CN118047951A - 一种聚丁二酸丁二醇酯与聚乙醇酸生物降解嵌段共聚酯材料的制备方法 - Google Patents
一种聚丁二酸丁二醇酯与聚乙醇酸生物降解嵌段共聚酯材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118047951A CN118047951A CN202211459851.3A CN202211459851A CN118047951A CN 118047951 A CN118047951 A CN 118047951A CN 202211459851 A CN202211459851 A CN 202211459851A CN 118047951 A CN118047951 A CN 118047951A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tin
- silicon
- molar ratio
- titanium
- poly
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 title claims abstract description 81
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 title claims abstract description 21
- ZMKVBUOZONDYBW-UHFFFAOYSA-N 1,6-dioxecane-2,5-dione Chemical compound O=C1CCC(=O)OCCCCO1 ZMKVBUOZONDYBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 218
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 137
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 137
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 136
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 119
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 91
- 239000004633 polyglycolic acid Substances 0.000 claims abstract description 69
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 63
- -1 polybutylene succinate Polymers 0.000 claims abstract description 57
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 claims abstract description 49
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 claims abstract description 49
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 120
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 120
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 15
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 13
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 abstract description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 10
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 51
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 40
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 28
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 18
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 17
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 11
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 11
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 229960005196 titanium dioxide Drugs 0.000 description 9
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 4
- 230000006870 function Effects 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 2
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Polymers OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- JALQQBGHJJURDQ-UHFFFAOYSA-L bis(methylsulfonyloxy)tin Chemical compound [Sn+2].CS([O-])(=O)=O.CS([O-])(=O)=O JALQQBGHJJURDQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010227 cup method (microbiological evaluation) Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920005565 cyclic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000005313 fatty acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010096 film blowing Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012767 functional filler Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000012828 global research and development Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229920006030 multiblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000002464 physical blending Methods 0.000 description 1
- 229920002463 poly(p-dioxanone) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 239000000622 polydioxanone Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002954 polymerization reaction product Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明提供了一种聚丁二酸丁二醇酯与聚乙醇酸生物降解嵌段共聚酯材料的制备方法，包括如下步骤：将聚丁二酸丁二醇酯与聚乙醇酸完全熔融后，加入含钛和锡的介孔二氧化硅进行缩聚反应，即得生物降解嵌段共聚酯材料；聚乙醇酸的数均分子量为2000‑10000，聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为2000‑20000。本发明首先以生物基丁二酸、1,4‑丁二醇的酯化反应得到聚丁二酸丁二醇酯，乙交酯开环聚合反应得到聚乙醇酸，然后聚丁二酸丁二醇酯与聚乙醇酸发生缩聚反应合成嵌段共聚聚酯聚合物，该方法制得的材料有拉伸强度和断裂伸长率高、耐热性能、水氧阻隔性能好、海水降解性能好、生物基来源广泛、减碳等特点。
Description
技术领域
本发明属于高分子新材料领域，具体涉及一种聚丁二酸丁二醇酯与聚乙醇酸生物降解嵌段共聚酯材料的制备方法。
背景技术
塑料发展至今以来，给人们生活、工业生产带来了便利和利益的同时，由于其不可降解性，也带来了越来越严重的环境污染问题，生物降解塑料是解决这一问题的重要途径，在特定条件下，最终完全降解变成二氧化碳、水、甲烷、或矿化无机盐的塑料。随着限塑禁塑法规的逐步实施，生物降解材料制品需求与日俱增，生物降解塑料作为一个新兴的、具有经济和低碳生态意义的产业，已经成为全球研发和推广的热点。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作为生物降解塑料的主要品种之一，通过丁二酸与丁二醇发生酯化、缩聚得到，其原料丁二酸、丁二醇既可以来源于化石基，又可以来自生物基。PBS具有良好的耐热和机械加工性能，可适应目前常规的塑料加工工艺，广泛用于包装、农业、交通运输、食品、医疗等领域，可以代替传统塑料广泛的应用于人类生活的各个领域，而被大量的研发。但PBS本身仍存在一些不足，如玻璃化转变温度低、撕裂强度、断链伸长率等力学性能不够高、水氧阻隔性能弱等，因此，为扩大PBS的应用范围，需要对其进行共聚或共混改性。
聚乙醇酸(PGA)，又称聚羟基乙酸，是一种单元碳数最少、具有可完全分解的酯结构、降解速度最快的脂肪族聚酯类高分子材料，具有出色的拉伸强度(可达110Mpa)，高耐热-软化点170℃，制品耐热100℃以上，具有优良的机械性能，同时具有很好的汽/氧阻隔性能，对气体的阻隔性基本不受环境温度影响，PGA对氧气和水蒸气的阻隔性是PET的100倍、PLA的1000倍。PGA的海水降解性能优异，在28天时降解率与纤维素相当，达75.3％。虽然PGA的性能优异，强度很高，但是韧性不足，因此很难单独加工使用，需要通过改性，实现其对某些功能的增强。
共聚是对聚合物进行改性的一种常用方法，在聚合物分子链中引入刚性的苯环是目前最常用的改善脂肪族聚合物的力学性能方法之一，但是在其共聚过程中存在着严重的酯交换反应，通常会生成无规共聚物，导致熔点下降较多。同时，由于非降解性苯环的引入，脂肪族聚酯的降解性能严重下降。
PolymerInternational200655,545报道了通过与马来酸酐共聚来实现对PBS改性的方法，共聚产物的弯曲强度及拉伸强度有着较大的提高，但冲击强度提高不明显。在脂肪族聚酯分子链中引入聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚预聚物制备嵌段共聚物也是当前改善脂肪族聚酯生物降解性能的主要方式，但在改善脂肪族聚酯生物降解性能、提高韧性的同时却大大降低了其强度。
中国专利文献CN101649045A和CN102020772A分别报道了在一种结晶性的脂肪族聚酯分子链中引入无定形的或玻璃态的脂肪族聚酯软段的方式来改性结晶性的脂肪族聚酯制备多嵌段共聚物，制备出了高性能的生物降解材料，但是其冲击强度的提高极其有限。
中国专利文献CN113773823A公开了一种适用于井下压裂作业的可降解暂堵球及其制备方法，具体是将聚乙醇酸和柔性可降解树脂相复配，并辅以功能填料，不仅可使材料体系兼顾较高的机械强度和一定的柔韧性，还可有效改善材料体系的耐热稳定性，制得的暂堵球在高温条件下依然可保持相对稳定的封堵承压作用，且具有良好的可降解性。该方案是通过将聚乙醇酸与其他柔性可降解树脂通过物理共混改性的方法，进一步提高聚乙醇酸的机械强度和柔韧性，但是材料间难免存在相容性以及析出性等问题，导致材料的性能下降。
中国专利文献CN107522852A公开了一种含二聚酸聚酯链段的生物基可生物降解的三嵌段共聚物，该三嵌段共聚物的通式为A-b-B-b-A；其中，链段A为聚乳酸、聚乙交酯、聚对二氧环己酮、聚己内酯、聚-β-甲基-戊内酯、聚碳酸酯的至少一种构成的聚合物链段；链段B为二元羧酸或其酯与脂肪二元醇形成的聚酯链段；b表示嵌段结构；所述形成链段B的二元羧酸或其酯中包含二聚酸或其酯，并且所述二聚酸或其酯在所述二元酸或其酯中的摩尔百分比在0.1％～100％范围之内。具体制备方法为：(1)在反应器加入所述的二元酸或其酯与脂肪族二元醇，并加入酯化催化剂或酯交换催化剂进行酯化反应或者酯交换反应得到酯化产物或酯交换产物，然后再向该酯化产物或酯交换产物中加入缩聚催化剂，进行熔融缩聚反应，得到带端羟基的聚酯；(2)向步骤(1)得到的聚酯中加入环状单体E，在开环聚合催化剂的作用下，通过开环反应得到含二聚酸聚酯的生物基可生物降解三嵌段共聚物。该技术方案需添加两种不同的催化剂进行聚合反应，势必造成催化剂添加量增加，难以避免的残留在聚合产品中，对产品性能产生影响并影响产品在医疗、食品等领域的应用范围，同时，脂肪族聚酯与环状单体开环聚合的反应条件不同，两种不同的催化剂，在开环聚合的条件下，与脂肪族聚酯发生共聚反应的难度增加，嵌段共聚反应受限，难以保证最终产品的分子量，势必对共聚产品的性能产生影响。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的主要目的是提供聚丁二酸丁二醇酯与聚乙醇酸生物降解嵌段共聚酯材料的制备方法，该方法不使用助剂或其他添加剂，制得的嵌段聚酯材料具有拉伸强度和断裂伸长率高、耐热性能、水氧阻隔性能好、海水降解性能好、生物基来源广泛、减碳等特点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚丁二酸丁二醇酯与聚乙醇酸生物降解嵌段共聚酯材料的制备方法，包括如下步骤：
将聚丁二酸丁二醇酯与聚乙醇酸完全熔融后，加入含钛和锡的介孔二氧化硅进行缩聚反应，得所述聚丁二酸丁二醇酯与聚乙醇酸生物降解嵌段共聚酯材料；
其中，所述聚乙醇酸的数均分子量为2000-10000，优选2000-5000；
所述聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为2000-20000，优选2000-10000。
可选的，所述含钛和锡的介孔二氧化硅中，钛与硅的摩尔比为0.01～1:1，锡与硅摩尔比为0.01～1:1，优选均为0.01～0.5:1。
可选地，所述含钛和的介孔二氧化硅的加入量为反应物(聚丁二酸丁二醇酯与聚乙醇酸)总量的0.05wt％～0.1wt％。
本发明提供的聚丁二酸丁二醇酯与聚乙醇酸生物降解嵌段共聚酯材料制备过程中，各原料的用量比可根据实际的需要进行调整，如可限定所述聚丁二酸丁二醇酯与所述聚乙醇酸的摩尔比为0.1～10:1，优选1～5:1。
本发明提供的聚丁二酸丁二醇酯与聚乙醇酸生物降解嵌段共聚酯材料制备过程中，具体反应参数可根据各原料的用量以及产品性能的需求进行调整，如可限定所述缩聚反应的温度为220～300℃，压力为0～100Pa，时间为0.5～10h，优选1～10h。
具体地，如可限定如下聚丁二酸丁二醇酯与聚乙醇酸生物降解嵌段共聚酯材料的制备方法，包括如下步骤：
将聚丁二酸丁二醇酯化物和聚乙醇酸以摩尔0.1～10:1加入到干燥的反应器中，待其完全熔融后，加入反应物总量0.05wt％～0.1wt％的催化剂(含钛和锡的介孔二氧化硅，钛与硅的摩尔比为0.01～1:1，锡与硅摩尔比为0.01～1:1)，在真空度为0～100Pa，220～300℃下熔融缩聚反应0.5～10h后，停止反应，挤出造粒，得到聚丁二酸丁二醇酯与聚乙醇酸生物降解嵌段共聚酯材料(简称嵌段共聚聚酯)。
可选地，所述聚丁二酸丁二醇酯的制备方法包括如下步骤：
氮气保护下，生物基丁二酸和/或丁二酸酐与1,4-丁二醇在含钛和锡的介孔二氧化硅的催化下进行酯化反应(恒温常压)，然后抽真空并升温，在负压下继续反应，得聚丁二酸丁二醇酯；
所述含钛和锡的介孔二氧化硅中，钛与硅的摩尔比为0.01～1:1，锡与硅摩尔比为0.01～1:1，优选均为0.01～0.5:1；
所述含钛和锡的介孔二氧化硅的加入量为所述生物基丁二酸和/或丁二酸酐与所述1,4-丁二醇总量的0.005wt％～0.1wt％。
生物基丁二酸和/或丁二酸酐与1,4-丁二醇制备聚丁二酸丁二醇酯的过程中，各原料的用量比及反应参数均可采用业内常规的参数，具体可根据产品的性能需求进行调整，如可选择所述生物基丁二酸和/或丁二酸酐与所述1,4-丁二醇的摩尔比为1:(1～1.6)；
恒温常压下的酯化反应的温度为140～180℃，时间为2～4h；
负压下，反应温度为190～220℃，压力为0.5～5kPa；
所述生物基丁二酸为一种可作为有机化工原料及中间体的“C4平台化合物”。
优选的，先将生物基丁二酸和/或丁二酸酐与1,4-丁二醇混合后，再加入含钛和锡的介孔二氧化硅。
具体地，所述聚丁二酸丁二醇酯的制备方法包括如下步骤：
氮气保护下，将生物基丁二酸和/或丁二酸酐与1,4-丁二醇混合升温至140～180℃，然后加入含钛和锡的介孔二氧化硅，在140～180℃进行酯化反应2～4h(恒温常压)后，升温至190～220℃，并在0.5～5kPa下继续反应0.5～1.5h，得聚丁二酸丁二醇酯。
可选地，所述聚乙醇酸的制备方法包括如下步骤：
氮气保护下，乙交酯在含钛和锡的介孔二氧化硅的催化下进行开环聚合反应，得聚乙醇酸；
所述含钛和锡的介孔二氧化硅的加入量为所述乙交酯的0.005wt％～0.1wt％；
所述含钛和锡的介孔二氧化硅中，钛与硅的摩尔比为0.01～1:1，锡与硅摩尔比为0.01～1:1，优选均为0.01～0.5:1。
可选地，所述开环聚合反应的温度为100～210℃，时间为3～10h。
含钛和锡的介孔二氧化硅的制备方法可采用现有的业内常规的方法制备即可，本发明推荐的上述含钛和锡的介孔二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：
将钛系催化剂与尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液混合后升温至50～80℃，然后加入锡系催化剂，混合均匀后升温至120～160℃进行反应，反应结束后(优选4～8h)，蒸馏，即得所述含钛和锡的介孔二氧化硅。
可选的，所述钛系催化剂选自脂肪酸钛和/或二氧化钛，所述脂肪酸钛选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸正戊酯、钛酸异戊酯、钛酸正辛酯和钛酸异辛酯中的至少一种；
所述锡系催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、甲基磺酸亚锡和甲磺酸锡中的至少一种。
该含钛和锡的介孔二氧化硅催化剂采用双金属，具有B酸和L酸双功能，同时具有催化开环和酯化缩聚功能，实现一步加入，促进脂肪族和环状化合物同时发生缩聚反应；双功能金属分散在纳米二氧化硅载体上，进一步提高催化活性，减少催化剂使用量，使得催化剂用量对产品性能影响可以忽略，在不加入扩链剂的前提下，提升聚合产物分子量，达到一步法合成高分子量共聚物，降低反应时间，从而提高产品力学性能及产品色泽，减少反应过程副反应以及反应热分解。在本发明中生物降解嵌段共聚酯材料的制备过程中，如果在其他条件均相同的情况下，采用现有的催化体系(比如钛系催化剂或锡系催化剂)替代本发明中含钛和锡的介孔二氧化硅，将直接导致制得的生物降解嵌段共聚酯材料性能下降，尤其是力学性能，说明本发明提供的催化体系在制备生物降解嵌段共聚酯材料时具有高的催化活性。
本发明提供的含钛和锡的介孔二氧化硅的双功能催化体系，能够实现脂肪族类聚酯和环状单体开环聚合物同时进行缩聚反应，实现分子链段内脂肪族单体和环状单体的均匀分布，通过调控聚合物的微观分布，实现各单体功能最大化，达到产品性能最大化的目的。本发明中通过引入环状单体乙交酯的开环聚合反应产物聚乙醇酸(PGA)，最终得到的材料不仅具有优异的力学性能，而且阻隔性好，除此之外，还可通过调控加入PGA的比例，调节共聚物的阻隔性和在海水里的降解速率，满足不同应用领域阻隔性和降解性能的需求。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1、本发明提供的制备方法，通过引入绿色单体乙交酯，利用聚乙醇酸结晶性能好、强度高、水汽阻隔性能好、海水环境降解快等特点，提高共聚酯新材料的强度和阻隔性能。相比于物理改性需要添加相应的相容剂提高共聚物间的相容性，本发明提供的制备方法通过采用绿色乙交酯进行化学共聚改性得到的材料，不仅保持了PBS本身可生物降解、生物相容的性能优势，而且，具有更好的链段相容性，具有更高的拉伸强度和断裂伸长率、耐热性能、水氧阻隔性能、海水降解性能等特点。
2、目前，现有的生物降解共聚材料均是带有对苯二甲酸的脂肪族聚合物，本发明通过先将生物基乙交酯单体进行开环聚合反应得到聚乙醇酸，然后与聚丁二酸丁二醇酯低聚物反应(由丁二酸代替石油基对苯二甲酸)，通过化学共聚改性的方法，实现环状聚合物与脂肪族聚合物间的性能互补，合成一种综合性能优良的新型嵌段生物降解新材料聚丁二酸丁二醇酯低聚物co聚乙醇酸(PGA)，与现有的聚丁二酸丁二醇酯低聚物(PBS)相比，具有更好的冲击强度和韧性等力学性能，以及优异的降解性能，同时，减少了苯环带来的副作用，增加了材料生物基属性，减碳，扩大材料来源，也扩大了应用范围。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
以下各实施例及对比例中提及的分子量均为数均分子量。
在制备聚丁二酸丁二醇酯的过程中，生物基丁二酸与丁二酸酐均能满足在本发明技术方案的实施，且达到相当的技术效果。为方便比较，以下各实施例中均采用生物基丁二酸。
实施例1
(1)含钛和锡的介孔二氧化硅的制备：
以元素钛、元素硅计，将二氧化钛与尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液按照摩尔比为0.1混合均匀后，升温至50～60℃得到混合溶液，然后向该混合溶液中缓慢滴加辛酸亚锡(以元素钛、元素锡计，加入的辛酸亚锡与二氧化硅的摩尔比为0.01)，滴加完毕后，升温至130～140℃进行反应5h后，将混合物导入减压蒸馏装置进行分离提纯，即得钛与硅的摩尔比为0.1、锡与硅的摩尔比为0.01介孔二氧化硅。
按照上述的操作，相应调整二氧化钛、尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液及辛酸亚锡的摩尔比，分别得到钛与硅的摩尔比为0.01、锡与硅的摩尔比为0.1的介孔二氧化硅催化剂，钛与硅的摩尔比为1、锡与硅的摩尔比为0.1的介孔二氧化硅。
(2)将生物基丁二酸与1,4-丁二醇以摩尔比为1:1置于反应容器中，氮气保护下，搅拌升温到180℃，加入生物基丁二酸和1,4-丁二醇总质量0.005％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.1，锡与硅的摩尔比为0.01)，进行恒温常压酯化反应2小时后，抽真空至5kPa，并升温到200℃继续反应1小时后，停止反应，得到分子量为3000聚丁二酸丁二醇酯。
(3)将乙交酯置于反应器中，氮气保护下，加入乙交酯质量为0.005％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.01，锡与硅的摩尔比为0.1)，在100℃下进行开环聚合反应10h后，停止反应，得分子量为2000聚乙醇酸。
(4)将聚丁二酸丁二醇酯和聚乙醇酸以摩尔比1:1加入到干燥的反应器中，待其完全熔融后，加入聚丁二酸丁二醇酯和聚乙醇酸总质量0.05％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为1，锡与硅的摩尔比为0.1)，在真空度50Pa，260℃下熔融缩聚反应3h后，停止反应，挤出造粒，得到聚丁二酸丁二醇酯低聚物与聚乙醇酸生物降解嵌段共聚酯材料(简称嵌段共聚聚酯)。
实施例2
(1)含钛和锡的介孔二氧化硅的制备：
以元素钛、元素硅计，将钛酸正戊酯与尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液按照摩尔比为0.1混合均匀后，升温至70～80℃得到混合溶液，然后向该混合溶液中缓慢滴加辛酸亚锡(以元素钛、元素锡计，加入的辛酸亚锡与二氧化硅的摩尔比为0.01)，滴加完毕后，升温至150～160℃进行反应3h后，将混合物导入减压蒸馏装置进行分离提纯，即得钛与硅的摩尔比为0.1、锡与硅的摩尔比为0.01介孔二氧化硅。
按照上述的操作，相应调整钛酸正戊酯、尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液及辛酸亚锡的摩尔比，分别得到钛与硅的摩尔比为0.01、锡与硅的摩尔比为0.2的介孔二氧化硅催化剂，钛与硅的摩尔比为0.8、锡与硅的摩尔比为0.3的介孔二氧化硅。
(2)将生物基丁二酸与1,4-丁二醇以摩尔比为1:1.3置于反应容器中，氮气保护下，搅拌升温到170℃，加入生物基丁二酸和1,4-丁二醇总质量0.006％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.1，锡与硅的摩尔比为0.01)，进行恒温常压酯化反应3小时后，抽真空至5kPa，并升温到190℃继续反应1小时后，停止反应，得到分子量为2000聚丁二酸丁二醇酯。
(3)将乙交酯置于反应器中，氮气保护下，加入乙交酯质量为0.006％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.01，锡与硅的摩尔比为0.2)，在110℃下进行开环聚合反应8h后，停止反应，得分子量为4000聚乙醇酸。
(4)将聚丁二酸丁二醇酯和聚乙醇酸以摩尔比2:1加入到干燥的反应器中，待其完全熔融后，加入聚丁二酸丁二醇酯和聚乙醇酸总质量0.05％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.8，锡与硅的摩尔比为0.3)，在真空度50Pa，255℃下熔融缩聚反应3h后，停止反应，挤出造粒，得嵌段共聚聚酯。
实施例3
(1)含钛和锡的介孔二氧化硅的制备：
以元素钛、元素硅计，将钛酸正丁酯与尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液按照摩尔比为0.1混合均匀后，升温至65～75℃得到混合溶液，然后向该混合溶液中缓慢滴加辛酸亚锡(以元素钛、元素锡计，加入的辛酸亚锡与二氧化硅的摩尔比为0.01)，滴加完毕后，升温至135～145℃进行反应7h后，将混合物导入减压蒸馏装置进行分离提纯，即得钛与硅的摩尔比为0.1、锡与硅的摩尔比为0.01介孔二氧化硅。
按照上述的操作，相应调整钛酸正丁酯、尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液及辛酸亚锡的摩尔比，分别得到钛与硅的摩尔比为0.01、锡与硅的摩尔比为0.3的介孔二氧化硅催化剂，钛与硅的摩尔比为0.6、锡与硅的摩尔比为0.5的介孔二氧化硅。
(2)将生物基丁二酸与1,4-丁二醇以摩尔比为1:1.6置于反应容器中，氮气保护下，搅拌升温到150℃，加入生物基丁二酸和1,4-丁二醇总质量0.007％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.1，锡与硅的摩尔比为0.01)，进行恒温常压酯化反应3小时后，抽真空至3kPa并升温到180℃继续反应1小时后，停止反应，得到分子量为4000聚丁二酸丁二醇酯。
(3)将乙交酯置于反应器中，氮气保护下，加入乙交酯质量为0.007％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.01，锡与硅的摩尔比为0.3)，在130℃下进行开环聚合反应7h后，停止反应，得分子量为6000聚乙醇酸。
(4)将聚丁二酸丁二醇酯和聚乙醇酸以摩尔比3:1加入到干燥的反应器中，待其完全熔融后，加入聚丁二酸丁二醇酯和聚乙醇酸总质量0.05％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.6，锡与硅的摩尔比为0.5)，在真空度50Pa，250℃下熔融缩聚反应3h后，停止反应，挤出造粒，得嵌段共聚聚酯。
实施例4
(1)含钛和锡的介孔二氧化硅的制备：
以元素钛、元素硅计，将钛酸正辛酯与尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液按照摩尔比为0.3混合均匀后，升温至50～60℃得到混合溶液，然后向该混合溶液中缓慢滴加辛酸亚锡(以元素钛、元素锡计，加入的辛酸亚锡与二氧化硅的摩尔比为0.01)，滴加完毕后，升温至150～160℃进行反应4h后，将混合物导入减压蒸馏装置进行分离提纯，即得钛与硅的摩尔比为0.3、锡与硅的摩尔比为0.01介孔二氧化硅。
按照上述的操作，相应调整钛酸正辛酯、尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液及辛酸亚锡的摩尔比，分别得到钛与硅的摩尔比为0.01、锡与硅的摩尔比为0.4的介孔二氧化硅催化剂，钛与硅的摩尔比为0.4、锡与硅的摩尔比为0.7的介孔二氧化硅。
(2)将生物基丁二酸与1,4-丁二醇以摩尔比为1:1.3置于反应容器中，氮气保护下，搅拌升温到140℃，加入生物基丁二酸和1,4-丁二醇总质量0.1％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.3，锡与硅的摩尔比为0.01)，进行恒温常压酯化反应4小时后，抽真空至3kPa并升温到200℃继续反应1小时后，停止反应，得到分子量为5000聚丁二酸丁二醇酯。
(3)将乙交酯置于反应器中，氮气保护下，加入乙交酯质量为0.008％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.01，锡与硅的摩尔比为0.4)，在210℃下进行开环聚合反应3h后，停止反应，得分子量为8000聚乙醇酸。
(4)将聚丁二酸丁二醇酯和聚乙醇酸以摩尔比4:1加入到干燥的反应器中，待其完全熔融后，加入聚丁二酸丁二醇酯和聚乙醇酸总质量0.05％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.4，锡与硅的摩尔比为0.7)，在真空度50Pa，260℃下熔融缩聚反应3h后，停止反应，挤出造粒，得嵌段共聚聚酯。
实施例5
(1)含钛和锡的介孔二氧化硅的制备：
以元素钛、元素硅计，将二氧化钛与尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液按照摩尔比为0.5混合均匀后，升温至55～65℃得到混合溶液，然后向该混合溶液中缓慢滴加辛酸亚锡(以元素钛、元素锡计，加入的辛酸亚锡与二氧化硅的摩尔比为0.01)，滴加完毕后，升温至135～145℃进行反应6h后，将混合物导入减压蒸馏装置进行分离提纯，即得钛与硅的摩尔比为0.5、锡与硅的摩尔比为0.01介孔二氧化硅。
按照上述的操作，相应调整二氧化钛、尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液及辛酸亚锡的摩尔比，分别得到钛与硅的摩尔比为0.01、锡与硅的摩尔比为0.5的介孔二氧化硅催化剂，钛与硅的摩尔比为0.2、锡与硅的摩尔比为1的介孔二氧化硅。
(2)将生物基丁二酸与1,4-丁二醇以摩尔比为1:1.3置于反应容器中，氮气保护下，搅拌升温到170℃，加入生物基丁二酸和1,4-丁二醇总质量0.1％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.5，锡与硅的摩尔比为0.01)，进行恒温常压酯化反应2小时后，抽真空至2kPa并升温到200℃继续反应1小时后，停止反应，得到分子量为5000聚丁二酸丁二醇酯。
(3)将乙交酯置于反应器中，氮气保护下，加入乙交酯质量为0.1％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.01，锡与硅的摩尔比为0.5)，在140℃下进行开环聚合反应5h后，停止反应，得到分子量为10000聚乙醇酸。
(4)将聚丁二酸丁二醇酯和聚乙醇酸以摩尔比5:1加入到干燥的反应器中，待其完全熔融后，加入聚丁二酸丁二醇酯和聚乙醇酸总质量0.05％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.2，锡与硅的摩尔比为1)，在真空度50Pa，240℃下熔融缩聚反应3h后，停止反应，挤出造粒，得嵌段共聚聚酯。
实施例6
(1)含钛和锡的介孔二氧化硅的制备：
以元素钛、元素硅计，将钛酸异辛酯与尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液按照摩尔比为0.1混合均匀后，升温至50～60℃得到混合溶液，然后向该混合溶液中缓慢滴加辛酸亚锡(以元素钛、元素锡计，加入的辛酸亚锡与二氧化硅的摩尔比为0.01)，滴加完毕后，升温至150～160℃进行反应4h后，将混合物导入减压蒸馏装置进行分离提纯，即得钛与硅的摩尔比为0.1、锡与硅的摩尔比为0.01介孔二氧化硅。
按照上述的操作，相应调整钛酸异辛酯、尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液及辛酸亚锡的摩尔比，分别得到钛与硅的摩尔比为0.01、锡与硅的摩尔比为0.3的介孔二氧化硅催化剂，钛与硅的摩尔比为0.6、锡与硅的摩尔比为0.5的介孔二氧化硅。
(2)将生物基丁二酸与1,4-丁二醇以摩尔比为1:1.6置于反应容器中，氮气保护下，搅拌升温到150℃，加入生物基丁二酸和1,4-丁二醇总质量0.007％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.1，锡与硅的摩尔比为0.01)，进行恒温常压酯化反应3小时后，抽真空至2kPa并升温到180℃继续反应1小时后，停止反应，得到分子量为4000聚丁二酸丁二醇酯。
(3)将乙交酯置于反应器中，氮气保护下，加入乙交酯质量为0.005％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.01，锡与硅的摩尔比为0.3)，在130℃下进行开环聚合反应7h后，停止反应，得分子量为6000聚乙醇酸。
(4)将聚丁二酸丁二醇酯和聚乙醇酸以摩尔比10:1加入到干燥的反应器中，待其完全熔融后，加入聚丁二酸丁二醇酯和聚乙醇酸总质量0.1％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.6，锡与硅的摩尔比为0.5)，在真空度50Pa，250℃下熔融缩聚反应3h后，停止反应，挤出造粒，得嵌段共聚聚酯。
实施例7
(1)含钛和锡的介孔二氧化硅的制备：
以元素钛、元素硅计，将二氧化钛与尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液按照摩尔比为0.1混合均匀后，升温至50～60℃得到混合溶液，然后向该混合溶液中缓慢滴加辛酸亚锡(以元素钛、元素锡计，加入的辛酸亚锡与二氧化硅的摩尔比为0.01)，滴加完毕后，升温至150～160℃进行反应4h后，将混合物导入减压蒸馏装置进行分离提纯，即得钛与硅的摩尔比为0.1、锡与硅的摩尔比为0.01介孔二氧化硅。
按照上述的操作，相应调整二氧化钛、尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液及辛酸亚锡的摩尔比，分别得到钛与硅的摩尔比为0.01、锡与硅的摩尔比为0.3的介孔二氧化硅催化剂，钛与硅的摩尔比为0.6、锡与硅的摩尔比为0.5的介孔二氧化硅。
(2)将生物基丁二酸与1,4-丁二醇以摩尔比为1:1.6置于反应容器中，氮气保护下，搅拌升温到150℃，加入生物基丁二酸和1,4-丁二醇总质量0.007％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.1，锡与硅的摩尔比为0.01)，进行恒温常压酯化反应3小时后，抽真空至3kPa并升温到190℃继续反应1小时后，停止反应，得到分子量为4000聚丁二酸丁二醇酯。
(3)将乙交酯置于反应器中，氮气保护下，加入乙交酯质量为0.005％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.01，锡与硅的摩尔比为0.3)，在130℃下进行开环聚合反应7h后，停止反应，得分子量为6000聚乙醇酸。
(4)将聚丁二酸丁二醇酯和聚乙醇酸以摩尔比0.1:1加入到干燥的反应器中，待其完全熔融后，加入聚丁二酸丁二醇酯和聚乙醇酸总质量0.1％的催化剂含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.6，锡与硅的摩尔比为0.5)，在真空度50Pa，250℃下熔融缩聚反应3h后，停止反应，挤出造粒，得嵌段共聚聚酯。
对比例1
本对比例PBS的具体制备过程如下：
(1)丁二酸与1,4-丁二醇以1.2:1的摩尔比加入打浆釜中，启动搅拌，升温至120℃，混合10分钟；
(2)将上述(1)物料总质量0.05％的比例加入含钛的介孔二氧化硅催化剂(钛与硅的摩尔比为0.01)，混合均匀后将物料移至酯化釜；
(3)将酯化釜升温至170℃，搅拌反应3h；
(4)酯化反应结束后，将物料导入预缩聚反应釜中进行预缩聚反应，反应温度为220℃，搅拌反应1h；
(5)预缩反应结束后，将预缩产物导入终缩聚反应釜中，补加上述(1)物料总质量0.1％的含钛的介孔二氧化硅催化剂(钛与硅的摩尔比为0.5)，升温至240℃，抽真空至60Pa，进行终缩聚反应，反应时间为3h；
(6)反应结束后，停止搅拌，出料、切粒。
上述含钛的介孔二氧化硅的制备方法如下：
以元素硅、元素钛计，采用粒径小于100nm的二氧化钛与粒径小于100nm的二氧化硅按照摩尔比0.01、0.5分别在室温混合均匀，即得钛与硅的摩尔比为0.01含钛的介孔二氧化硅、钛与硅的摩尔比为0.5的介孔二氧化硅。
对比例2
(1)含钛和锡的介孔二氧化硅的制备：
以元素钛、元素硅计，将钛酸正丁酯与尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液按照摩尔比为0.1混合均匀后，升温至65～75℃得到混合溶液，然后向该混合溶液中缓慢滴加辛酸亚锡(以元素钛、元素锡计，加入的辛酸亚锡与二氧化硅的摩尔比为0.01)，滴加完毕后，升温至135～145℃进行反应7h后，将混合物导入减压蒸馏装置进行分离提纯，即得钛与硅的摩尔比为0.1、锡与硅的摩尔比为0.01介孔二氧化硅。
按照上述的操作，相应调整钛酸正丁酯、尺寸小于100nm的纳米二氧化硅透明分散液及辛酸亚锡的摩尔比，分别得到钛与硅的摩尔比为0.01、锡与硅的摩尔比为0.3的介孔二氧化硅催化剂，钛与硅的摩尔比为0.5、锡与硅的摩尔比为0.01的介孔二氧化硅。
(2)将生物基丁二酸与1,4-丁二醇以摩尔比为1:1.6置于反应容器中，氮气保护下，搅拌升温到150℃，加入生物基丁二酸和1,4-丁二醇总质量0.007％的含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.1，锡与硅的摩尔比为0.01)，进行恒温常压酯化反应3小时后，抽真空至3kPa并升温到180℃继续反应1小时后，停止反应，得到分子量为4000的聚丁二酸丁二醇酯，然后继续加入生物基丁二酸与1,4-丁二醇总质量0.05％的含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.5，锡与硅的摩尔比为0.01)，真空泵对反应装置抽真空处理，保持真空度50Pa以下，260℃下熔融缩聚反应3h后，停止反应，挤出造粒，得到分子量为30000PBS聚酯。
(2)将乙交酯置于反应器中，氮气保护下，加入乙交酯质量0.007％的含钛和锡的介孔二氧化硅(钛与硅的摩尔比为0.01，锡与硅的摩尔比为0.3)，在130℃条件下进行开环聚合反应7h后，对反应装置抽真空处理，真空度50Pa，继续进行开环缩聚反应5h后，停止反应，挤出造粒，得到分子量为20000聚乙醇酸。
(3)利用双螺杆挤出机将上述PBS聚酯与聚乙醇酸按照质量比为3:1共混处理，挤出造粒，得到PBS与PGA共混物。
性能测试及结果
采用美国TA公司的DMA-Q800型动态机械分析仪对各实施例及对比例制得的聚酯材料进行动态热机械性能分析。所选用的测试模式是“Multi-frequencestrain”，测试频率为1Hz，温度范围是-80℃～110℃，升温速率为3K/min。
降解性能的测试方法按照GB-T41010-2021标准方法进行，测试时间60天。
维卡软化点测试方法按照GB/T1633《热塑性塑料软化温度(VST)的测定》标准方法进行。
薄膜的制备：将各实施例及对比例制得的材料在80℃下真空干燥2h，然后通过吹膜机制备薄膜，加工温度为160～200℃，制备的薄膜厚度约为(50±3)μm。
薄膜的阻隔性能测试：
①水蒸气透过系数(WVP)测试：使用W-B-31水蒸气透过仪进行测试，参照国家标准GB/T1037-1988，采用杯式法对薄膜样品进行水蒸气阻隔性测试。
②O2/CO2透过性测试：对O2/CO2的透过率使用VAC-V1型压差法气体渗透仪进行测试，23℃，50％RH，参照国家标准GB/T1038-2000。
表1性能测试结果
/>
由上表中的数据可知，本发明提供的制备方法，得到共聚聚酯新材料拉伸强度等力学性能得到了大幅度提升，材料的水汽阻隔性能得到明显改善，通过调配聚丁二酸丁二醇酯与聚乙醇酸的性质、比例以及反应参数等，可较好控制共聚聚酯产品的降解性能，与传统的PBS材料相比，本发明提供的制备方法制得的嵌段共聚聚酯具有更高的拉伸强度和断裂伸长率、耐热性能、水氧阻隔性能、海水降解性能等特点。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚丁二酸丁二醇酯与聚乙醇酸生物降解嵌段共聚酯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将聚丁二酸丁二醇酯与聚乙醇酸完全熔融后，加入含钛和锡的介孔二氧化硅进行缩聚反应，得所述聚丁二酸丁二醇酯与聚乙醇酸生物降解嵌段共聚酯材料；
其中，所述聚乙醇酸的数均分子量为2000-10000，
所述聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为2000-20000。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钛和锡的介孔二氧化硅中，钛与硅的摩尔比为0.01～1:1，锡与硅摩尔比为0.01～1:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钛和锡的介孔二氧化硅的加入量为反应物总量的0.05wt％～0.1wt％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丁二酸丁二醇酯与所述聚乙醇酸的摩尔比为0.1～10:1，优选1～5:1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为220～300℃，压力为0～100Pa，时间为0.5～10h。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚丁二酸丁二醇酯的制备方法包括如下步骤：
生物基丁二酸和/或丁二酸酐与1,4-丁二醇在含钛和锡的介孔二氧化硅的催化下进行反应，得所述聚丁二酸丁二醇酯；
所述含钛和锡的介孔二氧化硅的加入量为所述生物基丁二酸和/或丁二酸酐与所述1,4-丁二醇总量的0.005wt％～0.1wt％。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述生物基丁二酸和/或丁二酸酐与所述1,4-丁二醇的摩尔比为1:1～1.6。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述所述聚丁二酸丁二醇酯的制备方法中，反应的温度为140～220℃。
9.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙醇酸的制备方法包括如下步骤：
氮气保护下，乙交酯在含钛和锡的介孔二氧化硅的催化下进行开环聚合反应，得聚乙醇酸；
所述含钛和锡的介孔二氧化硅的加入量为所述乙交酯的0.005wt％～0.1wt％。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述开环聚合反应的温度为100～210℃，时间为3～10h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211459851.3A CN118047951A (zh) | 2022-11-16 | 2022-11-16 | 一种聚丁二酸丁二醇酯与聚乙醇酸生物降解嵌段共聚酯材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211459851.3A CN118047951A (zh) | 2022-11-16 | 2022-11-16 | 一种聚丁二酸丁二醇酯与聚乙醇酸生物降解嵌段共聚酯材料的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118047951A true CN118047951A (zh) | 2024-05-17 |
Family
ID=91043656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211459851.3A Pending CN118047951A (zh) | 2022-11-16 | 2022-11-16 | 一种聚丁二酸丁二醇酯与聚乙醇酸生物降解嵌段共聚酯材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118047951A (zh) |
-
2022
- 2022-11-16 CN CN202211459851.3A patent/CN118047951A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8557945B2 (en) | Kind of biodegradable polyester and its preparation method | |
| EP2744844B1 (en) | Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof | |
| CN106957514B (zh) | 具有高水蒸气阻隔性的pbat基生物降解复合材料 | |
| CN102796251B (zh) | 可生物降解聚酯-聚碳酸酯多嵌段共聚物及其制备方法与应用 | |
| CN110563937A (zh) | 一种高阻隔噻吩聚酯及其制备方法与应用 | |
| JP5223347B2 (ja) | 樹脂組成物及びその製造方法、並びに共重合体 | |
| EP0893463A1 (en) | Polyester elastomers, processes for preparing the same, and compositions of the same | |
| CN101939353A (zh) | 聚乳酸类树脂、聚乳酸类树脂组合物及它们的成型体以及聚乳酸类树脂的制造方法 | |
| KR101515823B1 (ko) | 투명한 코폴리에스테르, 그것의 제조 방법 및 그것으로 제조된 물품 | |
| CN113072690A (zh) | 一种高流动性可降解聚酯熔喷料、制备方法及应用 | |
| CN102942687A (zh) | 一种阻燃脂肪-芳香族共聚酯及其制备方法 | |
| CN118047951A (zh) | 一种聚丁二酸丁二醇酯与聚乙醇酸生物降解嵌段共聚酯材料的制备方法 | |
| CN115322350B (zh) | 一种可降解生物基聚酯及其制备方法和应用 | |
| EP1314749A2 (en) | Polyester elastomers, processes for preparing the same, and compositions of the same | |
| CN115558092A (zh) | 一种废弃pet的回收利用方法及采用该方法制备的生物可降解共聚酯 | |
| CN118085257A (zh) | 含钛和锡的介孔二氧化硅及其制备方法和应用 | |
| WO2014030827A1 (ko) | 생분해성 폴리에스테르 공중합체 수지의 제조방법 | |
| CN118047939A (zh) | 聚丁二酸丁二醇酯与聚对二氧环己酮生物降解嵌段共聚酯材料的制备方法 | |
| CN118047938A (zh) | 聚丁二酸丁二醇酯与聚乳酸生物降解嵌段共聚酯材料的制备方法 | |
| JP4010022B2 (ja) | 脂肪族ポリエステルカーボネート及びその製造方法 | |
| JP4691934B2 (ja) | 高分子量ポリオキサレート樹脂及びその製造方法 | |
| CN118085251A (zh) | 一种生物降解嵌段聚酯材料的制备方法 | |
| CN115232315B (zh) | 一种聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CN118047941A (zh) | 一种聚丁二酸呋喃二甲酸丁二醇酯生物降解嵌段聚酯材料的制备方法 | |
| CN117843938B (zh) | 一种类聚烯烃的长碳链聚酯弹性体、制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |