WO2010010803A1

WO2010010803A1 - 耐剥離ガスバリア性積層体

Info

Publication number: WO2010010803A1
Application number: PCT/JP2009/062214
Authority: WO
Inventors: 浩幸佐藤; 義紀鈴木; 盛昭新崎; 佐藤　卓; 鈴木　智
Original assignee: 株式会社クレハ
Priority date: 2008-07-23
Filing date: 2009-07-03
Publication date: 2010-01-28
Also published as: US20110123744A1; JPWO2010010803A1

Abstract

　芳香族ポリエステル樹脂／ポリグリコール酸樹脂／芳香族ポリエステル樹脂の積層構造を有するガスバリア性積層体において、芯層を構成するポリグリコール酸樹脂に、ゲルマニウム化合物（触媒）により重合された芳香族ポリエステル樹脂の少量を配合することにより、ポリグリコール酸樹脂層を粗面化する。ガスバリア性を良好に維持しつつポリグリコール酸樹脂／芳香族ポリエステル樹脂層間の実用的な耐剥離性の向上を図る。

Description

耐剥離ガスバリア性積層体

　本発明は、ガスバリア性を有する包装材料ないし容器として適したガスバリア性積層体に関する。

　プラスチック成形技術の進歩に伴い、各種熱可塑性樹脂からなる食料品や医薬品などの内容物の包装材料あるいは容器が広く用いられている。なかでも、芳香族ポリエステル樹脂、特に一般に「ＰＥＴ樹脂」と呼ばれるポリエチレンテレフタレート（すなわち、テレフタル酸－エチレングリコール縮重合樹脂）は、その透明性、硬さ、成形性などから、特に、いわゆる「ＰＥＴボトル」として飲料物の包装材料として広く用いられている。このような用途においては、主として各部からの酸素の侵入（透過）による内容物の劣化あるいは炭酸飲料等における有効溶存ガス成分の透過逸散による内容物の品質低下を避けるためにＰＥＴ樹脂のガスバリア性を向上することが望まれている。

　公知のガスバリア性樹脂との複合化によりＰＥＴ樹脂のガスバリア性を向上することも提案されている。例えば特許文献１には、ガスバリア性樹脂であるＭＸＤ６ナイロン（ポリメタキシリレンアジパミド）をブレンドしたＰＥＴ樹脂からなるＰＥＴボトルが開示されている。他のガスバリア性樹脂としてエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）も知られているが、ＥＶＯＨは低湿度におけるガスバリア性は高いが高湿度においてはガスバリア性が低下する。これらに代わるバリア材として、本発明者らの研究グループは、ＭＸＤ６ナイロンあるいはＥＶＯＨに比べて数倍以上のガスバリア性（数分の１以下のガス透過係数）を有し、しかもＥＶＯＨのような高湿度におけるガスバリア性の低下も少ないガスバリア性樹脂として、脂肪族ポリエステルであるポリグリコール酸（ＰＧＡ）樹脂の応用開発を進めている。しかし、このポリグリコール酸樹脂は、高湿度下においても短期的なバリア性の低下はないものの、長期的には加水分解により分子量低下傾向を示し、これに伴いやはりガスバリア性が低下するという性質を有し、これをＰＥＴ樹脂にブレンドした包装材料においては、ガスバリア性が向上するとしてもそのガスバリア性を長期的に維持し難いという問題がある。

　本発明者らの研究グループは、更に研究を進めた結果、一対の芳香族ポリエステル樹脂層間にポリグリコール酸樹脂層を挟持することにより内容物中の水分および外部雰囲気水分との接触を抑制した包装ないし容器材料は、良好なガスバリア性を長期に維持し得ることを見出して、包装ないし容器材料として適した一連の積層体あるいはその製造方法の提案を行っている（例えば特許文献２～５）。しかしながら、このようにして形成された、例えばボトル形状の容器において、内容物を充填して落下などの衝撃を与えた際に、芳香族ポリエステル樹脂層とポリグリコール酸樹脂層との界面において剥離する傾向が見出された。
特開２００１－１０６２１９号公報ＷＯ０３／０９９５６２Ａ１公報ＷＯ２００４／０８７８１３Ａ１公報ＷＯ２００５／０３２８００Ａ１公報ＷＯ２００５／０７２９４４Ａ１公報。

発明の開示
　従って、本発明の主要な目的は、界面における剥離が抑制され、且つ良好なガスバリア性を持続可能な包装ないし容器材料に適した積層体を提供することにある。

　本発明の耐剥離ガスバリア性積層体は、上述の目的を達成するために解決されたものであり、一対の芳香族ポリエステル樹脂層間にガスバリア性樹脂層を挟持してなり、該ガスバリア性樹脂層がポリグリコール酸樹脂１００重量部とゲルマニウム化合物（触媒）により重合された芳香族ポリエステル樹脂１～１０重量部との混合物からなり、ガスバリア性樹脂層の表面には、４～１０００ｎｍの表面粗さが形成されていることを特徴とするものである。

　芳香族ポリエステル樹脂／ポリグリコール酸樹脂／芳香族ポリエステル樹脂積層体における層間剥離を防止するためには、芳香族ポリエステル樹脂／ポリグリコール酸樹脂層間に、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂等の接着性樹脂層を挿入することも考えられるが、この場合には３層構成から５層構成に変化する必要があり、共押出装置の複雑化等に伴なうコスト上昇が避け難い。そこで、本発明者らは、上述の目的を達成するために、従来の芳香族ポリエステル樹脂／ポリグリコール酸樹脂／芳香族ポリエステル樹脂の積層体において、ポリグリコール酸樹脂層にそのガスバリア性を損なわない程度の少量の芳香族ポリエステル樹脂を配合して、隣接する芳香族ポリエステル樹脂層との化学的親和性を向上することにより、界面剥離を抑制することを意図した。その結果、ほぼ所望の耐剥離性の向上効果が得られたが、その理由は意外なことに、ポリグリコール酸樹脂／芳香族ポリエステル樹脂界面での親和性の向上というよりは、芳香族ポリエステル樹脂の混入によるポリグリコール酸樹脂層の成形過程での粗面化ならびに対応する隣接芳香族ポリエステル樹脂層の粗面化による界面における隣接層の物理的係合効果によることが判明した。他方、形成される芳香族ポリエステル樹脂混和ポリグリコール酸樹脂層の熱安定性が低下し、含有グリコリド量の増加、ひいては分子量低加速度の増加により、ガスバリア性の持続性が低下する傾向が見られた。

　そこで更に検討した結果、ポリグリコール酸樹脂に配合した芳香族ポリエステル樹脂の製造に際して使用された重縮合触媒が、ポリグリコール酸樹脂の分解によるグリコリド生成反応に助触媒として作用しているのではないかとの推定を得た。一般に芳香族ポリエステル樹脂の重縮合触媒としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物などが用いられているが、なかでもゲルマニウム（Ｇｅ）化合物が上記したポリグリコール酸樹脂の分解によるグリコリド生成反応に対する助触媒作用が少ないことを知見した。そこで、ゲルマニウム化合物（触媒）により得られた芳香族ポリエステル樹脂の少量を配合したポリグリコール酸樹脂を用いて、芳香族ポリエステル樹脂／ポリグリコール酸樹脂／芳香族ポリエステル樹脂の積層体を形成したところ、ポリグリコール酸樹脂の分解によるグリコリドの生成反応を抑制しつつ、界面剥離が抑制された積層体が得られることが確認されて本発明に到達したものである。

（芳香族ポリエステル樹脂）
　本発明の耐剥離ガスバリア性積層体は、芳香族ポリエステル樹脂／ガスバリア性樹脂／芳香族ポリエステル樹脂の積層構造を有するものであり、主たる樹脂成分として、芳香族ポリエステル樹脂を含む、その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリトリメチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレン－２，６－ナフタレート、ポリヘキサメチレン－２，６－ナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリ１，４シクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレート等の芳香族ポリエステルが挙げられ、なかでもポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。ここでポリエチレンテレフタレート（以下、しばしば「ＰＥＴ」と略記する）とは、テレフタル酸またはそのエステル誘導体から導かれるテレフタル酸単位と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体から導かれるエチレングリコール単位とから主としてなり、それぞれの単位の１０モル％以下を、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン２，６－ジカルボン酸などの他のジカルボン酸もしくはジエチレングリコールなどのジオール、あるいはグリコール酸、乳酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸で置換したものを包含する意味である。

　芳香族ポリエステル樹脂としては、分子量相当尺度としての固有粘度（ＩＶ）が、０．６～２．０ｄｌ／ｇ、特に０．７～１．５ｄｌ／ｇの範囲のものを用いることが好ましい。固有粘度が低すぎると成形が困難であり、高すぎると剪断発熱が大きくなる。

　ガスバリア性樹脂層を挟持する一対の芳香族ポリエステル樹脂層を構成する芳香族ポリエステル樹脂中に含まれる残留重縮合触媒は、隣接するガスバリア性樹脂層中のポリグリコール酸樹脂の分解促進に寄与することは殆んどない。従ってゲルマニウム化合物（触媒）のみならず、アンチモン化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物などを重縮合触媒として得られた芳香族ポリエステル樹脂も不都合なく用いられる。なかでも、アンチモン（Ｓｂ）化合物（触媒）により重合された芳香族ポリエステル樹脂は、Ｓｂが上記ポリグリコール酸樹脂の分解反応に関して大なる助触媒作用を有するため、ポリグリコール酸樹脂に直接配合することは好ましくないが、Ｓｂが結晶核剤として作用するために高結晶化度となり硬質容器を形成するためには好ましい。このようなアンチモン化合物（触媒）により得られたポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ（Ｓｂ）」と略記することがある）は市販もされており、その例としては、ＫｏＳａ社製「１１０１」、Ｅａｓｔｍａｎ社製「９９２１」などがあり、本発明では、これら市販品をそのまま用いることができる。

　一対の芳香族ポリエステル樹脂層を構成する芳香族ポリエステル樹脂は異なるものであってもよいが、一般に共通の樹脂を用いることにより押出装置構成を簡単化することが好ましい。

（ガスバリア性樹脂）
　一対の芳香族ポリエステル樹脂層間に挟持されるガスバリア性樹脂層は、ポリグリコール酸樹脂を主成分とし、ゲルマニウム化合物（触媒）による芳香族ポリエステル樹脂との溶融混練を経て形成される。本発明で用いるポリグリコール酸樹脂は、グリコリドの開環重合により得られたポリグリコール酸樹脂であることが好ましい。グリコール酸の重縮合により得られたポリグリコール酸樹脂では、得られる樹脂組成物に所望の機械的強度を与えるために望ましい高い分子量が得られず、また残留する末端水酸基およびカルボン酸基が増大して、本発明で目的とする芳香族ポリエステル樹脂との溶融加工中における分解によるグリコリド生成の防止効果を得難くなる。

　本発明で使用するポリグリコール酸樹脂（以下、しばしば「ＰＧＡ樹脂」という）としては、グリコリド単独の開環重合により得られた－（Ｏ・ＣＨ_２・ＣＯ）－で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（ＰＧＡ）に加えて、グリコリドと、ラクチド（乳酸の環状二量体エステル）を含むラクチド類（グリコリド以外のヒドロキシカルボン酸の環状二量体エステル）、シュウ酸エチレン（即ち、１，４－ジオキサン－２，３－ジオン）、ラクトン類（例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、β－ピバロラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチリンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３－ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）などの環状コモノマー、との開環共重合体も用いることができる。ただし、芳香族ポリエステル樹脂に対するガスバリア性向上効果を高く維持するために、ＰＧＡ樹脂中の上記グリコール酸繰り返し単位は７０重量％以上であることが好ましく、ＰＧＡ単独重合体であることが特に好ましい。

　ＰＧＡ樹脂は、ヘキサフルオロプロパノール溶媒を用いるＧＰＣ測定における分子量（ポリメチルメタクリレート換算のＭｗ（重量平均分子量）、特に断らない限り、以下同様とする）が１０万より大、特に１２万～５０万の範囲であることが好ましい。１０万以下では、芳香族ポリエステル樹脂との溶融混練を経て所望の成形物の強度を得ることが困難となる。他方、ＰＧＡ樹脂の分子量が過大であると、溶融混練時の剪断による発熱が多くなり、着色しやすい。また、溶融粘度をＰＧＡ樹脂の好ましい分子量の目安として使用することができる。すなわち、ＰＧＡ樹脂は、２７０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ^－１で測定した溶融粘度が１００～２００００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１００～１００００Ｐａ・ｓ、特に２００～２０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。

　本発明では、グリコリド（および必要に応じて少量の環状コモノマー）を加熱して開環重合させる方法により得たＰＧＡ樹脂が好ましく用いられる。この開環重合法は、実質的に塊状重合による開環重合法である。開環重合は、触媒の存在下に、通常１００℃以上の温度で行われる。溶融混練中のＰＧＡ樹脂の分子量の低下を抑制するために、使用するＰＧＡ樹脂中の残留グリコリド量は、０．５重量％未満に抑制することが好ましく、さらに０．２重量％未満、特に０．１重量％未満とすることが好ましい。これにより、得られる本発明の組成物中の残留グリコリド量を低減させることができる。開環重合触媒としては、スズ、チタン、アルミニウム、アンチモン、ジルコニウム、亜鉛、ゲルマニウム等の、酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシドなどが用いられる。なかでも、重合活性および無色である点で、スズ化合物、特に塩化スズ、が好ましく用いられるが、生成するＰＧＡ樹脂中の残留スズ（金属分）含有量が、増大すると、やはり芳香族ポリエステル樹脂との溶融加工あるいは加工中のグリコリド生成を増大する傾向が認められており、残留スズ（金属分）含有量は、７０ｐｐｍ以下（塩化スズとして約１００ｐｐｍ以下）であることが好ましい。

　本発明の積層体のガスバリア性樹脂層は、上述したＰＧＡ樹脂を主成分とし、これと少量の芳香族ポリエステル樹脂との溶融混練成形層として形成される。特にガスバリア性樹脂層の形成のためには、上述した芳香族ポリエステル樹脂のうち、ゲルマニウム化合物（触媒）により得られたもの（以下、「芳香族ポリエステル樹脂（Ｇｅ）」と略記することがある）を用いる。共重合ポリエステルも用いられないわけではないが、ＰＧＡ樹脂に配合した際のガスバリア性低減効果の少ない単独ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）がより好ましい。ゲルマニウム化合物（触媒）としては、ゲルマニウムの有機錯体あるいは酸化物が好ましく、特に酸化物が好ましい。芳香族ポリエステル樹脂中のゲルマニウム含有量としては、通常１ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ未満であり、より多量の使用は、生成芳香族ポリエステル樹脂の着色および製造コスト増大を招く。芳香族ポリエステル樹脂成形物のリサイクル過程で、他の重合触媒により重合された芳香族ポリエステル樹脂がわずかに混入することがありえるが、ポリグリコール酸樹脂との溶融加工中のグリコリド生成を低減できる範囲であれば、差し支えない。

　このようなゲルマニウム化合物（触媒）により得られたポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ（Ｇｅ）」と略記することがある）は市販もされており、その例としては、三井化学（株）製「Ｊ１２５Ｓ」、カネボウ合繊（株）製「ＷＰＴＳ」、（株）クラレ製「ＫＳ７１０Ｂ－４」などがあり、そのまま用いることができる。

　本発明の積層体のガスバリア性樹脂層は、上記したＰＧＡ樹脂１００重量部と、芳香族ポリエステル樹脂（Ｇｅ）１～１０重量部との混合物からなる。芳香族ポリエステル樹脂（Ｇｅ）が１重量部未満では粗面化による耐剥離性向上効果が乏しく、１０重量部を超えると、得られるガスバリア性樹脂層、従って積層体のガスバリア性が低下する。

　混合は、積層体を形成するための積層成形（好ましくは射出成形を含む共押出積層成形）に先立って、溶融混練により行われるが、その態様にはある程度任意性がある。例えば（イ）別途に形成したＰＧＡ樹脂ペレットと芳香族ポリエステル樹脂ペレットとを積層成形の直前に混合する；（ロ）積層成形を行う前に予め溶融押出しし混合ペレットを作成する；（ハ）ＰＧＡ樹脂粉砕物をペレット化する過程において芳香族ポリエステル樹脂を溶融状態で合流させて混合ペレットを作成する；態様などである。

　溶融混練は、好ましくは一軸あるいは二軸の押出機により行われるが、混練される芳香族ポリエステル樹脂がＰＥＴの場合、その温度設定は、一般にＰＧＡの融点２２０℃～ＰＥＴの融点＋３０℃（約２９０℃）の範囲となる。２２０℃未満ではＰＧＡの溶融不良によりスクリュー負荷が過大となって押出が困難あるいは不可能となる。他方、２９０℃を超えるとＰＧＡの熱分解が加速され、着色、バリア性低下、強度低下などの不都合が起こる。

　いずれにしても溶融混練に先立って、芳香族ポリエステル樹脂とＰＧＡ樹脂の少なくとも一方、好ましくはＰＧＡ樹脂に、熱安定剤、カルボキシ基封止剤等の安定剤を加えることが好ましい。熱安定剤の具体例としては、リン系化合物として、リン酸、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルリン酸ジエチルエステル（市販品の例として、チバ・ガイギー社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２」）、カルシウムジエチルビス［［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフェート（「Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ＷＬ」）、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（「Ｉｒｇａｎｏｘ１６８」）、更には、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＰＥＰ－３６」）などのペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、モノおよびジ－ステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物（「アデカスタブＡＸ－７１」）などの少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物；ヒンダードフェノール系化合物として、テトラキス［メチレン－３（３，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン］（「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）など；一般に、ポリエステル重合触媒に対して不活性化作用を有する、ビス［２－（２・ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジン］ドデカン酸、Ｎ，Ｎ′－ビス［３－（３，５・ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオニル］ヒドラジン、などの－ＣＯ－ＮＨＮＨ－ＣＯ－単位を有するヒドラジン系化合物、更には、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾールなどのトリアゾール化合物、が挙げられる。

　熱安定剤の配合割合は、ＰＧＡ樹脂１００重量部に対して、通常０．００１～５重量部、好ましくは０．００３～３重量部、より好ましくは０．００５～１重量部である。５重量部を超えて使用すると、熱安定剤自体の分解反応が起こり、着色、バリア性低下、強度低下などの不都合が起こる可能性がある。

　また、カルボキシ基封止剤としては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物などが、ＰＧＡ樹脂の１重量％以下の割合で配合される。

　また、上記のような安定剤をＰＧＡ樹脂および／または芳香族ポリエステル樹脂（Ｇｅ）が既に含む場合は、そのまま使用可能であり、なお適宜追加使用することもできる。

（積層成形）
　上記のようにして得られた一対の芳香族ポリエステル樹脂層形成用の芳香族ポリエステル樹脂（好ましくはペレット状）ならびにガスバリア性樹脂層形成用のＰＧＡ樹脂ペレットおよび芳香族ポリエステル樹脂（Ｇｅ）ペレット（あるいはそれらの混合ペレット）を用いて、共押出積層成形をすることにより、芳香族ポリエステル樹脂／ガスバリア性樹脂／芳香族ポリエステル樹脂の積層構造を有する本発明の積層体が得られる。

　本発明の積層体は、比較的剛性であるため、射出ブロー成形による中空容器状の積層体として形成するのが好適であるが、押出積層シートを形成し、これをシート成形による深絞り容器等として形成することも可能である。

　成形温度としては、芳香族ポリエステル樹脂がＰＥＴの場合、一対のＰＥＴ層押出ないし射出温度が２７０～３２０℃であり、ガスバリア性樹脂層押出ないし射出温度が２２０～２９０℃、好ましくは２４０～２７０℃程度である。ガスバリア性樹脂層押出ないし射出温度が２２０℃未満ではＰＧＡの溶融不良によりスクリュー負荷が過大となって押出が困難あるいは不可能となる。他方、２９０℃を超えるとＰＧＡの熱分解が加速され、着色、バリア性低下、強度低下などの不都合が起こる。

　中空（ボトル）容器の形成は、積層体を射出成形後、芳香族ポリエステル樹脂が結晶化しないうちに延伸ブローするいわゆる「ホットパリソン方式」、あるいは積層体を射出成形後、急冷して非晶成形体（プリフォームと呼ぶ）を得た後、それを芳香族ポリエステル樹脂のＴｇ（約６０℃）以上に再加熱して延伸ブローするいわゆる「コールドパリソン方式」のいずれも用いられる。本発明の積層体を、コールドパリソン方式により延伸ブローする場合の好適な温度は、９０～１３０℃程度である。

　例えば、積層体製品としてボトルを形成する場合、各層の厚さは位置により異なり得るが、ボトル胴部における一対の芳香族ポリエステル樹脂層の各々の厚さは、５０～２００μｍ、ガスバリア性樹脂層の厚さは０．１～５０μｍ程度、合計厚さは１００．１～４５０μｍ程度であるのが一般的である。また、ボトル全体の重量に対するガスバリア性樹脂からなる芯層の重量割合は、０．１～１０％、好ましくは０．５～５％、更に好ましくは０．７～３．５％となる。

　積層成形の過程あるいはその後の別工程として、積層体が一軸または二軸方向に延伸されていることがガスバリア性樹脂層の粗面化のために有利である。延伸倍率は、面積倍率として４倍以上、特に６～１２倍の範囲が好ましい。

　ガスバリア性樹脂層に形成される表面粗さは、４～１０００ｎｍであり、４．２～５００ｎｍであることがより好ましい。４ｎｍ未満では耐剥離性向上効果が乏しく、１０００ｎｍを超えると、空隙ができてしまい逆に耐剥離性向上効果が低下する。表面粗さは、更に好ましくは４．２－１００ｎｍ、特に好ましくは４．４～５０ｎｍ、最も好ましくは４．４～２０ｎｍである。

　以下、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の例を含めて、本明細書に記載の特性値の測定、あるいは評価は、下記の方法によったものである。

［溶融粘度］
　ポリマーサンプルを１２０℃の乾燥器に入れ乾燥空気を接触させ、水分含有量（気化装置付カールフィッシャー水分計（三菱化学社製「ＣＡ－１００」（気化装置：「ＶＡ－１００」）による測定値）を５０ｐｐｍ以下にまで低減させた。そのサンプルの溶融粘度（ＭＶ）を測定した。

＜溶融粘度測定条件＞
装置：東洋精機製「キャピログラフ１－Ｃ」
キャピラリー：１ｍｍφ×１０ｍｍＬ
測定温度：２４０℃
剪断速度：１２２ｓｅｃ^－１。

［固有粘度］
　非晶状態のＰＥＴサンプルをフェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタンに溶解し、ウベローデ粘度計Ｎｏ．１（粘度計定数０．１１７３）を使用して、ＪＩＳ　Ｋ７３９０に準拠して固有粘度（ＩＶ、単位：ｄｌ／ｇ）を求めた。

［分子量測定］
　各々のポリマーサンプル（ＰＧＡおよびＰＧＡ／ＰＥＴブレンド）について、その約１０ｍｇを特級ジメチルスルホキシド０．５ｍｌに１５０℃のオイルバス中で完全に溶解させる。その溶液を冷水で冷却し、そこに５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）で１０ｍｌにメスアップした。その溶液をＰＴＦＥ製０．１μｍメンブランフィルターでろ過後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置に注入し、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。なお、サンプルは溶解後３０分以内にＧＰＣ装置に注入した。サンプルがボトルの場合は、そのボトルを解体することによりガスバリア性樹脂層を取出し、目視で確認できるＰＥＴ層由来片をピンセットで取り除いた後、同様の操作を行った。

＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ－１０４」
カラム：ＨＦＩＰ－６０６Ｍを２本、プレカラムとしてＨＦＩＰ－Ｇを１本（直列接続）
カラム温度：４０℃
溶離液：５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰ溶液
流速：０．６ｍｌ／分
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
分子量校正：分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル７種を用いた。

［グリコリド（ＧＬ）含有量］
　各ポリマーサンプルについて、その約１００ｍｇに０．２ｇ／ｌの４－クロロベンゾフェノン／ジメチルスルホキシド溶液を加え、１５０℃で約５分加熱し溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行う。その溶液を１μｌ採取し、ガスクロマトグラフィー装置（Ｇｅ）に注入し、測定を行った。サンプルがボトルの場合は、そのボトルを解体することによりガスバリア性樹脂層を取出し同様の操作を行った。

＜ガスクロマトグラフィー測定条件＞
装置：(株)島津製作所製「ＧＣ－２０１０」
カラム：「ＴＣ－１７」　０．２５ｍｍφ×３０ｍ
カラム温度：１５０℃５分保持後２０℃／分で２７０℃まで昇温し、２７０℃で３分間保持；
インジェクション温度：１８０℃
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）　温度：３００℃。

［カルボン酸濃度］
　各々のボトルについて、そのボトルを解体することによりガスバリア性樹脂層を取り出し、得られたサンプル約０．２ｇを秤量して、１５０℃のオイルバス中で、特級ジメチルスルホキシド１０ｍＬに約３分間かけて完全に溶解した。その溶液に約０．１％のブロモチモロブルー／ジメチルスルホキシド溶液を３０μＬ加えた後、０．００１規定の１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン）を加えていき、色彩色差計（コニカミノルタ　センシング株式会社製　「ＣＲ－４００」）にてｂ値が変化しなくなった点を終点とした。そのとき滴下量より、ガスバリア性樹脂１ｔ（トン）当りの等量（ｅｑ／ｔ）として、カルボン酸濃度を算出した。

［耐水性評価］
　各々のボトルについて、イオン交換水を充填し蓋をした後、温度５０℃、相対湿度８０％に維持した恒温恒湿器に入れた。このとき、ボトル内部は湿度１００％となっていることからボトル中におけるＰＧＡ層の湿度は９０％とした。各々のボトルを定期的に恒温恒湿機から取り出し、そのボトルを解体することによりＰＧＡ層を取り出した。得られたサンプルのＧＰＣ測定を行い、測定により得られた分子量の時間変化曲線から分子量が７万に低下するまでの日数を算出し、耐水性を評価した。経験的に分子量が７万以下に低下すると、ガスバリア性の低下が無視できなくなるからである。

［表面粗さ測定］
　各々のボトルについて外層のＰＥＴ層を剥がし、露出したＰＧＡ層の表面を卓上プローブ顕微鏡により観察した。得られた表面画像に対して任意断面プロファイル解析を行い、任意の５箇所で測定した中心線平均粗さ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１）の平均をそのサンプルの表面粗さとした。

＜表面粗さ測定条件＞
装置：セイコーインスツルメンツ株式会社製「Ｎａｎｏｐｉｃｓ　１０００」
スキャンモード：ダンピングモード
１箇所でのスキャンエリア：１００μｍ×１００ｕｍ
スキャン速度：１３０ｆｌａｍｅ／ｓｅｃ。

［剥離性の評価］
　各々のボトル（内容量３００ｍｌ）について、炭酸水を充填して蓋を閉め、一条件につき２０本のボトルを２ｍの高さからコンクリート製の床に向けて落下させ、剥離が起こったボトルの数をカウントした。

［ＰＧＡペレットの製造方法］
　ＰＧＡ（株式会社クレハ製、２４０℃、剪断速度：１２２／ｓｅｃにおける溶融粘度＝１１７８Ｐａ・ｓ）に熱安定剤としてモノおよびジステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＡＸ－７１」、以下、「熱安定剤ＡＸ－７１」と略称することがある）を２００ｐｐｍ添加し、さらにカルボキシル基末端封止剤としてＮ，Ｎ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（川口化学工業（株）製）を０．３重量％添加したものを、二軸押出機を用いて押出し、ＰＧＡペレットを得た。得られたＰＧＡペレットを窒素雰囲気の乾燥機内で、１８０℃で１７時間熱処理した。

　このＰＧＡペレットの重量平均分子量２０８，７４４であった。グリコリド含有量は０．０４重量％であった。このＰＧＡペレットを以下の例において用いた。

＜押出条件＞
押出機：東芝機械株式会社製「ＴＥＭ４１－ＳＳ」
温度設定条件：供給部から排出部まで順に設けたＣ１～Ｃ１０の区間およびダイについて、それぞれ、２００℃、２３０℃、２５０℃、２６０℃、２６０℃、２６０℃、２６０℃、２６０℃、２６０℃、２６０℃、２５０℃、２５０℃、２４０℃、２４０℃に設定した。

［実施例１］
　上記のＰＧＡペレット１００重量部に、ゲルマニウム触媒使用のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ（Ｇｅ））ペレット（三井化学（株）製「Ｊ１２５Ｓ」、ＰＥＴ中のゲルマニウム量２８ｐｐｍ、アンチモン０ｐｐｍ、ＩＶ０．７７、融点２５５℃）１重量部とを、乾燥状態で均一になるように混合した。延伸ブロー用プリフォームの金型を取り付けた多層射出成形機を用いて、一つの射出成形機でＩＶが０．８０のポリエチレンテレフタレートを内外層、もう一つの射出成形機で上記で得られたＰＧＡ／ＰＥＴブレンドを芯層にして、金型へ同時に射出しプリフォームを成形した。この時の芯層側の射出成形機における設定はシリンダ温度２５５℃、ホットランナー温度２５５℃、また内外層の射出形成機における設定はシリンダ温度２９０℃、ホットランナー温度２９０℃であった。得られたプリフォームの重量は約２１ｇ、プリフォーム全体に占める芯層の重量割合は１～１．５％、内外ＰＥＴ層厚はほぼ同じであった。

　このプリフォームを用いて、延伸ブロー成形機（フロンティア（株）製）でボトル（内容量３００ｍｌ、胴部の平均肉厚約３２０μｍ）の成形を行った。プリフォームの加熱時間はおよそ４０～６０秒で、ブロー直前のプリフォーム表面温度はおよそ１００～１２０℃であった。

［実施例２］
　ＰＧＡ１００重量部に対するＰＥＴ（Ｇｅ）の混合量を３重量部とした以外は、実施例１と同様にしてプリフォームを得、ブロー成形を行った。

［実施例３］
　ＰＧＡ１００重量部に対してＰＥＴ（Ｇｅ）３重量部を乾燥状態で均一になるように混合し、フィーダー付きの二軸押出機((株)東洋精機製作所製「ＬＴ－２０」）下記押出条件によりにより溶融混練して、ＰＧＡ－ＰＥＴ溶融混練ペレットを得た。続いて実施例２におけるＰＧＡ－ＰＥＴペレット混合物の代わりに、このＰＧＡ－ＰＥＴ溶融混練ペレットを用い、芯層射出成形機における温度設定を、シリンダ温度２５０℃、ホットランナー温度２５０℃にする以外は、実施例２と同様にしてプリフォームを得、ブロー成形を行った。

（押出条件）
温度：Ｃ１：２２０℃、Ｃ２：２５０℃、Ｃ３：２５５℃、Ｃ４：２３０℃
スクリュー回転数：３０ｒｐｍ
フィーダー回転数：２０ｒｐｍ
押出機内滞留時間：約５分。

［実施例４］
　ＰＧＡ１００重量部に対するＰＥＴ（Ｇｅ）の混合量を５重量部とした以外は、実施例１と同様にしてプリフォームを得、ブロー成形を行った。

［実施例５］
　ＰＧＡ１００重量部に対するＰＥＴ（Ｇｅ）の混合量を５重量部とし、芯層射出成形機における温度設定を、シリンダ温度２７０℃、ホットランナー温度２７０℃にする以外は、実施例１と同様にしてプリフォームを得、ブロー成形を行った。

［実施例６］
　ＰＧＡ１００重量部に対するＰＥＴ（Ｇｅ）の混合量を１０重量部とした以外は、実施例５と同様にしてプリフォームを得、ブロー成形を行った。

［実施例７］
　内外層のＰＥＴ樹脂と芯層のＰＧＡ／ＰＥＴブレンド樹脂の押出量を変更した以外は、実施例１と同様にしてプリフォームを得、ブロー成形を行った。プリフォームの重量は約２１ｇ、プリフォーム全体に占める芯層の重量割合は２．５～３．５％、内外ＰＥＴ層厚はほぼ同じであった。

［比較例１］
　ＰＧＡペレット１００重量部に対しアンチモン触媒使用のＰＥＴ（Ｓｂ）（ＫｏＳａ社製「１１０１」、アンチモン量２０１ｐｐｍ、リン８．１ｐｐｍ、融点約２５０℃）１０重量部混合した以外は実施例６と同様にしてプリフォームを得、ブロー成形を行った。

［比較例２］
　ＰＧＡペレットとＰＥＴの混合物の代わりにＰＧＡペレット単体を用い、シリンダ温度２４０℃、ホットランナー温度を２５０℃に設定した以外は実施例１と同様にしてプリフォームを得、ブロー成形を行った。

　得られた組成物の概要および評価結果をまとめて次表１に示す。

　上記表１の結果を見れば、ＰＥＴ／芯層／ＰＥＴの積層構造を有する積層ボトルにおいて、芯層を形成するＰＧＡに対し、少量のＰＥＴ（Ｇｅ）を混合して形成された本発明の積層ボトル（実施例１～７）は、ＰＧＡ単独からなる芯層を有する積層ボトル（比較例２）に比べて、芯層の表面粗さの増大の結果として耐剥離性が顕著に向上しており、ＰＧＡの分解によるグリコリド（ＧＬ）生成量をそれ程増大せず、従って、ガスバリア性の持続期間（分解促進雰囲気である５０℃／９０％ＲＨにおける分子量７万への低下に要する日数）の低下も許容範囲内である。特に、予めＰＧＡとＰＥＴとの溶融混練ペレットを形成して射出成形機に供給した実施例３では、ＰＥＴ配合量の割りに分解グリコリド（ＧＬ）生成量が少なく、ガスバリア性持続期間も良好である。これに対し、ＰＥＴ（Ｇｅ）の代りにＰＥＴ（Ｓｂ）を配合した比較例１では、耐剥離性向上効果は認められるものの、分解グリコリド（ＧＬ）生成が著しく、対応して顕著なガスバリア性持続期間の減少が見られる。

　上述したように、本発明によれば、ＰＥＴ／芯層ＰＧＡ／ＰＥＴの積層構成を有する積層体の芯層ＰＧＡに、ゲルマニウム化合物（触媒）により重合した芳香族ポリエステル樹脂（Ｇｅ）の少量を配合することにより、ガスバリア性の持続期間を良好に維持した範囲で実用的な耐剥離性の顕著な向上を図ることができる。

Claims

一対の芳香族ポリエステル樹脂層間にガスバリア性樹脂層を挟持してなり、該ガスバリア性樹脂層がポリグリコール酸樹脂１００重量部とゲルマニウム化合物（触媒）により重合された芳香族ポリエステル樹脂１～１０重量部との混合物からなり、ガスバリア性樹脂層の表面には、４～１０００ｎｍの表面粗さが形成されていることを特徴とする耐剥離ガスバリア性積層体。
ポリグリコール酸樹脂がその１００重量部当り０．００１～５重量部の熱安定剤を含む請求項１に記載の積層体。
ポリグリコール酸樹脂がその１重量％以下のカルボキシ基封止剤を含む請求項１または２に記載の積層体。
ガスバリア性樹脂層が、予め溶融混合されたポリグリコール酸樹脂と芳香族ポリエステル樹脂の混合ペレットの成形物である請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
ガスバリア性樹脂層を構成する芳香族ポリエステル樹脂が、ゲルマニウム化合物（触媒）により重合されたポリエチレンテレフタレートからなる請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
一対の芳香族ポリエステル樹脂層を構成する芳香族ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートからなる請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
一対の芳香族ポリエステル樹脂層を構成する芳香族ポリエステル樹脂が、アンチモン化合物（触媒）により重合されたポリエチレンテレフタレートからなる請求項６に記載の積層体。
少なくとも一方向に延伸されている請求項１～７のいずれかに記載の積層体。
中空容器形状である請求項１～８のいずれかに記載の積層体。
射出ブロー成形体である請求項９に記載の積層体。