JP2003313436A - 生分解性プラスチック組成物とその成形品及び生分解速度制御方法 - Google Patents
生分解性プラスチック組成物とその成形品及び生分解速度制御方法Info
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Abstract
性と耐熱性を向上させ、かつ透明性を保持する生分解性
プラスチック組成物、その成形品及び生分解性プラスチ
ックの生分解速度制御方法を提供する。 【解決手段】 生分解性プラスチック(A)、特に脂肪
族系ポリエステル100重量部に対して、0.01〜5
重量部のカルボジイミド化合物(B)と、0.01〜3
重量部の酸化防止剤(C)、特に分子量が400以上の
ヒンダードフェノール系酸化防止剤単独または該ヒンダ
ードフェノール系とフォスファイト系の混合酸化防止剤
を配合してなることを特徴とする生分解性プラスチック
組成物、その成形品及び生分解性プラスチックの生分解
速度制御方法などを提供した。
Description
ック組成物とその成形品及び生分解速度制御方法に関
し、さらに詳しくは、生分解性プラスチックにカルボジ
イミド化合物と酸化防止剤を配合することにより、生分
解速度を調整し耐加水分解性と耐熱性を向上させ、かつ
透明性を保持することができる生分解性プラスチック組
成物、それを用いる生分解性成形品等の用途、及び生分
解性プラスチックの生分解速度制御方法に関する。
染等の問題がクローズアップされる中、環境保全に対す
る必要性と意義の高まりから、生分解性プラスチックの
研究開発が進められている。
格にポリエステルを有する脂肪族系ポリエステル(微生
物産生も含む)、セルロースなどの天然高分子系のも
の、微生物産生多糖類、ポリビニルアルコール(PV
A)や、ポリエチレングリコール(PEG)などのポリ
エーテル等に大別することができる。これらの内、脂肪
族系ポリエステルは、一般に融点が低く、製造時の熱安
定性も不良であり、更には実用的な成形品に適した物性
を得るために充分な分子量が得られないため、生分解性
プラスチックとして利用されていなかったが、この問題
点を克服するための技術開発に伴い、高分子量脂肪族系
ポリエステルが登場し、農林水産用資材(マルチフィル
ム、植栽ポット、釣糸、魚網等)、土木工事資材(保水
シート、植物ネット、土嚢等)、包装・容器分野(土、
食品等が付着してリサイクルが難しいもの)等に利用さ
れ始めている。
とする生分解性プラスチックは、使用中においては従来
のプラスチックと同レベルの機能(例えば強度、耐水
性、成形加工性や耐熱性)を有し、且つ、廃棄時には自
然界に一般に存在する微生物により速やかに分解される
必要がある。
プラスチックの生分解速度の制御に関する提案がいくつ
かなされており、例えば、加水分解酵素を添加して分解
時間を短縮することを目的としたもの(特開平4−16
8149号公報)や、逆にポリマー中の未反応モノマ−
や不純物、鎖状・環状のオリゴマー等の低分子量化合物
を低減し、分解時間を延長することを目的としたもの
(特開平9−12688号公報)が知られている。
ず、現状では、従来技術による脂肪族ポリエステルから
なる生分解性プラスチックは、例えばプラスチック製品
の原料となるペレットを製造したり、該ペレットから製
品を製造したりする工程で、周辺雰囲気中の水分に晒さ
れたり、熱が加えられることにより、脂肪族ポリエステ
ル中で加水分解反応が進行し、成形品の初期物性が低下
したり、ばらついたりすると共に、製品の生分解性が不
安定であるという問題点を抱えており、生分解性、すな
わち生分解速度の調節は未だ十分とはいえなかった。そ
こで、本発明者らは、特開平11−80522号公報
で、生分解性プラスチックに、カルボジイミド化合物を
配合することにより、生分解速度を調節した生分解性プ
ラスチック組成物などを提案したが、この提案では、耐
加水分解性や生分解性の調節機能は向上するものの、耐
熱性の向上に関しては、まだ十分ではなかった。また、
耐加水分解性を高めるために、カルボジイミド化合物の
添加量を増加させたが、その添加量の増加に従い、特に
ポリ乳酸系生分解性プラスチック製品の透明性が失われ
ていくという問題があった。また、特表2001−52
5473(WO99/29768)号公報では、生分解
性ポリマーに、加水分解安定剤として芳香族カルボジイ
ミドを添加して、分解時間の延長を目的としたものが提
案されているが、その添加量の多少にかかわらず生分解
性プラスチック製品が透明性を失うという問題があっ
た。
目的は、従来技術の問題点を解消して、生分解速度を安
定的に調節でき、耐加水分解性と耐熱性を向上させ、か
つ透明性を保持する生分解性プラスチック組成物、その
成形品及び生分解性プラスチックの生分解速度制御方法
を提供することにある。
技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、
生分解性プラスチック、特に脂肪族系ポリエステルに対
し、分子中に1個以上のカルボジイミド基を有するカル
ボジイミド化合物(ポリカルボジイミド化合物を含む)
と特定の酸化防止剤とを併用して特定量配合することに
より、得られた生分解性プラスチック組成物は、耐加水
分解性と耐熱性の向上がみられ、その結果、生分解速度
を調節でき、しかも、透明性を保持することを見出し
た。本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至
ったものである。
生分解性プラスチック(A)100重量部に対して、
0.01〜5重量部のカルボジイミド化合物(B)及び
0.01〜3重量部の酸化防止剤(C)を配合してなる
ことを特徴とする生分解性プラスチック組成物が提供さ
れる。
において、生分解性プラスチック(A)は、脂肪族系ポ
リエステルであることを特徴とする生分解性プラスチッ
ク組成物が提供される。また、本発明の第3の発明によ
れば、第1の発明において、カルボジイミド化合物
(B)は、脂肪族ポリカルボジイミド化合物であること
を特徴とする生分解性プラスチック組成物が提供され
る。さらに、本発明の第4の発明によれば、第1の発明
において、酸化防止剤(C)は、ヒンダードフェノール
系酸化防止剤単独又はそれとフォスファイト系酸化防止
剤の混合物であることを特徴とする生分解性プラスチッ
ク組成物が提供される。
において、酸化防止剤(C)は、ヒンダードフェノール
系酸化防止剤とフォスファイト系酸化防止剤の混合物で
あることを特徴とする生分解性プラスチック組成物が提
供される。また、本発明の第6の発明によれば、第4の
発明において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、
分子量が400以上の化合物であることを特徴とする生
分解性プラスチック組成物が提供される。さらに、本発
明の第7の発明によれば、第4の発明において、フォス
ファイト系酸化防止剤は、t−ブチル基を有する芳香族
系化合物であることを特徴とする生分解性プラスチック
組成物が提供される。
において、カルボジイミド化合物(B)の配合量が、
0.1〜3重量部であることを特徴とする生分解性プラ
スチック組成物が提供される。また、本発明の第9の発
明によれば、第1の発明において、酸化防止剤(C)の
配合量が、0.1〜2重量部であることを特徴とする生
分解性プラスチック組成物が提供される。
1〜9のいずれかの発明の生分解性プラスチック組成物
を用いてなる生分解性プラスチック成形品が提供され
る。また、本発明の第11の発明によれば、第10の発
明において、成形品の形状は、フィルム又はシート状物
であることを特徴とする生分解性プラスチック成形品が
提供される。さらに、本発明の第12の発明によれば、
生分解性プラスチック(A)に所定量のカルボジイミド
化合物(B)及び酸化防止剤(C)を配合することによ
り、生分解性プラスチックの耐加水分解性と透明性を向
上させることを特徴とする生分解性プラスチックの生分
解速度制御方法が提供される。
チック(A)に、カルボジイミド化合物(B)及び酸化
防止剤(C)を特定量配合してなることを特徴とする生
分解性プラスチック組成物などに係わるものであるが、
その好ましい態様としては、次のものが包含される。
ド化合物(B)は、モノカルボジイミド化合物であるこ
とを特徴とする生分解性プラスチック組成物。 (2)上記(1)の発明において、モノカルボジイミド
化合物は、ジシクロヘキシルカルボジイミド又はジイソ
プロピルカルボジイミドであることを特徴とする生分解
性プラスチック組成物。 (3)第2の発明において、脂肪族系ポリエステルは、
ポリ乳酸系ポリエステルであることを特徴とする生分解
性プラスチック組成物。 (4)第4の発明において、ヒンダードフェノール系酸
化防止剤は、ペンタエリスリトールテトラキス[3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]であることを特徴とする生分解性プラ
スチック組成物。 (5)第5の発明において、酸化防止剤(C)は、分子
量が400以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤と
フォスファイト系酸化防止剤の混合物であることを特徴
とする生分解性プラスチック組成物。 (6)第7の発明において、t−ブチル基を有する芳香
族フォスファイト系酸化防止剤は、トリス−(2,4−
ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト又はビス−
(2,4−ジ−t−ブチルフェニルペンタエリスリトー
ル)フォスファイトであることを特徴とする生分解性プ
ラスチック組成物。
詳細に説明する。
成分の生分解性プラスチックとしては、例えば微生物に
よって代謝されるポリエステル系のものを挙げることが
でき、中でも微生物によって代謝され易い脂肪族系ポリ
エステルが好ましい。
程で生分解が進行するといわれている。すなわち、環境
中に放出された高分子材料(生分解性プラスチック)の
分解において、先ず、高分子分解酵素がその高分子材
料の表面に吸着する。この酵素は、ある種の微生物が菌
体外に分泌したものである。次に、この酵素が高分子
鎖のエステル結合やグリコシド結合、ペプチド結合など
の化学結合を加水分解反応によって切断する。その結
果、高分子材料は、低分子量化され、分解酵素によりモ
ノマー単位まで分解される。そして、分解生成物は、
さまざまな微生物により、代謝・資化され、二酸化炭
素、水、菌体成分などに変換されていくというものであ
る。
応が起こる脂肪族系ポリエステルとしては、(1)ポリ
乳酸(ポリラクチド)系脂肪族ポリエステル、(2)多
価アルコール類と多塩基酸類との縮合反応物である脂肪
族ポリエステル、(3)ポリヒドロキシブチレート(P
HB)等の微生物産生脂肪族ポリエステル、(4)ポリ
カプロラクトン(PCL)系脂肪族ポリエステル、等が
挙げられ、本発明においては、生分解性プラスチックと
して、上記のいずれをも、好ましく用いることができ
る。また、本発明においては、生分解性プラスチックと
して、上記の脂肪族ポリエステルに限定されずに、生分
解性プラスチック中の高分子鎖が加水分解反応によって
切断するエステル結合やグリコシド結合、ペプチド結合
などの化学結合を有するものであれば用いることができ
る。そのようなものとして、例えば、脂肪族ポリエステ
ルの分子鎖骨格にカーボネート構造をランダムに導入し
た脂肪族ポリエステルのカーボネート共重合体や、脂肪
族ポリエステルの分子鎖骨格にナイロンを導入し、アミ
ド結合を有する脂肪族ポリエステルとポリアミドの共重
合体などが挙げられる。
らに詳細に説明する。 (1)ポリ乳酸(ポリラクチド)系脂肪族ポリエステル ポリ乳酸(ポリラクチド)系脂肪族ポリエステルとして
は、ポリラクチド類が挙げられ、具体的には、乳酸、リ
ンゴ酸、グリコール酸等のオキシ酸の重合体又はこれら
の共重合体、例えば、ポリ乳酸、ポリ(α−リンゴ
酸)、ポリグリコール酸、グリコール酸−乳酸共重合体
などであり、特にポリ乳酸に代表されるヒドロキシカル
ボン酸系脂肪族ポリエステルを挙げることができる。
通常、環状ジエステルであるラクチド及び対応するラク
トン類の開環重合による方法、いわゆるラクチド法によ
り、また、ラクチド法以外では、乳酸の通接脱水縮合法
やホルマリンと炭酸ガスとの重縮合法により得ることが
できるものである。
ルを製造するための触媒としては、錫、アンチモン、亜
鉛、チタン、鉄、アルミニウム化合物を例示することが
でき、中でも錫系触媒、アルミニウム系触媒が好まし
く、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトナート
が特に好適である。
でも、ラクチド開環重合により得られるポリL−乳酸
が、加水分解されてL−乳酸になると共にその安全性も
確認されているために好ましいが、本発明で使用するポ
リ乳酸系脂肪族系ポリエステルは、これに限定されるこ
とはなく、従ってその製造に使用するラクチドについて
も、L体に限定されない。
縮合反応物である脂肪族ポリエステル 多価アルコール類と多塩基酸類との縮合反応物である脂
肪族ポリエステルとしては、脂肪族系グリコール類と脂
肪族多塩基酸(又はその無水物)とを、触媒の存在下に
反応させることにより得られる脂肪族系グリコール/多
塩基酸ポリエステル、或いは、必要に応じ少量のカップ
リング剤を使用して反応させることにより得られる、高
分子量の脂肪族系グリコール/多塩基酸ポリエステルを
例示することができる。
多塩基酸ポリエステルを製造するための脂肪族系グリコ
ール類としては、例えばエチレングリコール、1,4−
ブタンジオール、1,6−へキサンジオール、デカメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−シ
クロヘキサンジメタノール等を挙げることができ、エチ
レンオキシドを使用することもできる。尚、これらのグ
リコール類は、その2種以上を併用してもよい。
族系グリコール/多塩基酸ポリエステルを形成する脂肪
族多塩基酸及びその酸無水物としては、コハク酸、アジ
ピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、無水コ
ハク酸や無水アジピン酸等、一般的に市販されているも
のを使用することができる。尚、これら多塩基酸やその
酸無水物は、その2種以上を併用してもよい。
系のものであるが、少量の他成分、例えば芳香族系グリ
コール類及び無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸
等の芳香族系多塩基酸を併用することもできる。但し、
これら芳香族系成分を導入すると生分解性が悪くなるた
め、芳香族系グリコール類及び芳香族系多塩基酸の配合
量は、脂肪族系グリコール100重量部に対して20重
量部以下、好ましくは10重量部以下、更に好ましくは
5重量部以下とする必要がある。
ポリエステルを製造するための触媒としては、チタン、
スズ、アンチモン、セリウム、亜鉛、コバルト、鉄、
鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ゲルマニ
ウム等の金属の有機酸塩、アルコキサイドや酸化物を例
示することができ、これらのうち、スズ系又はアルミニ
ウム系の化合物が好適である。
ステルを製造するには、当量の脂肪族系グリコール類及
び脂肪族多塩基酸と触媒とを、必要であれば原料化合物
に応じて適宜に選択した溶媒を使用し、加熱して反応さ
せればよく、反応の進行程度を抑制することにより、重
合度の低いプレポリマーを製造することができる。
酸ポリエステルの製造においては、更に数平均分子量を
高めるために、特に重合度の低いプレポリマーに対し、
カップリング剤を使用することもでき、このカップリン
グ剤としては、例えばジイソシアネート、オキサゾリ
ン、ジエポキシ化合物、酸無水物等を挙げることができ
るが、特にジイソシアネートの使用が好適である。上記
カップリング剤としてのジイソシアネートは、その種類
に特に制限はないが、例えば、2,4−トリレンジイソ
シアネ−ト、2,4−トリレンジイソシアネートと2,
6−トリレンジイソシアネートの混合物、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることがで
き、特にへキサメチレンジイソシアネ−トが、得られる
脂肪族系グリコール/多塩基酸ポリエステルの色相や、
前記プレポリマーへの配合時の反応性等の点から好まし
い。
記プレポリマー100重量部に対して0.1〜5重量
部、好ましくは0.5〜3重量部であり、0.1重量部
未満ではカップリング反応が不十分であり、5重量部以
上ではゲル化が起こり易くなる。
ポリエステルは、二重結合やウレタン結合、尿素結合等
を介して、他の化合物により末端のヒドロキシル基を封
止したものや、変性された脂肪族系グリコール/多塩基
酸ポリエステルであってもよい。
応物である脂肪族ポリエステルについて、具体的に市販
されているものとしては、例えば、ポリブチレンサクシ
ネート(PBS)やポリエチレンサクシネート(PE
S)等が挙げられる。そのポリブチレンサクシネート
(PBS)系脂肪族ポリエステルとしては、例えばブタ
ンジオールとコハク酸からなるポリブチレンサクシネー
ト(PBS)、又は生分解性を加速させるためにアジピ
ン酸を共重合させたアジペート共重合体(PBSA)が
挙げられ、市販品としては、例えば、昭和高分子株式会
社販売の「ビオノーレ」(商品名)がある。また、ポリ
エチレンサクシネート(PES)も市販され、市販品と
しては、例えば、日本触媒株式会社販売の「ルナーレS
E」(商品名)がある。
微生物産生ポリエステルは、生体由来の融点をもつ熱可
塑性ポリマーである。また、このようなポリエステル
は、自然界で微生物が菌体外に分泌する酵素により分解
され、分解生成物が微生物によって資化されるため完全
に消滅する。このような微生物産生(脂肪族系)ポリエ
ステルとしては、ポリヒドロキシブチレート(PH
B)、ポリ(ヒドロキシ酪酸−ヒドロキシプロピオン
酸)共重合体、ポリ(ヒドロキシ酪酸−ヒドロキシ吉草
酸)共重合体などが挙げられる。
ステル 脂肪族ポリエステルの一種であるポリカプロラクトン
は、ε−カプロラクトンの開環重合により得ることがで
き、水不溶性高分子でありながら、多くの菌により分解
される。ポリカプロラクトンは、一般式:−(O(CH
2)5CO)n−で表される脂肪族ポリエステルであ
り、このようなポリカプロラクトン系脂肪族ポリエステ
ルの市販品としては、例えば、日本ユニカー株式会社販
売の「トーン」(商品名)がある。
ジイミド基を有するカルボジイミド化合物(ポリカルボ
ジイミド化合物を含む)としては、一般的に良く知られ
た方法で合成されたものを使用することができ、例え
ば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を
用い、各種ポリイソシアネートを約70度以上の温度
で、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応に付す
ることより合成することができるものを挙げることがで
きる。
カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカル
ボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチル
カルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオク
チルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジ
イミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカ
ルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例
示することができ、これらの中では、特に工業的に入手
が容易であるという面から、ジシクロヘキシルカルボジ
イミド或いはジイソプロピルカルボジイミドが好適であ
る。
るポリカルボジイミド化合物としては、種々の方法で製
造したものを使用することができるが、基本的には、従
来のポリカルボジイミドの製造方法(例えば、米国特許
第2941956号明細書、特公昭47−33279号
公報、J.0rg.Chem.28,2069−207
5(1963)、Chemical Review l
981,Vol.81No.4、p619−621)に
より、製造されたものを用いることができる。
合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば
芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂
環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることが
でき、具体的には、1,5−ナフタレンジイソシアネー
ト、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネー
ト、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フ
ェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシ
アネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4
−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソ
シアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート、2,6−ジイソプ
ロピルフェニルイソシアネート、1,3,5−トリイソ
プロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネート等を例示
することができる。
合は、モノイソシアネート等の、ポリカルボジイミド化
合物の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて、
適当な重合度に制御することもできる。
端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシア
ネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、ト
リルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネー
ト、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネ
ート、ナフチルイソシアネート等を例示することができ
る。
封止してその重合度を制御する末端封止剤としては、上
記モノイソシアネートに限定されることはなく、イソシ
アネートと反応し得る活性水素化合物、例えば、(i)
脂肪族、芳香族又は脂環族化合物であって−OH基を有
する、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘ
キサノール、N−メチルエタノールアミン、ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリ
コールモノメチルエーテル;(ii)=NH基を有する
ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン;(iii)
−NH2基を有するブチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン;(iv)−COOH基を有するコハク酸、安息香
酸、シクロヘキサン酸;(v)−SH基を持つエチルメ
ルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール;
(vi)エポキシ基を有する化合物等を例示することが
できる。
応は、適当なカルボジイミド化触媒の存在下で行うもの
であり、使用し得るカルボジイミド化触媒としては、有
機リン系化合物、有機金属化合物(一般式M−(OR)
4[Mは、チタン(Ti)、ナトリウム(Na)、カリ
ウム(K)、バナジウム(V)、タングステン(W)、
ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、鉛(P
b)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、カルシウ
ム(Ca)やバリウム(Ba)等を、Rは、炭素数1〜
20までのアルキル基又はアリール基を示す]で表され
るもの)が好適であり、特に活性の面から、有機リン系
化合物ではフォスフォレンオキシド類が、また、有機金
属化合物ではチタン、ハフニウム、ジルコニウムのアル
コキシド類が好ましい。
具体的には、3−メチル−1−フェニル−2−フォスフ
ォレン−1−オキシド、3−メチル−1−エチル−2−
フォスフォレン−1−オキシド、1,3−ジメチル−2
−フォスフォレン−1−オキシド、1−フェニル−2−
フォスフォレン−1−オキシド、1−エチル−2−フォ
スフォレン−1−オキシド、1−メチル−2−フォスフ
ォレン−1−オキシド又はこれらの二重結合異性体を例
示することができ、中でも工業的に入手の容易な3−メ
チル−1−フェニル−2−フォスフォレン−1−オキシ
ドが特に好ましい。
いて、本発明者らによれば、カルボジイミド化合物の機
能は、加水分解反応によって切断された生分解性プラス
チックの結合に付加して、再結合させるものとして働く
ものである。そのための、カルボジイミド化合物として
は、4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド
(重合度=2〜20)、テトラメチルキシリレンカルボ
ジイミド(重合度=2〜20)、N,N−ジメチルフェ
ニルカルボジイミド(重合度=2〜20)、N,N’−
ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド
(重合度=2〜20)等があり、そのような機能を有す
る分子中に1個以上のカルボジイミド基を有するカルボ
ジイミド化合物であれば、特に限定されないが、安全性
・安定性・相溶性の点から、脂肪族ポリカルボジイミド
化合物が好ましい。カルボジイミド化合物の配合量は、
生分解性プラスチック100重量部に対して、0.01
〜5重量部が好ましく、0.1〜3.0重量部が特に好
ましい。配合量が0.01重量部未満であると、生分解
性プラスチック組成物の生分解速度調節や制御可能の効
果は見られず、一方、5重量部を超えると生分解性プラ
スチックの生分解性を損なう場合があり、さらに透明性
が悪化する恐れがある。尚、生分解性プラスチックを長
時間生分解せずに使用したい場合には、5重量部以上の
カルボジイミド化合物の配合量にすることもできる。
物の生分解性プラスチックへの混合は、両者を有機溶剤
に溶解した後に当該有機溶剤を留去することにより行う
ことができ、この場合有機溶剤としては、生分解性プラ
スチックを溶解することは、もちろんのこと、更には非
重合性で活性水素を持たない有機溶剤を使用することが
望ましく、具体的にはクロロホルムやテトラヒドロフラ
ン(THF)を例示することができる。
性プラスチックへの混合は、押出機による溶融混練りに
よる方法や、生分解性プラスチックの合成終了後にカル
ボジイミド化合物を混入する方法を使用することもでき
る。
生分解速度は、配合するカルボジイミド化合物の種類及
び配合量により、その遅延を調節することができるの
で、目的とする製品に応じ、配合するカルボジイミド化
合物の種類及び配合量を決定すればよい。
カルボジイミド化合物と併用して用いられる酸化防止剤
は、好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、
或いは該ヒンダードフェノール系とフォスファイト系の
混合系の酸化防止剤である。ヒンダードフェノール系酸
化防止剤は、分子量が400以上のものが好ましく、一
方、分子量が低いと、飛散や揮散したり、接触する物質
に抽出されたりする現象が見られる場合がある。特に、
食品などと接触するプラスチックからの酸化防止剤の食
品中への移行は、衛生上問題を起こす可能性があるため
に、本発明においては、分子量が400以上のものが好
ましく用いられ、更に好ましくは分子量が500以上の
ものである。また、高分子量のものを選択することによ
り、生分解性プラスチック組成物の耐熱性を向上させる
ことができる効果も奏する。
ドフェノール系酸化防止剤としては、例えば、4,4’
−メチレン−ビス−(2,6−ジ−t−ブチルフェノー
ル)(MW=420)や、オクタデシル−3−(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート(MW=531)(チバスペシャルティケミカル
社販売の商品名イルガノックス1076)、ペンタエリ
スリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](MW=
1178)(チバスペシャルティケミカル社販売の商品
名イルガノックス1010)などが挙げられる。
用して用いることが好ましいフォスファイト系酸化防止
剤は、例えば、トリス−(2,4−ジ−t−ブチルフェ
ニル)フォスファイト(チバスペシャルティケミカル社
販売の商品名イルガフォス168)やビス−(2,4−
ジ−t−ブチルフェニルペンタエリスリトール)ジフォ
スファイトなどのt−ブチル基を有する芳香族フォスフ
ァイトである。
いて、酸化防止剤は、カルボジイミド化合物と併用し
て、耐加水分解性と耐熱性の向上がみられ、さらに、透
明性を保持することができる量で使用される。そのた
め、酸化防止剤の総配合量は、生分解性プラスチック1
00重量部に対して、0.01〜3重量部が好ましく、
0.1〜2重量部が特に好ましい。配合量が0.01重
量部未満であると、特に、生分解性プラスチック組成物
の耐熱性や透明性を保持する効果が見られず、一方、3
重量部を超えると、食品などと接触するプラスチックか
らの酸化防止剤の食品中への移行する恐れがあり、さら
に透明性が悪化する恐れもある。また、酸化防止剤とし
て、ヒンダードフェノール系とフォスファイト系との混
合系の場合では、フェノール:フォスファイトの重量比
は、5:1〜1:5の範囲とすることが好ましい。
ては、上記ヒンダードフェノール系やフォスファイト系
以外の酸化防止剤、例えば、ジフェニルアミンやフェニ
ルαナフチルアミンなどの芳香族アミン系や、硫黄系の
酸化防止剤なども挙げることができるが、これらは、本
発明の効果を損なわない範囲で、例えば、上記ヒンダー
ドフェノール系やフォスファイト系酸化防止剤に加え
て、少量の芳香族アミン系酸化防止剤などを併用するこ
ともできる。但し、これら芳香族アミン系酸化防止剤な
どを配合すると、特に透明性が悪くなるため、注意を要
する。
ラスチックへの混合は、カルボジイミド化合物の場合と
同様に、押出機による溶融混練りによる方法や、生分解
性プラスチックの合成終了後に酸化防止剤を混入する方
法を使用することもできる。
果を損なわない範囲で、必要に応じて、補強材、無機や
有機フィラー、熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定
剤、紫外線吸収剤等の他、滑剤、ワックス類、着色剤、
結晶化促進剤、デンプンのような分解性を有する有機物
等を併用することもできる。
生分解速度を安定的に調節でき、耐加水分解性と耐熱性
を向上させ、かつ透明性を保持することができるため、
農林水産用資材(マルチフィルム、マルチシート、植栽
ポット、釣糸、魚網等)、土木工事資材(保水シート、
植物ネット、土嚢等)、包装・容器分野のフィルムな
ど、特に、フィルム、シートや繊維、ボトル、トレイな
どの生分解性プラスチック成形品に、好適に用いること
ができる。
に説明する。なお、実施例中の物性は、次の方法で測定
し、評価したものである。
て、80℃、90%の恒温恒湿機中に、一定時間(10
0時間)放置した後の引張り強度を、放置前の引張り強
度に対する割合(%)として算出した。耐加水分解性
は、引張り強度の割合(%)が高いのが良好と判断され
る。
20℃の熱水中に、一定時間(5時間)放置した後の引
張り強度を、放置前の引張り強度に対する割合(%)と
して算出した。耐熱性は、引張り強度の割合(%)が高
いのが良好と判断される。
て、JIS K7105「プラスチックの光学的特性試
験方法」の6.4「ヘーズ(曇価)」に準拠して、ヘー
ズメーターにてヘーズ(曇価)(%)を測定した。透明
性は、ヘーズ(曇価)(%)が低いのが良好と判断され
る。
ミド化合物を合成した。 [カルボジイミド化合物の合成例1]4,4’−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート590gとシクロヘ
キシルイソシアネート62.6g及びカルボジイミド化
触媒(3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1
−オキシド)6.12gを、180℃で48時間反応さ
せ、4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド
(重合度=10)を得た。
4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート614
gとシクロヘキシルアミン20gを加え、100℃で1
時間攪拌し、その後カルボジイミド化触媒(3−メチル
−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド)2.
9gを加え、185℃で30時間反応させ、4,4’−
ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドの末端にウレア
結合を有するカルボジイミド(重合度=10)を得た。
4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート500
gとカルボジイミド化触媒(チタン酸テトラブチル)
5.0gを、180℃で12時間反応させた後、40.
0gのポリエチレングリコールモノメチルエーテルを配
合し、120℃で3時間反応させて末端のイソシアネー
ト基をウレタン化し、4,4’−ジシクロヘキシルメタ
ンカルボジイミド末端ポリエチレングリコール(重合度
=5.5)を得た。
して、主成分がポリブチレンサクシネート/アジペート
である脂肪族系ポリエステル樹脂を用い、生分解性プラ
スチック(脂肪族系ポリエステル)100重量部に対し
て、合成例1〜3で合成したカルボジイミド化合物を夫
々0.5重量部、及びフェノール系酸化防止剤であるペ
ンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
(商品名イルガノックス1010)を0.5重量部とな
るようドライブレンドした後、二軸押し出し機により混
練し、Tダイにより厚さ200μmのフィルムを作製し
た。これらのフィルムよりJIS4号ダンベルを打抜
き、これを試験片とし、物性を評価した。組成と評価結
果を表1に示す。
しないこと以外は、実施例1と同じ操作を行い、フィル
ムを作製し、物性を評価した。組成と評価結果を表1に
示す。
以外は、実施例1と同じ操作を行い、フィルムを作製
し、物性を評価した。組成と評価結果を表1に示す。
カルボジイミド化合物の添加量を8重量部にしたこと以
外は、実施例1と同じ操作を行い、フィルムを作製し、
物性を評価した。組成と評価結果を表1に示す。
して、主成分がポリ乳酸である脂肪族系ポリエステル樹
脂を用い、生分解性プラスチック(脂肪族系ポリエステ
ル)100重量部に対して、合成例1〜3で合成したカ
ルボジイミド化合物を夫々0.5重量部、フェノール系
酸化防止剤であるペンタエリスリトールテトラキス[3
−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート](商品名イルガノックス101
0)を0.5重量部、及びフォスファイト系酸化防止剤
であるトリス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フ
ォスファイト(商品名イルガフォス168)を1.0重
量部となるようドライブレンドした後、二軸押し出し機
により混練し、Tダイにより厚さ300μmのフィルム
を作製した。これらのフィルムよりJIS4号ダンベル
を打抜き、これを試験片とし、物性を評価した。組成と
評価結果を表2に示す。
しないこと以外は、実施例4と同じ操作を行い、フィル
ムを作製し、物性を評価した。組成と評価結果を表2に
示す。
以外は、実施例4と同じ操作を行い、フィルムを作製
し、物性を評価した。組成と評価結果を表2に示す。
カルボジイミド化合物の添加量を8重量部にしたこと以
外は、実施例4と同じ操作を行い、フィルムを作製し、
物性を評価した。組成と評価結果を表2に示す。
して、主成分がポリ乳酸である脂肪族系ポリエステル樹
脂を用い、生分解性プラスチック(脂肪族系ポリエステ
ル)100重量部に対して、合成例1で合成したカルボ
ジイミド化合物を、夫々0.1、1及び5重量部と、フ
ェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリトールテト
ラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート](商品名イルガノックス
1010)を各々0.5重量部となるようドライブレン
ドした以外は、実施例1と同じ操作を行い、フィルムを
作製し、物性を評価した。組成と評価結果を表3に示
す。
クとして、主成分がポリ乳酸である脂肪族系ポリエステ
ル樹脂を用い、生分解性プラスチック(脂肪族系ポリエ
ステル)100重量部に対して、合成例1で合成したカ
ルボジイミド化合物を1重量部と、フェノール系酸化防
止剤であるペンタエリスリトールテトラキス[3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート](商品名イルガノックス1010)を
夫々0.1、1及び3重量部となるようドライブレンド
した以外は、実施例1と同じ操作を行い、フィルムを作
製し、物性を評価した。組成と評価結果を表3に示す。
1で合成したカルボジイミド化合物を1重量部とフェノ
ール系酸化防止剤(商品名スミライザーBHT:分子量
220)を1重量部となるようにドライブレンド以外
は、実施例11と同じ操作を行い、フィルムを作製し、
物性を評価した。組成と評価結果を表3に示す。
から明らかなように、生分解性プラスチックにカルボジ
イミド化合物と酸化防止剤を配合してなる本発明の生分
解性プラスチック組成物では、カルボジイミド化合物又
は酸化防止剤を配合していない生分解性プラスチック組
成物、例えば比較例1や比較例2に比較して、その耐加
水分解性、即ち、加水分解に基づく生分解性に対する耐
性と、耐熱性が著しく向上していることが判明した。ま
た、酸化防止剤として、フェノール系とフォスファイト
系を併用した混合酸化防止剤を配合した本発明の生分解
性プラスチック組成物(実施例4〜6)では、さらに、
透明性も向上していることが判明した。さらに、カルボ
ジイミド化合物の配合量を変更した実施例1、7〜9で
は、耐加水分解性と耐熱性が、概略配合量に比例して、
良好となっていることから、カルボジイミド化合物の配
合量の増減により、生分解速度を安定的に調節できるこ
とも判明した。また、フェノール系酸化防止剤の配合量
を変更した実施例10〜12と種類を変更した実施例1
3では、特に実施例11と13の対比では、分子量の高
いフェノール系酸化防止剤を配合した実施例11が、耐
加水分解性と耐熱性が良好となっていることも判明し
た。
は、生分解性プラスチックに、カルボジイミド化合物及
び酸化防止剤を特定量配合してなることを特徴としてい
るために、生分解速度を安定的に調節でき、耐加水分解
性と耐熱性を向上させ、かつ透明性を保持するという優
れた効果を奏する。このような優れた性能を有している
ために、農林水産用資材(マルチフィルム、マルチシー
ト、植栽ポット、釣糸、魚網等)、土木工事資材(保水
シート、植物ネット、土嚢等)、包装・容器分野のフィ
ルムなど、特に、フィルム、シートや繊維、ボトル、ト
レイなどの生分解性プラスチック成形品に、好適に用い
ることができる。
Claims (12)
- 【請求項1】 生分解性プラスチック(A)100重量
部に対して、0.01〜5重量部のカルボジイミド化合
物(B)及び0.01〜3重量部の酸化防止剤(C)を
配合してなることを特徴とする生分解性プラスチック組
成物。 - 【請求項2】 生分解性プラスチック(A)は、脂肪族
系ポリエステルであることを特徴とする請求項1に記載
の生分解性プラスチック組成物。 - 【請求項3】 カルボジイミド化合物(B)は、脂肪族
ポリカルボジイミド化合物であることを特徴とする請求
項1に記載の生分解性プラスチック組成物。 - 【請求項4】 酸化防止剤(C)は、ヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤単独又はそれとフォスファイト系酸化
防止剤の混合物であることを特徴とする請求項1に記載
の生分解性プラスチック組成物。 - 【請求項5】 酸化防止剤(C)は、ヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤とフォスファイト系酸化防止剤の混合
物であることを特徴とする請求項4に記載の生分解性プ
ラスチック組成物。 - 【請求項6】 ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、
分子量が400以上の化合物であることを特徴とする請
求項4に記載の生分解性プラスチック組成物。 - 【請求項7】 フォスファイト系酸化防止剤は、t−ブ
チル基を有する芳香族系化合物であることを特徴とする
請求項4に記載の生分解性プラスチック組成物。 - 【請求項8】 カルボジイミド化合物(B)の配合量
が、0.1〜3重量部であることを特徴とする請求項1
に記載の生分解性プラスチック組成物。 - 【請求項9】 酸化防止剤(C)の配合量が、0.1〜
2重量部であることを特徴とする請求項1に記載の生分
解性プラスチック組成物。 - 【請求項10】 請求項1〜9のいずれかに記載の生分
解性プラスチック組成物を用いてなる生分解性プラスチ
ック成形品。 - 【請求項11】 成形品の形状は、フィルム又はシート
状物であることを特徴とする請求項10に記載の生分解
性プラスチック成形品。 - 【請求項12】 生分解性プラスチック(A)に所定量
のカルボジイミド化合物(B)及び酸化防止剤(C)を
配合することにより、生分解性プラスチックの耐加水分
解性と透明性を向上させることを特徴とする生分解性プ
ラスチックの生分解速度制御方法。
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