JP5400271B2

JP5400271B2 - 芳香族ポリエステル系樹脂成形体およびその製造方法

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Publication number: JP5400271B2
Application number: JP2007011811A
Authority: JP
Inventors: 浩幸佐藤; 和行山根; 有希穂苅; 史典小林
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2007-01-22
Filing date: 2007-01-22
Publication date: 2014-01-29
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Description

本発明は、ポリグリコール酸樹脂の配合によりガスバリア性を改良した芳香族ポリエステル系樹脂成形体のガスバリア性の一層の改良に関し、より詳しくはそのようにガスバリア性を改良した芳香族ポリエステル系樹脂成形体およびその製造方法に関する。

ポリエチレンテレフタレートをはじめとする芳香族ポリエステル樹脂は、成形性、機械的特性、透明性等に優れ、各種食品、飲料用容器などの包装材料として広く使用されている。しかしながら、特に長期保存が予定される食品の包装材料としては、芳香族ポリエステル樹脂のガスバリア性は充分ではなく、長期保存においては酸素透過による内容物の劣化が避け難かった。

他方、ポリグリコール酸樹脂は、耐熱性、機械的強度に加え、特に優れたガスバリア性を有することが知られ（例えば特許文献１）、その比較的少量を芳香族ポリエステル樹脂に配合することにより、後者のガスバリア性を改善した芳香族ポリエステル系樹脂組成物の提案もなされている（特許文献２および３）。特に、芳香族ポリエステル系樹脂の優れた機械的特性を維持しつつ、そのガスバリア性を改良するためには、比較的少量で添加したポリグリコール酸樹脂のガスバリア性改良効果を最大限に利用することが好ましい。このような芳香族ポリエステル系樹脂組成物の成形体においては、芳香族ポリエステル系樹脂マトリクス中に、比較的少量で添加したポリグリコール酸樹脂の分散相が、ガスバリア性の向上に寄与することが知られている（特許文献３）。他方、このようなガス遮断性の分散相を含むシート状樹脂成形体のガス透過度については、ガス遮断性分散相の存在による透過ガス経路の増大（添付図１を参照）を考慮した下式（１ａ）で表わされるニールセンの理論式（非特許文献１）が知られている。
Ｐ_Ｆ／Ｐ_ｕ＝φ_ｐ／（１＋（Ｌ／２Ｗ）φ_Ｆ） ……（１ａ）
ここで、Ｐ_ＦおよびＰ_ｕは、それぞれ分散相を含むポリマーおよび分散相を含まないポリマーのガス透過度、φ_ｐはポリマーの容積分率、φ_Ｆは分散相の容積分率、Ｌは分散相の長径、Ｗは分散相の厚さ、をそれぞれ示す。

しかしながら、上記特許文献２および３により得られる芳香族ポリエステル樹脂成形体のいずれにおいても、ポリグリコール酸樹脂分散相をガス遮断性分散相とたときに上記ニールセンの理論式で期待されるガスバリア性向上効果（透過度低減効果）が得られていない。
特開平１０−６０１３６号公報米国特許第４５６５８５１号明細書特開２００５−２００５１６号公報 L.E.Nielsen ; J.Macromol.Sci. (CHEM.), A1(5), 929-942(1967)

従って、本発明の主要な目的は、芳香族ポリエステル樹脂に比較的少量のポリグリコール酸樹脂を配合して得られる芳香族ポリエステル樹脂成形体において、添加したポリグリコール酸樹脂のガスバリア性改善効果を最大限に利用した成形体およびその製造方法を提供することにある。

本発明の芳香族ポリエステル系樹脂成形体は、上述の目的を達成するために開発されたものであり、９９〜７０重量部の芳香族ポリエステル樹脂からなるマトリクス中に１〜３０重量部（芳香族ポリエステル樹脂との合計量で１００重量部）のポリグリコール酸樹脂が分散相として存在する樹脂組成物の成形体であって、その厚さ方向酸素透過度が、下記式（１）（ニールセンの理論式）で定まる最小ガス透過度の理論値Ｐ_０の５５〜８５％のの範囲にあることを特徴とするものである。
Ｐ_０＝Ｐ_１×φ_１／（１＋（Ｌ／２Ｗ）×φ_２） ……（１）
ここで、Ｌ：ポリグリコール酸樹脂分散相の長径、Ｗ：ポリグリコール酸樹脂分散相の短径（厚さ）、Ｐ₁：配向および結晶化芳香族ポリエステル樹脂の酸素透過度、φ₁：芳香族ポリエステル樹脂の体積分率、φ₂：ポリグリコール酸樹脂の体積分率。

本発明者らの研究によれば、このような芳香族ポリエステル樹脂系樹脂成形体が、所定の組成の一次成形体に延伸および熱処理を施すこと含む製造方法により与えられることが確認された。すなわち、本発明の芳香族ポリエステル樹脂系樹脂成形体の製造方法は、上記本発明の芳香族ポリエステル樹脂系樹脂成形体の製造方法であって、９９〜７０重量部の芳香族ポリエステル樹脂と１〜３０重量部（芳香族ポリエステル樹脂との合計量で１００重量部）のポリグリコール酸樹脂との溶融混合樹脂組成物の一次成形体を延伸後、ポリグリコール酸樹脂の結晶化温度を超える１５０〜２１０℃の温度で、３０秒〜５分間熱処理することを特徴とするものである。

（芳香族ポリエステル樹脂）
本発明の樹脂成形体は、主たる樹脂成分として、芳香族ポリエステル樹脂を含む、その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレート、ポリヘキサメチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリ１，４シクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレート等の芳香族ポリエステルが挙げられ、なかでもポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。ここでポリエチレンテレフタレート（以下、しばしば「ＰＥＴ」と略記する）とは、テレフタル酸またはそのエステル誘導体から導かれるテレフタル酸単位と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体から導かれるエチレングリコール単位とから主としてなり、それぞれの単位の１０モル％以下を、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸などの他のジカルボン酸もしくはジエチレングリコールなどのジオール、あるいはグリコール酸、乳酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸で置換したものを包含する意味である。

芳香族ポリエステル樹脂としては、分子量相当尺度としての固有粘度が、０．６〜２．０ｄｌ／ｇ、特に０．７〜１．５ｄｌ／ｇの範囲のものを用いることが好ましい。固有粘度が低すぎると成形が困難であり、高すぎると剪断発熱が大きくなる。

芳香族ポリエステル樹脂は、一般にアンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン(Ｔｉ)などの金属を含む化合物を触媒として、重縮合により得られ、触媒種によって、生成物の物性も若干異なり得るが、本発明においては、上述したような芳香族ポリエステル樹脂であれば、市販品を含めて、いかなる金属化合物（触媒）により得られたものを用いることもできる。金属化合物（触媒）としては、金属の有機錯体あるいは酸化物が好ましく、特に酸化物が好ましい。芳香族ポリエステル樹脂中の含有量としては、通常１ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ未満であり、より多量の使用は、生成芳香族ポリエステル樹脂の着色および製造コスト増大を招く。

本発明の樹脂組成物は、上述した芳香族ポリエステル樹脂を主成分９９〜７０重量部、好ましくは９５〜７５重量部の割合で含む。９９重量部を超えて使用すると、対応するポリグリコール酸樹脂量の減少に伴い、目的とするガスバリア性の向上効果が得難くなる。他方、７０重量部未満とすると、得られる組成物の耐水性の低下が問題となり得る。

（ポリグリコール酸樹脂）
上述した芳香族ポリエステル樹脂との組合せで本発明で用いるポリグリコール酸樹脂は、グリコール酸の重縮合あるいはグリコリド（グリコール酸の環状二量体エステル）の開環重合により得られるが、グリコリドの開環重合により得られたものを用いることが好ましい。グリコール酸の重縮合により得られたポリグリコール酸樹脂では、得られる樹脂組成物に所望の機械的強度を与えるために望ましい高い分子量が得難く、また残留する末端水酸基およびカルボン酸基が増大して、芳香族ポリエステル樹脂との溶融加工中においてグリコリドガスが発生する傾向が大であるからである。特に、末端カルボン酸濃度が５０ｅｑ／ｔ以下、更に３０ｅｑ／ｔ以下のポリグリコール酸樹脂を使用することが好ましい。これに対し、重縮合型のポリグリコール酸樹脂においては、末端カルボン酸濃度は１００〜４００ｅｑ／ｔ程度である。

本発明で使用するポリグリコール酸樹脂（以下、しばしば「ＰＧＡ樹脂」という）としては、グリコリド単独の開環重合により得られた−（Ｏ・ＣＨ_２・ＣＯ）−で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（ＰＧＡ）に加えて、グリコリドと、ラクチド（乳酸の環状二量体エステル）を含むラクチド類（グリコリド以外のヒドロキシカルボン酸の環状二量体エステル）、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチリンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）などの環状コモノマー、との開環共重合体も用いることができる。但し、芳香族ポリエステル樹脂に対するガスバリア性向上効果を高く維持するために、ＰＧＡ樹脂中の上記グリコール酸繰り返し単位は７０重量％以上であることが好ましく、ＰＧＡ単独重合体であることが特に好ましい。

ＰＧＡ樹脂は、ヘキサフルオロプロパノール溶媒を用いるＧＰＣ測定における分子量（ポリメチルメタクリレート換算のＭｗ（重量平均分子量）、特に断らない限り、以下同様とする）が１０万より大、特に１２万〜５０万の範囲であることが好ましい。１０万以下では、芳香族ポリエステル樹脂との溶融混練を経て所望の成形物の強度を得ることが困難となる。他方、ＰＧＡ樹脂の分子量が過大であると、溶融混練時の剪断による発熱が多くなり、着色しやすい。また、溶融粘度をＰＧＡ樹脂の好ましい分子量の目安として使用することができる。すなわち、ＰＧＡ樹脂は、２７０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が１００〜２００００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１００〜１００００Ｐａ・ｓ、特に２００〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。

上述したように本発明では、グリコリド（および必要に応じて少量の環状コモノマー）を加熱して開環重合させる方法により得たＰＧＡ樹脂を用いることが好ましい。この開環重合法は、実質的に塊状重合による開環重合法である。開環重合は、触媒の存在下に、通常１００℃以上の温度で行われる。本発明に従い、溶融混練中のＰＧＡ樹脂の分子量の低下を抑制するために、使用するＰＧＡ樹脂中の残留グリコリド量は、０．５重量％未満に抑制することが好ましく、特に０．２重量％未満とすることが好ましい。この目的のためには、ＷＯ２００５／０９０４３８Ａ公報に開示されるように、少なくとも重合の終期（好ましくはモノマーの反応率として５０％以上において）は、系が固相となるように、１９０℃未満、より好ましくは１４０〜１８５℃、更に好ましくは１６０〜１８０℃となるように調節することが好ましく、また生成したＰＧＡ樹脂を残留グリコリドの気相への脱離除去工程に付すことも好ましい。開環重合触媒としては、スズ、チタン、アルミニウム、アンチモン、ジルコニウム、亜鉛、ゲルマニウム等の、酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシドなどが用いられる。なかでも、重合活性および無色である点で、スズ化合物、特に塩化スズ、が好ましく用いられるが、生成するＰＧＡ樹脂中の残留スズ（金属分）含有量が、増大すると、芳香族ポリエステル樹脂との溶融加工あるいは加工中の熱安定性が低下する傾向が認められており、残留スズ（金属分）含有量は、７０ｐｐｍ以下（塩化スズとして約１００ｐｐｍ以下）であることが好ましい。

（溶融混練・一次成形）
本発明の樹脂成形体を得るには、上記した芳香族ポリエステル樹脂の９９〜７０重量部とポリグリコール酸樹脂の１〜３０重量部とを溶融混練を含む一次成形に付して一次成形体を得る。

溶融混練のためには、一軸押出機あるいは二軸押出機が工業的にはより好ましく用いられるほか、プラストミル、ニーダーなども使用可能である。溶融混練温度は、混練される二成分である芳香族ポリエステル樹脂とＰＧＡ樹脂の高い方の融点以上の温度が一般に採用され、芳香族ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の融点が通常約２６０℃、ＰＧＡの融点が約２２０℃であることから、一般には約２６０℃以上の温度が採用されるが、実際に使用される芳香族ポリエステル樹脂の融点によって最適な温度が設定されることが好ましい。また、溶融混練に際し、ある程度の発熱が起り得るので、それに応じて、溶融混練装置の温度設定は、芳香族ポリエステル樹脂の融点以下とすることもできる。溶融混練、好ましくは押出機の設定温度は、一般に２２０〜３５０℃、より好ましくは２４０〜３３０℃、更に好ましくは２６０〜３００℃、の範囲内とする。２２０℃未満では溶融状態形成に不充分あるいは長時間を要する。また、得られる組成物のバリア性発現が不充分になりがちである。他方３５０℃を超える溶融混練温度では、分解反応や副反応の発生により着色あるいはバリア性低下のおそれがある。

溶融混練時間は攪拌機や押出機のスクリュウの形状、位置、回転条件にもよるが、両樹脂成分が混合状態を形成するのに十分な時間であればよい。通常は３０秒以上６０分以下、好ましくは１分以上４５分以下、より好ましくは１．５分以上３０分以下である。３０秒未満の場合は混練不足により均一な混合状態を形成できず、バリア性能が発現し難い。一方、６０分を超える場合は、分解反応や副反応が起こり、バリア性能の発現が不充分になるおそれがある。

溶融混練に際しては、必要に応じて各種安定剤を配合することもできる。必要に応じて加えられる安定剤の代表例には、金属不活性剤が挙げられ、その具体例としては、リン系化合物として、リン酸、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸ジエチルエステル（市販品の例として、チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２」）、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフェート（「Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ＷＬ」）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（「Ｉｒｇａｎｏｘ１６８」）、更には、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＰＥＰ−３６」）などのペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、モノおよびジ−ステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物（「アデカスタブＡＸ−７１」）などの少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物；ヒンダードフェノール系化合物として、テトラキス［メチレン−３（３，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン］（「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）など；一般に、ポリエステル重合触媒に対して不活性化作用を有する、ビス［２−（２・ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジン］ドデカン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（３，５・ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］ヒドラジン、などの−ＣＯＮＨＮＨ−ＣＯ−単位を有するヒドラジン系化合物、更には、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール化合物、が挙げられる。

これら金属不活性剤は芳香族ポリエステル樹脂およびＰＧＡ樹脂のいずれかに溶融状態で相溶あるいは溶解することが好ましい。また、溶融混練する温度が比較的高温であることから、融点が高い、分解温度が高いなどの特性を兼ね備えていることが好ましい。金属不活性剤を使用する場合は、芳香族ポリエステル樹脂とポリグリコール酸樹脂の合計量に対して０．００１〜１重量％程度の割合で含むことが好ましい。

また、ＰＧＡ樹脂に対する耐水性改良剤として知られるカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物を、ＰＧＡ樹脂(開環重合)の１重量％以下の割合で配合することもできる。

また、上記のような安定剤を、芳香族ポリエステル樹脂および／またはＰＧＡ樹脂が既に含む場合は、そのまま使用可能であり、なお適宜追加使用することもできる。

溶融混練後の樹脂組成物は、プレス成形、Ｔ−ダイ成形、ブロー成形等により、シートあるいは中空成形体等の、ある厚さを有する一次成形体とされる。

本発明に従い、一次成形体は、次いで延伸および熱処理に付される。この延伸および熱処理のいずれか一方でも欠けると、本発明の目的とするガスバリア性の向上効果は得られない。

延伸は、一軸又は二軸、好ましくは二軸に、面積比が４倍以上、好ましくは９〜１６倍となるように行われる。延伸倍率が４倍未満であるとガスバリア性の向上には不充分となりがちであり、過大であると、ポリマー鎖の切断等によりガスバリア性が低下するおそれが生ずる。延伸は、ポリグリコール酸樹脂および芳香族ポリエステル樹脂のガラス転移点以上、融点未満で行う。より具体的には８０〜１３０℃、特に９０〜１２０℃、の温度範囲で行うことが好ましい。

熱処理は、ポリグリコール酸樹脂が結晶化する温度で行う。具体的にはポリグリコール酸樹脂の結晶化温度（通常、約９５℃）を超え、融点未満の温度である。但し、芳香族ポリエステル樹脂の融点が、ポリグリコール酸樹脂の融点より低い場合は、芳香族ポリエステル樹脂の融点未満の温度が好ましい。より具体的には、１５０〜２１０℃の温度で、３０秒〜５分程度の熱処理を行うことが好ましい。熱処理時間が短か過ぎると、結晶化を通じたガスバリア性向上効果が乏しく、長過ぎると効率が悪くなる。

このように、本発明に従い、所定の組成の一次成形体に適切な条件で延伸および熱処理を施して得られた本発明の樹脂成形体はニールセンの理論値の５５〜８５％と極めて低い酸素透過度(改善されたガスバリア性)が得られる(後記実施例参照)。

かくして得られる本発明の樹脂成形体は、その単独成形体として用いられるほか、他の熱可塑性樹脂との積層成形体としても用いられる。積層成形体として用いるときは、本発明の樹脂成形体層は、直接液体と接触しない表面層あるいは他の熱可塑性樹脂層で挟持された芯層として用いることが好ましい。他の熱可塑性樹脂としては、本発明の樹脂成形体層と、押出ラミネーション、ドライラミネーションまたはウェットラミネーション、コーティングあるいは共押出の可能な任意の熱乾燥性樹脂が用いられるが、最も好ましくは芳香族ポリエステル樹脂が用いられる。他の好ましい熱乾燥性樹脂の例は、ポリ乳酸、コハク酸−グリコール縮合体、ポリカプロラクトン等のポリグリコール酸以外の脂肪族ポリエステルである。

以下、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の例を含めて、本明細書に記載の特性値の測定、あるいは評価は、下記の方法によったものである。

［固有粘度］
非晶状態のＰＥＴサンプルをフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、ウベローデ粘度計Ｎｏ．１（粘度計定数０．１１７３）を使用して、ＪＩＳＫ７３９０に準拠した固有粘度（ＩＶ，単位：ｄｌ／ｇ）を求めた。

［分子量測定］
ポリマーサンプルの約１０ｍｇを特級ジメチルスルホキシド０．５ｍｌに１５０℃のオイルバス中で完全に溶解させる。その溶液を冷水で冷却し、そこに５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）で１０ｍｌにメスアップした。その溶液をＰＴＦＥ製０．１μｍメンブランフィルターでろ過後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置に注入し、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。なお、サンプルは溶解後３０分以内にＧＰＣ装置に注入した。

＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ−１０４」
カラム：ＨＦＩＰ−６０６Ｍを２本、プレカラムとしてＨＦＩＰ−Ｇを１本（直列接続）
カラム温度：４０℃
溶離液：５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰ溶液
流速：０．６ｍｌ／分
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
分子量校正：分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル７種を用いた。

［ＰＧＡ分散相のＬ／Ｗ］
延伸および熱処理したフィルムから、ガラスナイフで面に垂直に切り込んで巾約１ｍｍのサンプルを切り出した。そのサンプルをエッチング装置（エイコーエンジニアリング製「IＥ−１０」）にセットし、チャンバー内の酸素を除去し、アルゴン雰囲気にした後、切削面を、電圧：１５ｋＶ，電流：１０ｍＡ，時間３分の条件でイオン・エッチングした。

次いで、サンプルのエッチング面（フィルムの厚さ方向断面）を超深度形態測定顕微鏡（キーエンス（株）製「ＶＫ−８５００」（倍率：５０００、視野：約３００μｍ^２））で観察、写真撮影して、電子的に画像を記録した。記録した画像を、画像解析処理ソフト（旭化成（株）製「ＩＰ−１０００」）を用いて、２色化し、視野内における長径が１．０〜５．０μｍの範囲の全てのＰＧＡ分散相の長径（Ｌ）と短径（厚さＷ相当）を求め、それらの平均値に基づいて、Ｌ／Ｗを求めた。因みに後記実施例１における平均値は、Ｌ＝２．４μｍ、Ｗ＝０．０６７μｍ、Ｌ／Ｗ＝３７であった。

［酸素透過度］
フィルム状のサンプルについて、Ｍｏｃｏｎ社製酸素透過度測定装置「ＯＸ−ＴＲＡＮ１００」を用いて、２３℃相対湿度９０％の条件で測定した。測定結果は、厚さ２０μｍで基準化したｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ単位の酸素ガス透過量として記録した。

［ポリグリコール酸（ＰＧＡ）製造例］
ジャケット構造を有し、密閉可能な容器内に、グリコリド（（株）クレハ製、不純物含量：グリコール酸３０ｐｐｍ、グリコール酸二量体２３０ｐｐｍ、水分４２ｐｐｍ）を３５５ｋｇ加え、容器を密閉し、撹拌しながらジャケットにスチームを循環させ、１００℃になるまで過熱して、内容物を溶融し、均一な溶液とした。この溶液内に撹拌しながら二塩化スズ二水和物１０．７ｇ及び１−ドデシルアルコール１２２０ｇを加えた。

内容物の温度を１００℃に保持したまま、内径２４ｍｍの金属（ＳＵＳ３０４）製管を複数有する重合装置に移した。この装置は、管が設置してある本体部と上板からなり、本体部と上板のいずれもジャケット構造を備えており、このジャケット部に熱媒体油を循環する構造になっている。内容物を各管内に移送したら、直ちに上板を取り付けた。

この本体部及び上板のジャケット部に１７０℃熱媒体油を循環させ、７時間保持した。７時間後、熱媒体油を室温まで冷却した後、上板を取り外し、本体部を縦方向に回転させることによって、生成ポリグリコール酸の塊状物を取り出した。この塊状物を、粉砕機により粉砕し、１２０℃で一晩乾燥し、ＰＧＡ粉砕品を得た。

このＰＧＡ粉砕品に熱安定剤としてモノ−およびジ−ステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＸ−７１」）をＰＧＡ粉砕品に対して３００ｐｐｍの割合で添加し混合したものを、二軸押出機を用いて押出し、ＰＧＡペレットを得た。得られたＰＧＡペレットの重量平均分子量は２１５，０００であった。

（押出条件）
押出機：東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−４１ＳＳ」
温度設定条件：供給部から排出部まで順に設けたＣ１〜Ｃ１０の区間およびダイについて、それぞれ２００℃、２３０℃、２６０℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２７０℃、２５０℃、２４０℃、２３０℃、２３０℃に設定した。

［実施例１］
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ペレット（ＫｏＳａ社製「１１０１」）９５重量部と上記ＰＧＡペレット５重量部を乾燥状態で、均一になるように混合し、それをフィーダー付きの二軸押出機（（株）東洋精機製「ＬＴ−２０」）により押出機内滞留時間５分の条件で溶融加工して樹脂組成物ペレットを得た。

得られた樹脂組成物ペレットをアルミシートで挟み、その状態で２７０℃のヒートプレス機にのせ、３分間加熱後、５ＭＰａで一分間加圧した。その後直ちに、水が循環しているプレス機に移し、５ＭＰａに加圧した状態で約３分間保持し、非晶質のプレスシートを作製した。

得られたプレスシートを枠に固定し、１００℃で１分間保持した後、厚みが約１／１０（面積比で約１０倍）になるまでブロー延伸した。得られた延伸フィルムを緩和状態で２００℃において１分間熱処理して、厚さ２６μｍの延伸および熱処理フィルムを得た。

（押出し条件）
温度：Ｃ１：２５０℃、Ｃ２：２９０℃、Ｃ３：２９０℃、ダイ：２９０℃
スクリュー回転数：３０ｒｐｍ
フィーダー回転数：２０ｒｐｍ
押出機内の滞留時間：５分。

［実施例２］
混合比をＰＥＴペレット９０重量部とＰＧＡペレット１０重量部に変えて混合した以外は、実施例１と同様の方法で延伸および熱処理フィルムを作製した。

［実施例３］
混合比をＰＥＴペレット７５重量部とＰＧＡペレット２５重量部に変えて混合した以外は、実施例１と同様の方法で延伸および熱処理フィルムを作製した。

［比較例１］
実施例１と同様の方法で非晶質のプレスシートを得た後、そのプレスシートを同時二軸延伸で縦横３×３倍に延伸して、延伸フィルムを得た。

［比較例２］
実施例１と同様の方法で非晶プレスシートを得た後、そのシートを２００℃において１分間熱処理し、未延伸熱処理シート（厚さ約３２μｍ）を作製した。

［比較例３］
ＰＥＴペレット１００重量部を、そのまま押出し二軸押出機で溶融加工した以外は、実施例１と同様の方法で延伸熱処理フィルムを得た。

上記実施例および比較例の概要および得られたフィルムについて測定したＰＧＡ分散相Ｌ／Ｗ比および酸素透過度をまとめて下表１に示す。

なお、ニールセン式値を求めるに当っては、Ｐ_１（延伸および熱処理後のＰＥＴフィルムの酸素透過度）は、上記比較例３で得た酸素透過度測定値（＝７８．１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ／＠２０μｍ）とした。

図２に上記実施例および比較例で得られたフィルムの酸素透過度−ＰＧＡ分率（体積％）のプロットを、特許文献２および３のデータ（なお特許文献３ではＣＯ_２透過度が記載されているが、「プラスチック事典(初版)」(１９９２年、朝倉書店発行)の第４７９頁、表２．１１．６の値からも分かるように、延伸ＰＥＴについて、経験的に、Ｏ_２透過度は、ＣＯ_２透過度の約１／５の値となるので、図２にはそのような換算値を示した）およびニールセン式値（ここでは、統一してＬ／Ｗ＝３７の値を用いた）と対比して示す。

上記表１および図２によれば、延伸と熱処理のいずれかを欠く比較例および従来例（特許文献２および３のデータ）においては、いずれも配合したＰＧＡ割合において、ニールセン式による理論値と同等以下のガスバリア性（高い酸素透過度）を示すのに対して、一次成形体の延伸および熱処理を経て得られた本発明の樹脂成形体フィルムは、いずれも配合したＰＧＡ割合において、ニールセン式理論値を上回るガスバリア性（５５〜８５％と相当に低い酸素透過度）が得られていることが分る。

ニールセン式の基となるガス遮断性プレート分散相を含む透過ガス経路の増大を示すモデル図。実施例および比較例フィルム酸素透過度とニールセン式理論値および従来例による酸素透過度の相関グラフ。

Claims

９９〜７０重量部の芳香族ポリエステル樹脂からなるマトリクス中に１〜３０重量部（芳香族ポリエステル樹脂との合計量で１００重量部）のポリグリコール酸樹脂が分散相として存在する樹脂組成物の成形体であって、その厚さ方向酸素透過度が、下記式（１）（ニールセンの理論式）で定まる最小ガス透過度の理論値Ｐ０の５５〜８５％の範囲にあることを特徴とする芳香族ポリエステル系樹脂成形体。
Ｐ_０＝Ｐ_１×φ_１／（１＋（Ｌ／２Ｗ）×φ_２） ……（１）
ここで、Ｌ：ポリグリコール酸樹脂分散相の長径、Ｗ：ポリグリコール酸樹脂分散相の短径（厚さ）、Ｐ_１：配向および結晶化芳香族ポリエステル樹脂の酸素透過度、φ_１：芳香族ポリエステル樹脂の体積分率、φ_２：ポリグリコール酸樹脂の体積分率。
芳香族ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートである請求項１に記載の樹脂成形体。
９９〜７０重量部の芳香族ポリエステル樹脂と１〜３０重量部（芳香族ポリエステル樹脂との合計量で１００重量部）のポリグリコール酸樹脂との溶融混合樹脂組成物の一次成形体を延伸後、ポリグリコール酸樹脂の結晶化温度を超える１５０〜２１０℃の温度で、３０秒〜５分間熱処理することを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族ポリエステル系樹脂成形体の製造方法。
一次成形体を面積比で９〜１６倍に延伸する請求項３に記載の製造方法。