量％以上；以及4.5重量％以下，4.0重量％以下，或3.5重量％以下。
第二成核剂是含有丙交酯单体的低聚物结构的成核剂。由于丙交酯单体的低聚物结构，其与聚丙交酯树脂具有高相容性，并且被添加到聚丙交酯树脂中以起到类似于增塑剂的作用。因此，可以在聚丙交酯树脂中形成自由体积，从而增强聚丙交酯树脂的链移动性并增加结晶度。
优选地，第二成核剂是由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
L是选自由以下各项组成的组中的任一个：
其中，
n1为1至4的整数，
n2为1至30的整数
R是由以下化学式2表示的取代基，
[化学式2]
其中，
n表示重复单元的数目，并且
R'是氢或乙酰基。
可以根据每个丙交酯重复单元的数目调节第二成核剂的重均分子量。优选地，第二成核剂的重均分子量为1000至50000。更优选地，第二成核剂的重均分子量为1100以上，1200以上，1300以上，1400以上，或1500以上；和40000以下，30000以下，20000以下，10000以下，9000以下，或8000以下。
优选地，基于聚丙交酯树脂组合物的总重量，第二成核剂的含量为3至25重量％。如果含量小于3重量％，则由于使用第二成核剂而产生的效果不显著，而如果含量超过25重量％，则存在损害聚丙交酯树脂固有的物理性质的风险。更优选地，第二成核剂的含量为3.5重量％以上，4.0重量％以上，或4.5重量％以上；以及24重量％以下，23重量％以下，22重量％以下，或21重量％以下。
同时，用于制备根据本公开的上述聚丙交酯树脂组合物的方法包括以下步骤：1)制备上述聚丙交酯树脂组合物(步骤1)，和2)将步骤1中制备的聚丙交酯树脂组合物在25℃至120℃下热处理1至30分钟(步骤2)。此时，步骤2的热处理温度和时间与上述相同。
[有益效果]
根据本公开的上述聚丙交酯树脂组合物具有优异的结晶度，因此，根据本公开的聚丙交酯树脂组合物可保持根据本公开的聚丙交酯树脂固有的性质，同时具有优异的可加工性。
[具体实施方式]
下面，将参照实施例更详细地描述本公开的实施方式。然而，以下实施例仅用于说明目的，并不旨在限制本公开的范围。
制备例1：第二成核剂(P10-A-低聚物)的制备
使用PEG-1000(P10)作为引发剂制备低聚物。具体地，将丙交酯和P10以16:1的摩尔比加入20mL小瓶中，使得总量为4.5g，并且以0.1至0.2重量％的量加入Sn(Oct)2催化剂，然后在130℃下反应4小时。在将温度调节至120℃后，加入乙酸酐(相对于末端OH基团为4当量)，并进一步反应12小时。反应完成后，通过真空干燥除去作为副产物的乙酸和残留的乙酸酐以制备具有其中端基被乙酰基取代的结构的第二成核剂，其命名为P10-A-002，并且重均分子量示于下表1至3中。
制备例2：第二成核剂(SB-低聚物)的制备
使用山梨糖醇(SB)作为引发剂制备低聚物。具体地，将丙交酯和SB以24:1的摩尔比加入到20mL小瓶中，使得总量为4.5g，并且以0.1至0.2wt.％的量加入Sn(Oct)2催化剂，然后在130℃下反应4小时。真空干燥后，将混合物冷却至室温以制备第二成核剂，其分别命名为SB-O-002，并且重均分子量示于下表1至3中。
实施例和比较例
65g的PLA粒料(来自Natureworks的4032D；约200000的重均分子量)和表1至3所示的第一成核剂根据其含量混合。将其置于Haake混合器中并在180℃下以60rpm混合5分钟。将表1中所示的第二成核剂根据其含量加入其中，并在180℃下以60rpm混合5分钟。此时，在下表1至3中，第一成核剂和第二成核剂的含量是指基于PLA树脂、第一成核剂和第二成核剂的总含量的wt.％。
将混合物置于真空烘箱中并在85℃的温度下干燥4小时。将其置于对流烘箱中，并如下表1至3中所示的温度和时间进行热处理以制备聚丙交酯树脂组合物。
实验例
通过以下方法测量以上制备的第一成核剂，第二成核剂和聚丙交酯树脂组合物的物理性质。
1)重均分子量
使用GPC(凝胶渗透色谱)装置计算数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并测量低聚物分子量分布(Mw/Mn)，具体测量条件如下。
-柱：PL凝胶混合E x 2
-溶剂：THF
-流速：0.7mL/min
-样品浓度：3.0mg/mL
-注射体积：100μl
-柱温：40℃
-检测器：Waters 2414RID
-标准：PS(聚苯乙烯)
2)DSC(差示扫描量热法)
为了证实PLA共混物样品的退火热历史的影响，进行第一次温度升高期间的结晶度分析。通过以10℃/min的加热速率加热至等于或高于PLA的熔融温度的250℃来测量DSC。证实了在温度升高期间作为熔融峰的ΔHm，并且使用以下等式计算结晶度X(100％结晶PLAΔHm＝93J/g)。
-第一次运行结晶度：(第1次温谱图中吸热峰的面积，ΔHm)/(100％结晶PLAΔHm)*100
[表1]
[表2]
[表3]
如表1至3中所示，证实了在根据本公开同时使用第一成核剂和第二成核剂的实施例的情况下，即使在含量小的情况下，结晶温度和结晶度也得到改善。
Claims (12)
1.一种聚丙交酯树脂组合物，其中所述聚丙交酯树脂组合物包含聚丙交酯树脂；第一成核剂；和第二成核剂，并在25℃至120℃下经过1分钟至30分钟的热处理，
其中，第一成核剂是尿嘧啶或乳清酸，并且
其中，第二成核剂是含有丙交酯低聚物结构的化合物。
2.如权利要求1所述的聚丙交酯树脂组合物，其中：
所述热处理的温度是90℃至110℃。
3.如权利要求1所述的聚丙交酯树脂组合物，其中：
所述热处理的时间是3分钟至5分钟。
4.如权利要求1所述的聚丙交酯树脂组合物，其中：
所述聚丙交酯树脂组合物的结晶度为30％以上。
5.如权利要求1所述的聚丙交酯树脂组合物，其中：
所述聚丙交酯树脂的重均分子量为70000至400000。
6.如权利要求1所述的聚丙交酯树脂组合物，其中：
基于所述聚丙交酯树脂组合物的总重量，第一成核剂的含量为0.1重量％至5重量％。
7.如权利要求1所述的聚丙交酯树脂组合物，其中：
基于所述聚丙交酯树脂组合物的总重量，第一成核剂的含量为0.5重量％至3.5重量％。
8.如权利要求1所述的聚丙交酯树脂组合物，其中：
第二成核剂是由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
L是选自由以下组成的组中的任一个：
其中，
n1为1至4的整数，
n2为1至30的整数，并且
R是由以下化学式2表示的取代基，
[化学式2]
其中，
n表示重复单元的数目，并且
R'是氢或乙酰基。
9.如权利要求1所述的聚丙交酯树脂组合物，其中：
第二成核剂的重均分子量为1000至50000。
10.如权利要求1所述的聚丙交酯树脂组合物，其中：
基于所述聚丙交酯树脂组合物的总重量，第二成核剂的含量为3重量％至25重量％。
11.如权利要求1所述的聚丙交酯树脂组合物，其中：
基于所述聚丙交酯树脂组合物的总重量，第二成核剂的含量为4.5重量％至21重量％。
12.一种用于制备权利要求1至11中任一项所述的聚丙交酯树脂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1)混合聚丙交酯树脂；第一成核剂；和第二成核剂，以制备聚丙交酯树脂组合物，和
步骤2)将步骤1中制备的聚丙交酯树脂组合物在80℃至120℃下热处理1分钟至10分钟，
其中第一成核剂是尿嘧啶或乳清酸，并且
其中第二成核剂是含有丙交酯低聚物结构的化合物。
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