PT2975083T - Processo para a estabilização de material plástico de base biológica à base de resina de poliéster - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO
PROCESSO PARA A ESTABILIZAÇÃO DE MATERIAL PLÁSTICO DE BASE BIOLÓGICA Â BASE DE RESINA DE POLIÉSTER A presente invenção refere-se a um processo para a estabilização de material plástico de base biológica à base de resina de poliéster, por meio de certas carbodiimidas.
Materiais plásticos à base de resinas de poliéster são polímeros produzidos por meio de polimerização por condensação, que contêm ligações de ésteres.
Materiais plásticos de base biológica, os chamados biopolímeros, comparados com os materiais plásticos à base petroquímica, são materiais ecologicamente mais sustentáveis devido às matérias-primas de base biológica utilizadas. Em particular, em relação à proteção ambiental e às ameaças do aquecimento climático, os materiais plásticos de base biológica alcançaram uma crescente importância não apenas na área da embalagem, mas também no fabrico de produtos plásticos de longa duração, bem como técnicos. Contudo, para tornar os materiais de base biológica competitivos em comparação com materiais convencionais e estabilizados, são frequentemente ainda necessárias otimizações na produção e processamento de materiais.
Materiais plásticos de base biológica a partir de resina de poliéster alifático são produzidos através da polimerização de monómeros obtidos de forma fermentativa a partir de amido, açúcar, hidratos de carbono, óleo vegetal ou gorduras. Do mesmo modo, no caso dos materiais plásticos de base biológica, trata-se de poliésteres alifático-aromáticos , que se baseiam num componente diol produzido de forma biogénica, bem como em biopoliamidas, nas quais o componente ácido é obtido a partir de substâncias de origem natural.
Materiais plásticos de base biológica têm a grande vantagem de serem muito agradáveis ao meio ambiente. De maneira desvantajosa, contudo, os mesmos são muito sensíveis à hidrólise, tanto durante o processamento como também na utilização em produtos finais. A hidrólise exterioriza-se através dos sinais típicos, tais como perda da massa molar e diminuição da viscosidade e a mesma é inevitável sem estabilização. A hidrólise leva a uma pior processabilidade e a uma vida útil mais curta do produto final.
Tentou-se resolver esse problema através da adição dos mais variados aditivos. Assim, por exemplo, no documento n° EP-A 0.890.604, bem como no documento n° EP-A 1.277.792, são utilizados compostos de carbodiimida para estabilizar as composições de materiais plásticos biologicamente degradáveis. No caso das carbodiimidas aí descritas trata-se de carbodiimidas monoméricas e oligoméricas, alifáticas e aromáticas, mas que levam apenas a um pequeno aumento da vida útil.
Os antioxidantes adicionalmente utilizados no documento n° EP-A 1354917, reduzem, de facto, a cor amarela, mas não aumentam a estabilidade. O mesmo se aplica ao documento n° EP-A 1.876.205, no qual é utilizada uma composição de biopolímeros de um poliéster biologicamente degradável com uma carbodiimida, um composto de fosfito e um composto de silicato. A partir do documento n° EP-A 1627894 é conhecida a produção de um filme de resinas de poliéster alifático, preferencialmente ácido poliláctico, em que são citadas inúmeras carbodiimidas para a estabilização. O critério da estabilidade de longo prazo, contudo, é satisfeito aqui apenas condicionalmente.
Por conseguinte, o objetivo consistiu em disponibilizar um processo para a estabilização de material plástico de base biológica à base de resina de poliéster, que não apresente as desvantagens do estado da técnica e que providencie uma estabilidade mais eficaz à hidrólise.
De maneira surpreendente, verificou-se agora que as carbodi imidas utilizadas no processo de acordo com a invenção satisfazem esse objetivo. 0 objetivo da presente invenção, por conseguinte, é um processo para a estabilização de material plástico de base biológica à base de resina de poliéster, em que carbodiimidas da fórmula (I)
m em que p = 0 a 50, preferencialmente p = 0 a 10, são incorporadas no material plástico.
Numa forma de realização particularmente preferida da presente invenção, no caso da carbodiimida, trata-se de um composto da fórmula (II)
No caso das carbodiimidas utilizadas das formulas (I) e (II), trata-se de compostos habituais no comércio, que estão disponíveis através da empresa Rhein Chemie Rheinau GmbH, por exemplo, pelo nome comercial Addolink ® ST.
Do mesmo modo, a produção das carbodiimidas é possível, também, pelos processos descritos, por exemplo, em Angewandte Chemie 74 (21), 1952, páginas 801 a 806 ou através da condensação de diisoeianatos com dissociação de dióxido de carbono a temperaturas elevadas, preferencialmente de 40 °C a 200 °C, na presença de catalisadores. Processos adequados são descritos no documento n° DE-B-1156401 e no documento n° DE-B011 305 94. Como catalisadores, foram provadas preferencialmente bases fortes ou compostos de fósforo. Preferencialmente, são utilizados óxidos de fosfolenos, fosfolidinas ou óxidos de fosfolinas, bem como os correspondentes sulfetos. Além disso, como catalisadores podem ser utilizadas aminas terciárias, compostos metálicos de reação básica, sais metálicos de ácido carboxílico e compostos organometálicos não básicos.
No caso dos materiais plásticos de base biológica no sentido da invenção, trata-se preferencialmente de resinas de poliésteres alifáticos que tenham sido produzidos através da polimerização de monómeros obtidos de forma fermentativa ou polímeros obtidos de forma fermentativa a partir de amido, açúcar, hidratos de carbono, óleo vegetal ou gorduras ou de resinas de poliésteres alifático-aromáticos , que se baseiam num componente diol produzido de forma biogénica, bem como em biopoliamidas, nas quais o componente ácido é obtido a partir de substâncias de origem natural.
Numa forma de realização preferida da presente invenção trata-se, no caso da resina de poliéster de base biológica, de ácido poliláctico (PLA), poli-hidroxialcanoato (PHA), tereftalato de adipato de polibutileno (PBAT), polibutilenossuccinato (PBS) e/ou de tereftalato de polibutilenossuccinato (PBST), preferencialmente, de ácido poliláctico (PLA).
Nesse caso, também são abrangidas misturas de materiais plásticos de base biológica, preferencialmente ácido poliláctico (PLA), poli-hidroxialcanoatos, (PHA), tereftalato de adipato de polibutileno (PBAT), polibutilenossuccinato (PBS) e/ou tereftalato de polibutilenossuccinato (PBST), com policarbonato, tereftalato de polibutileno (PBT), metacrilato de polimetil (PMMA), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) e/ou poliamida. 0 termo "à base de" significa, nesse caso e no sentido da invenção, preferencialmente, uma proporção de pelo menos 40 % em peso, de modo particularmente preferido 45 a 100 % em peso, de modo muito particularmente preferido de 50 a 100 % em peso, com base no material plástico.
As resinas de poliéster de base biológica mencionadas acima podem ser comercialmente obtidas. 0 ácido poliláctico particularmente preferido como resina de poliéster alifático também está comercialmente disponível, por exemplo, pela empresa NatureWorks LLC, ou pode ser produzida pelos processos comuns pelo perito, tais como, por exemplo, através da polimerização de abertura de anel de lactidas. A utilização do ácido poliláctico, que resultou da polimerização de abertura de anel de lactidas, não está limitado a nenhum dos dois enantiómeros, ácido L-láctico ou ácido D-láctico ou misturas dos mesmos. No sentido da invenção, nesse caso, os polímeros de ácido L-láctico e/ou o ácido D-láctico podem ser utilizados como resina de poliéster alifático. Também são abrangidas outras formas de ácido poliláctico, bem como copolímeros que contenham o ácido poliláctico.
Os poli-hidroxialcanoatos particularmente preferidos como resina de poliéster alifático estão comercialmente disponíveis, por exemplo, através da empresa Metabolix Inc., ou podem ser produzidos pelos processos comuns ao perito, tais como, por exemplo, através de fermentação microbiana a partir do açúcar ou gorduras.
Preferencialmente, no processo de acordo com a invenção, são incorporados 0,3 a 2,5 % em peso, de modo particularmente preferido, 0,5 a 2,0 % em peso, de modo muito particularmente preferido, 1 a 1,5 % em peso, de uma carbodiimida da fórmula (I) e/ou (II).
Nesse caso, as carbodiimidas podem ser incorporadas no material plástico através de todos os agregados de agitação e mistura comuns. Aqui são preferidos extrusores ou amassadores, de modo particularmente preferido extrusores. Nesse caso, trata-se de agregados habituais no comércio.
Numa forma de realização preferida da presente invenção, a incorporação é realizada a temperaturas de 150 a 280°C.
Numa outra forma de realização do processo de acordo com a invenção, são utilizados outros aditivos, preferencialmente agentes de nucleação, fibras de reforço, modificadores da resistência ao impacto, melhoradores de fluidez e/ou estabilizadores de UV. A proporção dos mesmos pode perfazer 0,05 a 40 % em peso, com base no material plástico. A invenção compreende, por conseguinte, a utilização de carbodiimidas da fórmula (I)
(!) em que p = 0 a 50, preferencialmente p = 0 a 10, e/ou da fórmula (II)
¢11) para proteger os materiais plásticos de base biológica da hidrólise. A proporção dos compostos da fórmula (I) e/ou da fórmula (II) perfaz, nesse caso, preferencialmente 0,3 a 2,5 % em peso, de modo particularmente preferido de 0,5 a 2,0 % em peso, de modo muito particularmente preferido de 1 a 1,5 % em peso. 0 contexto da invenção abrange todas as definições de radicais, índices, parâmetros e esclarecimentos gerais acima e citados abaixo ou mencionados em faixas preferenciais entre si, portanto, também entre as respetivas faixas e faixas preferenciais em qualquer combinação.
Os seguintes exemplos servem para esclarecer a invenção, sem agir, nesse caso, de forma restritiva. Exemplos de execução:
Produtos químicos utilizados: GDI I: uma carbodiimida de acordo com a fórmula (II) para o exemplo de acordo com a invenção. GDI II: bis-2, β-diisopropilfenilcarbodiimida para o exemplo comparativo GDI III: carbodi imida polimérica à base de triisopropilfenildiisocianato para o exemplo comparativo. Ácido polilãctico (PLA) do tipo 3251 D, comercialmente disponível através da empresa NatureWorks LLC.
Execução: A incorporação das respetivas carbodiimidas no ácido poliláctico foi realizada por meio de um extrusor de eixo duplo de laboratório ZSK 25 da empresa Werner & Pfleiderer, a uma temperatura de 190 °C.
As quantidades de carbodiimida utilizadas e o tipo da carbodiimida utilizada são apresentados na Tabela 1.
Os corpos de prova padrão F3 foram desenvolvidos numa prensa de moldagem por injeção do tipo Arburg Allrounder 320 S 150 - 500.
Para o teste de hidrólise de ácido poliláctico (PLA), os corpos de prova padrão F3 foram armazenados em água a uma temperatura de 65 °C e, após várias unidades de tempo, testou-se a resistência à tração. No teste de resistência à hidrólise, determina-se depois por quantos dias a resistência à tração passou de um valor de 5 MPa para um nível inferior. 0 exemplo comparativo 1 é ácido poliláctico (PLA) sem carbodiimida.
Tabela 1; Resistência à hidrólise
A partir da tabela é evidente que, com o processo de acordo com a invenção, a estabilidade à hidrólise pode ser obtida já com baixa concentração de carbodiimida, a qual as carbodiimidas conhecidas a partir do estado da técnica apenas alcançam em concentrações significativamente mais elevadas.
DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO
Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.
Documentos de patente referidos na descrição • EP 0890604 A [0006] • EP 1277792 A [0006] • EP 1354917 A [0007] • EP 1876205 A [0007] • EP 1627894 A [0008] • DE 1156401 B [0014] • DE 1130594 B [0014]
Documentos de não patente citados na descrição • Angewandte Chemie, 1962, vol. 74 (21) , 801-806 [0014] • Typs Arburg Allrounder, vol. 320, 150-500 [0034]
Claims (9)
1. Processo para a estabilização de material plástico de base biológica à base de resina de poliéster, caracterizado por carbodiimidas da fórmula (I)
(0 em que p pode ser 0 a 50, preferencialmente sendo p 0 a 10, serem incorporadas no material plástico.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por, no caso da carbodiimida, tratar-se de um composto da fórmula (II)
m
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por serem utilizados 0,3 a 2,5 % em peso, preferencialmente 0,5 a 2,0 % em peso, de modo muito particularmente preferido, 1 a 1,5 % em peso, de uma carbodiimida da fórmula (I) ou (II).
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1 a 3, caracterizado por, no caso do material plástico de base biológica à base de resina de poliéster, tratar-se de resinas de poliésteres alifáticos, que foram obtidas através de polimerização de monómeros obtidos de forma fermentativa ou polímeros obtidos de forma fermentativa a partir de amido, açúcar, hidratos de carbono, óleo vegetal ou gorduras ou de resinas de poliésteres alifático-aromáticos , que se baseiam num componente diol produzido de forma biogénica, bem como em biopoliamidas, nas quais o componente ácido é obtido a partir de substâncias de origem natural.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por, no caso da resina de poliéster de base biológica, tratar-se de ácido poliláctico (PLA), poli-hidroxialcanoatos (PHA), tereftalato de adipato de polibutileno (PBAT), polibutilenossuccinato (PBS) e/ou tereftalato de polibutilenossuccinato (PBST), preferencialmente de ácido poliláctico (PLA).
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por a incorporação ser realizada por meio de um extrusor.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por a incorporação ser realizada a uma temperatura de 150 a 280 °C.
8. Processo, acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por, como outros aditivos, serem utilizados agentes de nucleação, fibras de reforço, modificadores da resistência ao impacto, melhoradores de fluidez e/ou estabilizadores de UV.
9. Utilização de carbodiimidas da fórmula (I)
CD em que p = 0 a 50, preferencialmente p = 0 a 10 e/ou da fórmula (II)
(SO para proteger materiais plásticos de base biológica da hidrólise.
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