JP2007126653A - 脂肪族ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】脂肪族ポリエステルに、熱安定剤およびカルボキシ基封止剤を添加して、耐水性および熱安定性の改善された脂肪族ポリエステル樹脂組成物を製造するに際して、これら添加物の有効利用を図る。
【解決手段】熱安定剤およびカルボキシ基封止剤を含む脂肪族ポリエステル樹脂組成物を製造するに際し、脂肪族ポリエステル樹脂を、まず熱安定剤と加熱溶融混合し、次いでカルボキシ基封止剤と加熱溶融混合する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリグリコール酸などの脂肪族ポリエステルを主成分とする樹脂組成物、特にその熱安定性（着色）を改善した組成物、の製造方法に関する。

ポリグリコール酸やポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルは、土壌や海中などの自然界に存在する微生物または酵素により分解されるため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。また、脂肪族ポリエステルは、生体内分解吸収性を有しているため、手術用縫合糸や人工皮膚などの医療用高分子材料としても利用されている。

脂肪族ポリエステルの中でも、ポリグリコール酸は、酸素ガスバリア性、炭酸ガスバリア性、水蒸気バリア性などのガスバリア性に優れ、耐熱性や機械的強度にも優れているので、包装材料などの分野において、単独で、あるいは他の樹脂材料などと複合化して用途展開が図られている。

しかしながら、ポリグリコール酸を含む脂肪族ポリエステルは一般に加水分解性であり、溶融加工中に着色が増大するという問題がある。
ＷＯ２００４／０８７８１３Ａ１公報 特開２００１−２６１７９７号公報

本発明の主要な目的は、熱安定性（着色）を改善した脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

本発明者らの研究によれば、熱安定剤とカルボキシ基封止剤を含む脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得るに際して、これら添加物を同時に添加するのでなく、逐次に添加して加熱溶融混合することにより、より耐水性および熱安定性（着色）の改善された脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造が可能であることが見出された。

すなわち、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、脂肪族ポリエステル樹脂を、まず熱安定剤と加熱溶融混合し、次いでカルボキシ基封止剤と加熱溶融混合することを特徴とするものである。

本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を構成する脂肪族ポリエステル樹脂は、グリコール酸およびグリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリド（ＧＬ）を含むグリコール酸類、シュウ酸エチレン（即ち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート類（例えばトリメチレンカーボネート等）、エーテル類（例えば１，３−ジオキサン等）、エーテルエステル類（例えばジオキサノン等）、アミド類（εカプロラクタム等）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物；等の脂肪族エステルモノマー類の単独または共重合体が含まれる。なかでも、耐熱性の観点でヒドロキシカルボン酸の単独または共重合体が好ましく、特に耐熱性、ガスバリア性、機械的強度に優れたグリコール酸の単独または共重合体を含むポリグリコール酸樹脂が好ましく用いられる。

より詳しくは、本発明で使用するポリグリコール酸樹脂は、式：−（−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（Ｏ）−）−で表わされる繰り返し単位（グリコール酸単位）を含有する単独重合体または共重合体である。ポリグリコール酸樹脂中の上記式で表わされる繰り返し単位の含有割合は、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、その上限は、１００重量％である。上記式で表わされる繰り返し単位の含有割合が少なすぎると、ガスバリア性や耐熱性が低下する。

ポリグリコール酸樹脂には、上記式で表わされるグリコール酸単位に加えて、グリコール酸と共重合可能なコモノマーの重合単位を含有させてグリコール酸共重合体とすることができる。

コモノマーとしては、上記した脂肪族ポリエステル樹脂を構成するモノマーのうちグリコール酸以外のもの、特にα−ヒドロキシカルボン酸、なかでも乳酸（あるいはそのラクチド）が好ましく用いられる。

本発明で使用するグリコール酸（共）重合体は、温度２４０℃及び剪断速度１００ｓｅｃ^−１の条件下で測定した溶融粘度が、１００〜１０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３００〜８，０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは４００〜５，０００Ｐａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。

本発明においては、熱安定剤とカルボキシ基封止剤とを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得るに際して、脂肪族ポリエステル樹脂をまず熱安定剤と加熱溶融混合する。

熱安定剤としては、ペンタエリスリトール骨格構造（あるいはサイクリックネオペンタンテトライル構造）を有するリン酸エステルおよび少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのアルキルエステル基を有する（亜）リン酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（例えばＷＯ２００４／０８７８１３Ａ１公報参照）が好ましく用いられる。これら熱安定剤は、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００３〜３重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部の割合で配合される。

熱安定剤と加熱溶融混合された脂肪族ポリエステル樹脂は、次いでカルボキシ基封止剤と加熱溶融混合される。

カルボキシ基封止剤としては、カルボキシ末端封止作用を有し、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルの耐水性向上剤として知られているもの（例えば特開２００１−２６１７９７号公報参照）を一般に用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドおよびポリカルボジイミド化合物を含むカルボジイミド化合物、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−フェニル−２−オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン化合物；２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどのオキサジン化合物；Ｎ−グリシジルフタルイミド、シクロへキセンオキシド、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートなどのエポキシ化合物などが挙げられる。

なかでもカルボジイミド化合物が好ましく、芳香族、脂環族および脂肪族のいずれも用いられるが、とりわけ芳香剤カルボジイミド化合物が好ましく、特に純度の高いものが耐水安定化効果を与える。

これらカルボキシル基封止剤は、必要に応じて２種以上を併用することが可能であり、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、更には０．０５〜２．５重量部、特に０．１〜１．８重量部の割合で配合することが好ましい。配合量を、さらに増加しても、それに応じた更なる改善効果の向上が乏しいばかりか、組成物の着色が増す傾向にある。配合量が少なすぎると、耐水性の改善効果が乏しくなる。

熱安定剤およびカルボキシ基封止剤を、脂肪族ポリエステル樹脂と、逐次に加熱溶融混合するに当っては、押出機を用いて溶融・混練することが好ましい。これにより、耐水性の改善された脂肪族ポリエステル樹脂の組成物が得られる。特に二軸押出機を用いて温度２００〜３００℃で溶融・混練することが好ましい。これら添加剤の逐次混合のためには、まず脂肪族ポリエステル樹脂を、熱安定剤と溶融混合して、一次粒状化組成物を得た後、さらにカルボキシ基封止剤と溶融混合するか、あるいは、押出機を用いて溶融混合するに際して、押出機の前段部から脂肪族ポリエステル樹脂と熱安定剤とを供給し、次いで押出機の中段部からカルボキシ基封止剤を供給して、溶融・混練を継続し、溶融混合物を押出す方法などが用いられる。

本発明による脂肪族ポリエステル樹脂組成物には、主として耐水性および耐熱性の改善のために添加される上記配合成分に加えて、その他の特性の改善のために、例えば脂肪族ポリエステル樹脂の１００重量部当り０．００１〜５重量部の触媒活性抑制剤、可塑剤、熱線吸収剤、紫外線吸収剤、顔料等の、その他の添加剤を必要に応じて添加するができる。これら添加剤も、上記熱安定剤およびカルボキシ基封止剤とともに、押出機を用いて、脂肪族ポリエステル樹脂と溶融混練することができる。

このようにして得られた本発明による脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、単独で、または他の熱可塑性樹脂との混合物（脂肪族ポリエステル樹脂が９０重量％以上含まれることが好ましい）あるいは積層物等の複合化物として、フィルム若しくはシート、フィラメント、ブロー成形容器、または蓋、袋状容器、筒状包材などの形態に成形される。フィルム若しくはシートは、通常、更に加工されて、カップ、トレイ、袋状容器などに成形される。

他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、塩素含有樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、脂肪族ポリエステル系樹脂などが挙げられ、成形物の所望の特性を阻害しない範囲で混合される。

積層体においては、層間剥離強度を高めるなどの目的で、各層間に接着性樹脂層を介在させることができる。接着性樹脂（単に、「接着剤」ともいう）としては、押出加工などの溶融加工が可能で、かつ、各樹脂層に良好な接着性を示すものであることが好ましい。

本発明による脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、シートあるいはフィルムの成形加工において、１軸または同時もしくは逐次の２軸に延伸して配向度を高めることにより、ガスバリア性、機械特性等の特性を向上することができる。延伸にあたっては、条件の適切な設定が重要である。延伸温度は、１００℃以下、特に８０℃未満が好ましく、４５〜６５℃が更に好ましい。逐次２軸延伸の場合、両方向の延伸温度を異ならせてもよく、その場合、横方向の延伸温度を高くすることが好ましい。延伸倍率としては、１軸（縦）または２軸（縦・横）の各方向において、それぞれ１．１〜５．０倍が好ましく、２〜４倍がより好ましい。

上記の延伸処理後、延伸成形物を１００〜２００℃で１０秒〜２０分間保持し、熱処理を行うことが、成形物の寸法安定性、耐熱性、ガスバリア性の更なる向上等の観点で好ましい。

上記のようにして得られた延伸又は未延伸の脂肪族ポリエステル樹脂の単層または他の熱可塑性樹脂との積層状態の成形物は、更に他の熱可塑性樹脂層と必要に応じて接着剤を用いることにより、共押出加工、あるいはラミネート加工することもできる。

本発明で得られる耐熱性および耐水性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂組成物を用いてＰＥＴなどの芳香族ポリエステルと積層して得た有底の（すなわち、「Ｕ」字形の）多層プリフォームを金型内で延伸ブロー成形すると、耐水性に優れ、且つ、ガスバリア性、機械特性などの特性の優れたボトルを成形することができる。有底の多層プリフォームは、通常１〜１０ｍｍの厚みを有する。延伸に当っては、条件の適切な設定が重要である。

熱源は、他の成形加工と同様に、ＩＲ（赤外線）、熱風、熱媒浴、電磁波など特に限定されないが、一般的にはＩＲ（赤外線）加熱装置により予熱され、その後直ちに金型へ移され、金型内で開口部より圧縮空気により延伸を伴いつつブロー成形される。圧縮空気に加え、ロッドによる延伸を同時に行うこともある。加熱により、多層プリフォームの表面温度を８０〜２００℃まで、より好ましくは８５〜１５０℃まで、特に９０〜１２０℃まで高めることが好ましい。

上記の延伸成形後、必要に応じて熱固定などの後処理あるいは追加の樹脂層を設けるためのラミネート加工、コーティングなどの後加工を行うこともできる。熱固定のための処理温度は、４０〜２１０℃が好ましく、脂肪族ポリエステルがポリグリコール酸樹脂である場合は、ポリグリコール酸樹脂の融点以下、より好ましくは融点マイナス２０℃から１２０℃の範囲の温度が好ましい。ラミネート加工には、ウェットラミネーション、ドライラミネーション、エクストルージョンラミネーション、ホットメルトラミネーション、ノンソルベントラミネーションなどが含まれる。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明する。以下の記載において「部」、「％」および「ｐｐｍ」は特に断らない限り重量基準とする。以下の記載を含めて、本明細書中に記載した物性（値）は、以下の方法による測定値に基づく。

（１）グリコリド含有量
試料ポリグリコ−ル酸樹脂（ＰＧＡ）約１００ｍｇに、内部標準物質４−クロロベンゾフェノンを０．２ｇ／ｌの濃度で含むジメチルスルホキシド２ｇを加え、１５０℃で約５分加熱して溶解させ、室温まで冷却した後、ろ過を行う。その溶液を１μｌ採取し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）装置に注入し測定を行なった。この測定により得られた数値より、ポリマー中に含まれる重量％として、グリコリド量を算出した。ＧＣ分析条件は以下の通りである。

装置：島津製作所製「ＧＣ−２０１０」
カラム：「ＴＣ−１７」（０．２５ｍｍΦ×３０ｍ）
カラム温度：１５０℃で５分保持後、２０℃/分で２７０℃まで昇温して、２７０℃で３分間保持。
気化室温度：１８０℃
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、温度：３００℃。

（２）末端カルボキシル基濃度
耐水性評価用サンプルと同様の方法で作製したプレスシートから、サンプル約０．３ｇを精秤して、特級ジメチルスルホキシド１０ｍｌに１５０℃のオイルバス中で約３分かけて完全に溶解した。その溶液に指示薬（０．１重量％のブロモチモールブルー／アルコール溶液）を２滴加えた後、０．０２規定の水酸化ナトリウム／ベンジルアルコール溶液を加えていき、目視で溶液の色が黄色から緑色に変わった点を終点とした。その時の滴下量よりＰＧＡ１ｔ(トン)あたりの当量としてカルボキシル基濃度を算出した。

（３）耐水性評価
ペレット試料約１ｇをアルミニウム板に挟み、２６０℃のヒートプレス機にのせて３分間加熱した。その後、５ＭＰａで加圧し１分間保持した後、直ちに循環水冷プレス機に移し、冷却して透明な非晶質のプレスシートを作成した。上記操作により作成したプレスシートをアルミニウム板にはさんだ状態で、８０℃で１０分間熱処理した。

上記操作により作製したプレスシートを約１０ｍｇ切り出し、温度５０℃、相対湿度９０％に維持した恒温恒湿器に入れ３日間保持した。サンプルを３日後に取り出し、分子量をＧＰＣにより測定した。測定した分子量と恒温恒湿器に入れる前の分子量から、分子量保持率を計算して、耐水性を評価した。

（４）分子量（Ｍｗ）測定
シート状の樹脂サンプル約６ｍｇを特級ジメチルスルホキシド０．５ｍｌに１５０℃のオイルバス中で完全に溶解させた。その溶液を冷水で急冷し、そこに５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）で１０ｍｌにメスアップした。その溶液をポリテトラフルオロエチレン製０．１μｍメンブランフィルターでろ過後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置に注入し、下記の条件で分子量を測定した。なお、サンプルは、溶融後３０分以内に、ＧＰＣ装置内に注入した。

＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ−１０４」
カラム：ＨＦＩＰ−６０６Ｍを２本、プレカラムとしてＨＦＩＰ−Ｇを１本直列接続した。
カラム温度：４０℃、
溶離液：５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたＨＦＩＰ溶液、
流速：０．６ｍｌ／分、
検出器：ＲＩ（示差屈折率）検出器、
分子量校正：分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル５種を用いた。

（５）耐熱性評価
ＰＧＡ組成物の各約５ｇを、タブレット形成用の金枠の中に入れ、一対のアルミニウム板で挟み、それぞれ所定の温度（２７０℃、２９０℃または３００℃）のプレス機中、約１Ｍｐａの圧力下で３０分間保持し、厚さ約５ｍｍのタブレットを作成した。作成したタブレットを、８０℃のオーブン中で３０分間加熱して結晶化させ、この結晶化したタブレットの黄色度ＹＩ値（ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ ｉｎｄｅｘ）を色度計（日本電色（株）製「ＴＣ−１８００ＭＫII」）で測定した。なお、ＹＩ値は、その値が小さいほど、着色が少ないことを示す。

（実施例１）
ＰＧＡ（（株）クレハ製）１００重量部に対し、市販のリン酸ステアリル混合エステル（リン酸モノステアリル約５０モル％とリン酸ジステアリル約５０モル％の混合物；旭電化（株）製「ＡＸ−７１」）０．０３重量部を配合し、スクリュー部温度を２２０〜２５０℃とした二軸混練押出機（東洋精機（株）製「ＬＴ−２０」）のフィード部に供給して溶融混練を行い、ペレット状のＰＧＡ組成物を得た。さらに、このペレット状のＰＧＡ組成物１００重量部に対し、市販のＮ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド(ＣＤＩ)（川口化学（株）製「ＤＩＰＣ」）０．５重量部を配合し、上記と同条件で、二軸混練押出機（東洋精機（株）製「ＬＴ−２０」）のフィード部に供給して溶融混練を行い、ペレット状のＰＧＡ組成物を得た。

（実施例２）
ＰＧＡ（（株）クレハ製）１００重量部に対し、実施例１と同じ市販のリン酸ステアリル混合エステル（旭電化（株）製「ＡＸ−７１」）０．０３重量部を配合し、供給部から排出部まで順にＣ１〜Ｃ２２としたシリンダーの設定温度を、それぞれ５０〜２５０℃およびダイス部設定温度を２３０℃とした二軸混練押出機(日本製鋼所(株)製「ＴＥＸ４４αII」、Ｌ／Ｄ＝７０）を用いて押出量７５ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数７５ｒｐｍの条件でフィード部に供給して溶融混合を行い、さらに同押出機のＣ１１位置に設けたサイドフィード部(設定温度:６５℃)より、ＰＧＡ１００部に対し、市販のＮ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド(ＣＤＩ)（川口化学（株）製「ＤＩＰＣ」）０．５重量部を６５℃の溶融状態で供給して溶融混合を継続し、溶融混合物を押出して、ペレット状のＰＧＡ組成物を得た。

（比較例１）
Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドを、ＰＧＡおよびリン酸ステアリル混合エステルとともに、二軸混練押出機のフィード口に供給する以外は、実施例１と同様にして、溶融混練押出しを行い、ペレット状のＰＧＡ組成物を得た。

上記比較例および実施例でそれぞれ得られたペレット状ＰＧＡ組成物についての、耐熱性（異なるプレス温度で得られたタブレット状試料のＹＩ値）評価結果を下表１に、また耐水性評価結果を下表２にそれぞれ示す。

上記表１および表２の結果からわかるように、同量の熱安定剤およびカルボキシ基封止剤を添加して加熱溶融混合する場合において、これらを同時に添加する場合（比較例１）よりも、熱安定剤およびカルボキシ基封止剤を、この順序で、逐次添加混合すること（実施例１および２）により、耐水性が向上し、顕著にＹＩ値の小さい（着色の少ない）ＰＧＡ組成物が得られていることがわかる。

上述したように、本発明によれば、脂肪族ポリエステルに、熱安定剤およびカルボキシ基封止剤を添加して加熱溶融混合することにより、これら熱安定剤およびカルボキシ基封止剤を有効に利用して、耐水性および熱安定性の改善された脂肪族ポリエステル組成物の製造が可能となる。

Claims (8)

1. 脂肪族ポリエステル樹脂を、まず熱安定剤と加熱溶融混合し、次いでカルボキシ基封止剤と加熱溶融混合することを特徴とする、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
2. 熱安定剤が、（亜）リン酸エステル化合物である請求項１に記載の製造方法。
3. 熱安定剤が、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルおよび少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのアルキルエステル基を有する（亜）リン酸アルキルエステルからなる群より選ばれる請求項２に記載の製造方法。
4. カルボキシ基封止剤がカルボジイミド化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. カルボキシル基封止剤がモノカルボジイミド、ポリカルボジイミド、オキサゾリン、オキサジンおよびエポキシ化合物よりなる群より選ばれる請求項４に記載の製造方法。
6. カルボキシル基封止剤がモノカルボジイミドである請求項５に記載の製造方法。
7. 脂肪族ポリエステル樹脂がヒドロキシカルボン酸の単独または共重合体である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 脂肪族ポリエステル樹脂がポリグリコール酸樹脂である請求項７に記載の製造方法。