CN102481773A - 叠层体以及使用该叠层体的拉伸叠层体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种叠层体，其具备结晶化聚乙醇酸系树脂层和与上述结晶化聚乙醇酸系树脂层相邻的热塑性树脂层，所述结晶化聚乙醇酸系树脂层含有：球晶直径为1～30μm的结晶化了的聚乙醇酸系树脂100质量份，以及选自氮化硼粒子、硫化钼粒子和硫化钨粒子中的至少1种的成核剂0.0075～0.20质量份。

Description

叠层体以及使用该叠层体的拉伸叠层体
技术领域
本发明涉及具备结晶化了的聚乙醇酸系树脂层的叠层体、以及将该叠层体拉伸而成的拉伸叠层体。
背景技术
聚乙醇酸由于微生物分解性、水解性优异，因此作为对环境的负荷小的生物降解性高分子材料而备受关注。此外，聚乙醇酸的阻气性、耐热性、机械强度优异，在日本特开2008-260902号公报(专利文献1)中公开了，通过提高这样的聚乙醇酸的结晶温度来进一步提高成型品的阻气性、机械强度、耐热性。而且，还公开了为了提高聚乙醇酸的结晶温度，而在成型过程中进行退火(热处理)，或添加碳系填料、滑石、高岭土等结晶成核剂。
此外，日本特开2004-300390号公报(专利文献2)中公开了，含有乙醇酸系聚合物和规定量的氮化硼系粒子的乙醇酸系聚合物组合物，还公开了由该组合物获得的成型体的耐热性和透明性优异。而且，在专利文献2的实施例中，对乙醇酸系聚合物组合物的非晶片实施了热处理的片的耐热性和透明性进行了评价。
然而，聚乙醇酸系树脂虽然机械强度优异，但是作为聚乙醇酸系树脂单层来使用不一定充分，此外，耐湿性、经济性也不充分。因此，通常，聚乙醇酸系树脂层往往作为与其它树脂层的多层成型物来使用。例如，日本特开平10-138371号公报(专利文献3)中公开了，这样的具备由聚乙醇酸形成的层和热塑性树脂层的阻气性优异的多层中空容器。然而，在这样的具备聚乙醇酸系树脂层和热塑性树脂层的叠层体中，根据使用的热塑性树脂的种类，有时由于冲击而发生层间剥离(delamination)。
专利文献1：日本特开2008-260902号公报
专利文献2：日本特开2004-300390号公报
专利文献3：日本特开平10-138371号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述现有技术所存在的课题而提出的，其目的在于提供具备结晶化了的聚乙醇酸系树脂层且针对冲击的耐层间剥离性优异的拉伸叠层体、以及用于获得该拉伸叠层体的拉伸成型用叠层体。
用于解决课题的方法
本发明人等为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，在具备含有氮化硼等成核剂的结晶化聚乙醇酸系树脂层和与该结晶化聚乙醇酸系树脂层相邻的热塑性树脂层的叠层体中，结晶化聚乙醇酸系树脂具有规定的球晶直径，且通过规定量配合上述成核剂，从而将上述叠层体拉伸而成的拉伸叠层体的针对冲击的耐层间剥离性优异，此外，还发现在这样的拉伸叠层体中，上述结晶化聚乙醇酸系树脂层与上述热塑性树脂层的界面处的上述结晶化聚乙醇酸系树脂层的表面粗糙度在特定的范围内，从而完成了本发明。
即，本发明的叠层体具备结晶化聚乙醇酸系树脂层和与所述结晶化聚乙醇酸系树脂层相邻的热塑性树脂层，所述结晶化聚乙醇酸系树脂层含有：球晶直径为1～30μm的结晶化了的聚乙醇酸系树脂100质量份，以及选自氮化硼粒子、硫化钼粒子和硫化钨粒子中的至少1种的成核剂0.0075～0.20质量份。
在这样的叠层体中，作为上述热塑性树脂层，聚酯系树脂层为优选的。此外，作为上述成核剂的平均粒径，0.10～50μm为优选的。此外，作为本发明的叠层体，共挤出叠层体或共注射叠层体为优选的。
此外，本发明的拉伸叠层体是由结晶化聚乙醇酸系树脂层和与上述结晶化聚乙醇酸系树脂层相邻的热塑性树脂层共拉伸而成的拉伸叠层体，所述结晶化聚乙醇酸系树脂层含有：结晶化了的聚乙醇酸系树脂，以及选自氮化硼粒子、硫化钼粒子和硫化钨粒子中的至少1种的成核剂。而且，在本发明的拉伸叠层体中，上述结晶化聚乙醇酸系树脂层与上述热塑性树脂层的界面处的上述结晶化聚乙醇酸系树脂层的表面粗糙度为0.100μm以下。这样的拉伸叠层体可以通过对上述的本发明的叠层体实施拉伸处理来获得。
另外，将本发明的叠层体拉伸而成的拉伸叠层体的针对冲击的耐层间剥离性优异的理由不一定明确，但本发明人等推测如下。即推测，在本发明的叠层体中，结晶化聚乙醇酸系树脂的球晶直径为1～30μm以下，且成核剂的含量相对于结晶化聚乙醇酸系树脂100质量份为0.0075～0.20质量份，因此拉伸叠层体的结晶化聚乙醇酸系树脂层的表面变得平滑，上述结晶化聚乙醇酸系树脂层与上述热塑性树脂层的层间附着性提高，因此所得的拉伸叠层体的针对冲击的耐层间剥离性优异。
另一方面推测，在结晶化聚乙醇酸系树脂的球晶直径超过30μm或成核剂的含量偏离上述范围，或者叠层体中的聚乙醇酸系树脂未结晶化(为非晶)的情况下，由于拉伸叠层体的结晶化聚乙醇酸系树脂层的表面平滑性降低，因此上述结晶化聚乙醇酸系树脂层与上述热塑性树脂层的层间附着性降低，所得的拉伸叠层体的针对冲击的耐层间剥离性差。
发明的效果
根据本发明，能够获得具备结晶化了的聚乙醇酸系树脂层且针对冲击的耐层间剥离性优异的拉伸叠层体、以及用于获得该拉伸叠层体的拉伸成型用叠层体。
具体实施方式
以下，根据本发明的优选实施方式来详细地说明本发明。
本发明的叠层体具备结晶化聚乙醇酸系树脂层(以下，称为“结晶化PGA系树脂层”)和与上述结晶化PGA系树脂层相邻的热塑性树脂层，所述结晶化聚乙醇酸系树脂层以规定量含有：球晶直径为1～30μm的结晶化了的聚乙醇酸系树脂(以下，称为“结晶化PGA系树脂”)，以及选自氮化硼粒子、硫化钼粒子和硫化钨粒子中的至少1种的成核剂。
这样的叠层体可以使用含有规定量的聚乙醇酸系树脂(以下，称为“PGA系树脂”)和上述成核剂的聚乙醇酸系树脂组合物(以下，称为“PGA系树脂组合物”)、以及热塑性树脂来制造。
此外，本发明的拉伸叠层体是由结晶化聚乙醇酸系树脂层和与上述结晶化聚乙醇酸系树脂层相邻的热塑性树脂层共拉伸而成的拉伸叠层体，所述结晶化聚乙醇酸系树脂层含有：结晶化PGA系树脂，以及选自氮化硼粒子、硫化钼粒子和硫化钨粒子中的至少1种的成核剂。这样的拉伸叠层体可以通过对上述叠层体实施拉伸处理来制造。
首先，对本发明中使用的PGA系树脂和成核剂进行说明。
(PGA系树脂)
作为本发明中使用的PGA系树脂，可列举仅由下述式(1)所示的乙醇酸重复单元构成的乙醇酸的均聚物(以下，称为“PGA均聚物”，包含作为乙醇酸的2分子间环状酯的乙交酯的开环聚合物。)、
-[O-CH2-C(＝O)]-            (1)
包含上述乙醇酸重复单元的聚乙醇酸共聚物(以下，称为“PGA共聚物”)等。这样的PGA系树脂既可以单独使用1种，也可以将2种以上合并使用。
在制造上述PGA共聚物时，作为与乙醇酸单体一起使用的共聚单体，可列举草酸亚乙酯(即，1，4-二
Figure BDA0000139328740000041
烷-2，3-二酮)、丙交酯类、内酯类(例如，β-丙内酯、β-丁内酯、β-新戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等)、碳酸酯类(例如，碳酸-1，3-亚丙酯等)、醚类(例如，1，3-二
Figure BDA0000139328740000042
烷等)、醚酯类(例如，二氧杂环己酮等)、酰胺类(ε-己内酰胺等)等环状单体；乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸等羟基羧酸或其烷基酯；乙二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二醇类与琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸类或其烷基酯类的实质上等摩尔的混合物。这些共聚单体既可以单独使用1种，也可以将2种以上合并使用。在这样的共聚单体中，从耐热性的观点出发，羟基羧酸为优选的。
此外，作为通过乙交酯的开环聚合来制造上述PGA系树脂的情况下所使用的催化剂，可列举卤化锡、有机羧酸锡等锡系化合物；烷氧基钛酸酯等钛系化合物；烷氧基铝等铝系化合物；乙酰丙酮锆等锆系化合物；卤化锑、氧化锑等锑系化合物这样的公知的开环聚合催化剂。
上述PGA系树脂可以通过以往公知的聚合方法来制造，作为聚合温度，优选为120～300℃，更优选为130～250℃，特别优选为140～240℃，最优选为150～230℃。如果聚合温度低于上述下限，则聚合倾向于不会充分地进行，另一方面，如果超过上述上限，则生成的树脂倾向于热分解。
此外，作为上述PGA系树脂的聚合时间，优选为2分钟～50小时，更优选为3分钟～30小时，特别优选为5分钟～20小时。如果聚合时间低于上述下限，则聚合倾向于不会充分地进行，另一方面，如果超过上述上限，则生成的树脂倾向于着色。
本发明中使用的PGA系树脂中，作为上述式(1)所示的乙醇酸重复单元的含量，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。如果乙醇酸重复单元的含量低于上述下限，则结晶化PGA系树脂的结晶度倾向于降低，所得的叠层体和拉伸叠层体(特别是，结晶化PGA系树脂层)的阻气性倾向于降低。
作为上述PGA系树脂的重均分子量，优选为3万～80万，更优选为5万～50万。如果PGA系树脂的重均分子量低于上述下限，则所得的叠层体和拉伸叠层体(特别是，结晶化PGA系树脂层)的机械强度倾向于降低，另一方面，如果超过上述上限，则熔融挤出、注射成型倾向于变得困难。另外，上述重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的聚甲基丙烯酸甲酯换算值。
此外，作为上述PGA系树脂的熔融粘度(温度：270℃、剪切速度：122/秒)，优选为50～3000Pa·s，更优选为100～2000Pa·s，优选为100～1000Pa·s。如果熔融粘度低于上述下限，则所得的叠层体和拉伸叠层体(特别是，结晶化PGA系树脂层)的机械强度倾向于降低，另一方面，如果超过上述上限，则熔融挤出、注射成型倾向于变得困难。
(成核剂)
本发明中使用的成核剂为选自氮化硼粒子、硫化钼粒子和硫化钨粒子中的至少1种。在上述成核剂中，从可以抑制结晶化PGA系树脂层的着色的观点出发，氮化硼粒子为特别优选的。
本发明中使用的PGA系树脂组合物中上述成核剂的含量(配合量)相对于PGA系树脂100质量份为0.0075～0.20质量份(优选为0.010～0.15质量份)。如果成核剂的含量低于上述下限，则所得的拉伸叠层体中，结晶化PGA系树脂层的表面粗糙度(与热塑性树脂层的界面处的粗糙度)超过0.100μm，针对冲击的耐层间剥离性降低。此外，如果超过上述上限，则在所得的拉伸叠层体中，结晶化PGA系树脂层的表面粗糙度(与热塑性树脂层的界面处的粗糙度)超过0.100μm，针对冲击的耐层间剥离性降低，或雾度提高。
此外，作为本发明中使用的成核剂的平均粒径，优选为0.10～50μm。如果成核剂的平均粒径低于上述下限，则在所得的拉伸叠层体中，针对冲击的耐层间剥离性倾向于降低，另一方面，如果超过上述上限，则在所得的叠层体的结晶化PGA系树脂层中球晶直径超过30μm，此外，所得的拉伸叠层体中结晶化PGA系树脂层的表面粗糙度(与热塑性树脂层的界面粗糙度)超过0.100μm，因此拉伸叠层体的针对冲击的耐层间剥离性倾向于降低。此外，从所得的拉伸叠层体的针对冲击的耐层间剥离性进一步提高这样的观点出发，作为成核剂的平均粒径，0.15～45μm为更优选的，0.20～40μm为特别优选的。
(其它添加剂)
在本发明中使用的PGA系树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以添加热稳定剂、封端剂、增塑剂、热线吸收剂、紫外线吸收剂等各种添加剂、其它热塑性树脂。
(PGA系树脂组合物)
本发明中使用的PGA系树脂组合物可以通过混合PGA系树脂和成核剂来获得。作为成核剂的混合方法，没有特别的限制，可列举下述方法：例如，在叠层体的制造前，在PGA系树脂或含有PGA系树脂和其它添加剂的组合物中混合成核剂的方法，在叠层体的制造时，在PGA系树脂或含有PGA系树脂和其它添加剂的组合物中混合成核剂的方法(例如，侧进料)等。此外，也能够在合成PGA系树脂时，在乙醇酸等的单体中混合成核剂来制造PGA系树脂组合物。
此外，作为本发明中使用的PGA系树脂组合物的降温时的结晶温度Tc2，从在制造本发明的叠层体时易于形成结晶化PGA系树脂层、所得的拉伸叠层体的针对冲击的耐层间剥离性提高这样的观点出发，170～200℃为优选的。
(热塑性树脂)
作为本发明中使用的热塑性树脂，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸等聚酯系树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等聚苯乙烯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏1，1-二氯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯-乙烯醇系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、尼龙系树脂、硫化物系树脂、聚碳酸酯系树脂等。这些热塑性树脂既可以单独使用1种，也可以将2种以上合并使用。这样的热塑性树脂中，从获得同时满足与用途对应的所需的透明性和阻气性的叠层体这样的观点出发，聚酯系树脂为优选的，二醇成分与二羧酸成分的至少一者是芳香族化合物的芳香族聚酯系树脂为更优选的，由芳香族二羧酸获得的芳香族聚酯系树脂为特别优选的。
<叠层体>
本发明的叠层体具备含有结晶化PGA系树脂和上述成核剂的结晶化PGA系树脂层、以及与该结晶化PGA系树脂层相邻的热塑性树脂层。这样的叠层体可以使用上述PGA系树脂组合物和上述热塑性树脂来制造。因此，本发明的叠层体的结晶化PGA系树脂层的组成与上述PGA系树脂组合物的组成是同样的。
在本发明的叠层体中，结晶化PGA系树脂的球晶直径为1～30μm。如果结晶化PGA系树脂的球晶直径低于上述下限，则所得的拉伸叠层体的针对冲击的耐层间剥离性降低。另一方面，如果超过上述上限，则在所得的拉伸叠层体中，结晶化PGA系树脂层的表面粗糙度(与热塑性树脂层的界面粗糙度)超过0.100μm，因此拉伸叠层体的针对冲击的耐层间剥离性降低。此外，从所得的拉伸叠层体的针对冲击的耐层间剥离性提高这样的观点出发，作为结晶化PGA系树脂的球晶直径的下限，5μm以上为优选的，7μm以上为更优选的，9μm以上为特别优选的，此外，作为上限，29μm以下为优选的。
作为本发明的叠层体的厚度，没有特别的限制，但在叠层体为瓶的预成型体的情况下，通常为2～10mm左右。在这样的叠层体中，作为结晶化PGA系树脂层的厚度，没有特别的限制，优选相对于叠层体整体的厚度为1～10％(与质量基准几乎相等)。如果结晶化PGA系树脂层的厚度低于上述下限，则叠层体和所得的拉伸叠层体(特别是，结晶化PGA系树脂层)的阻气性倾向于降低。另一方面，如果超过上述上限，则吹塑成型时需要很大的应力，并且所得的拉伸叠层体的透明性倾向于降低。
此外，作为本发明的叠层体的雾度，没有特别的限制，在对厚度3.4mm的叠层体进行测定的情况下，40％以上为优选的。如果叠层体的雾度低于上述下限，则在拉伸时的加热不足的情况下，有时所得的拉伸叠层体的雾度不会充分地降低。另外，作为叠层体的雾度的上限，没有特别的限制，99％以下为优选的。
作为本发明的叠层体的制造方法，没有特别的限制，从结晶化PGA系树脂层与热塑性树脂层相邻这样的观点出发，将上述PGA系树脂组合物与上述热塑性树脂共挤出或共注射来制造为优选的。作为上述共挤出或共注射的方法，没有特别的限制，可以采用公知的方法。
这样，通过将PGA系树脂组合物与上述热塑性树脂共挤出或共注射，从而上述PGA系树脂组合物中的PGA系树脂为具有规定的球晶直径的结晶化PGA系树脂，可获得本发明涉及的具备结晶化PGA系树脂层和热塑性树脂层的共挤出叠层体、共注射叠层体。作为这样的共挤出叠层体、共注射叠层体的代表例，可列举瓶用预成型体、中空容器等多层拉伸成型用预成型体。
<拉伸叠层体>
接下来，对本发明的拉伸叠层体进行说明。本发明的拉伸叠层体是由含有结晶化PGA系树脂和上述成核剂的结晶化PGA系树脂层与上述热塑性树脂层共拉伸而成的拉伸叠层体。作为这样的拉伸叠层体的代表例，可列举瓶、中空容器等多层拉伸成型容器。
在本发明的拉伸叠层体中，上述结晶化PGA系树脂层与上述热塑性树脂层的界面处的上述结晶化PGA系树脂层的表面粗糙度为0.100μm以下。具有这样的表面粗糙度的拉伸叠层体，其针对冲击的耐层间剥离性优异。
作为本发明的拉伸叠层体的厚度，没有特别的限制，在拉伸叠层体为瓶的情况下，通常为100～5000μm左右。在这样的拉伸叠层体中，作为结晶化PGA系树脂层的厚度，没有特别的限制，优选相对于拉伸叠层体整体的厚度为1～10％(与质量基准几乎相等)。如果结晶化PGA系树脂层的厚度低于上述下限，则拉伸叠层体(特别是，结晶化PGA系树脂层)的阻气性倾向于降低。另一方面，如果超过上述上限，则拉伸叠层体的透明性倾向于降低。
这样的拉伸叠层体可以通过对上述叠层体实施拉伸处理来制造。因此，本发明的拉伸叠层体的结晶化PGA系树脂层的组成与上述叠层体的结晶化PGA系树脂层的组成，即，上述PGA系树脂组合物的组成是同样的。
作为上述拉伸处理，没有特别的限制，可列举吹塑成型等公知的拉伸方法。此外，既可以为单轴拉伸，也可以为双轴拉伸。作为拉伸倍率，没有特别的限制，通常以面积倍率计为2倍以上，优选为4～25倍。另外，通过实施这样的拉伸处理，可以获得雾度低、透明性优异的拉伸叠层体。作为本发明的拉伸叠层体的雾度，没有特别的限制，在对厚度280μm的拉伸叠层体进行测定的情况下，0.1～10％为优选的，0.5～7％为更优选的，0.8～5％为进一步优选的，1～3％为特别优选的。
实施例
以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。另外，PGA树脂组合物、拉伸成型用叠层体(3层预成型体)和拉伸叠层体(瓶)的特性通过以下的方法进行评价。
<结晶温度Tc2>
使用压制成型机((株)神藤金属工业所制)以温度280℃、压力20kgf/cm2对PGA树脂组合物压制3分钟，然后，进行冷却，从而获得厚度200μm的片。使用差示扫描量热测定装置(メトラ一社制“DSC30/TC15”)以20℃/分钟使该片从280℃降温。将与该降温时观察到的结晶化相当的放热峰的温度作为结晶温度Tc2。
<球晶直径>
剥离3层预成型体的内外层，然后使用偏光显微镜(ォリンパス(株)制“BH-2”)观察所得的结晶化PGA树脂层(中间层)的结晶化状态，测定球晶直径。
<雾度>
使用雾度计(东京电色社制“TCH-III-DP”)来测定。关于3层预成型体，纵向切割，将弯曲了的凹面朝向入射光侧来测定。关于瓶，切出瓶身部的平滑面，将内侧面朝向入射光来测定。
<表面粗糙度Ra>
剥离瓶的内外层来取得中间层(结晶化PGA树脂层)。按照JIS B0601中记载的方法，使用触针式表面粗糙度计((株)东京精密制“サ一フコム550AD”)来测定上述结晶化PGA树脂层的表面粗糙度(与外侧PET层的界面的粗糙度)。使测定条件为触针直径圆锥型5μmR、测定力4mN以下、截止值0.08mm。另外，对相同的试样任意地变更场所来实施上述测定10次，将所得的结果的算术平均值作为算术平均表面粗糙度Ra。
<耐层间剥离性>
在瓶内填充4.2大气压的碳酸水并盖上盖子，在23℃放置24小时，然后实施摆捶冲击试验，观察在外侧PET层与结晶化PGA树脂层之间有无发生由冲击引起的层间剥离。对20个瓶实施该冲击试验，测定未发生由冲击引起的层间剥离的瓶的个数。
(实施例1)
(1)PGA树脂组合物的调制
在PGA树脂((株)クレハ制，重均分子量：19万，熔融粘度(温度270℃，剪切速度122/秒)：600Pa·s，玻璃化转变温度：38℃，熔点：220℃)100质量份中，干式掺混作为成核剂的氮化硼粒子(电气化学工业(株)制“HGP”，平均粒径(D50)：5μm)0.010质量份。向将从供给部至排出部之间设置的6个区域的温度从供给部开始依次设定成220℃、250℃、270℃、270℃、250℃、240℃，并将模具的温度设定成230℃的小型双轴混炼机(东芝机械(株)制“TEM-26SS”)供给该掺混物，以螺杆转速200rpm进行熔融混炼，以排出量10kg/小时排出，从而获得颗粒状的PGA树脂组合物。使该PGA树脂组合物在150℃干燥3小时。按照上述方法来测定该PGA树脂组合物的结晶温度Tc2。将其结果示于表1中。
(2)3层预成型体的制作
使用由上述(1)获得的PGA树脂组合物作为中间层用树脂，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(远东纺社制“CB602S”，重均分子量：2万，熔融粘度(温度290℃，剪切速度122/秒)：550Pa·s，玻璃化转变温度：75℃，熔点：249℃)作为内外层用树脂，使用各层用的每个筒和流道(runner)都能够控制温度的共注射成型机，从而制作出包含PET/PGA/PET的3层(PGA填充量：3质量％)的厚度3.4mm的瓶用预成型体(以下，称为“3层预成型体”)。中间层用筒和流道的温度分别设定为255℃和250℃，内外层用筒和流道的温度都设定为290℃。关于所得的3层预成型体，按照上述方法来测定雾度和结晶化PGA树脂层(中间层)的球晶直径。将其结果示于表1中。
(3)瓶的制作
与上述(2)同样地操作，制作3层预成型体。将该3层预成型体在110℃吹塑成型，从而获得包含PET/PGA/PET的3层(PGA填充量：3质量％)的厚度280μm的无色透明的瓶。关于所得的瓶，按照上述方法来测定雾度、结晶化PGA树脂层(中间层)的算术平均表面粗糙度(与外侧PET层的界面的粗糙度)Ra，评价瓶的针对冲击的耐层间剥离性。将这些结果示于表1中。
(实施例2～5)
除了将氮化硼粒子的配合量变更成相对于PGA树脂100质量份分别为0.030质量份、0.050质量份、0.070质量份、0.100质量份以外，与实施例1同样地操作，调制PGA树脂组合物，制作出3层预成型体和瓶。按照上述方法来测定PGA树脂组合物的结晶温度Tc2、3层预成型体的雾度和结晶化PGA树脂层(中间层)的球晶直径、瓶的雾度、结晶化PGA树脂层(中间层)的算术平均表面粗糙度(与外侧PET层的界面的粗糙度)Ra，评价瓶的针对冲击的耐层间剥离性。将这些结果示于表1中。
(实施例6～8)
除了代替平均粒径(D50)为5μm的氮化硼粒子0.010质量份而分别使用平均粒径(D50)为2μm的氮化硼粒子(电气化学工业(株)制“SP7”)0.010质量份、0.030质量份、0.050质量份以外，与实施例1同样地操作，调制PGA树脂组合物，制作出3层预成型体和瓶。按照上述方法来测定PGA树脂组合物的结晶温度Tc2、3层预成型体的雾度和结晶化PGA树脂层(中间层)的球晶直径、瓶的雾度、结晶化PGA树脂层(中间层)的算术平均表面粗糙度(与外侧PET层的界面的粗糙度)Ra，评价瓶的针对冲击的耐层间剥离性。将这些结果示于表1中。
(实施例9～11)
除了代替平均粒径(D50)为5μm的氮化硼粒子0.010质量份而分别使用平均粒径(D50)为0.5μm的氮化硼粒子(ESK Ceramics社制“SCP-1”)0.010质量份、0.030质量份、0.100质量份以外，与实施例1同样地操作，调制PGA树脂组合物，制作出3层预成型体和瓶。按照上述方法来测定PGA树脂组合物的结晶温度Tc2、3层预成型体的雾度和结晶化PGA树脂层(中间层)的球晶直径、瓶的雾度、结晶化PGA树脂层(中间层)的算术平均表面粗糙度(与外侧PET层的界面的粗糙度)Ra，评价瓶的针对冲击的耐层间剥离性。将这些结果示于表1中。
(实施例12～13)
除了代替平均粒径(D50)为5μm的氮化硼粒子0.010质量份而分别使用平均粒径(D50)为0.14μm的氮化硼粒子(Nanostructured AmorphousMaterials社制“1180YL”)0.010质量份、0.030质量份以外，与实施例1同样地操作，调制PGA树脂组合物，制作出3层预成型体和瓶。按照上述方法来测定PGA树脂组合物的结晶温度Tc2、3层预成型体的雾度和结晶化PGA树脂层(中间层)的球晶直径、瓶的雾度、结晶化PGA树脂层(中间层)的算术平均表面粗糙度(与外侧PET层的界面的粗糙度)Ra，评价瓶的针对冲击的耐层间剥离性。将这些结果示于表1中。
(实施例14～16)
除了代替平均粒径(D50)为5μm的氮化硼粒子0.010质量份而分别使用平均粒径(D50)为38μm的氮化硼粒子(昭和电工(株)制“UHP-EX”)0.010质量份、0.030质量份、0.100质量份以外，与实施例1同样地操作，调制PGA树脂组合物，制作出3层预成型体和瓶。按照上述方法来测定PGA树脂组合物的结晶温度Tc2、3层预成型体的雾度和结晶化PGA树脂层(中间层)的球晶直径、瓶的雾度、结晶化PGA树脂层(中间层)的算术平均表面粗糙度(与外侧PET层的界面的粗糙度)Ra，评价瓶的针对冲击的耐层间剥离性。将这些结果示于表1中。
(比较例1～2)
除了将氮化硼粒子的配合量变更成相对于PGA树脂100质量份为0.005质量份、0.300质量份以外，与实施例1同样地操作，调制PGA树脂组合物，制作出3层预成型体和瓶。按照上述方法来测定PGA树脂组合物的结晶温度Tc2、3层预成型体的雾度和结晶化PGA树脂层(中间层)的球晶直径、瓶的雾度、结晶化PGA树脂层(中间层)的算术平均表面粗糙度(与外侧PET层的界面的粗糙度)Ra，评价瓶的针对冲击的耐层间剥离性。将这些结果示于表2中。
(比较例3)
除了代替平均粒径(D50)为5μm的氮化硼粒子0.010质量份而使用平均粒径(D50)为0.5μm的氮化硼粒子(ESK Ceramics社制“SCP-1”)0.300质量份以外，与实施例1同样地操作，调制PGA树脂组合物，制作出3层预成型体和瓶。按照上述方法来测定PGA树脂组合物的结晶温度Tc2、3层预成型体的雾度和结晶化PGA树脂层(中间层)的球晶直径、瓶的雾度、结晶化PGA树脂层(中间层)的算术平均表面粗糙度(与外侧PET层的界面的粗糙度)Ra，评价瓶的针对冲击的耐层间剥离性。将这些结果示于表2中。
(比较例4)
除了代替平均粒径(D50)为5μm的氮化硼粒子0.010质量份而使用平均粒径(D50)为38μm的氮化硼粒子(昭和电工(株)制“UHP-EX”)0.005质量份以外，与实施例1同样地操作，调制PGA树脂组合物，制作出3层预成型体和瓶。按照上述方法来测定PGA树脂组合物的结晶温度Tc2、3层预成型体的雾度和结晶化PGA树脂层(中间层)的球晶直径、瓶的雾度、结晶化PGA树脂层(中间层)的算术平均表面粗糙度(与外侧PET层的界面的粗糙度)Ra，评价瓶的针对冲击的耐层间剥离性。将这些结果示于表2中。
(比较例5～7)
除了代替平均粒径(D50)为5μm的氮化硼粒子0.010质量份而分别使用平均粒径(D50)为75μm的氮化硼粒子(昭和电工(株)制“UHP-EX10”)0.010质量份、0.030质量份、0.100质量份以外，与实施例1同样地操作，调制PGA树脂组合物，制作出3层预成型体和瓶。按照上述方法来测定PGA树脂组合物的结晶温度Tc2、3层预成型体的雾度和结晶化PGA树脂层(中间层)的球晶直径、瓶的雾度、结晶化PGA树脂层(中间层)的算术平均表面粗糙度(与外侧PET层的界面的粗糙度)Ra，评价瓶的针对冲击的耐层间剥离性。将这些结果示于表2中。
(比较例8)
除了不配合氮化硼粒子以外，与实施例1同样地操作，调制PGA树脂组合物，制作出3层预成型体和瓶。按照上述方法来测定PGA树脂组合物的结晶温度Tc2、3层预成型体的雾度、瓶的雾度、结晶化PGA树脂层(中间层)的算术平均表面粗糙度(与外侧PET层的界面的粗糙度)Ra，评价瓶的针对冲击的耐层间剥离性。将这些结果示于表2中。另外，在3层预成型体的PGA树脂层(中间层)中，勉强观察到球晶直径为35μm左右的球晶，但PGA树脂层的大部分(观测视场中以面积比例计为95％以上)为非晶。
(比较例9)
除了代替氮化硼粒子0.010质量份而使用石墨(日本黑铅工业(株)制“J-CBP”，平均粒径(D50)：5μm)0.030质量份以外，与实施例1同样地操作，调制PGA树脂组合物，制作出3层预成型体。该3层预成型体发黑。此外，虽然尝试使用该3层预成型体来制作瓶，但不能吹塑成型成规定的形状，瓶的结晶化PGA树脂层(中间层)的算术平均表面粗糙度(与外侧PET层的界面的粗糙度)Ra的测定和耐层间剥离性的评价较困难。
[表1]
Figure BDA0000139328740000161
[表2]
Figure BDA0000139328740000171
由表1～2所示的结果明确了，在对氮化硼粒子的含量在规定的范围且结晶化PGA树脂的球晶直径在规定的范围的本发明的叠层体(3层预成型体)实施了拉伸处理的情况下(实施例1～16)，获得了结晶化PGA树脂层表面(与外侧PET层的界面)的算术平均表面粗糙度Ra为0.100μm以下的本发明的拉伸叠层体(瓶)。确认了该拉伸叠层体的针对冲击的耐层间剥离性优异。
另一方面，在氮化硼粒子的含量低于本发明所述的范围的下限的情况下(比较例1、4)、在叠层体(3层预成型体)的结晶化PGA树脂的球晶直径超过了30μm的情况下(比较例5～7)以及在叠层体(3层预成型体)的PGA树脂为非晶的情况下(比较例8)，所得的拉伸叠层体的结晶化PGA树脂层表面(与外侧PET层的界面)的算术平均表面粗糙度Ra超过0.100μm，针对冲击的耐层间剥离性差。
产业可利用性
如以上说明地那样，根据本发明，能够获得针对冲击的耐层间剥离性优异的拉伸叠层体。
因此，本发明的拉伸叠层体由于针对冲击的耐层间剥离性优异，因此作为多层膜、多层片、多层中空容器等是有用的。

Claims (6)

1.一种叠层体，其具备结晶化聚乙醇酸系树脂层和与所述结晶化聚乙醇酸系树脂层相邻的热塑性树脂层，所述结晶化聚乙醇酸系树脂层含有：球晶直径为1～30μm的结晶化了的聚乙醇酸系树脂100质量份，以及选自氮化硼粒子、硫化钼粒子和硫化钨粒子中的至少1种的成核剂0.0075～0.20质量份。
2.根据权利要求1所述的叠层体，所述热塑性树脂层为聚酯系树脂层。
3.根据权利要求1或2所述的叠层体，所述成核剂的平均粒径为0.10～50μm。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的叠层体，其是共挤出叠层体或共注射叠层体。
5.一种拉伸叠层体，其是由结晶化聚乙醇酸系树脂层和与所述结晶化聚乙醇酸系树脂层相邻的热塑性树脂层共拉伸而成的拉伸叠层体，所述结晶化聚乙醇酸系树脂层含有：结晶化了的聚乙醇酸系树脂，以及选自氮化硼粒子、硫化钼粒子和硫化钨粒子中的至少1种的成核剂，
所述结晶化聚乙醇酸系树脂层与所述热塑性树脂层的界面处的所述结晶化聚乙醇酸系树脂层的表面粗糙度为0.100μm以下。
6.根据权利要求5所述的拉伸叠层体，其是对权利要求1～4的任一项所述的叠层体实施拉伸处理而成的。
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