JPWO2010010803A1 - 耐剥離ガスバリア性積層体 - Google Patents
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Abstract
芳香族ポリエステル樹脂/ポリグリコール酸樹脂/芳香族ポリエステル樹脂の積層構造を有するガスバリア性積層体において、芯層を構成するポリグリコール酸樹脂に、ゲルマニウム化合物(触媒)により重合された芳香族ポリエステル樹脂の少量を配合することにより、ポリグリコール酸樹脂層を粗面化する。ガスバリア性を良好に維持しつつポリグリコール酸樹脂/芳香族ポリエステル樹脂層間の実用的な耐剥離性の向上を図る。
Description
本発明は、ガスバリア性を有する包装材料ないし容器として適したガスバリア性積層体に関する。
プラスチック成形技術の進歩に伴い、各種熱可塑性樹脂からなる食料品や医薬品などの内容物の包装材料あるいは容器が広く用いられている。なかでも、芳香族ポリエステル樹脂、特に一般に「PET樹脂」と呼ばれるポリエチレンテレフタレート(すなわち、テレフタル酸−エチレングリコール縮重合樹脂)は、その透明性、硬さ、成形性などから、特に、いわゆる「PETボトル」として飲料物の包装材料として広く用いられている。このような用途においては、主として各部からの酸素の侵入(透過)による内容物の劣化あるいは炭酸飲料等における有効溶存ガス成分の透過逸散による内容物の品質低下を避けるためにPET樹脂のガスバリア性を向上することが望まれている。
公知のガスバリア性樹脂との複合化によりPET樹脂のガスバリア性を向上することも提案されている。例えば特許文献1には、ガスバリア性樹脂であるMXD6ナイロン(ポリメタキシリレンアジパミド)をブレンドしたPET樹脂からなるPETボトルが開示されている。他のガスバリア性樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)も知られているが、EVOHは低湿度におけるガスバリア性は高いが高湿度においてはガスバリア性が低下する。これらに代わるバリア材として、本発明者らの研究グループは、MXD6ナイロンあるいはEVOHに比べて数倍以上のガスバリア性(数分の1以下のガス透過係数)を有し、しかもEVOHのような高湿度におけるガスバリア性の低下も少ないガスバリア性樹脂として、脂肪族ポリエステルであるポリグリコール酸(PGA)樹脂の応用開発を進めている。しかし、このポリグリコール酸樹脂は、高湿度下においても短期的なバリア性の低下はないものの、長期的には加水分解により分子量低下傾向を示し、これに伴いやはりガスバリア性が低下するという性質を有し、これをPET樹脂にブレンドした包装材料においては、ガスバリア性が向上するとしてもそのガスバリア性を長期的に維持し難いという問題がある。
本発明者らの研究グループは、更に研究を進めた結果、一対の芳香族ポリエステル樹脂層間にポリグリコール酸樹脂層を挟持することにより内容物中の水分および外部雰囲気水分との接触を抑制した包装ないし容器材料は、良好なガスバリア性を長期に維持し得ることを見出して、包装ないし容器材料として適した一連の積層体あるいはその製造方法の提案を行っている(例えば特許文献2〜5)。しかしながら、このようにして形成された、例えばボトル形状の容器において、内容物を充填して落下などの衝撃を与えた際に、芳香族ポリエステル樹脂層とポリグリコール酸樹脂層との界面において剥離する傾向が見出された。
特開2001−106219号公報
WO03/099562A1公報
WO2004/087813A1公報
WO2005/032800A1公報
WO2005/072944A1公報。
発明の開示
従って、本発明の主要な目的は、界面における剥離が抑制され、且つ良好なガスバリア性を持続可能な包装ないし容器材料に適した積層体を提供することにある。
従って、本発明の主要な目的は、界面における剥離が抑制され、且つ良好なガスバリア性を持続可能な包装ないし容器材料に適した積層体を提供することにある。
本発明の耐剥離ガスバリア性積層体は、上述の目的を達成するために解決されたものであり、一対の芳香族ポリエステル樹脂層間にガスバリア性樹脂層を挟持してなり、該ガスバリア性樹脂層がポリグリコール酸樹脂100重量部とゲルマニウム化合物(触媒)により重合された芳香族ポリエステル樹脂1〜10重量部との混合物からなり、ガスバリア性樹脂層の表面には、4〜1000nmの表面粗さが形成されていることを特徴とするものである。
芳香族ポリエステル樹脂/ポリグリコール酸樹脂/芳香族ポリエステル樹脂積層体における層間剥離を防止するためには、芳香族ポリエステル樹脂/ポリグリコール酸樹脂層間に、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂等の接着性樹脂層を挿入することも考えられるが、この場合には3層構成から5層構成に変化する必要があり、共押出装置の複雑化等に伴なうコスト上昇が避け難い。そこで、本発明者らは、上述の目的を達成するために、従来の芳香族ポリエステル樹脂/ポリグリコール酸樹脂/芳香族ポリエステル樹脂の積層体において、ポリグリコール酸樹脂層にそのガスバリア性を損なわない程度の少量の芳香族ポリエステル樹脂を配合して、隣接する芳香族ポリエステル樹脂層との化学的親和性を向上することにより、界面剥離を抑制することを意図した。その結果、ほぼ所望の耐剥離性の向上効果が得られたが、その理由は意外なことに、ポリグリコール酸樹脂/芳香族ポリエステル樹脂界面での親和性の向上というよりは、芳香族ポリエステル樹脂の混入によるポリグリコール酸樹脂層の成形過程での粗面化ならびに対応する隣接芳香族ポリエステル樹脂層の粗面化による界面における隣接層の物理的係合効果によることが判明した。他方、形成される芳香族ポリエステル樹脂混和ポリグリコール酸樹脂層の熱安定性が低下し、含有グリコリド量の増加、ひいては分子量低加速度の増加により、ガスバリア性の持続性が低下する傾向が見られた。
そこで更に検討した結果、ポリグリコール酸樹脂に配合した芳香族ポリエステル樹脂の製造に際して使用された重縮合触媒が、ポリグリコール酸樹脂の分解によるグリコリド生成反応に助触媒として作用しているのではないかとの推定を得た。一般に芳香族ポリエステル樹脂の重縮合触媒としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物などが用いられているが、なかでもゲルマニウム(Ge)化合物が上記したポリグリコール酸樹脂の分解によるグリコリド生成反応に対する助触媒作用が少ないことを知見した。そこで、ゲルマニウム化合物(触媒)により得られた芳香族ポリエステル樹脂の少量を配合したポリグリコール酸樹脂を用いて、芳香族ポリエステル樹脂/ポリグリコール酸樹脂/芳香族ポリエステル樹脂の積層体を形成したところ、ポリグリコール酸樹脂の分解によるグリコリドの生成反応を抑制しつつ、界面剥離が抑制された積層体が得られることが確認されて本発明に到達したものである。
(芳香族ポリエステル樹脂)
本発明の耐剥離ガスバリア性積層体は、芳香族ポリエステル樹脂/ガスバリア性樹脂/芳香族ポリエステル樹脂の積層構造を有するものであり、主たる樹脂成分として、芳香族ポリエステル樹脂を含む、その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリトリメチレン−2,6−ナフタレート、ポリブチレン−2,6−ナフタレート、ポリヘキサメチレン−2,6−ナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリ1,4シクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレート等の芳香族ポリエステルが挙げられ、なかでもポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。ここでポリエチレンテレフタレート(以下、しばしば「PET」と略記する)とは、テレフタル酸またはそのエステル誘導体から導かれるテレフタル酸単位と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体から導かれるエチレングリコール単位とから主としてなり、それぞれの単位の10モル%以下を、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン2,6−ジカルボン酸などの他のジカルボン酸もしくはジエチレングリコールなどのジオール、あるいはグリコール酸、乳酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸で置換したものを包含する意味である。
本発明の耐剥離ガスバリア性積層体は、芳香族ポリエステル樹脂/ガスバリア性樹脂/芳香族ポリエステル樹脂の積層構造を有するものであり、主たる樹脂成分として、芳香族ポリエステル樹脂を含む、その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリトリメチレン−2,6−ナフタレート、ポリブチレン−2,6−ナフタレート、ポリヘキサメチレン−2,6−ナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリ1,4シクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレート等の芳香族ポリエステルが挙げられ、なかでもポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。ここでポリエチレンテレフタレート(以下、しばしば「PET」と略記する)とは、テレフタル酸またはそのエステル誘導体から導かれるテレフタル酸単位と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体から導かれるエチレングリコール単位とから主としてなり、それぞれの単位の10モル%以下を、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン2,6−ジカルボン酸などの他のジカルボン酸もしくはジエチレングリコールなどのジオール、あるいはグリコール酸、乳酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸で置換したものを包含する意味である。
芳香族ポリエステル樹脂としては、分子量相当尺度としての固有粘度(IV)が、0.6〜2.0dl/g、特に0.7〜1.5dl/gの範囲のものを用いることが好ましい。固有粘度が低すぎると成形が困難であり、高すぎると剪断発熱が大きくなる。
ガスバリア性樹脂層を挟持する一対の芳香族ポリエステル樹脂層を構成する芳香族ポリエステル樹脂中に含まれる残留重縮合触媒は、隣接するガスバリア性樹脂層中のポリグリコール酸樹脂の分解促進に寄与することは殆んどない。従ってゲルマニウム化合物(触媒)のみならず、アンチモン化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物などを重縮合触媒として得られた芳香族ポリエステル樹脂も不都合なく用いられる。なかでも、アンチモン(Sb)化合物(触媒)により重合された芳香族ポリエステル樹脂は、Sbが上記ポリグリコール酸樹脂の分解反応に関して大なる助触媒作用を有するため、ポリグリコール酸樹脂に直接配合することは好ましくないが、Sbが結晶核剤として作用するために高結晶化度となり硬質容器を形成するためには好ましい。このようなアンチモン化合物(触媒)により得られたポリエチレンテレフタレート(以下「PET(Sb)」と略記することがある)は市販もされており、その例としては、KoSa社製「1101」、Eastman社製「9921」などがあり、本発明では、これら市販品をそのまま用いることができる。
一対の芳香族ポリエステル樹脂層を構成する芳香族ポリエステル樹脂は異なるものであってもよいが、一般に共通の樹脂を用いることにより押出装置構成を簡単化することが好ましい。
(ガスバリア性樹脂)
一対の芳香族ポリエステル樹脂層間に挟持されるガスバリア性樹脂層は、ポリグリコール酸樹脂を主成分とし、ゲルマニウム化合物(触媒)による芳香族ポリエステル樹脂との溶融混練を経て形成される。本発明で用いるポリグリコール酸樹脂は、グリコリドの開環重合により得られたポリグリコール酸樹脂であることが好ましい。グリコール酸の重縮合により得られたポリグリコール酸樹脂では、得られる樹脂組成物に所望の機械的強度を与えるために望ましい高い分子量が得られず、また残留する末端水酸基およびカルボン酸基が増大して、本発明で目的とする芳香族ポリエステル樹脂との溶融加工中における分解によるグリコリド生成の防止効果を得難くなる。
一対の芳香族ポリエステル樹脂層間に挟持されるガスバリア性樹脂層は、ポリグリコール酸樹脂を主成分とし、ゲルマニウム化合物(触媒)による芳香族ポリエステル樹脂との溶融混練を経て形成される。本発明で用いるポリグリコール酸樹脂は、グリコリドの開環重合により得られたポリグリコール酸樹脂であることが好ましい。グリコール酸の重縮合により得られたポリグリコール酸樹脂では、得られる樹脂組成物に所望の機械的強度を与えるために望ましい高い分子量が得られず、また残留する末端水酸基およびカルボン酸基が増大して、本発明で目的とする芳香族ポリエステル樹脂との溶融加工中における分解によるグリコリド生成の防止効果を得難くなる。
本発明で使用するポリグリコール酸樹脂(以下、しばしば「PGA樹脂」という)としては、グリコリド単独の開環重合により得られた−(O・CH2・CO)−で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体(PGA)に加えて、グリコリドと、ラクチド(乳酸の環状二量体エステル)を含むラクチド類(グリコリド以外のヒドロキシカルボン酸の環状二量体エステル)、シュウ酸エチレン(即ち、1,4−ジオキサン−2,3−ジオン)、ラクトン類(例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等)、カーボネート類(例えばトリメチリンカーボネート等)、エーテル類(例えば1,3−ジオキサン等)、エーテルエステル類(例えばジオキサノン等)、アミド類(εカプロラクタム等)などの環状コモノマー、との開環共重合体も用いることができる。ただし、芳香族ポリエステル樹脂に対するガスバリア性向上効果を高く維持するために、PGA樹脂中の上記グリコール酸繰り返し単位は70重量%以上であることが好ましく、PGA単独重合体であることが特に好ましい。
PGA樹脂は、ヘキサフルオロプロパノール溶媒を用いるGPC測定における分子量(ポリメチルメタクリレート換算のMw(重量平均分子量)、特に断らない限り、以下同様とする)が10万より大、特に12万〜50万の範囲であることが好ましい。10万以下では、芳香族ポリエステル樹脂との溶融混練を経て所望の成形物の強度を得ることが困難となる。他方、PGA樹脂の分子量が過大であると、溶融混練時の剪断による発熱が多くなり、着色しやすい。また、溶融粘度をPGA樹脂の好ましい分子量の目安として使用することができる。すなわち、PGA樹脂は、270℃、せん断速度122sec−1で測定した溶融粘度が100〜20000Pa・s、より好ましくは100〜10000Pa・s、特に200〜2000Pa・sであることが好ましい。
本発明では、グリコリド(および必要に応じて少量の環状コモノマー)を加熱して開環重合させる方法により得たPGA樹脂が好ましく用いられる。この開環重合法は、実質的に塊状重合による開環重合法である。開環重合は、触媒の存在下に、通常100℃以上の温度で行われる。溶融混練中のPGA樹脂の分子量の低下を抑制するために、使用するPGA樹脂中の残留グリコリド量は、0.5重量%未満に抑制することが好ましく、さらに0.2重量%未満、特に0.1重量%未満とすることが好ましい。これにより、得られる本発明の組成物中の残留グリコリド量を低減させることができる。開環重合触媒としては、スズ、チタン、アルミニウム、アンチモン、ジルコニウム、亜鉛、ゲルマニウム等の、酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシドなどが用いられる。なかでも、重合活性および無色である点で、スズ化合物、特に塩化スズ、が好ましく用いられるが、生成するPGA樹脂中の残留スズ(金属分)含有量が、増大すると、やはり芳香族ポリエステル樹脂との溶融加工あるいは加工中のグリコリド生成を増大する傾向が認められており、残留スズ(金属分)含有量は、70ppm以下(塩化スズとして約100ppm以下)であることが好ましい。
本発明の積層体のガスバリア性樹脂層は、上述したPGA樹脂を主成分とし、これと少量の芳香族ポリエステル樹脂との溶融混練成形層として形成される。特にガスバリア性樹脂層の形成のためには、上述した芳香族ポリエステル樹脂のうち、ゲルマニウム化合物(触媒)により得られたもの(以下、「芳香族ポリエステル樹脂(Ge)」と略記することがある)を用いる。共重合ポリエステルも用いられないわけではないが、PGA樹脂に配合した際のガスバリア性低減効果の少ない単独ポリエステル(例えばポリエチレンテレフタレート)がより好ましい。ゲルマニウム化合物(触媒)としては、ゲルマニウムの有機錯体あるいは酸化物が好ましく、特に酸化物が好ましい。芳香族ポリエステル樹脂中のゲルマニウム含有量としては、通常1ppm以上、1000ppm未満であり、より多量の使用は、生成芳香族ポリエステル樹脂の着色および製造コスト増大を招く。芳香族ポリエステル樹脂成形物のリサイクル過程で、他の重合触媒により重合された芳香族ポリエステル樹脂がわずかに混入することがありえるが、ポリグリコール酸樹脂との溶融加工中のグリコリド生成を低減できる範囲であれば、差し支えない。
このようなゲルマニウム化合物(触媒)により得られたポリエチレンテレフタレート(以下「PET(Ge)」と略記することがある)は市販もされており、その例としては、三井化学(株)製「J125S」、カネボウ合繊(株)製「WPTS」、(株)クラレ製「KS710B−4」などがあり、そのまま用いることができる。
本発明の積層体のガスバリア性樹脂層は、上記したPGA樹脂100重量部と、芳香族ポリエステル樹脂(Ge)1〜10重量部との混合物からなる。芳香族ポリエステル樹脂(Ge)が1重量部未満では粗面化による耐剥離性向上効果が乏しく、10重量部を超えると、得られるガスバリア性樹脂層、従って積層体のガスバリア性が低下する。
混合は、積層体を形成するための積層成形(好ましくは射出成形を含む共押出積層成形)に先立って、溶融混練により行われるが、その態様にはある程度任意性がある。例えば(イ)別途に形成したPGA樹脂ペレットと芳香族ポリエステル樹脂ペレットとを積層成形の直前に混合する;(ロ)積層成形を行う前に予め溶融押出しし混合ペレットを作成する;(ハ)PGA樹脂粉砕物をペレット化する過程において芳香族ポリエステル樹脂を溶融状態で合流させて混合ペレットを作成する;態様などである。
溶融混練は、好ましくは一軸あるいは二軸の押出機により行われるが、混練される芳香族ポリエステル樹脂がPETの場合、その温度設定は、一般にPGAの融点220℃〜PETの融点+30℃(約290℃)の範囲となる。220℃未満ではPGAの溶融不良によりスクリュー負荷が過大となって押出が困難あるいは不可能となる。他方、290℃を超えるとPGAの熱分解が加速され、着色、バリア性低下、強度低下などの不都合が起こる。
いずれにしても溶融混練に先立って、芳香族ポリエステル樹脂とPGA樹脂の少なくとも一方、好ましくはPGA樹脂に、熱安定剤、カルボキシ基封止剤等の安定剤を加えることが好ましい。熱安定剤の具体例としては、リン系化合物として、リン酸、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルリン酸ジエチルエステル(市販品の例として、チバ・ガイギー社製「Irganox1222」)、カルシウムジエチルビス[[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフェート(「Irganox1425WL」)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(「Irganox168」)、更には、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト((株)ADEKA製「アデカスタブPEP−36」)などのペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、モノおよびジ−ステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物(「アデカスタブAX−71」)などの少なくとも1つの水酸基と少なくとも1つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物;ヒンダードフェノール系化合物として、テトラキス[メチレン−3(3,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネートメタン](「Irganox1010」)など;一般に、ポリエステル重合触媒に対して不活性化作用を有する、ビス[2−(2・ヒドロキシベンゾイル)ヒドラジン]ドデカン酸、N,N′−ビス[3−(3,5・ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニル]ヒドラジン、などの−CO−NHNH−CO−単位を有するヒドラジン系化合物、更には、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾールなどのトリアゾール化合物、が挙げられる。
熱安定剤の配合割合は、PGA樹脂100重量部に対して、通常0.001〜5重量部、好ましくは0.003〜3重量部、より好ましくは0.005〜1重量部である。5重量部を超えて使用すると、熱安定剤自体の分解反応が起こり、着色、バリア性低下、強度低下などの不都合が起こる可能性がある。
また、カルボキシ基封止剤としては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物などが、PGA樹脂の1重量%以下の割合で配合される。
また、上記のような安定剤をPGA樹脂および/または芳香族ポリエステル樹脂(Ge)が既に含む場合は、そのまま使用可能であり、なお適宜追加使用することもできる。
(積層成形)
上記のようにして得られた一対の芳香族ポリエステル樹脂層形成用の芳香族ポリエステル樹脂(好ましくはペレット状)ならびにガスバリア性樹脂層形成用のPGA樹脂ペレットおよび芳香族ポリエステル樹脂(Ge)ペレット(あるいはそれらの混合ペレット)を用いて、共押出積層成形をすることにより、芳香族ポリエステル樹脂/ガスバリア性樹脂/芳香族ポリエステル樹脂の積層構造を有する本発明の積層体が得られる。
上記のようにして得られた一対の芳香族ポリエステル樹脂層形成用の芳香族ポリエステル樹脂(好ましくはペレット状)ならびにガスバリア性樹脂層形成用のPGA樹脂ペレットおよび芳香族ポリエステル樹脂(Ge)ペレット(あるいはそれらの混合ペレット)を用いて、共押出積層成形をすることにより、芳香族ポリエステル樹脂/ガスバリア性樹脂/芳香族ポリエステル樹脂の積層構造を有する本発明の積層体が得られる。
本発明の積層体は、比較的剛性であるため、射出ブロー成形による中空容器状の積層体として形成するのが好適であるが、押出積層シートを形成し、これをシート成形による深絞り容器等として形成することも可能である。
成形温度としては、芳香族ポリエステル樹脂がPETの場合、一対のPET層押出ないし射出温度が270〜320℃であり、ガスバリア性樹脂層押出ないし射出温度が220〜290℃、好ましくは240〜270℃程度である。ガスバリア性樹脂層押出ないし射出温度が220℃未満ではPGAの溶融不良によりスクリュー負荷が過大となって押出が困難あるいは不可能となる。他方、290℃を超えるとPGAの熱分解が加速され、着色、バリア性低下、強度低下などの不都合が起こる。
中空(ボトル)容器の形成は、積層体を射出成形後、芳香族ポリエステル樹脂が結晶化しないうちに延伸ブローするいわゆる「ホットパリソン方式」、あるいは積層体を射出成形後、急冷して非晶成形体(プリフォームと呼ぶ)を得た後、それを芳香族ポリエステル樹脂のTg(約60℃)以上に再加熱して延伸ブローするいわゆる「コールドパリソン方式」のいずれも用いられる。本発明の積層体を、コールドパリソン方式により延伸ブローする場合の好適な温度は、90〜130℃程度である。
例えば、積層体製品としてボトルを形成する場合、各層の厚さは位置により異なり得るが、ボトル胴部における一対の芳香族ポリエステル樹脂層の各々の厚さは、50〜200μm、ガスバリア性樹脂層の厚さは0.1〜50μm程度、合計厚さは100.1〜450μm程度であるのが一般的である。また、ボトル全体の重量に対するガスバリア性樹脂からなる芯層の重量割合は、0.1〜10%、好ましくは0.5〜5%、更に好ましくは0.7〜3.5%となる。
積層成形の過程あるいはその後の別工程として、積層体が一軸または二軸方向に延伸されていることがガスバリア性樹脂層の粗面化のために有利である。延伸倍率は、面積倍率として4倍以上、特に6〜12倍の範囲が好ましい。
ガスバリア性樹脂層に形成される表面粗さは、4〜1000nmであり、4.2〜500nmであることがより好ましい。4nm未満では耐剥離性向上効果が乏しく、1000nmを超えると、空隙ができてしまい逆に耐剥離性向上効果が低下する。表面粗さは、更に好ましくは4.2−100nm、特に好ましくは4.4〜50nm、最も好ましくは4.4〜20nmである。
以下、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の例を含めて、本明細書に記載の特性値の測定、あるいは評価は、下記の方法によったものである。
[溶融粘度]
ポリマーサンプルを120℃の乾燥器に入れ乾燥空気を接触させ、水分含有量(気化装置付カールフィッシャー水分計(三菱化学社製「CA−100」(気化装置:「VA−100」)による測定値)を50ppm以下にまで低減させた。そのサンプルの溶融粘度(MV)を測定した。
ポリマーサンプルを120℃の乾燥器に入れ乾燥空気を接触させ、水分含有量(気化装置付カールフィッシャー水分計(三菱化学社製「CA−100」(気化装置:「VA−100」)による測定値)を50ppm以下にまで低減させた。そのサンプルの溶融粘度(MV)を測定した。
<溶融粘度測定条件>
装置:東洋精機製「キャピログラフ1−C」
キャピラリー:1mmφ×10mmL
測定温度:240℃
剪断速度:122sec−1。
装置:東洋精機製「キャピログラフ1−C」
キャピラリー:1mmφ×10mmL
測定温度:240℃
剪断速度:122sec−1。
[固有粘度]
非晶状態のPETサンプルをフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタンに溶解し、ウベローデ粘度計No.1(粘度計定数0.1173)を使用して、JIS K7390に準拠して固有粘度(IV、単位:dl/g)を求めた。
非晶状態のPETサンプルをフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタンに溶解し、ウベローデ粘度計No.1(粘度計定数0.1173)を使用して、JIS K7390に準拠して固有粘度(IV、単位:dl/g)を求めた。
[分子量測定]
各々のポリマーサンプル(PGAおよびPGA/PETブレンド)について、その約10mgを特級ジメチルスルホキシド0.5mlに150℃のオイルバス中で完全に溶解させる。その溶液を冷水で冷却し、そこに5mMのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)で10mlにメスアップした。その溶液をPTFE製0.1μmメンブランフィルターでろ過後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)装置に注入し、重量平均分子量(Mw)を測定した。なお、サンプルは溶解後30分以内にGPC装置に注入した。サンプルがボトルの場合は、そのボトルを解体することによりガスバリア性樹脂層を取出し、目視で確認できるPET層由来片をピンセットで取り除いた後、同様の操作を行った。
各々のポリマーサンプル(PGAおよびPGA/PETブレンド)について、その約10mgを特級ジメチルスルホキシド0.5mlに150℃のオイルバス中で完全に溶解させる。その溶液を冷水で冷却し、そこに5mMのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)で10mlにメスアップした。その溶液をPTFE製0.1μmメンブランフィルターでろ過後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)装置に注入し、重量平均分子量(Mw)を測定した。なお、サンプルは溶解後30分以内にGPC装置に注入した。サンプルがボトルの場合は、そのボトルを解体することによりガスバリア性樹脂層を取出し、目視で確認できるPET層由来片をピンセットで取り除いた後、同様の操作を行った。
<GPC測定条件>
装置:昭和電工株式会社製「Shodex−104」
カラム:HFIP−606Mを2本、プレカラムとしてHFIP−Gを1本(直列接続)
カラム温度:40℃
溶離液:5mMのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたHFIP溶液
流速:0.6ml/分
検出器:RI(示差屈折率検出器)
分子量校正:分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル7種を用いた。
装置:昭和電工株式会社製「Shodex−104」
カラム:HFIP−606Mを2本、プレカラムとしてHFIP−Gを1本(直列接続)
カラム温度:40℃
溶離液:5mMのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたHFIP溶液
流速:0.6ml/分
検出器:RI(示差屈折率検出器)
分子量校正:分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル7種を用いた。
[グリコリド(GL)含有量]
各ポリマーサンプルについて、その約100mgに0.2g/lの4−クロロベンゾフェノン/ジメチルスルホキシド溶液を加え、150℃で約5分加熱し溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行う。その溶液を1μl採取し、ガスクロマトグラフィー装置(Ge)に注入し、測定を行った。サンプルがボトルの場合は、そのボトルを解体することによりガスバリア性樹脂層を取出し同様の操作を行った。
各ポリマーサンプルについて、その約100mgに0.2g/lの4−クロロベンゾフェノン/ジメチルスルホキシド溶液を加え、150℃で約5分加熱し溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行う。その溶液を1μl採取し、ガスクロマトグラフィー装置(Ge)に注入し、測定を行った。サンプルがボトルの場合は、そのボトルを解体することによりガスバリア性樹脂層を取出し同様の操作を行った。
<ガスクロマトグラフィー測定条件>
装置:(株)島津製作所製「GC−2010」
カラム:「TC−17」 0.25mmφ×30m
カラム温度:150℃5分保持後20℃/分で270℃まで昇温し、270℃で3分間保持;
インジェクション温度:180℃
検出器:FID(水素炎イオン化検出器) 温度:300℃。
装置:(株)島津製作所製「GC−2010」
カラム:「TC−17」 0.25mmφ×30m
カラム温度:150℃5分保持後20℃/分で270℃まで昇温し、270℃で3分間保持;
インジェクション温度:180℃
検出器:FID(水素炎イオン化検出器) 温度:300℃。
[カルボン酸濃度]
各々のボトルについて、そのボトルを解体することによりガスバリア性樹脂層を取り出し、得られたサンプル約0.2gを秤量して、150℃のオイルバス中で、特級ジメチルスルホキシド10mLに約3分間かけて完全に溶解した。その溶液に約0.1%のブロモチモロブルー/ジメチルスルホキシド溶液を30μL加えた後、0.001規定の1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン)を加えていき、色彩色差計(コニカミノルタ センシング株式会社製 「CR−400」)にてb値が変化しなくなった点を終点とした。そのとき滴下量より、ガスバリア性樹脂1t(トン)当りの等量(eq/t)として、カルボン酸濃度を算出した。
各々のボトルについて、そのボトルを解体することによりガスバリア性樹脂層を取り出し、得られたサンプル約0.2gを秤量して、150℃のオイルバス中で、特級ジメチルスルホキシド10mLに約3分間かけて完全に溶解した。その溶液に約0.1%のブロモチモロブルー/ジメチルスルホキシド溶液を30μL加えた後、0.001規定の1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン)を加えていき、色彩色差計(コニカミノルタ センシング株式会社製 「CR−400」)にてb値が変化しなくなった点を終点とした。そのとき滴下量より、ガスバリア性樹脂1t(トン)当りの等量(eq/t)として、カルボン酸濃度を算出した。
[耐水性評価]
各々のボトルについて、イオン交換水を充填し蓋をした後、温度50℃、相対湿度80%に維持した恒温恒湿器に入れた。このとき、ボトル内部は湿度100%となっていることからボトル中におけるPGA層の湿度は90%とした。各々のボトルを定期的に恒温恒湿機から取り出し、そのボトルを解体することによりPGA層を取り出した。得られたサンプルのGPC測定を行い、測定により得られた分子量の時間変化曲線から分子量が7万に低下するまでの日数を算出し、耐水性を評価した。経験的に分子量が7万以下に低下すると、ガスバリア性の低下が無視できなくなるからである。
各々のボトルについて、イオン交換水を充填し蓋をした後、温度50℃、相対湿度80%に維持した恒温恒湿器に入れた。このとき、ボトル内部は湿度100%となっていることからボトル中におけるPGA層の湿度は90%とした。各々のボトルを定期的に恒温恒湿機から取り出し、そのボトルを解体することによりPGA層を取り出した。得られたサンプルのGPC測定を行い、測定により得られた分子量の時間変化曲線から分子量が7万に低下するまでの日数を算出し、耐水性を評価した。経験的に分子量が7万以下に低下すると、ガスバリア性の低下が無視できなくなるからである。
[表面粗さ測定]
各々のボトルについて外層のPET層を剥がし、露出したPGA層の表面を卓上プローブ顕微鏡により観察した。得られた表面画像に対して任意断面プロファイル解析を行い、任意の5箇所で測定した中心線平均粗さ(JIS B0601)の平均をそのサンプルの表面粗さとした。
各々のボトルについて外層のPET層を剥がし、露出したPGA層の表面を卓上プローブ顕微鏡により観察した。得られた表面画像に対して任意断面プロファイル解析を行い、任意の5箇所で測定した中心線平均粗さ(JIS B0601)の平均をそのサンプルの表面粗さとした。
<表面粗さ測定条件>
装置:セイコーインスツルメンツ株式会社製「Nanopics 1000」
スキャンモード:ダンピングモード
1箇所でのスキャンエリア:100μm×100um
スキャン速度:130flame/sec。
装置:セイコーインスツルメンツ株式会社製「Nanopics 1000」
スキャンモード:ダンピングモード
1箇所でのスキャンエリア:100μm×100um
スキャン速度:130flame/sec。
[剥離性の評価]
各々のボトル(内容量300ml)について、炭酸水を充填して蓋を閉め、一条件につき20本のボトルを2mの高さからコンクリート製の床に向けて落下させ、剥離が起こったボトルの数をカウントした。
各々のボトル(内容量300ml)について、炭酸水を充填して蓋を閉め、一条件につき20本のボトルを2mの高さからコンクリート製の床に向けて落下させ、剥離が起こったボトルの数をカウントした。
[PGAペレットの製造方法]
PGA(株式会社クレハ製、240℃、剪断速度:122/secにおける溶融粘度=1178Pa・s)に熱安定剤としてモノおよびジステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物((株)ADEKA製、商品名「アデカスタブAX−71」、以下、「熱安定剤AX−71」と略称することがある)を200ppm添加し、さらにカルボキシル基末端封止剤としてN,N−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド(川口化学工業(株)製)を0.3重量%添加したものを、二軸押出機を用いて押出し、PGAペレットを得た。得られたPGAペレットを窒素雰囲気の乾燥機内で、180℃で17時間熱処理した。
PGA(株式会社クレハ製、240℃、剪断速度:122/secにおける溶融粘度=1178Pa・s)に熱安定剤としてモノおよびジステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物((株)ADEKA製、商品名「アデカスタブAX−71」、以下、「熱安定剤AX−71」と略称することがある)を200ppm添加し、さらにカルボキシル基末端封止剤としてN,N−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド(川口化学工業(株)製)を0.3重量%添加したものを、二軸押出機を用いて押出し、PGAペレットを得た。得られたPGAペレットを窒素雰囲気の乾燥機内で、180℃で17時間熱処理した。
このPGAペレットの重量平均分子量208,744であった。グリコリド含有量は0.04重量%であった。このPGAペレットを以下の例において用いた。
<押出条件>
押出機:東芝機械株式会社製「TEM41−SS」
温度設定条件:供給部から排出部まで順に設けたC1〜C10の区間およびダイについて、それぞれ、200℃、230℃、250℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、250℃、250℃、240℃、240℃に設定した。
押出機:東芝機械株式会社製「TEM41−SS」
温度設定条件:供給部から排出部まで順に設けたC1〜C10の区間およびダイについて、それぞれ、200℃、230℃、250℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、250℃、250℃、240℃、240℃に設定した。
[実施例1]
上記のPGAペレット100重量部に、ゲルマニウム触媒使用のポリエチレンテレフタレート(PET(Ge))ペレット(三井化学(株)製「J125S」、PET中のゲルマニウム量28ppm、アンチモン0ppm、IV0.77、融点255℃)1重量部とを、乾燥状態で均一になるように混合した。延伸ブロー用プリフォームの金型を取り付けた多層射出成形機を用いて、一つの射出成形機でIVが0.80のポリエチレンテレフタレートを内外層、もう一つの射出成形機で上記で得られたPGA/PETブレンドを芯層にして、金型へ同時に射出しプリフォームを成形した。この時の芯層側の射出成形機における設定はシリンダ温度255℃、ホットランナー温度255℃、また内外層の射出形成機における設定はシリンダ温度290℃、ホットランナー温度290℃であった。得られたプリフォームの重量は約21g、プリフォーム全体に占める芯層の重量割合は1〜1.5%、内外PET層厚はほぼ同じであった。
上記のPGAペレット100重量部に、ゲルマニウム触媒使用のポリエチレンテレフタレート(PET(Ge))ペレット(三井化学(株)製「J125S」、PET中のゲルマニウム量28ppm、アンチモン0ppm、IV0.77、融点255℃)1重量部とを、乾燥状態で均一になるように混合した。延伸ブロー用プリフォームの金型を取り付けた多層射出成形機を用いて、一つの射出成形機でIVが0.80のポリエチレンテレフタレートを内外層、もう一つの射出成形機で上記で得られたPGA/PETブレンドを芯層にして、金型へ同時に射出しプリフォームを成形した。この時の芯層側の射出成形機における設定はシリンダ温度255℃、ホットランナー温度255℃、また内外層の射出形成機における設定はシリンダ温度290℃、ホットランナー温度290℃であった。得られたプリフォームの重量は約21g、プリフォーム全体に占める芯層の重量割合は1〜1.5%、内外PET層厚はほぼ同じであった。
このプリフォームを用いて、延伸ブロー成形機(フロンティア(株)製)でボトル(内容量300ml、胴部の平均肉厚約320μm)の成形を行った。プリフォームの加熱時間はおよそ40〜60秒で、ブロー直前のプリフォーム表面温度はおよそ100〜120℃であった。
[実施例2]
PGA100重量部に対するPET(Ge)の混合量を3重量部とした以外は、実施例1と同様にしてプリフォームを得、ブロー成形を行った。
PGA100重量部に対するPET(Ge)の混合量を3重量部とした以外は、実施例1と同様にしてプリフォームを得、ブロー成形を行った。
[実施例3]
PGA100重量部に対してPET(Ge)3重量部を乾燥状態で均一になるように混合し、フィーダー付きの二軸押出機((株)東洋精機製作所製「LT−20」)下記押出条件によりにより溶融混練して、PGA−PET溶融混練ペレットを得た。続いて実施例2におけるPGA−PETペレット混合物の代わりに、このPGA−PET溶融混練ペレットを用い、芯層射出成形機における温度設定を、シリンダ温度250℃、ホットランナー温度250℃にする以外は、実施例2と同様にしてプリフォームを得、ブロー成形を行った。
PGA100重量部に対してPET(Ge)3重量部を乾燥状態で均一になるように混合し、フィーダー付きの二軸押出機((株)東洋精機製作所製「LT−20」)下記押出条件によりにより溶融混練して、PGA−PET溶融混練ペレットを得た。続いて実施例2におけるPGA−PETペレット混合物の代わりに、このPGA−PET溶融混練ペレットを用い、芯層射出成形機における温度設定を、シリンダ温度250℃、ホットランナー温度250℃にする以外は、実施例2と同様にしてプリフォームを得、ブロー成形を行った。
(押出条件)
温度:C1:220℃、C2:250℃、C3:255℃、C4:230℃
スクリュー回転数:30rpm
フィーダー回転数:20rpm
押出機内滞留時間:約5分。
温度:C1:220℃、C2:250℃、C3:255℃、C4:230℃
スクリュー回転数:30rpm
フィーダー回転数:20rpm
押出機内滞留時間:約5分。
[実施例4]
PGA100重量部に対するPET(Ge)の混合量を5重量部とした以外は、実施例1と同様にしてプリフォームを得、ブロー成形を行った。
PGA100重量部に対するPET(Ge)の混合量を5重量部とした以外は、実施例1と同様にしてプリフォームを得、ブロー成形を行った。
[実施例5]
PGA100重量部に対するPET(Ge)の混合量を5重量部とし、芯層射出成形機における温度設定を、シリンダ温度270℃、ホットランナー温度270℃にする以外は、実施例1と同様にしてプリフォームを得、ブロー成形を行った。
PGA100重量部に対するPET(Ge)の混合量を5重量部とし、芯層射出成形機における温度設定を、シリンダ温度270℃、ホットランナー温度270℃にする以外は、実施例1と同様にしてプリフォームを得、ブロー成形を行った。
[実施例6]
PGA100重量部に対するPET(Ge)の混合量を10重量部とした以外は、実施例5と同様にしてプリフォームを得、ブロー成形を行った。
PGA100重量部に対するPET(Ge)の混合量を10重量部とした以外は、実施例5と同様にしてプリフォームを得、ブロー成形を行った。
[実施例7]
内外層のPET樹脂と芯層のPGA/PETブレンド樹脂の押出量を変更した以外は、実施例1と同様にしてプリフォームを得、ブロー成形を行った。プリフォームの重量は約21g、プリフォーム全体に占める芯層の重量割合は2.5〜3.5%、内外PET層厚はほぼ同じであった。
内外層のPET樹脂と芯層のPGA/PETブレンド樹脂の押出量を変更した以外は、実施例1と同様にしてプリフォームを得、ブロー成形を行った。プリフォームの重量は約21g、プリフォーム全体に占める芯層の重量割合は2.5〜3.5%、内外PET層厚はほぼ同じであった。
[比較例1]
PGAペレット100重量部に対しアンチモン触媒使用のPET(Sb)(KoSa社製「1101」、アンチモン量201ppm、リン8.1ppm、融点約250℃)10重量部混合した以外は実施例6と同様にしてプリフォームを得、ブロー成形を行った。
PGAペレット100重量部に対しアンチモン触媒使用のPET(Sb)(KoSa社製「1101」、アンチモン量201ppm、リン8.1ppm、融点約250℃)10重量部混合した以外は実施例6と同様にしてプリフォームを得、ブロー成形を行った。
[比較例2]
PGAペレットとPETの混合物の代わりにPGAペレット単体を用い、シリンダ温度240℃、ホットランナー温度を250℃に設定した以外は実施例1と同様にしてプリフォームを得、ブロー成形を行った。
PGAペレットとPETの混合物の代わりにPGAペレット単体を用い、シリンダ温度240℃、ホットランナー温度を250℃に設定した以外は実施例1と同様にしてプリフォームを得、ブロー成形を行った。
上記表1の結果を見れば、PET/芯層/PETの積層構造を有する積層ボトルにおいて、芯層を形成するPGAに対し、少量のPET(Ge)を混合して形成された本発明の積層ボトル(実施例1〜7)は、PGA単独からなる芯層を有する積層ボトル(比較例2)に比べて、芯層の表面粗さの増大の結果として耐剥離性が顕著に向上しており、PGAの分解によるグリコリド(GL)生成量をそれ程増大せず、従って、ガスバリア性の持続期間(分解促進雰囲気である50℃/90%RHにおける分子量7万への低下に要する日数)の低下も許容範囲内である。特に、予めPGAとPETとの溶融混練ペレットを形成して射出成形機に供給した実施例3では、PET配合量の割りに分解グリコリド(GL)生成量が少なく、ガスバリア性持続期間も良好である。これに対し、PET(Ge)の代りにPET(Sb)を配合した比較例1では、耐剥離性向上効果は認められるものの、分解グリコリド(GL)生成が著しく、対応して顕著なガスバリア性持続期間の減少が見られる。
上述したように、本発明によれば、PET/芯層PGA/PETの積層構成を有する積層体の芯層PGAに、ゲルマニウム化合物(触媒)により重合した芳香族ポリエステル樹脂(Ge)の少量を配合することにより、ガスバリア性の持続期間を良好に維持した範囲で実用的な耐剥離性の顕著な向上を図ることができる。
Claims (10)
- 一対の芳香族ポリエステル樹脂層間にガスバリア性樹脂層を挟持してなり、該ガスバリア性樹脂層がポリグリコール酸樹脂100重量部とゲルマニウム化合物(触媒)により重合された芳香族ポリエステル樹脂1〜10重量部との混合物からなり、ガスバリア性樹脂層の表面には、4〜1000nmの表面粗さが形成されていることを特徴とする耐剥離ガスバリア性積層体。
- ポリグリコール酸樹脂がその100重量部当り0.001〜5重量部の熱安定剤を含む請求項1に記載の積層体。
- ポリグリコール酸樹脂がその1重量%以下のカルボキシ基封止剤を含む請求項1または2に記載の積層体。
- ガスバリア性樹脂層が、予め溶融混合されたポリグリコール酸樹脂と芳香族ポリエステル樹脂の混合ペレットの成形物である請求項1〜3のいずれかに記載の積層体。
- ガスバリア性樹脂層を構成する芳香族ポリエステル樹脂が、ゲルマニウム化合物(触媒)により重合されたポリエチレンテレフタレートからなる請求項1〜4のいずれかに記載の積層体。
- 一対の芳香族ポリエステル樹脂層を構成する芳香族ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートからなる請求項1〜5のいずれかに記載の積層体。
- 一対の芳香族ポリエステル樹脂層を構成する芳香族ポリエステル樹脂が、アンチモン化合物(触媒)により重合されたポリエチレンテレフタレートからなる請求項6に記載の積層体。
- 少なくとも一方向に延伸されている請求項1〜7のいずれかに記載の積層体。
- 中空容器形状である請求項1〜8のいずれかに記載の積層体。
- 射出ブロー成形体である請求項9に記載の積層体。
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