CN101939353A - 聚乳酸类树脂、聚乳酸类树脂组合物及它们的成型体以及聚乳酸类树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种不破坏聚乳酸类树脂本来具有的刚性、改善了耐热性(高结晶化性)及透明性的树脂组合物、由该树脂组合物形成的成型体、以及用于该树脂组合物的新型聚乳酸类树脂。本发明的聚乳酸类树脂(A)的特征在于，具有特定的结构部分，并且重均分子量(Mw)为5,000～1,000,000。本发明的聚乳酸类树脂组合物的特征在于，含有上述聚乳酸类树脂(A)。

Description

聚乳酸类树脂、聚乳酸类树脂组合物及它们的成型体以及聚乳酸类树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种新型聚乳酸类树脂、聚乳酸类树脂组合物及它们的成型体以及聚乳酸类树脂的制造方法。另外，本发明涉及一种提高了透明性、结晶化速度及耐热性的聚乳酸类树脂、聚乳酸类树脂组合物及它们的成型体。
背景技术
随着对地球环境问题的意识提高，化石原料和石油资源枯竭、二氧化碳增加被视为问题。因此脂肪族聚酯等生物降解性树脂或以植物为原料合成的树脂的研究开发正活跃地进行。在脂肪族聚酯中，特别是具有优异的成型性的聚乳酸，作为以由玉米等谷物资源通过发酵得到的乳酸为原料的、来源于植物的树脂而受到关注。
然而，聚乳酸具有坚硬且脆的缺点，此外由于结晶化速度慢、耐热性低，故用途扩展有限。特别是在聚乳酸非晶成型体的情况下，被指出由于软化温度低于60℃，所以在日常使用环境下容易发生白化或变形等问题。
另外，欲通过进行热处理(退火)提高结晶性来提高聚乳酸的耐热性时，通常存在以下问题：导致光散射的、与光的波长相比具有同等程度以上大小的结晶(例如球晶)急速成长，变得不透明。
为了解决上述问题，多次尝试通过在聚乳酸中添加各种添加剂来提高耐热性、透明性。
专利文献1中记载了添加磷酸酯金属盐、含水硅酸镁等作为成核剂是有效的。但是，使用上述成核剂时，有透明性受损的缺点。另外，通常使用的滑石如果仅从结晶化速度的观点来看是在实用范围内，但是为了这个目的，添加量必需为1％以上的情况很多，具有损害作为聚乳酸本来特性的透明性的缺点。
专利文献2中记载了作为成核剂添加选自脂肪族羧酸酰胺、脂肪族羧酸盐、脂肪族醇及脂肪族羧酸酯中的至少一种作为透明成核剂的方法。但是，此时结晶化度为33％，雾度为6.5％，得不到兼具充分的结晶化度和透明性的结果。
专利文献3中记载了使用以具有特定官能团的化合物为引发剂的聚乳酸和无机填料的方法。但是，该方法虽然改善了润滑(slip)性，但由于添加无机填料而无法确保透明性。
另一方面，专利文献4中公开了聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃与聚乳酸的嵌段共聚，但是没有关于透明性的记述，特别是没有触及在高结晶化度下的透明性的问题。并且，专利文献4中使用的烯烃类嵌段共聚物由于使用繁杂且高度的反应，所以不易进行工业制造，从成本方面考虑不适合用作通用聚合物。
专利文献5中公开了具有聚烯烃嵌段和脂肪族聚酯嵌段的脂肪族聚酯嵌段共聚物，但是由于采用上述专利文献4的方法进行制造，所以与专利文献4的烯烃类嵌段共聚物同样地在成本方面不利。
另外，专利文献5中公开了下述方法：使甲基丙烯酸2-羟基乙基酯等具有羟基及不饱和键的化合物(HEMA)与聚丙烯进行自由基反应，得到在聚丙烯链上接枝了HEMA及其寡聚物的共聚物后，利用该羟基导入聚乳酸嵌段的方法。但是，通常认为将该方法用于聚乙烯时，由于在聚乙烯链的多个位置引起自由基反应，所以在聚乙烯链之间也同时发生交联反应易于凝胶化。
另外，在任何情况下通常都无法避免由副反应生成接枝化剂的均聚物。
专利文献1：日本特开2003-192884号公报
专利文献2：日本特开平9-278991号公报
专利文献3：日本特开2004-285121号公报
专利文献4：日本特开2001-270924号公报
专利文献5：日本特开2007-177039号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种新型聚乳酸类树脂。另外，提供一种不破坏聚乳酸类树脂本来具有的刚性、改善了耐热性(高结晶化性)及透明性的树脂组合物、以及由该树脂组合物形成的成型体。
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究。结果，发现了具有特定部分(moiety)的聚乳酸类树脂，并发现利用使用了该聚乳酸类树脂的聚乳酸类树脂组合物可以解决上述课题。
即，本发明所述的聚乳酸类树脂(A)的特征在于，具有下述式(1)或(1’)表示的部分，并且重均分子量(Mw)为5,000～1,000,000。
Figure BPA00001189487300031
(式(1)中，E表示聚合物残基，所述聚合物残基由乙烯均聚物、乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃形成的共聚物、或碳原子数3～20的α-烯烃均聚物形成，并且重均分子量(Mw)为400～20,000，Z表示H原子、烷基或芳烷基，X1表示O原子或S原子，R1表示单键或下述式(2)表示的基团。)
(式(1’)中，E表示聚合物残基，所述聚合物残基由乙烯均聚物、乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃形成的共聚物、或碳原子数3～20的α-烯烃均聚物形成，并且重均分子量(Mw)为400～20,000，Z表示H原子、烷基或芳烷基，R2～R3分别独立地表示单键或下述式(2)表示的基团。)
-R4-X2-…(2)
(式(2)中，R4表示二价烃基或聚氧化烯基(polyoxyalkylene)，X2表示O原子、S原子或NH基。)
另外，优选除上述式(1)或(1’)表示的部分之外的部分为乳酸重复单元。
另外，优选上述式(1)中，E表示聚合物残基，所述聚合物残基由乙烯均聚物、或乙烯与碳原子数3～10的α-烯烃形成的共聚物形成，并且重均分子量(Mw)为400～20,000，Z表示H原子，X1表示O原子，R1表示单键或碳原子数1～6的氧化烯基(oxyalkylene)。
另外，优选上述式(1’)中，E表示聚合物残基，所述聚合物残基由乙烯均聚物、或乙烯与碳原子数3～10的α-烯烃形成的共聚物形成，并且重均分子量(Mw)为400～20,000，Z表示H原子，R2～R3表示单键或碳原子数1～6的氧化烯基。
另外，本发明所述的聚乳酸类树脂组合物的特征在于，含有5～95重量％上述聚乳酸类树脂(A)。
另外，优选本发明所述的聚乳酸类树脂组合物含有5～95重量份上述聚乳酸类树脂(A)、95～5重量份除上述聚乳酸类树脂(A)之外的聚乳酸类树脂(B)(其中，使聚乳酸类树脂(A)及(B)的总和为100重量份)。另外，优选上述聚乳酸类树脂(B)为聚乳酸。
另外，优选上述聚乳酸类树脂(B)具有下述通式(3)表示的部分，并且上述聚乳酸类树脂(B)的重均分子量(Mw)在5,000～1,000,000的范围内。
-X3-R5-X4-…(3)
(式(3)中，X3及X4分别独立地表示O原子、S原子或NH基，R5表示含有至少1个芳香环或脂肪族环的二价烃基，该烃基可以含有O原子、N原子或S原子。)
另外，优选上述聚乳酸类树脂(B)具有下述通式(4)表示的部分，并且上述聚乳酸类树脂(B)的重均分子量(Mw)在5,000～1,000,000的范围内。
-X3-R6-X4-…(4)
(式(4)中，X3及X4分别独立地表示O原子、S原子或NH基，R6表示不含环结构且重均分子量(Mw)为25～50,000的二价脂肪族烃基，该烃基可以含有O原子、N原子或S原子。)
另外，优选上述聚乳酸类树脂(B)具有由下述通式(5)表示的重复单元形成的且重均分子量(Mw)在100～10000范围内的部分，并且该聚乳酸类树脂(B)的重均分子量(Mw)在5,000～1,000,000的范围。
Figure BPA00001189487300051
(式(5)中，R7及R8分别独立地表示碳原子数1～5的直链状或具有支链的烷基、或碳原子数6～10的芳基，可以相同或不同。)
本发明的聚乳酸类树脂组合物，相对于上述聚乳酸类树脂(A)100重量份，或者相对于上述聚乳酸类树脂(A)与根据需要使用的其他上述聚乳酸类树脂(B)的总和100重量份，还可以含有选自羧酸酰胺类、脂肪族醇类及脂肪族羧酸酯类中的至少1种透明成核剂(C)0.1～10重量份。
另外，优选上述透明成核剂(C)为选自由月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、芥酰胺、山嵛酰胺、蓖麻醇酸酰胺、羟基硬脂酰胺、N-油基棕榈酰胺、N-硬脂基芥酰胺、亚乙基二癸酰胺、亚乙基二月桂酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、亚乙基二油酰胺、亚乙基二-1，2-羟基硬脂酰胺、亚己基二癸酰胺、亚己基二月桂酰胺、亚己基二硬脂酰胺、亚己基二油酰胺、亚己基二-1，2-羟基硬脂酰胺、间-亚二甲苯基二癸酰胺、间-亚二甲苯基二月桂酰胺、间-亚二甲苯基二硬脂酰胺、间-亚二甲苯基二油酰胺及间-亚二甲苯基二-1，2-羟基硬脂酰胺组成的组中的至少1种羧酸酰胺。
本发明所述的成型体的特征在于，由上述聚乳酸类树脂(A)或聚乳酸类树脂组合物形成，在105℃下退火(热处理)60秒后的、厚度为100μm处的雾度为0.1～15％，并且结晶化度为35％以上。
优选本发明所述的聚乳酸类树脂(A)的制造方法包括使下述式(I)或(II)表示的聚合物与丙交酯及/或乳酸共聚的步骤。
Figure BPA00001189487300061
(式(I)中，E表示聚合物残基，所述聚合物残基由乙烯均聚物、乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃形成的共聚物、或碳原子数3～20的α-烯烃均聚物形成，并且重均分子量(Mw)为400～20,000，Z表示H原子、烷基或芳烷基，X1表示O原子或S原子，R11～R12分别独立地表示H原子、碳原子数1～10的羟基烷基、或重均分子量(以标准聚苯乙烯换算)200～6000的羟基聚氧化烯基。)
Figure BPA00001189487300071
(式(II)中，E表示聚合物残基，所述聚合物残基由乙烯均聚物、乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃形成的共聚物、或碳原子数3～20的α-烯烃均聚物形成，并且重均分子量(Mw)为400～20,000，Z表示H原子、烷基或芳烷基，R13～R15分别独立地表示H原子、碳原子数1～10的羟基烷基、或重均分子量(以标准聚苯乙烯换算)200～6000的羟基聚氧化烯基。)
根据本发明，可以得到改善了耐热性(高结晶化性)及透明性的树脂组合物、以及由该树脂组合物形成的成型体，能适用于现有技术难以实现的缩短成型周期、以及需要耐热性及透明性的制品，能对扩大以聚乳酸类树脂为代表的环保塑料(green plastic)的使用作出贡献。
具体实施方式
以下详细说明本发明所述的聚乳酸类树脂及由该聚乳酸类树脂形成的成型体、聚乳酸类树脂组合物及由该聚乳酸类树脂组合物形成的成型体、以及聚乳酸类树脂的制造方法。首先，对能够用于本发明的聚乳酸类树脂组合物中的各成分进行说明。
<聚乳酸类树脂(A)>
本发明所述的聚乳酸类树脂(A)的特征在于，具有下述式(1)或(1’)表示的部分，并且重均分子量(Mw)为5,000～1,000,000。如果具有下述式(1)或(1’)表示的部分，则易于呈现出高结晶化度下的透明性，故优选。优选除下述式(1)或(1’)表示的部分之外的部分为乳酸重复单元。
Figure BPA00001189487300081
(式(1)中，E表示聚合物残基，所述聚合物残基由乙烯均聚物、乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃形成的共聚物、或碳原子数3～20的α-烯烃均聚物形成，并且重均分子量(Mw)为400～20,000，Z表示H原子、烷基或芳烷基，X1表示O原子或S原子，R1表示单键或下述式(2)表示的基团。)
(式(1’)中，E表示聚合物残基，所述聚合物残基由乙烯均聚物、乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃形成的共聚物、或碳原子数3～20的α-烯烃均聚物形成，并且重均分子量(Mw)为400～20,000，Z表示H原子、烷基或芳烷基，R2～R3分别独立地表示单键或下述式(2)表示的基团。)
-R4-X2-…(2)
(式(2)中，R4表示二价烃基或聚氧化烯基，X2表示O原子、S原子或NH基。)
式(1)或(1’)中，如果E为乙烯均聚物残基、乙烯与α-烯烃形成的共聚物残基、或α-烯烃均聚物残基，则从E部分制造的观点考虑是有利的。另外，较优选E为乙烯均聚物残基、或乙烯与α-烯烃形成的共聚物残基。上述α-烯烃的碳原子数通常为3～20，优选为3～15，较优选为3～10。上述α-烯烃的碳原子数如果在上述范围，则从α-烯烃的通用性方面考虑为优选。E的重均分子量(Mw)通常为400～20,000，优选为450～15,000，较优选为500～10,000。
式(1)或(1’)中，如果Z为H原子、烷基或芳烷基，则从式(1)或(1’)的制造方面考虑是有利的。另外，较优选Z为H原子。上述烷基的碳原子数优选为1～18，较优选为1～12，更优选为1～8的范围。上述芳烷基的碳原子数优选为7～15，较优选为7～12，更优选为7～9的范围。
式(1)中，优选X1为O原子。另外，优选R1为单键或碳原子数1～6的氧化烯基。
式(1’)中，优选R2～R3为单键或碳原子数1～6的氧化烯基。
上述式(2)中，R4为二价烃基时，其碳原子数优选为1～10，较优选为1～6。R4为聚氧化烯基时，其重均分子量(以聚苯乙烯换算)优选为100～10000，较优选为200～6000，更优选为200～4000。
需要说明的是，本发明给出的重均分子量(Mw)，是指采用凝胶渗透色谱法(GPC)(柱温40℃、氯仿溶剂)求出的、换算为聚苯乙烯的值。但是，对于下述的在单侧末端具有双键的聚烯烃(起始原料)，因为溶解性的问题，必需以邻二氯苯作为溶剂在140℃的温度下测定。
另外，本发明中所谓“聚乳酸类树脂”是指含有50摩尔％以上、优选含有75摩尔％以上L-乳酸单元及/或D-乳酸单元的聚合物及这些聚合物的混合物。
上述聚乳酸类树脂(A)可以采用公知公用的方法得到。例如，可以通过将日本特开2006-131870号公报等公开的末端具有活性氢的聚烯烃、和以丙交酯或乳酸作为主成分的单体共聚，得到上述聚乳酸类树脂(A)。末端具有活性氢的聚烯烃例如可以如下得到：以在单侧末端具有双键的聚烯烃作为起始原料，将该起始原料的双键部分进行环氧化，进而在该环氧基上加成具有活性氢的化合物，由此得到。
特别优选上述聚乳酸类树脂(A)的制造方法包括将下述式(I)或(II)表示的聚合物、与丙交酯及/或乳酸共聚的步骤。
Figure BPA00001189487300101
式(I)中，E表示聚合物残基，所述聚合物残基由乙烯均聚物、乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃形成的共聚物、或碳原子数3～20的α-烯烃均聚物形成，并且重均分子量(Mw)为400～20,000，Z表示H原子、烷基或芳烷基，X1表示O原子或S原子，R11～R12分别独立地表示H原子、碳原子数1～10的羟基烷基、或重均分子量(以标准聚苯乙烯换算)200～6000的羟基聚氧化烯基。
上述碳原子数3～20的α-烯烃较优选为丙烯、1-丁烯，特别优选为丙烯。较优选R11～R12分别独立地为H原子、或碳原子数1～10的羟基烷基，特别优选同时为H原子。
式(II)中，E表示聚合物残基，所述聚合物残基由乙烯均聚物、乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃形成的共聚物、或碳原子数3～20的α-烯烃均聚物形成，并且重均分子量(Mw)为400～20,000，Z表示H原子、烷基或芳烷基，R13～R15分别独立地表示H原子、碳原子数1～10的羟基烷基、或重均分子量(以标准聚苯乙烯换算)200～6000的羟基聚氧化烯基。
上述碳原子数3～20的α-烯烃较优选为丙烯、1-丁烯，特别优选为丙烯。较优选R14～R15分别独立地为碳原子数1～10的羟基烷基，更优选分别独立地为碳原子数1～6的羟基烷基，特别优选同时为2-羟乙基。
另外，上述在单侧末端具有双键的聚烯烃优选具有一定范围的分子量，优选凝胶渗透色谱法(GPC)的重均分子量(Mw)在400～20,000之间。如果该重均分子量(Mw)小于上述范围，则本发明的效果变小，另外如果超过上述范围则聚烯烃部分与聚乳酸类树脂部分不相溶，产生白浊，故不优选。
需要说明的是，在作为本发明的必需部分结构的、上述式(1)或(1’)中，E表示的基团的重均分子量(Mw)来源于上述日本特开2006-131870号公报中公开的将单侧末端的双键进行了环氧化的化合物，即下述式(1-a)。
Figure BPA00001189487300111
(式(1-a)中，E表示聚合物残基，所述聚合物残基由乙烯均聚物、乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃形成的共聚物、或碳原子数3～20的α-烯烃均聚物形成，并且重均分子量(Mw)为400～20,000，Z表示H原子、烷基或芳烷基。)
即，E表示的聚合物残基的重均分子量(Mw)，可以作为从对应的含有环氧基的聚烯烃的重均分子量(Mw)中减去环氧基及Z表示的基团的分子量的总和(42+Z基的分子量)所得的值而求得。
作为除丙交酯及乳酸之外的其他单体，可以使用己内酯、丙内酯、丁内酯等环状酯(内酯)类、羟基丁酸、羟基丙酸等羟基烷酸类。
上述聚乳酸类树脂(A)中上述式(1)或(1’)表示的部分的含量优选为0.1～15重量％的范围，较优选为0.5～10重量％的范围。该含量在上述范围内时，从玻璃化温度或结晶的熔点、熔融流动性等聚合物特性方面考虑为优选。
实际含量如下确定。使具有上述式(1)或(1’)结构且具有活性氢的聚烯烃化合物和乳酸类单体反应得到聚乳酸类树脂(A)时，可以通过定量未反应单体的量来确定树脂中上述式(1)或(1’)表示的部分的含量。
上述聚乳酸类树脂(A)的聚合可以在没有溶剂的条件下进行，也可以使用溶剂。上述聚合中可以使用实质上对聚合反应呈现惰性的溶剂。
作为上述溶剂，可以举出例如己烷、庚烷、癸烷等脂肪族烃，氯苯、邻-二氯苯等芳香族卤代烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯、
Figure BPA00001189487300121
乙基苯、二乙基苯等芳香族烃；乙醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃(THF)、二甘醇二甲醚(diglyme)等醚类溶剂等。
上述溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从丙交酯或乳酸的溶解性、反应温度、反应速度、反应结束后除去溶剂的容易性等观点考虑，优选芳香族烃、芳香族卤代烃及醚类溶剂，特别优选二甲苯、甲苯、氯苯、邻-二氯苯、二甘醇二甲醚。
聚合中使用溶剂时，其使用量可以在相对于上述聚乳酸类树脂(A)的制造中使用的、单体及具有上述式(1)或(1’)表示的部分且具有活性氢的聚烯烃化合物的总量为0.1～20重量倍，优选为0.5～10重量倍，较优选为1.0～5重量倍的范围内选择。
另外，上述聚乳酸类树脂(A)的制造也可以在催化剂存在下进行聚合。
上述催化剂只要能够制造聚乳酸类树脂(A)即可，没有特别限定。作为上述催化剂，可以举出例如辛酸锡(2-乙基己酸锡)、二月桂酸二丁基锡、氯化锡等锡类催化剂、氯化钛、四异丙醇钛等钛类催化剂、氯化锌、乙酸锌等锌类催化剂、其他公知的催化剂。
上述催化剂中优选锡类催化剂，较优选辛酸锡。
相对于丙交酯或乳酸、或其他单体及具有上述式(1)或(1’)表示的部分且具有活性氢的聚烯烃化合物的总和100重量份，上述催化剂的使用量为0.001～5重量份，优选为0.003～1重量份，更优选为0.005～0.1重量份。
聚合温度为60～250℃，优选为100～230℃。不使用溶剂进行聚合时，上述聚合温度较优选为150～200℃左右。另外，溶剂使用二甲苯，作为催化剂使用辛酸锡，使具有上述式(1)或(1’)表示的部分且具有活性氢的聚烯烃化合物与丙交酯反应进行聚合时，反应温度较优选为110～150℃左右。
聚合时间根据使用的单体的种类、聚合温度、催化剂量等而不同，为0.1～24小时，优选为0.5～12小时，更优选为1～6小时。
实际的聚合时间可以如下确定：例如通过GPC(凝胶渗透色谱法)等测定分子量，将达到所期望分子量的时刻作为反应终点，从而确定。
本发明的聚乳酸类树脂(A)可以如上所述采用各种反应方法得到，但是从经济性的观点考虑，最优选使用具有上述式(1)或(1’)表示的部分且具有活性氢的聚烯烃化合物及丙交酯作为乳酸类单体，在没有溶剂的条件下进行反应。此时，聚合催化剂优选为上述锡类催化剂。
上述所得的聚乳酸类树脂(A)的重均分子量(Mw)为5,000～1,000,000，优选为10,000～500,000，较优选为50,000～300,000。如果聚乳酸类树脂(A)的重均分子量(Mw)在上述范围内，则从聚合物的机械强度或熔融成型性的观点考虑为优选。
上述重均分子量(Mw)可以通过控制使用的单体和催化剂的量比、反应溶剂的有无、聚合温度、聚合时间等进行调整。
需要说明的是，上述聚乳酸类树脂(A)作为本发明的聚乳酸类树脂组合物的必需成分使用。本发明的聚乳酸类树脂组合物中上述聚乳酸类树脂(A)的含量为5～95重量％，较优选为10～90重量％。
<乳酸类树脂(B)>
本发明的聚乳酸类树脂组合物使用上述聚乳酸类树脂(A)作为必需成分，根据需要还可以含有除上述聚乳酸类树脂(A)之外的聚乳酸类树脂(B)。
本发明的聚乳酸类树脂组合物中，使用上述聚乳酸类树脂(B)时，其含量没有特别限定，相对于聚乳酸类树脂(A)及聚乳酸类树脂(B)的总和100重量份，聚乳酸类树脂(B)的含量通常为5～95重量份的范围，优选为10～80重量份的范围，更优选为20～50重量份的范围。通过使聚乳酸类树脂(B)的含量在上述范围内，可以得到耐热性及透明性优异的组合物。
上述聚乳酸类树脂(B)可以通过例如乳酸或丙交酯的均聚、或者乳酸或丙交酯、与可以共聚的其他单体、聚合物等化合物的共聚而得到。但是，可以与乳酸或丙交酯共聚的其他聚合物，是除具有上述式(1)或(1’)表示的部分且具有活性氢的聚烯烃化合物之外的聚合物。从经济性方面考虑特别优选本发明所述的聚乳酸类树脂组合物中含有的上述聚乳酸类树脂(B)为聚乳酸。
乳酸单元为100％的聚乳酸类树脂作为上述聚乳酸类树脂(B)，是本发明的一个优选实施方案。
作为上述聚乳酸，理想的选择是来源于L-乳酸或D-乳酸的结构单元为95摩尔％以上、较优选为97摩尔％以上的聚乳酸。
上述聚乳酸通过乳酸的缩聚或通过乳酸的环状二聚物即丙交酯的开环聚合得到。
如上所述，作为上述聚乳酸类树脂(B)也可以使用通过乳酸或丙交酯、与可以共聚的其他单体、聚合物等化合物共聚所得的共聚物。但是，可以与乳酸或丙交酯共聚的聚合物是除具有上述式(1)或(1’)表示的部分且具有活性氢的聚烯烃化合物之外的聚合物。
作为可以与乳酸或丙交酯共聚的其他单体及聚合物，可以举出例如羟基乙酸、己酸等羟基羧酸，γ-丁内酯、ε-己内酯等环状酯类，ε-己内酰胺等环状酰胺类，乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、乙二醇/丙二醇共聚物、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、聚丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等二官能以上等的多元醇，琥珀酸、己二酸等脂肪族多元羧酸，苯二甲撑二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯等之类的多异氰酸酯，纤维素、乙酰纤维素或乙基纤维素等之类的多糖类等。
上述共聚物可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任一种。另外，上述共聚物的至少一部分可以形成线状、环状、支链状、星形、三维网状结构等的任一种结构。
另外，上述聚乳酸类树脂(B)的重均分子量(Mw)优选为5,000～1,000,000的范围，较优选为10,000～500,000的范围，更优选为50,000～300,000的范围。上述聚乳酸类树脂(B)的重均分子量(Mw)在上述范围内时，从聚合物的机械强度或熔融成型性方面考虑为优选。
另外，上述聚乳酸类树脂(B)优选具有下述通式(3)表示的部分。具有下述通式(3)表示的部分时，从容易实现高结晶化度下的透明性的观点考虑为优选。
-X3-R5-X4-…(3)
(式(3)中，X3及X4分别独立地表示O原子、S原子或NH基，R5表示含有至少1个芳香环或脂肪族环的二价烃基，该烃基可以含有O原子、N原子或S原子。)
另外，上述R5为除由二羧酸和二元醇形成的基团之外的基团时，优选R5的碳原子数为5～50。
作为具有上述式(3)表示的部分的聚乳酸类树脂(B)，可以举出例如以下聚乳酸类树脂(B1)～(B5)。为聚乳酸类树脂(B1)～(B5)时，从容易实现高结晶化度下的透明性的观点考虑为优选。
聚乳酸类树脂(B1)：上述式(3)表示的部分为下述式(6)的聚乳酸类树脂。
Figure BPA00001189487300161
式(6)中，X3及X4分别独立地表示O原子、S原子或NH基，R9表示单键或碳原子数1～10的烃基，该烃基可以为直链状、支链状或环状中的任一种。Y1及Y2分别独立地表示碳原子数1～10的饱和烃基、碳原子数6～10的芳基或氢原子，R9为单键时不存在Y1及Y2。L1及L2分别独立地表示碳原子数1～8的亚烷基或碳原子数1～8的氧化烯基。Z1及Z2分别独立地表示碳原子数1～10的烃基或氢原子。Y1与Y2、Y1与Z1、Y2与Z2分别可以互相连接在一起形成环。m表示0～5的整数。
聚乳酸类树脂(B2)：上述式(3)表示的部分为下述式(7)的聚乳酸类树脂。
Figure BPA00001189487300162
式(7)中，X3及X4分别独立地表示O原子、S原子或NH基，Y3表示氢原子、碳原子数1～8的饱和烃基、碳原子数6～8的芳基或碳原子数7～8的芳烷基，该饱和烃基可以为直链状、支链状或环状中的任一种。r表示0～4的整数。L3及L4分别独立地表示碳原子数2～8的亚烷基或碳原子数3～8的亚环烷基。n表示1～100的整数。
聚乳酸类树脂(B3)：上述式(3)表示的部分为下述式(8)的聚乳酸类树脂。
Figure BPA00001189487300171
式(8)中，X3及X4分别独立地表示O原子、S原子或NH基，Y4表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，该烃基可以为直链状、支链状或环状中的任一种。R10、L5及L6分别独立地表示单键或碳原子数1～8的亚烷基。p表示0～4的整数。q表示0～5的整数。
聚乳酸类树脂(B4)：上述式(3)表示的部分为下述式(9)的聚乳酸类树脂。
式(9)中，X3及X4分别独立地表示O原子、S原子或NH基。
聚乳酸类树脂(B5)：上述式(3)表示的部分为下述式(10)的聚乳酸类树脂。
Figure BPA00001189487300181
式(10)中，X3及X4分别独立地表示O原子、S原子或NH基。
上述聚乳酸类树脂(B)可以采用公知公用的方法得到。例如，可以通过使具有上述式(6)～(10)表示的部分的化合物与以丙交酯或乳酸作为主成分的单体进行共聚而得到。
作为具有上述式(6)表示的部分的化合物，可以举出下述式(6a)表示的具有羟基、硫醇基或氨基的化合物。
Figure BPA00001189487300182
式(6a)中，X3、X4、R9、Y1、Y2、L1、L2、Z1、Z2及m与上述式(6)中的X3、X4、R9、Y1、Y2、L1、L2、Z1、Z2及m的定义相同。
式(6a)中，X3及X4优选为O原子或NH基，L1及L2优选为亚甲基、氧亚甲基、亚乙基、氧亚乙基、1，2-亚丙基、氧基-1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、氧基1，3-亚丙基、2，3-亚丁基、氧基-2，3-亚丁基、1，4-亚丁基、氧基1，4-亚丁基、亚环己基、氧基亚环己基，Z1及Z2优选为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基，Y1及Y2优选为氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基、环己基，R9优选为单键、甲基、亚甲基、次甲基。
作为具有上述式(7)表示的部分的化合物，可以举出下述式(7a)表示的具有羟基、硫醇基或氨基的化合物。
Figure BPA00001189487300191
式(7a)中，X3、X4、Y3、L3、L4、r及n与上述式(7)中的X3、X4、Y3、L3、L4、r及n的定义相同。
式(7a)中，X3及X4优选为O原子或NH基，L3及L4优选为亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、2，3-亚丁基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、亚环己基，Y3优选为氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基、苄基、环己基。
作为具有上述式(8)表示的部分的化合物，可以举出下述式(8a)表示的具有羟基、硫醇基或氨基的化合物。
Figure BPA00001189487300192
式(8a)中，X3、X4、Y4、R10、L5、L6、p及q与上述式(8)中的X3、X4、Y4、R10、L5、L6、p及q的定义相同。
式(8a)中，X3及X4优选为O原子或NH基，L5及L6优选为单键、亚甲基、亚乙基，R10优选为单键、亚甲基、亚乙基、异亚丙基，Y4优选为氢原子、甲基、乙基、异丙基、环己基。
作为具有上述式(9)表示的部分的化合物，可以举出下述式(9a)表示的具有羟基、硫醇基或氨基的化合物。
Figure BPA00001189487300201
式(9a)中，X3及X4分别独立地表示O原子、S原子或NH基，优选为O原子或NH基。
作为具有上述式(10)表示的部分的化合物，可以举出下述式(10a)表示的具有羟基、硫醇基或氨基的化合物。
Figure BPA00001189487300202
式(10a)中，X3及X4分别独立地表示O原子、S原子或NH基，优选为O原子或NH基。
作为具有上述式(6a)～(10a)表示的部分的化合物的优选具体例，可以举出含有脂肪族环的二元醇类或含有芳香环的二元醇类等。
作为上述含有脂肪族环的二元醇类，可以举出例如下述物质等，
1，4-环己二醇：
Figure BPA00001189487300203
1，3-环己二醇：
Figure BPA00001189487300204
4，4’-双环己二醇：
Figure BPA00001189487300211
4，4’-异亚丙基双环己二醇(2，2-二(4-羟基环己基)丙烷)：
Figure BPA00001189487300212
4，4’-亚甲基双环己二醇：
Figure BPA00001189487300213
4，8-二(羟基甲基)三环(5.2.1.02，6)癸烷：
Figure BPA00001189487300214
另外，作为上述含有芳香环的二元醇类，可以举出例如下述物质等，
4，4’-亚二甲苯基二甲醇：
Figure BPA00001189487300215
4，4’-亚联苯基二甲醇：
Figure BPA00001189487300221
6，6’-二(2-羟基乙氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1-螺二茚烷：
Figure BPA00001189487300222
4，4’-(亚芴基)二(2-苯氧基乙醇)：
Figure BPA00001189487300223
N，N’-二(2-羟基乙基)-均苯四甲酸二酰亚胺：
Figure BPA00001189487300224
2，2-二(4-(2-羟基乙氧基)苯基)丙烷：
使用上述化合物时，从容易实现高结晶化度下的透明性的观点考虑为优选。
作为除上述化合物之外的、具有式(6a)～(10a)表示的部分的化合物，可以举出在两个末端具有羟基的聚酯类。
在两个末端具有羟基的聚酯类，可以通过将芳香族二羧酸、芳香族二羧酸的酯类、或芳香族二羧酸的酰基卤类、与碳原子数2～8的烷撑二醇或亚环烷基二醇进行缩聚得到。
作为上述芳香族二羧酸类、芳香族二羧酸的酯类或芳香族二羧酸的酰基卤类，可以举出例如对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酰氯等。
作为上述碳原子数2～8的烷撑二醇或亚环烷基二醇，可以举出例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚烷二元醇、1，8-辛二醇、1，4-环己烷-二甲醇等。
上述在两个末端具有羟基的聚酯类，可以通过过量地使用二元醇类按照常用方法缩合后除去多余量的二元醇类而得到。
上述在两个末端具有羟基的聚酯类的重均分子量(Mw)优选为500～10,000的范围，较优选为1,000～7,000的范围。
需要说明的是，此时的重均分子量(Mw)可以与上述同样地采用GPC(凝胶渗透色谱法)进行测定，通过与标准聚苯乙烯进行比较而求出。
需要说明的是，在具有上述部分的化合物中，芳香环、脂肪族环及侧链等可以具有取代基。
制造乳酸或丙交酯与其他单体的共聚物作为上述聚乳酸类树脂(B)时，只要能形成上述聚乳酸类树脂(B)即可，对具有上述部分的化合物的添加量没有特别限定，但相对于以丙交酯或乳酸作为主成分的单体100重量份优选为0.001～10重量份，较优选为0.01～5重量份，更优选为0.1～3重量份。
另外，具有上述部分的聚乳酸类树脂(B)的制造的详细情况，以本发明的聚乳酸类树脂(A)的制造为基准。
另外，上述聚乳酸类树脂(B)优选具有下述通式(4)表示的部分。具有下述通式(4)表示的部分时，从容易实现高结晶化度下的透明性的观点考虑为优选。
-X3-R6-X4-…(4)
(式(4)中，X3及X4分别独立地表示O原子、S原子或NH基，R6表示不含环结构的且重均分子量(Mw)为25～50,000的二价脂肪族烃基，该烃基可以含有O原子、N原子或S原子。)
上述式(4)中，R6为不含环结构的且重均分子量为25～50,000的二价脂肪族烃基时，从容易实现高结晶化度下的透明性的观点考虑为优选。
上述式(4)表示的部分优选为来源于选自二元醇类、两个末端为羟基的聚酯类及两个末端为羟基的聚碳酸酯类中的至少1种的部分，另外，上述二元醇类优选为选自烷撑二醇类、聚甲撑二醇类及聚烷撑二醇类中的至少1种。
另外，得到具有上述部分的聚乳酸类树脂(B)的方法，也可以以本发明的聚乳酸类树脂(A)的制造方法为基准。
另外，作为上述聚乳酸类树脂(B)，优选具有由下述式(5)表示的重复单元形成的且重均分子量(Mw)为100～10,000的范围的部分。具有上述部分时，从容易实现高结晶化度下的透明性的观点考虑为优选。
Figure BPA00001189487300241
(式(5)中，R7及R8分别独立地表示碳原子数1～5的直链状或具有支链的烷基、或碳原子数6～10的芳基，可以相同或不同。)
式(5)中R7及R8分别独立地为碳原子数1～5的直链状或具有支链的烷基、或碳原子数6～10的芳基时，从容易实现高结晶化度下的透明性的观点考虑为优选。
上述聚乳酸类树脂(B)可以通过例如使改性有机硅化合物与以丙交酯或乳酸作为主成分的单体共聚而得到，所述改性有机硅化合物具有由上述通式(5)表示的重复单元构成的部分，并且具有羟基、氨基等具有活性氢的基团。
作为上述R7及R8的碳原子数1～5的直链状或具有支链的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基等。
上述烷基中优选甲基。
作为上述R7及R8的碳原子数6～10的芳基，可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、
Figure BPA00001189487300251
基、乙基苯基、叔丁基苯基等。
上述芳基中优选苯基。
需要说明的是，R7及R8可以相同或不同。
作为上述改性有机硅化合物，可以举出例如KF-6001、KF-6002、KF-6003(信越化学工业(株)制)等含有两末端改性羟基的改性有机硅化合物，X-22-170BX、X-22-170DX(信越化学工业(株)制)等含有单侧末端改性羟基的改性有机硅，X-22-176DX、X-22-176F(信越化学工业(株)制)等含有单侧末端改性二元醇的有机硅，X-22-4039、X-22-4015(信越化学工业(株)制)等含有侧链改性羟基的有机硅，X-22-167B(信越化学工业(株)制)等含有两末端改性巯基的有机硅，KF-2001、KF-2004(信越化学工业(株)制)等含有侧链改性巯基的有机硅，PAM-E、KF-8010、KF-8008、X-22-161A、X-22-1660B-3(信越化学工业(株)制)等含有两末端改性氨基的有机硅，X-22-162C(信越化学工业(株)制)等含有两末端改性羧基的有机硅，X-21-5841、KF-9701(信越化学工业(株)制)等含有两末端改性硅烷醇基的有机硅等。
另外，得到具有上述部分的聚乳酸类树脂(B)的方法也可以以本发明的聚乳酸类树脂(A)的制造方法为基准。
<透明成核剂(C)>
本发明的聚乳酸类树脂组合物根据需要也可以含有透明成核剂(C)。此处所谓“透明成核剂”是添加到聚乳酸类树脂(A)中时，在结晶化时变成成核剂并且赋予透明性的物质。具体而言，可以举出羧酸酰胺、脂肪族醇或脂肪族羧酸酯。上述透明成核剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为羧酸酰胺的具体例，可以举出月桂酰胺、棕榈酰胺、油酰胺、硬脂酰胺、芥酰胺、山嵛酰胺、蓖麻醇酸酰胺、羟基硬脂酰胺之类脂肪族单羧酸酰胺类，
N-油基棕榈酰胺、N-油基油酰胺、N-油基硬脂酰胺、N-硬脂基油酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酰胺、羟甲基硬脂酰胺、羟甲基山嵛酰胺之类N-取代脂肪族单羧酸酰胺类，
亚甲基二硬脂酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、亚乙基二月桂酰胺、亚乙基二癸酰胺、亚乙基二芥酰胺、亚乙基二山嵛酰胺、亚乙基二异硬脂酰胺、亚乙基二羟基硬脂酰胺、亚丁基二硬脂酰胺、亚己基二油酰胺、亚己基二硬脂酰胺、亚己基二山嵛酰胺、亚己基二羟基硬脂酰胺、间-亚二甲苯基二油酰胺、间-亚二甲苯基二硬脂酰胺、间-亚二甲苯基二山嵛酰胺、间-亚二甲苯基二羟基硬脂酰胺之类脂肪族二羧酸酰胺类；
N，N’-二油基癸二酰胺、N，N’-二油基己二酰胺、N，N’-二硬脂基己二酰胺、N，N’-二硬脂基癸二酰胺、N，N’-二硬脂基间苯二甲酰胺、N，N’-二硬脂基对苯二甲酰胺之类N-取代脂肪族羧酸二酰胺类；
N-丁基-N’-硬脂基脲、N-丙基-N’-硬脂基脲、N-硬脂基-N’-硬脂基脲、N-苯基-N’-硬脂基脲、亚二甲苯基二硬脂基脲、二苯乙烯双硬脂基脲、亚己基二硬脂基脲、二苯基甲烷二硬脂基脲、二苯基甲烷二月桂基脲之类N-取代脲类。
上述物质中，作为上述透明成核剂(C)，优选为选自由月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、芥酰胺、山嵛酰胺、蓖麻醇酸酰胺、羟基硬脂酰胺、N-油基棕榈酰胺、N-硬脂基芥酰胺、亚乙基二癸酰胺、亚乙基二月桂酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、亚乙基二油酰胺、亚乙基二-1，2-羟基硬脂酰胺、亚己基二癸酰胺、亚己基二月桂酰胺、亚己基二硬脂酰胺、亚己基二油酰胺、亚己基二-1，2-羟基硬脂酰胺、间-亚二甲苯基二癸酰胺、间-亚二甲苯基二月桂酰胺、间-亚二甲苯基二硬脂酰胺、间-亚二甲苯基二油酰胺及间-亚二甲苯基二-1，2-羟基硬脂酰胺组成的组中的至少1种羧酸酰胺。为上述羧酸酰胺时，从容易实现高结晶化度下的透明性的观点考虑为优选。
进而，上述物质中，优选使用二羧酸酰胺，特别优选亚乙基二月桂酰胺、亚乙基二油酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、亚乙基二-1，2-羟基硬脂酰胺、亚己基二月桂酰胺、亚己基二油酰胺、亚己基二-1，2-羟基硬脂酰胺、间-亚二甲苯基二月桂酰胺、间-亚二甲苯基二油酰胺、间-亚二甲苯基二-1，2-羟基硬脂酰胺。并且，从结晶化速度优异的观点考虑，优选分子内不含芳香环的亚乙基二月桂酰胺、亚乙基二油酰胺、亚乙基二-1，2-羟基硬脂酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、亚己基二月桂酰胺、亚己基二油酰胺、亚己基二-1，2-羟基硬脂酰胺。
作为脂肪族醇的具体例，可以举出十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、环己烷-1，2-二醇、环己烷-1，4-二醇等。
作为脂肪族羧酸酯的具体例，可以举出月桂酸十六烷基酯、棕榈酸十六烷基酯、硬脂酸十六烷基酯、乙二醇二月桂酸酯、乙二醇二棕榈酸酯、单月桂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯等。
上述透明成核剂(C)能够以相对于上述聚乳酸类树脂(A)100重量份或者上述聚乳酸类树脂(A)与根据需要使用的上述聚乳酸类树脂(B)的总和100重量份为0.1～10重量份，优选为0.2～5重量份，更优选为0.3～3重量份的范围的量进行使用。通过使透明成核剂(C)的含量在上述范围内，能较大地表现出作为透明成核剂的效果，得到兼具高结晶化速度、透明性的树脂组合物。
<各种添加剂等>
本发明的聚乳酸类树脂组合物中，在不损害本发明的性质的范围内，还可以含有其他树脂、添加物等。
可以根据目的(例如，提高成型性、二次加工性、分解性、拉伸强度、耐热性、保存稳定性、耐气候性、阻燃性等)，在本发明的聚乳酸类树脂组合物中添加除上述成分(A)～(C)之外的其他树脂或聚合物或各种添加剂。
作为其他树脂或聚合物，可以举出聚碳酸酯树脂、未改性聚烯烃、乙烯类树脂、聚苯乙烯、聚酰胺、丙烯酸树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯·α-烯烃共聚橡胶、共轭二烯类橡胶、苯乙烯类橡胶、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、环氧树脂等。上述物质可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为各种添加剂，例如可以举出增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、阻燃剂、内部脱模剂、无机添加剂、有机添加剂、防带电剂、表面润湿改善剂、焚烧助剂、颜料、染料、核化剂、润滑剂、天然物等，可以优选举出增塑剂。
作为增塑剂，例如可以举出甘油三乙酸酯、三甘醇二乙酸酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯。
无机添加剂或润滑剂可以用于防止膜或片材粘连或改善润滑性。作为上述无机添加剂，可以举出二氧化硅、云母、滑石、玻璃纤维、玻璃珠、白陶土、高岭石、硫酸钡、硫酸钙、氢氧化镁、硅灰石、碳纤维、硅酸钙纤维、碱式硫酸镁纤维、钛酸钾纤维、亚硫酸钙、白炭黑、粘土、蒙脱石、氧化钛、氧化锌等。上述添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。特别是通过使用玻璃纤维作为无机添加剂，能够期待提高树脂组合物的耐热性。
作为有机添加剂，可以举出淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、纸浆及其衍生物、纸及其衍生物、小麦粉、豆腐渣、麦麸、椰子壳、咖啡渣、蛋白或苯二甲酸类、脂肪族多元酸类、丙三醇类、柠檬酸类、二醇类、烯烃类的低分子量体、或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、芳族聚酰胺纤维等。上述有机添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种进以上。
其他树脂、聚合物或添加剂的添加量根据用途在不破坏本发明目的的范围内适当选择。
<聚乳酸类树脂组合物>
本发明的聚乳酸类树脂组合物的特征在于含有5～95重量％上述聚乳酸类树脂(A)作为必需成分。以上述范围含有上述聚乳酸类树脂(A)时，从容易实现高结晶化度下的透明性的观点考虑为优选。
另外，本发明的聚乳酸类树脂组合物优选含有聚乳酸类树脂(A)5～95重量份和除上述聚乳酸类树脂(A)之外的聚乳酸类树脂(B)95～5重量份(其中，使聚乳酸类树脂(A)及(B)的总和为100重量份)。聚乳酸类树脂组合物中以上述范围内的比例含有聚乳酸类树脂(A)及(B)时，从容易实现高结晶化度下的透明性的观点考虑为优选。
进而，优选本发明的聚乳酸类树脂组合物相对于上述聚乳酸类树脂(A)100重量份或上述聚乳酸类树脂(A)及(B)的总和100重量份，还含有0.1～10重量份上述透明成核剂(C)。聚乳酸类树脂组合物中以上述范围内的比例含有上述透明成核剂(C)时，从容易实现高结晶化度下的透明性的观点考虑为优选。
本发明的聚乳酸类树脂组合物在结晶化速度快的方面优异。此处，本发明中的“结晶化速度”如下求得，即在差示扫描量热测定(DSC)分析中，将聚合物升温熔解后，以一定速度冷却至规定温度，在该规定温度下保持时，由从保持该规定温度的时刻开始至因为结晶化而产生的放热峰达到最大值为止的时间(以下也称为“等温结晶化时间”)而求得。如果该时间短，则结晶化速度快。需要说明的是，所述规定温度根据测定的聚合物适当选择。
具体而言，上述等温结晶化时间可以如下求得：如本发明所述，树脂由来源于乳酸的单元构成时，称量5～6mg膜状的聚合物，称入用氮密封的盘中，装入被氮密封的预先设定为30℃的DSC测定部后，以100℃/min的升温速度升温，在220℃下熔融3分钟后，以99℃/min的冷却速度冷却至规定的结晶化温度(例如100℃)并保持时，由从冷却至规定温度的时刻开始至因为结晶化而产生的放热峰达到最大值为止的时间来求得。
本发明的聚乳酸类树脂组合物中，将该组合物在220℃下熔融3分钟后，以99℃/分钟的冷却速度冷却至100℃，在100℃下保持时的等温结晶化时间在5分钟以内，优选为0.1～4分钟，更优选为1～3分钟。
<聚乳酸类树脂组合物的制造方法>
作为本发明的聚乳酸类树脂组合物的制造方法，可以适当地采用公知制造方法。例如可以采用下述方法：使用高速搅拌机或低速搅拌机等将各成分预先均匀地混合后，在树脂熔点以上，用具有充分混炼能力的单螺杆或多螺杆挤出机进行熔融混炼的方法；熔融时混合混炼的方法；在溶液中混合后除去溶剂的方法等。
聚乳酸类树脂组合物的制造可以在成型体成型前进行，也可以同时进行组合物的制造和成型。成型前制造组合物时，树脂组合物的形状优选为颗粒、棒状或粉末等。
<成型体>
本发明的成型体的特征在于，由上述聚乳酸类树脂(A)或上述聚乳酸类树脂组合物形成，在105℃下退火(热处理)60秒后的、厚度为100μm处的雾度为0.1～15％，优选为0.1～12％，更优选为0.1～11％，并且结晶化度为35％以上，优选为38～60％，更优选为40～55％。
本发明的成型体可以采用公知公用的方法例如以下所述的方法制造。
(1)挤出成型中，将本发明的聚乳酸类树脂(A)或聚乳酸类树脂组合物用通常的T模挤出成型机成型，由此可以成型膜或片材。
(2)注射成型中，使本发明的聚乳酸类树脂(A)或聚乳酸类树脂组合物的颗粒熔融软化，填充到模中，以成型周期20～300秒得到成型体。
(3)吹塑成型(注射吹塑成型、拉伸吹塑成型、直接吹塑成型)中，例如在注射吹塑成型时，将本发明的聚乳酸类树脂(A)或聚乳酸类树脂组合物的颗粒用通常的注射吹塑成型机熔融，填充到模中，得到预成型体。将所得的预成型体在烘箱(加热炉)中再加热后，放入保持在一定温度的模内，输送加压空气，进行吹塑，由此可以成型吹塑瓶(blow bottle)。
(4)真空成型·真空压空成型中，将用与上述(1)的挤出成型相同的方法成型的膜或片材作为预成型体。加热所得的预成型体，暂时使其软化后，使用通常的真空成型机，在保持于一定温度的模内，进行真空成型或真空压空成型，由此可以得到成型体。
(5)层合体成型中，可以采用下述方法得到层合成型体，所述方法为将用上述(1)的挤出成型的方法得到的膜或片材和其他基材用粘合剂或热进行层合的方法；用与上述(1)的挤出成型的方法相同的方法，将来自T模的熔融树脂直接挤出在纸、金属、塑料等基材上的挤出层合法；将本发明的聚乳酸类树脂(A)或聚乳酸类树脂组合物等用另外的挤出机分别熔融，在模头处合流，同时挤出的共挤出法；组合上述方法的共挤出层合等方法。
(6)扁丝(tape yarn)成型中，将用与上述(1)的挤出成型相同的方法成型的膜或片材切成特定宽度，在60℃～140℃的温度范围内进行单轴热拉伸，根据需要进一步在80℃～160℃的温度范围内进行热固定，由此得到成型体。
(7)丝成型中，可以使用挤出机在150～240℃的温度下熔融本发明的聚乳酸类树脂(A)或聚乳酸类树脂组合物，用从喷丝头喷出的熔融纺丝法得到丝。根据需要在60～100℃的温度范围内进行单轴热拉伸，根据情况进一步在80～140℃的温度范围内热固定，使丝成型。
(8)无纺布成型中，可以采用纺粘法或熔喷法成型成型体。纺粘法中，用与上述(7)丝成型相同的方法，使用多孔喷丝头熔融纺丝，使用设置在喷丝头下部的吸气管(air sucker)进行拉伸，形成网，使其堆积在捕集面，进而将其用压花辊及平滑辊进行压接或热熔接，得到无纺布。熔喷法中，从多孔喷丝头喷出的熔融树脂与从加热气体吹出口吹出的高速加热气体接触，被纤维化成微细的纤维，进一步堆积在移动支撑体上，得到无纺布。
上述成型体在80～120℃下热处理1～300秒后在厚度100μm处的雾度优选为0.1～15％，较优选为0.1～12％，更优选为0.1～11％，并且结晶化度优选为35％以上，较优选为38～60％，更优选为40～55％。
本发明中的“结晶化度”由差示扫描量热测定(DSC)求出。具体而言，首先，将通过加压成型得到的无取向膜在105℃的烘箱中热处理规定时间。称量5～6mg热处理后的膜，称入氮密封的盘中，装入被氮密封的预先设定为30℃的DSC测定部，以10℃/min的升温速度升温至220℃。测定结晶化焓(ΔHc)、结晶熔化焓(ΔHm)，求出[[(ΔHm-ΔHc)/(ΔH0)]×100]，将其作为结晶化度。此处，ΔH0表示标准结晶熔化焓，例如，聚乳酸的ΔH0为93J/g。另外，本发明中的“雾度”是用雾度计测定的值。
<用途>
本发明的聚乳酸类树脂(A)或聚乳酸类树脂组合物可以采用上述各种成型加工方法成型，没有特别限定，可以优选用于多种用途。另外，上述成型品可以用于汽车部件、家电材料部件、电气·电子部件、建筑材料、土木材料、农业材料及日用品、各种膜、透气性膜或片材、适合一般产业用途及娱乐用途的发泡体、丝或纺织品、医疗或卫生用品等各种用途，可以优选用于需要耐热性、耐冲击性的汽车材料部件、家电材料部件、电气·电子材料部件。
具体而言，在汽车部件材料用途中，可以举出在前门、车轮罩等至今使用树脂部件的部件中的扩展；在家电材料部件用途中，可以举出在个人电脑、立体声耳机、手机等制品的外壳部件中的扩展；在电气·电子部件中，可以举出在反射材料膜·片材、偏光膜·片材中的扩展。
实施例
以下，根据实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
<重均分子量>
(I)用作原料的聚烯烃类化合物的重均分子量
采用凝胶渗透色谱法(GPC)：Millipore公司制GPC-150、柱：TSKGNHHT7.5mm×300mm、柱温：140℃、流动相：邻二氯苯(作为抗氧化剂BHT 0.025重量％)、流量：1.0ml/min，通过与聚苯乙烯标准样品比较而求出。
(II)聚乳酸类树脂的重均分子量
采用凝胶渗透色谱法(GPC)：昭和电工(株)公司制Shodex GPC-101、柱：Polymer Labs公司制“PLgel mixd c”×2根串联、柱温：40℃、流动相：氯仿、流量：1ml/min，通过与聚苯乙烯标准样品比较而求出。
<结晶化速度(等温结晶化时间)>
采用DSC(岛津制作所制“DSC-60”)求出。称量5～6mg通过加压成型得到的无取向膜，称入用氮密封的盘中，装入被氮密封的预先设定为30℃的DSC测定部后，以100℃/min的升温速度升温，在220℃下熔融3分钟。熔融后，以99℃/min的冷却速度冷却至100℃，将冷却至100℃的时刻作为开始时刻，求出结晶化峰达到最大的时间。
<结晶化度>
采用DSC(岛津制作所制“DSC-60”)求出。将通过加压成型得到的无取向膜在105℃的烘箱中热处理规定时间，称量5～6mg处理后的膜，称入用氮密封的盘中，装入被氮密封的预先设定为25℃的DSC测定部后，以10℃/min的升温速度升温至220℃。测定结晶化焓(ΔHc)、结晶熔化焓(ΔHm)，求出[[(ΔHm-ΔHc)/(ΔH0)]×100]，将其作为结晶化度。此处，ΔH0表示标准结晶熔化焓，聚乳酸的数值使用93J/g。
<透明性(雾度(HAZE))>
根据JISK7105通过雾度计(日本电色公司制“NDH2000”)求得。
<合成例1>
向装有搅拌机、温度计、冷凝器及滴液漏斗的1000ml玻璃制反应装置中装入按照日本特开2006-131870号公报的合成例2合成得到的、末端具有环氧基的聚乙烯(Mw＝2058、Mn＝1118)100g(以Mn＝1118计为89mmol)、甲苯270g，在甲苯回流下加热溶解。之后，在90℃下慢慢添加甲酸30g(1mol)，搅拌8小时放入温水100g，分离水层。接下来，在90℃下慢慢添加5％KOH/n-BuOH 75g(KOH66.8mmol)，在115℃下搅拌2小时。之后，冷却至80℃，加入乙腈，使反应产物析出，滤取固体。将所得的固体用甲醇水溶液搅拌清洗1次，用甲醇搅拌清洗3次。接下来，滤取得到的固体，在60℃下在减压下干燥，由此得到末端具有二个羟基的聚乙烯(Mw＝2091、Mn＝1136)的白色粉体98g。
<合成例2>
向装有搅拌机、温度计、冷凝器及滴液漏斗的1000ml玻璃制反应装置中装入按照日本特开2006-131870号公报的合成例2合成得到的、末端具有环氧基的聚乙烯(Mw＝2058、Mn＝1118)84g(以Mn＝1118计为75mmol)、二乙醇胺39.4g(375mmol)、甲苯150g，在回流下搅拌4小时。之后，边冷却边加入丙酮，使反应产物析出，滤取固体。将得到的固体用丙酮水溶液搅拌清洗1次，再用丙酮搅拌清洗3次，之后滤取固体。之后，在室温下在减压下干燥，由此得到末端具有羟基及二(2-羟基乙基)氨基的聚乙烯(Mw＝1979、Mn＝1075)的白色粉体82g。
<合成例3>
将合成例1中的末端具有环氧基的聚乙烯改为按照日本特开2006-131870号公报的合成例8合成得到的、末端具有环氧基的乙烯-丙烯共聚物(Mw＝1470、Mn＝843)，除此之外与合成例1同样地操作，得到末端具有二个羟基的乙烯-丙烯共聚物(Mw＝1503、Mn＝862)的白色粉体94g。
<合成例4>
将合成例2中的末端具有环氧基的聚乙烯改为按照日本特开2006-131870号公报的合成例8合成得到的、末端具有环氧基的乙烯-丙烯共聚物(Mw＝1470、Mn＝843)，除此之外与合成例2同样地操作，得到末端具有羟基及二(2-羟基乙基)氨基的乙烯-丙烯共聚物(Mw＝1437、Mn＝824)的白色粉体60.1g。
<合成例5>
采用与日本特开2006-131870号公报的合成例2相同的方法将按照日本特开2003-73412号公报的比较例2合成得到的聚乙烯的末端乙烯基进行环氧化，得到末端具有环氧基的聚乙烯(Mw＝7134、Mn＝3920)，使用所得的末端具有环氧基的聚乙烯48g代替合成例1中的末端具有环氧基的聚乙烯，除此之外与合成例1同样地操作，得到末端具有二个羟基的聚乙烯(Mw＝7326、Mn＝4025)的白色粉体40g。
<合成例6>
采用与日本特开2006-131870号公报的合成例2相同的方法将按照日本特开2003-73412号公报的比较例2合成得到的聚乙烯的末端乙烯基进行环氧化，得到末端具有环氧基的聚乙烯(Mw＝7927、Mn＝3920)，使用所得的末端具有环氧基的聚乙烯55g代替合成例2中的末端具有环氧基的聚乙烯，除此之外与合成例2同样地操作，得到末端具有羟基及二(2-羟基乙基)氨基的聚乙烯(Mw＝6940、Mn＝3877)的白色粉体52g。
<合成例7>
向装有搅拌机、温度计及冷凝器的200mL玻璃制反应装置中装入L-丙交酯142.3g(0.988摩尔)、D-丙交酯1.7g(0.122摩尔)、由对苯二甲酰氯与1，4-丁二醇反应得到的、在两个末端具有羟基的聚酯(羟基当量：770g/eq、重均分子量：2810)2.2g(0.00143摩尔)、和辛酸锡11.5mg，氮气氛下一边以150rpm的转数搅拌一边升温至190℃。一边继续搅拌，一边在190～200℃下聚合2小时。聚合中，由于随着聚合物粘度升高，搅拌变得困难，因此根据情况将转数降至50rpm。确认生成聚合物的粘度充分地升高，由GPC测得的分子量(Mw)为20.3万，结束聚合。此时，未反应的残存丙交酯量为3.2重量％。
聚合结束后，暂时将聚合物排出到容器中，冷却后使其溶解于2000mL氯仿。一边搅拌此氯仿溶液，一边一点点少量地加入甲醇。加入约2000mL甲醇后发生雾化，故暂时停止添加甲醇，一边搅拌一边使聚合物缓缓地析出。2小时后，聚合物充分地析出，因此再加入约4000mL甲醇，充分搅拌1小时，除去残存的丙交酯后，抽滤分离聚合物。将滤块用少量甲醇冲洗、清洗后，再在3000mL甲醇中搅拌1小时后，进行抽滤，完全除去残存的丙交酯。将如上所述得到的聚合物在氮气流下的干燥器中于40℃下干燥24小时，得到具有来自由对苯二甲酸和1，4-丁二醇所得的聚酯的部分结构的聚乳酸(B-1)135.2g。得到的聚乳酸(B-1)的重均分子量(Mw)为20.6万，未检测到未反应的丙交酯。
<合成例8>
使用与合成例7相同的反应装置，除将由对苯二甲酰氯与1，4-丁二醇反应得到的、在两个末端具有羟基的聚酯(羟基当量：770g/eq)2.2g(0.00143摩尔)改为由对苯二甲酰氯与1，8-辛二醇反应得到的、在两个末端具有羟基的聚酯(羟基当量：1230g/eq、重均分子量：4238)3.5g(0.00143摩尔)之外，与合成例7同样地操作，得到具有来自由对苯二甲酸和1，8-辛二醇得到的聚酯的部分结构的聚乳酸(B-2)135.8g。得到的聚乳酸(B-2)的重均分子量(Mw)为21.7万。
<合成例9>
使用与合成例7相同的反应装置，除将由对苯二甲酰氯与1，4-丁二醇反应得到的、在两个末端具有羟基的聚酯(羟基当量：770g/eq)2.2g(0.00143摩尔)改为PPG#2000(Mw＝2200、关东化学(株)制试剂特级)3.1g(以羟基计为0.00143摩尔)之外，与合成例7同样地操作，得到具有来自PPG#2000的部分结构的聚乳酸(B-3)133.2g。得到的聚乳酸(B-3)的重均分子量(Mw)为19.8万。
<合成例10>
使用与合成例7相同的反应装置，除将由对苯二甲酰氯与1，4-丁二醇反应得到的、在两个末端具有羟基的聚酯(羟基当量：770g/eq)2.2g(0.00143摩尔)改为两个末端具有羟基的且被烷基改性的有机硅化合物(信越化学工业(株)公司制、制品名：KF-6002、羟基当量：1648g/eq、重均分子量：6095)：4.7g(0.00143摩尔)之外，与合成例7同样地操作，得到具有下述通式(5)部分结构的聚乳酸135.2g，所述通式(5)部分结构来自两个末端具有羟基的且被烷基改性的有机硅化合物。得到的聚乳酸(B-4)的重均分子量(Mw)为20.9万。
Figure BPA00001189487300371
(式(5)中，R7及R8分别独立地表示碳原子数1～5的直链状或具有支链的烷基、或碳原子数6～10的芳基，可以相同或不同。)
<合成例11>
使用与合成例7相同的反应装置，除将由对苯二甲酰氯与1，4-丁二醇反应得到的、在两个末端具有羟基的聚酯(羟基当量：770g/eq)2.2g(0.00143摩尔)改为按照日本特开2007-177039号公报的制造例1合成得到的、接枝有甲基丙烯酸2-羟基乙基酯的改性聚丙烯(Mn＝31000)28.8g(羟基：0.0038摩尔相当)之外，与合成例7同样地进行反应，但是丙交酯与接枝有甲基丙烯酸2-羟基乙基酯的改性聚丙烯不相溶，反应无法进行。
<合成例12>
基于日本特开2007-177039号公报中的制造例1及3，相对于熔体流动速率(MFR：230℃、2160g)为2.4g/10分钟且在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为2.6dl/g的丙烯均聚物粉末100重量份，将4.5重量份甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(HEMA)及3重量份过氧苯甲酸叔丁酯(PBZ，日本油脂(株)制)用亨舍尔混合机干混后，使用双螺杆混炼机(TECHNOVEL、ZSK-30)在210℃下熔融改性，得到改性聚丙烯树脂(以下也记作“HEMA-PP”)颗粒。该改性聚丙烯树脂通过GPC测定的重均分子量(Mw)为2.4万，数平均分子量(Mn)为0.9万。
将该HEMA-PP进一步基于日本特开2007-177039号公报中的制造例2及4，按照相对于60g HEMA-PP混合360g二甲苯、300gL-丙交酯、24mg催化剂辛酸锡的比例进行反应，以330g的产量得到具有聚乳酸嵌段和聚丙烯嵌段的共聚物A。得到的共聚物A的重均分子量(Mw)为28.9万。
[实施例1]
向装有搅拌机、温度计及冷凝器的200mL玻璃制反应装置中装入142.3g(0.988摩尔)L-丙交酯、1.7g(0.122摩尔)D-丙交酯、合成例1中得到的具有末端具有2个羟基的聚乙烯寡聚物2.05g(0.0018摩尔)及11.5mg辛酸锡，在氮气氛下一边以150rpm的转数搅拌一边升温至190℃。一边继续搅拌一边在190～200℃下聚合2小时。聚合中，由于随着聚合物粘度的升高搅拌变得困难，因此根据情况将转数降低至50rpm。确认生成聚合物的粘度充分地升高，由GPC测得的分子量(Mw)为24.5万，结束聚合。
聚合结束后，暂时将聚合物排出到容器中，冷却后使其溶解于2000mL氯仿。一边搅拌此氯仿溶液，一边一点点少量地加入甲醇。加入约2000mL甲醇后发生雾化，故暂时停止添加甲醇，一边搅拌一边使聚合物缓缓地析出。2小时后，聚合物充分地析出，因此再加入约4000mL甲醇，充分搅拌1小时，除去残存的丙交酯后，抽滤分离聚合物。将滤块用少量甲醇冲洗、清洗后，再在3000mL甲醇中搅拌1小时后，进行抽滤，完全除去残存的丙交酯。将如上所述得到的聚合物在50℃、2kPa下干燥24小时，得到具有下述部分结构(1-1)的聚乳酸(A-1)134.2g，所述部分结构(1-1)来自末端具有2个羟基的聚乙烯寡聚物。得到的聚乳酸(A-1)的重均分子量(Mw)为25.1万。
需要说明的是，该部分结构式中E表示的基团为由乙烯均聚得到的聚合物残基，其重均分子量(Mw)为2015，是通过从合成例1的末端具有环氧基的聚合物的重均分子量(Mw)2058中减去环氧基的分子量42及相当于通式(1)中取代基Z的氢原子的分子量1而得到的。
另外，通式(1)中R1为单键，除该部分结构之外为由乳酸单元重复形成的聚乳酸。
[实施例2]
将合成例1得到的、末端具有2个羟基的聚乙烯寡聚物2.05g(0.0018摩尔)改为合成例2得到的、末端具有羟基和二(2-羟基乙基)氨基的聚乙烯聚合物1.29g(0.0012摩尔)，除此之外与实施例1同样地操作，得到具有下述部分结构(1’-1)的聚乳酸(A-2)133.7g。所述部分结构(1’-1)来自末端具有羟基和二(2-羟基乙基)氨基的聚乙烯聚合物。得到的聚乳酸(A-2)的重均分子量(Mw)为24.8万。
需要说明的是，该部分结构式中E表示的基团为由乙烯均聚得到的聚合物残基，其重均分子量(Mw)为2015，是通过从合成例2的末端具有环氧基的聚合物的重均分子量(Mw)2058中减去环氧基的分子量42及相当于通式(1’)中取代基Z的氢原子的分子量1而得到的。
另外，通式(1’)中R2、R3为氧亚乙基，除该部分结构之外为由乳酸单元重复形成的聚乳酸。
[实施例3]
将合成例1得到的、末端具有2个羟基的聚乙烯寡聚物2.05g(0.0018摩尔)改为合成例3中得到的、末端具有2个羟基的乙烯-丙烯共聚物1.55g(0.0018摩尔)，除此之外与实施例1同样地操作，得到具有上述部分结构(1-1)的聚乳酸(A-3)128.2g，所述部分结构(1-1)来自末端具有2个羟基的乙烯-丙烯共聚物。得到的聚乳酸(A-3)的重均分子量(Mw)为22.7万。
需要说明的是，该部分结构式中E表示的基团为由乙烯-丙烯共聚得到的聚合物残基，其重均分子量(Mw)为1427或1413，是通过从合成例3的末端具有环氧基的聚合物的重均分子量(Mw)1470中减去环氧基的分子量42及相当于通式(1)中取代基Z的氢原子的分子量1或甲基的分子量15而得到的。
另外，通式(1)中R1为单键，除该部分结构之外为由乳酸单元重复形成的聚乳酸。
[实施例4]
将合成例1得到的、末端具有2个羟基的聚乙烯寡聚物2.05g(0.0018摩尔)改为合成例4得到的、末端具有羟基和二(2-羟基乙基)氨基的乙烯-丙烯聚合物0.99g(0.0012摩尔)，除此之外与实施例1同样地操作，得到具有上述部分结构(1’-1)的聚乳酸(A-4)125.7g，所述部分结构(1’-1)来自末端具有羟基和二(2-羟基乙基)氨基的乙烯-丙烯共聚物。得到的聚乳酸(A-4)的重均分子量(Mw)为27.1万。
需要说明的是，该部分结构式中E表示的基团为由乙烯-丙烯共聚得到的聚合物残基，其重均分子量(Mw)为1427或1413，是通过从合成例4的末端具有环氧基的聚合物的重均分子量(Mw)1470中减去环氧基的分子量42及相当于通式(1’)中取代基Z的氢原子的分子量1或甲基的分子量15而得到的。
另外，通式(1’)中R2、R3为氧亚乙基，除该部分结构之外为由乳酸单元重复形成的聚乳酸。
[实施例5]
将合成例1得到的、末端具有2个羟基的聚乙烯寡聚物2.05g(0.0018摩尔)改为合成例5得到的、末端具有2个羟基的聚乙烯7.25g(0.0018摩尔)，除此之外与实施例1同样地操作，得到具有上述部分结构(1-1)的聚乳酸(A-5)138.1g，所述部分结构(1-1)来自末端具有2个羟基的聚乙烯。得到的聚乳酸(A-5)的重均分子量(Mw)为28.4万。
需要说明的是，该部分结构式中E表示的基团为由乙烯均聚得到的聚合物残基，其重均分子量(Mw)为7091，是通过从合成例5的末端具有环氧基的聚合物的重均分子量(Mw)7134中减去环氧基的分子量42及相当于通式(1)中取代基Z的氢原子的分子量1而得到的。
另外，通式(1)中R1为单键，除该部分结构之外为由乳酸单元重复形成的聚乳酸。
[实施例6]
将合成例1得到的、末端具有2个羟基的聚乙烯寡聚物2.05g(0.0018摩尔)改为合成例6得到的、末端具有羟基和二(2-羟基乙基)氨基的聚乙烯4.65g(0.0012摩尔)，除此之外与实施例1同样地操作，得到具有上述部分结构(1’-1)的聚乳酸(A-6)131.8g，所述部分结构(1’-1)来自末端具有羟基和二(2-羟基乙基)氨基的聚乙烯。得到的聚乳酸(A-6)的重均分子量(Mw)为25.6万。
需要说明的是，该部分结构式中E表示的基团为由乙烯均聚得到的聚合物残基，其重均分子量(Mw)是7884，是通过从合成例6的末端具有环氧基的聚合物的重均分子量(Mw)7927中减去环氧基的分子量42及相当于通式(1’)中取代基Z的氢原子的分子量1而得到的。
另外，通式(1’)中R2、R3为氧亚乙基，除该部分结构之外为由乳酸单元重复形成的聚乳酸。
[实施例7～12]
使用Labo Plastomill将实施例1～6中合成的聚乳酸(A-1)～(A-6)和透明成核剂(C)在温度200℃、时间为5分钟及转数为50rpm的条件下按照表1所示的重量份进行混炼。将该混炼物在200℃及10MPa的条件下加压5分钟，得到厚度为100μm的膜。如上所述测定所得膜的等温结晶化时间。另外，将此膜放入105℃的烘箱中退火(热处理)20秒及60秒，如上所述测定退火前后的结晶化度及透明性(雾度)。结果如表1所示。
[实施例13～22]
使用Labo Plastomill，在温度200℃、时间为5分钟及转数为50rpm的条件下，按照表1所示的重量份将实施例1～6中合成的聚乳酸(A-1)～(A-6)、透明成核剂(C)、市售的聚乳酸(B-0)[三井化学制、注册商标LACEA、等级H-100]及合成例7～10中合成的具有特定结构的聚乳酸类树脂(B-1)～(B-4)进行混炼。将混炼物在200℃及10MPa的条件下加压5分钟，得到厚度为100μm的膜。如上所述测定得到的膜的等温结晶化时间。另外，将该膜在105℃的烘箱中退火(热处理)20秒及60秒，如上所述测定退火前后的结晶化度及透明性(雾度)。结果如表1及2所示。
[比较例1]
将市售的聚乳酸(B-0)[三井化学制、注册商标LACEA、等级H-100]和透明成核剂(C)按照表1所示的重量份进行混炼，除此之外与实施例1同样地制作膜，测定等温结晶化时间、结晶化度及透明性。结果如表2所示。
[比较例2]
使用合成例12中合成的、具有聚乳酸嵌段和聚丙烯嵌段的共聚物(共聚物A：重均分子量(28.9万))，与实施例1同样地制作膜，测定等温结晶化时间、结晶化度及透明性。结果如表3所示。
[比较例3]
在比较例2中的具有聚乳酸嵌段和聚丙烯嵌段的共聚物(共聚物A：重均分子量(28.9万))中加入透明成核剂(C)，按照表1所示的重量份进行混炼，除此之外与实施例1同样地制作膜，测定等温结晶化时间、结晶化度及透明性。结果如表3所示。
Figure BPA00001189487300441
Figure BPA00001189487300451
Figure BPA00001189487300461

Claims (18)

1.一种聚乳酸类树脂(A)，其特征在于，具有下述式(1)或(1’)表示的部分，并且重均分子量(Mw)为5,000～1,000,000，
Figure FPA00001189487200011
式(1)中，E表示聚合物残基，所述聚合物残基由乙烯均聚物、乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃形成的共聚物、或碳原子数3～20的α-烯烃均聚物形成，并且重均分子量(Mw)为400～20,000，Z表示H原子、烷基或芳烷基，X1表示O原子或S原子，R1表示单键或下述式(2)表示的基团，
Figure FPA00001189487200012
式(1’)中，E表示聚合物残基，所述聚合物残基由乙烯均聚物、乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃形成的共聚物、或碳原子数3～20的α-烯烃均聚物形成，并且重均分子量(Mw)为400～20,000，Z表示H原子、烷基或芳烷基，R2～R3分别独立地表示单键或下述式(2)表示的基团，
-R4-X2-  …(2)
式(2)中，R4表示二价烃基或聚氧化烯基，X2表示O原子、S原子或NH基。
2.如权利要求1所述的聚乳酸类树脂(A)，其特征在于，具有权利要求1所述的式(1)或(1’)表示的部分，式(1)或(1’)之外的部分由乳酸重复单元形成，重均分子量(Mw)为5,000～1,000,000，
其中，式(1)中，E表示聚合物残基，所述聚合物残基由乙烯均聚物、或乙烯与碳原子数3～10的α-烯烃形成的共聚物形成，并且重均分子量(Mw)为400～20,000，Z表示H原子，X1表示O原子，R1表示单键或碳原子数1～6的氧化烯基，
式(1’)中，E表示聚合物残基，所述聚合物残基由乙烯均聚物、或乙烯与碳原子数3～10的α-烯烃形成的共聚物形成，并且重均分子量(Mw)为400～20,000，Z表示H原子，R2～R3表示单键或碳原子数1～6的氧化烯基。
3.一种聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，含有5～95重量％权利要求1所述的聚乳酸类树脂(A)。
4.一种聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，含有5～95重量份权利要求1所述的聚乳酸类树脂(A)和95～5重量份除所述聚乳酸类树脂(A)之外的聚乳酸类树脂(B)，聚乳酸类树脂(A)及(B)的总和为100重量份。
5.如权利要求4所述的聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，所述聚乳酸类树脂(B)为聚乳酸。
6.如权利要求4所述的聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，所述聚乳酸类树脂(B)具有下述通式(3)表示的部分，并且所述聚乳酸类树脂(B)的重均分子量(Mw)在5,000～1,000,000的范围内，
-X3-R5-X4-  …(3)
式(3)中，X3及X4分别独立地表示O原子、S原子或NH基，R5表示含有至少1个芳香环或脂肪族环的二价烃基，所述烃基可以含有O原子、N原子或S原子。
7.如权利要求4所述的聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，所述聚乳酸类树脂(B)具有下述通式(4)表示的部分，并且所述聚乳酸类树脂(B)的重均分子量(Mw)在5,000～1,000,000的范围内，
-X3-R6-X4- …(4)
式(4)中，X3及X4分别独立地表示O原子、S原子或NH基，R6表示不含环结构且重均分子量(Mw)为25～50,000的二价脂肪族烃基，所述烃基可以含有O原子、N原子或S原子。
8.如权利要求4所述的聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，所述聚乳酸类树脂(B)具有由下述通式(5)表示的重复单元形成的、重均分子量(Mw)在100～10000范围内的部分，并且所述聚乳酸类树脂(B)的重均分子量(Mw)在5,000～1,000,000范围内，
Figure FPA00001189487200031
式(5)中，R7及R8分别独立地表示碳原子数1～5的直链状或具有支链的烷基、或碳原子数6～10的芳基，可以相同或不同。
9.一种聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份权利要求1所述的聚乳酸类树脂(A)，还含有0.1～10重量份选自羧酸酰胺类、脂肪族醇类及脂肪族羧酸酯类中的至少1种透明成核剂(C)。
10.如权利要求4所述的聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，相对于聚乳酸类树脂(A)及(B)的总和100重量份，还含有0.1～10重量份选自羧酸酰胺类、脂肪族醇类及脂肪族羧酸酯类中的至少1种透明成核剂(C)。
11.如权利要求9所述的聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，所述透明成核剂(C)为选自由月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、芥酰胺、山嵛酰胺、蓖麻醇酸酰胺、羟基硬脂酰胺、N-油基棕榈酰胺、N-硬脂基芥酰胺、亚乙基二癸酰胺、亚乙基二月桂酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、亚乙基二油酰胺、亚乙基二-1，2-羟基硬脂酰胺、亚己基二癸酰胺、亚己基二月桂酰胺、亚己基二硬脂酰胺、亚己基二油酰胺、亚己基二-1，2-羟基硬脂酰胺、间-亚二甲苯基二癸酰胺、间-亚二甲苯基二月桂酰胺、间-亚二甲苯基二硬脂酰胺、间-亚二甲苯基二油酰胺及间-亚二甲苯基二-1，2-羟基硬脂酰胺组成的组中的至少1种羧酸酰胺。
12.如权利要求10所示的聚乳酸类树脂组合物，其特征在于，所述透明成核剂(C)为选自由月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、芥酰胺、山嵛酰胺、蓖麻醇酸酰胺、羟基硬脂酰胺、N-油基棕榈酰胺、N-硬脂基芥酰胺、亚乙基二癸酰胺、亚乙基二月桂酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、亚乙基二油酰胺、亚乙基二-1，2-羟基硬脂酰胺、亚己基二癸酰胺、亚己基二月桂酰胺、亚己基二硬脂酰胺、亚己基二油酰胺、亚己基二-1，2-羟基硬脂酰胺、间-亚二甲苯基二癸酰胺、间-亚二甲苯基二月桂酰胺、间-亚二甲苯基二硬脂酰胺、间-亚二甲苯基二油酰胺及间-亚二甲苯基二-1，2-羟基硬脂酰胺组成的组中的至少1种羧酸酰胺。
13.一种成型体，其特征在于，由权利要求1所述的聚乳酸类树脂(A)形成，在105℃下退火(热处理)60秒后的、厚度为100μm处的雾度为0.1～15％，并且结晶化度为35％以上。
14.一种成型体，其特征在于，由权利要求3所述的聚乳酸类树脂组合物形成，在105℃下退火(热处理)60秒后的、厚度为100μm处的雾度为0.1～15％，并且结晶化度为35％以上。
15.一种成型体，其特征在于，由权利要求4所述的聚乳酸类树脂组合物形成，在105℃下退火(热处理)60秒后的、厚度为100μm处的雾度为0.1～15％，并且结晶化度为35％以上。
16.一种成型体，其特征在于，由权利要求9所述的聚乳酸类树脂组合物形成，在105℃下退火(热处理)60秒后的、厚度为100μm处的雾度为0.1～15％，并且结晶化度为35％以上。
17.一种成型体，其特征在于，由权利要求10所述的聚乳酸类树脂组合物形成，在105℃下退火(热处理)60秒后的、厚度为100μm处的雾度为0.1～15％，并且结晶化度为35％以上。
18.权利要求1所述的聚乳酸类树脂(A)的制造方法，其特征在于，包括使下述式(I)或(II)表示的聚合物与丙交酯及/或乳酸共聚的步骤，
Figure FPA00001189487200051
式(I)中，E表示聚合物残基，所述聚合物残基由乙烯均聚物、乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃形成的共聚物、或碳原子数3～20的α-烯烃均聚物形成，并且重均分子量(Mw)为400～20,000，Z表示H原子、烷基或芳烷基，X1表示O原子或S原子，R11～R12分别独立地表示H原子、碳原子数1～10的羟基烷基、或重均分子量(以标准聚苯乙烯换算)200～6000的羟基聚氧化烯基，
Figure FPA00001189487200061
式(II)中，E表示聚合物残基，所述聚合物残基由乙烯均聚物、乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃形成的共聚物、或碳原子数3～20的α-烯烃均聚物形成，并且重均分子量(Mw)为400～20,000，Z表示H原子、烷基或芳烷基，R13～R15分别独立地表示H原子、碳原子数1～10的羟基烷基、或重均分子量(以标准聚苯乙烯换算)200～6000的羟基聚氧化烯基。
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