CN102942687A - 一种阻燃脂肪-芳香族共聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃脂肪-芳香族共聚酯，由芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂肪族二元醇和磷系阻燃剂制备而成，磷系阻燃剂添加量为阻燃脂肪-芳香族共聚酯0.05～1.00wt%；其制备方法：a）制备磷酸酯的丁二醇溶液；b）酯化得到相应的酯化物；c）预聚得相应预聚物；d）进行缩聚反应；其有益效果是：采用的催化剂为耐水解性的钛螯合物，添加量较少，生产过程中不会形成二氧化钛沉淀物，可延长生产设备的维修/更换周期；并使材料在具有降解性能的同时也具有阻燃性能，进一步拓宽生物降解材料的应用范围，同时可使材料具有阻燃性能的同时还可起到稳定共聚酯颜色的作用，共聚酯结构易控制，在反应过程中不易形成凝胶，加工成的膜材没有凝胶所形成的晶点。
Description
技术领域
本发明涉及一种脂肪-芳香族共聚酯及其制备方法，尤其是一种阻燃脂肪-芳香族共聚酯及其制备方法。
背景技术
合成高分子的应用已经非常广泛，由于传统的通用高分子材料不可降解，在给人们生活带来极大便利的同时，也给环境带来极大的压力，即使与淀粉等可降解的天然材料掺杂，降解的也只是填充部分，不能降解的聚合物部分难以回收，造成不可避免的环境污染，尤其在制品使用周期较短的农业、包装业及医疗行业中。寻找新型的可生物降解的替代材料是当前人们最感兴趣的课题之一。脂肪族聚酯具有良好的生物降解性能，在自然环境中通过微生物的代谢，最终可以被转化为二氧化碳和水，但此类材料的力学性能难于满足使用要求；芳香族聚酯具有相当好的材料性能，但不易生物降解。综合两者的优缺点，在脂肪族聚酯链段中引入芳香族聚酯组分，期望得到既有较好材料性能又有较好可生物降解性的材料。
中国专利200910211272.5公开了一种脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法，其组合物中包括有脂肪族二元酸、芳香族二元酸和多种自带有氨基、巯基或羟基的官能团的化合物，或者它们的带有环氧基、氮杂环或硫杂环的化合物，其制备过程为，将聚合单体混合后进行酯化、缩聚反应，然后经接枝并偶联后在催化剂下挤出；其优点在于，可得到一种高分子量的脂肪族- 芳香族共聚酯，并因其聚合、接枝、偶联等反应从而具有良好的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度，适合各种加工过程。但其不足之处在于，材料的储存和耐水解性能不佳，而且其用的钛酸四丁酯作催化剂，容易堵塞甚至损坏设备。
专利WO 92/13019 中提出了一种由芳香族二元酸和脂肪族二元醇形成的聚酯共聚物，具备生物降解特征，这种共聚酯的结构要求聚酯中至少85%摩尔比的二醇片段中含有1个对苯二甲酸片段，为了提高材料的亲水性、减少结晶，该专利提出在共聚结构中引入2.5%摩尔比的间苯二甲酸二甲酯-5- 磺酸的金属盐或者含有断链醚结构的二元醇单元。但是该专利没有该材料的微生物降解结果，只进行了水煮实验，材料力学性能也不理想。
美国专利 US5292783和 US5446079 披露，由脂肪二元酸和芳香二元酸作为重复单元经缩聚后得到嵌段和线性无规的共聚酯，这种材料具备生物降解性能。其中，二元羧酸组合由比例为5~65%摩尔比的脂肪二元酸和比例为35~95%摩尔比的芳香族二元酸组成，二元醇为脂肪族二元醇。然而，这种材料由于熔体粘度和熔体强度较低，不能应用于挤出成型加工领域，比如，在用这种材料吹膜、发泡、流延时难度较大。
日本NEC（日电）公司已开发出阻燃级生物降解塑料，该材料以聚乳酸（PLA）为基础树脂，不含有毒助剂，是一种环境友好材料，将用于电子工业制品。目前，该产品已通过美国两种阻燃试验，添加的阻燃剂为一种安全无毒的无机材料，开拓了生物降解塑料在电子产品上的应用。这种新材料有一定耐热性，可采用注塑机加工成形，强度与玻纤增强聚碳酸酯相当。
到目前为止，脂肪-芳香族共聚酯为三种单体的共聚，未见文献公开在分子链中引入含磷的重复单元，这类材料还不能完全满足制备要求，尤其对于有阻燃要求的应用要求。
此外，在脂肪-芳香族共聚酯的生产过程中，采用的催化剂为钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯等含钛的有机化合物，此类催化剂的活性较高，但是非常容易水解，在生产的过程中水解所形成的二氧化钛非常容易堵塞甚至损坏设备，对生产过程造成不利的影响。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明目的在于提供一种阻燃脂肪-芳香族共聚酯。
本发明的另一目的在于提供上述阻燃脂肪-芳香族共聚酯的制备方法，所述共聚酯是在常规脂肪-芳香族共聚酯中引入磷系阻燃剂及萘二甲酸结构单元具有良好的降解性能、力学性能及加工性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种阻燃脂肪-芳香族共聚酯，由芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂肪族二元醇和磷系阻燃剂制备而成，其中，包括：
1）芳香族和脂肪族二元酸组分：由40~58wt%对苯二甲酸残基、35~55wt%脂肪族二酸残基和0.1~5wt%萘二甲酸残基组成；和，
2）脂肪族二元醇组分：由85~100wt%丁二醇残基和15~0wt%环己烷二甲醇残基组成；
其中，磷系阻燃剂的添加量为阻燃脂肪-芳香族共聚酯的0.05~1.00wt%。
所述磷系阻燃剂选自下列化学式中的一种或几种化合物：
所述脂肪族二酸残基中的脂肪族二元酸选自丁二酸、己二酸、癸二酸的一种或几种混合物。
一种阻燃脂肪-芳香族共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
a）制备磷酸酯的丁二醇溶液：将丁二醇加热到120~180℃，搅拌下加入0.05~1.00wt%磷系阻燃剂进行酯化反应，得到磷酸酯的丁二醇溶液；
b）酯化：芳香族和脂肪族二元酸与脂肪族二元醇在催化剂作用下于190~250℃反应并直接酯化，得到相应的酯化物；
c）预聚：在上述酯化物中加入步骤a）得到的磷酸酯的二元醇溶液，在200~270℃下进行预缩聚反应，馏出过量的二元醇，得相应预聚物；
d）缩聚：将上述酯化产物在230~270℃的温度下、控制反应体系真空度逐渐降至80Pa~150Pa，进行缩聚反应。
步骤b）所述催化剂为耐水解的含钛元素的螯合物，其结构式如下：
步骤b）所述脂肪族二元醇与芳香族和脂肪族二元酸的摩尔比为1.7~2.1：1。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1）合成的生物降解共聚酯具有较高的耐热性能，熔点比较高，但是降解速度可控。
2）采用的催化剂为耐水解性的钛螯合物，催化剂的添加量较少，生产过程中不会形成二氧化钛沉淀物，可以延长生产设备的维修/更换周期。
3）本发明采用了反应性的磷系阻燃剂，在使材料在具有降解性能的同时也具有阻燃性能，进一步拓宽生物降解材料的应用范围，同时可使材料具有阻燃性能的同时还可起到稳定共聚酯颜色的作用，在聚合物生成的过程中不需要再额外加入其他的颜色稳定剂。
4）本发明生产的聚酯材料，具有优异的力学性能和外观美感，可以用来加工成膜材，在耐热性能得到改善后，还可以应用于具有长循环周期的加工过程，比如注塑加工过程与现有同类材料所成的膜材相比，其纵向和横向撕裂强度都比较高。
5）所得的共聚酯结构容易控制，在反应的过程中不容易形成凝胶，加工成的膜材也没有凝胶所形成的晶点。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例1
将丁二醇加热到160℃，然后在搅拌下添加占共聚酯重量的0.05wt%阻燃剂A，其中，丁二醇与阻燃剂A的摩尔比为2:1，控制工艺塔的温度为100℃，使反应生成的水溜出，反应4小时，酯化率达到98%；将1,4-丁二醇33.0g、己二酸25.0g、对苯二甲酸35g、萘二甲酸2.2g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入钛酸正丁酯30mg，维持反应釜内温度为210℃，同时通过分流脱除反应生产的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，加入其中，丁二醇与阻燃剂A的溶液，搅拌20分钟，把温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，既得产物；得到产物相关指标：分子量：Mn=45000，Mw=56400，粘度1.03dL/g，端羧基22mol/t，熔点114.5℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为80%。
实施例2
将丁二醇加热到160℃，然后在搅拌下添加占共聚酯重量的0.10wt%阻燃剂C，其中，丁二醇与阻燃剂B的摩尔比为2:1，控制工艺塔的温度为100℃，使反应生成的水溜出，反应4小时，酯化率达到98%；将1,4-丁二醇33.0g、对苯二甲酸35.0g、癸二酸 34.4g、萘二甲酸2.5g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入钛酸正丁酯30mg，维持反应釜内温度为210℃，同时通过分流脱除反应生产的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，加入其中，丁二醇与阻燃剂C的溶液，搅拌20分钟，把温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，既得产物；得到产物相关指标：分子量：Mn=42500，Mw=68300，粘度1.30dL/g，端羧基20mol/t，熔点130.8℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为82%。
实施例3
将丁二醇加热到160℃，然后在搅拌下添加占共聚酯重量的0.70wt%阻燃剂A，其中，丁二醇与阻燃剂A的摩尔比为2:1，控制工艺塔的温度为100℃，使反应生成的水溜出，反应4小时，酯化率达到98%，将1,4-丁二醇33.0g、癸二酸25.0g、对苯二甲酸35g、萘二甲酸2.2g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入钛酸正丁酯30mg，维持反应釜内温度为210℃，同时通过分流脱除反应生产的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，加入其中，丁二醇与阻燃剂A的溶液，搅拌20分钟，把温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，既得产物；得到产物相关指标：分子量：Mn=48500，Mw=63700，粘度1.23dL/g，端羧基27mol/t，熔点123.8℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为91%。
实施例4
将丁二醇加热到120℃，然后在搅拌下添加占共聚酯重量的0.50wt%阻燃剂B，其中，丁二醇与阻燃剂B的摩尔比为2:1，控制工艺塔的温度为100℃，使反应生成的水溜出，反应4小时，酯化率达到99%，将1,4-丁二醇33kg、1,4-环己烷二甲醇 4kg、对苯二甲酸34kg、萘二甲酸2.5kg加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入钛酸正丁酯30mg，维持反应釜内温度为210℃，同时通过分流脱除反应生产的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，加入己二酸 25kg，维持反应温度为210℃，直至反应的酯化率达到95%，加入其中，丁二醇与阻燃剂B的溶液，搅拌20分钟，把温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，既得产物；得到产物相关指标：分子量：Mn=36560，Mw=62700，粘度1.10dL/g，端羧基30mol/t，熔点123.8℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为85%。
实施例5
将丁二醇加热到120℃，然后在搅拌下添加占共聚酯重量的1.00wt%阻燃剂D，其中，丁二醇与阻燃剂D的摩尔比为2:1，控制工艺塔的温度为100℃，使反应生成的水溜出，反应4小时，酯化率达到99%；将1,4-丁二醇33kg、己二酸 30kg、对苯二甲酸34kg、萘二甲酸2.5kg加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入钛酸正丁酯30mg，维持反应釜内温度为210℃，同时通过分流脱除反应生产的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，加入己二酸 25kg，维持反应温度为210℃，直至反应的酯化率达到95%，加入其中，丁二醇与阻燃剂D的溶液，搅拌20分钟，把温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，既得产物；得到产物相关指标：分子量：Mn=56560，Mw=63500，粘度1.30dL/g，端羧基27mol/t，熔点120.0℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为87%。
实施例6
将丁二醇加热到120℃，然后在搅拌下添加占共聚酯重量的0.80wt%阻燃剂E，其中，丁二醇与阻燃剂D的摩尔比为2:1，控制工艺塔的温度为100℃，使反应生成的水溜出，反应4小时，酯化率达到99%；将1,4-丁二醇33kg、己二酸 30kg、对苯二甲酸34kg、萘二甲酸2.5kg加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入钛酸正丁酯30mg，维持反应釜内温度为210℃，同时通过分流脱除反应生产的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，加入己二酸 25kg，维持反应温度为210℃，直至反应的酯化率达到95%，加入其中，丁二醇与阻燃剂E的溶液，搅拌20分钟，把温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，既得产物；得到产物相关指标：分子量：Mn=55700，Mw=70200，粘度1.25dL/g，端羧基33mol/t，熔点113.3℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为85%。
实施例7
将丁二醇加热到120℃，然后在搅拌下添加占共聚酯重量的0.85wt%阻燃剂F，其中，丁二醇与阻燃剂D的摩尔比为2:1，控制工艺塔的温度为100℃，使反应生成的水溜出，反应4小时，酯化率达到99%；将1,4-丁二醇33kg、己二酸 30kg、对苯二甲酸34kg、萘二甲酸2.5kg加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入钛酸正丁酯30mg，维持反应釜内温度为210℃，同时通过分流脱除反应生产的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，加入己二酸 25kg，维持反应温度为210℃，直至反应的酯化率达到95%，加入其中，丁二醇与阻燃剂F的溶液，搅拌20分钟，把温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，既得产物；得到产物相关指标：分子量：Mn=36560，Mw=62700，粘度1.20dL/g，端羧基27mol/t，熔点118.5℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为86%。
实施例8
将丁二醇加热到120℃，然后在搅拌下添加占共聚酯重量的0.60wt%阻燃剂A+阻燃剂B，丁二醇与（阻燃剂A+阻燃剂B，阻燃剂A与阻燃剂B的摩尔比为1:1）的摩尔比为2:1，控制工艺塔的温度为100℃，使反应生成的水溜出，反应4小时，酯化率达到99%，将1,4-丁二醇33kg、丁二酸（已）30kg、对苯二甲酸34kg、萘二甲酸2.5kg加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入钛酸正丁酯30mg，维持反应釜内温度为210℃，同时通过分流脱除反应生产的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，加入己二酸 25kg，维持反应温度为210℃，直至反应的酯化率达到95%，加入其中，丁二醇与阻燃剂A+阻燃剂B的溶液，搅拌20分钟，把温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，既得产物；得到产物相关指标：分子量：Mn=40500，Mw=60300，粘度1.21dL/g，端羧基20mol/t，熔点112.0℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为84%。
对比例1
将1,4-丁二醇33.0g、己二酸25.0g、对苯二甲酸35g、萘二甲酸2.2g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入钛酸正丁酯30mg，维持反应釜内温度为210℃，同时通过分流脱除反应生产的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，把温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，既得产物；得到产物相关指标：分子量：Mn=40500，Mw=60300，粘度1.21dL/g，端羧基20mol/t，熔点115.0℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为73%。
对比例2
将丁二醇加热到160℃，然后在搅拌下添加占共聚酯重量的0.04wt%阻燃剂A，其中，丁二醇与阻燃剂A的摩尔比为2:1，控制工艺塔的温度为100℃，使反应生成的水溜出，反应4小时，酯化率达到98%；将1,4-丁二醇33.0g、己二酸25.0g、对苯二甲酸35g、萘二甲酸2.2g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入钛酸正丁酯30mg，维持反应釜内温度为210℃，同时通过分流脱除反应生产的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，加入其中，丁二醇与阻燃剂A的溶液，搅拌20分钟，把温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，既得产物；得到产物相关指标：分子量：Mn=40500，Mw=60300，粘度1.21dL/g，端羧基20mol/t，熔点114.5℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为73%。
对比例3
将丁二醇加热到160℃，然后在搅拌下添加占共聚酯重量的5.00wt%阻燃剂A，其中，丁二醇与阻燃剂A的摩尔比为2:1，控制工艺塔的温度为100℃，使反应生成的水溜出，反应4小时，酯化率达到98%；将1,4-丁二醇33.0g、己二酸25.0g、对苯二甲酸35g、萘二甲酸2.2g加入到反应釜中，氮气保护下，升温至210℃，加入钛酸正丁酯30mg，维持反应釜内温度为210℃，同时通过分流脱除反应生产的水，通过称量反应生成的水来判断反应程度，酯化率达到95%时，加入其中，丁二醇与阻燃剂A的溶液，搅拌20分钟，把温度至230℃后，反应30分钟，然后开始缓慢升温至245℃，逐步增加真空度，保持温度不变，维持釜内压力80Pa以下，反应3.5个小时，既得产物；得到产物相关指标：分子量：Mn=40500，Mw=60300，粘度1.21dL/g，端羧基20mol/t，熔点105.0℃，90天降解率以二氧化碳释放量计算为75%。
表1 实施例1~8及对比例1~3得到产物指标测试结果
各性能测试按如下标准进行：
相对分子质量测试方法：采用Waters凝胶色谱测试聚合物相对分子质量，三氯甲烷为流动相，流出速度1mL/ min，温度40℃，标准样为窄分布的聚苯乙烯；
特性粘度测定方法：在25℃测定，以苯酚-邻二氯苯混合液（质量比3：2）作为溶剂，采用乌氏粘度计测定样品的特性粘度，样品浓度为0.005 g/mL；
端羧基含量测试方法：以邻甲酚-三氯甲烷混合液（质量比7：3）为溶剂，采用瑞士万通Titrino系列自动电位滴定仪测试端羧基含量，测试方法参见标准FZ/T 50012-2006《聚酯中端羧基含量的测定 滴定分析法》；
塑料熔融温度测试方法：采用Perkin Elmer DSC-6分析仪测试样品的熔融温度，氮气流速为20 mL/min，升温速率10℃/min；
生物降解测试方法：参考ISO14855的测试方法，以材料的90天堆肥后CO2释放量为降解性指标；
阻燃效果测试方法：水平燃烧测试，参照标准ANSI/UL-94-1985标准。
Claims (6)
1.一种阻燃脂肪-芳香族共聚酯，由芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂肪族二元醇和磷系阻燃剂制备而成，其中，包括：
1）芳香族和脂肪族二元酸组分：由40~58wt%对苯二甲酸残基、35~55wt%脂肪族二酸残基和0.1~5wt%萘二甲酸残基组成；和，
2）脂肪族二元醇组分：由85~100wt%丁二醇残基和15~0wt%环己烷二甲醇残基组成；
其中，磷系阻燃剂的添加量为阻燃脂肪-芳香族共聚酯的0.05~1.00wt%。
2.根据权利要求1所述的阻燃脂肪-芳香族共聚酯，其特征在于，所述磷系阻燃剂选自下列化学式中的一种或几种化合物：
3.根据权利要求1所述的阻燃脂肪-芳香族共聚酯，其特征在于，所述脂肪族二酸残基中的脂肪族二元酸选自丁二酸、己二酸、癸二酸的一种或几种混合物。
4.制备如权利要求1所述的阻燃脂肪-芳香族共聚酯的方法，包括如下步骤：
a）制备磷酸酯的丁二醇溶液：将丁二醇加热到120~180℃，搅拌下加入0.05~1.00wt%磷系阻燃剂进行酯化反应，得到磷酸酯的丁二醇溶液；
b）酯化：芳香族和脂肪族二元酸与脂肪族二元醇在催化剂作用下于190~250℃反应并直接酯化，得到相应的酯化物；
c）预聚：在上述酯化物中加入步骤a）得到的磷酸酯的二元醇溶液，在200~270℃下进行预缩聚反应，馏出过量的二元醇，得相应预聚物；
d）缩聚：将上述酯化产物在230~270℃的温度下、控制反应体系真空度逐渐降至80Pa~150Pa，进行缩聚反应。
5.根据权利要求4所述的阻燃脂肪-芳香族共聚酯，其特征在于，步骤b）所述催化剂为耐水解的含钛元素的螯合物，其结构式如下：
。
6.根据权利要求4所述的阻燃脂肪-芳香族共聚酯，其特征在于，步骤b）所述脂肪族二元醇与芳香族和脂肪族二元酸的摩尔比为1.7~2.1：1。
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