KR102507432B1 - 폴리에스터-수지계 바이오플라스틱을 안정화시키기 위한 방법 - Google Patents

폴리에스터-수지계 바이오플라스틱을 안정화시키기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 특정 카보다이이미드에 의해서 폴리에스터-수지계 바이오플라스틱을 안정화시키는 방법이다.

Description

폴리에스터-수지계 바이오플라스틱을 안정화시키기 위한 방법{METHOD FOR STABILIZING POLYESTER-RESIN-BASED BIOPLASTICS}
본 발명은 특정 카보다이이미드에 의해서 폴리에스터 수지에 기초한 바이오기반 플라스틱의 안정화 방법에 관한 것이다.
폴리에스터 수지에 기초한 플라스틱은 에스터 결합을 포함하는 축중합에 의해서 생성된 중합체이다.
생물고분자로서 알려진 바이오기반 플라스틱은, 이용된 바이오기반 공급원료에 의해서, 석유화학 기반 플라스틱보다 더욱 환경적으로 지속 가능한 재료이다. 특히 환경 보호 및 지구 온난화의 위협의 관점에서, 바이오기반 플라스틱은 포장재 분야에서뿐만 아니라 내구 생산 그리고 기술적 플라스틱 제품에서 중요성이 증가하고 있는 것으로 추정되고 있다. 그러나, 바이오기반 재료가 통상의 잘 확립된 재료와 경쟁 가능하기 위해서는, 재료의 제조 및 가공의 많은 측면의 추가의 최적화가 필요하다.
지방족 폴리에스터 수지로 만들어진 바이오기반 플라스틱은 전분으로부터, 당으로부터, 탄수화물로서, 지방으로부터 또는 식물성 오일로부터 발효에 의해 얻어진 단량체의 중합에 의해 제조된다. 기타 바이오기반 플라스틱은 생물 기원으로 생산된 다이올 성분에 기반한 지방족-방향족 폴리에스터, 또는 산 성분이 천연 기원 물질로부터 얻어진 바이오폴리아마이드이다.
바이오기반 플라스틱은 친환경적이라는 커다란 이점을 지닌다. 그러나, 이러한 플라스틱은 가공처리 동안뿐만 아니라 최종 제품에서의 사용 시 가수분해에 대해서 매우 민감하다는 단점이 있다. 가수분해는, 예를 들어, 몰질량 저감 및 점도 감소와 같은 전형적인 징후를 통해서 식별 가능하고, 그리고 안정제 시스템이 사용되지 않는 한 불가피하다. 이것은 더욱 열등한 가공처리성, 그리고 최종 제품의 더 짧은 수명을 초래한다.
광범위하게 다양한 첨가제를 첨가함으로써 이 문제를 해소하려는 시도가 행해져 왔다: 예로서, EP-A　0　890　604 및 EP-A　1　277　792는 생분해성 플라스틱 조성물을 안정화시키기 위하여 카보다이이미드 화합물을 사용한다. 이들 문헌에 기재된 카보다이이미드는 지방족 및 방향족 단량체성 및 올리고머성 카보다이이미드이지만, 이들은 오로지 수명의 작은 증가를 초래할 뿐이다.
EP-A　1354917에서 추가로 사용되는 산화방지제는 황변을 저감시키지만, 이것은 안정성을 증가시키지 못한다. 이러한 내용은 EP-A　1　876　205에 적용되며, 여기서 생분해성 폴리에스터로 만들어진 생물고분자 조성물은 카보다이이미드, 아인산염 화합물 및 규산염 화합물과 함께 이용된다.
EP-A　1627894는 지방족 폴리에스터 수지, 바람직하게는 폴리락트산으로 만들어진 필름의 제조를 개시하며, 여기서 광범위한 카보다이이미드는 안정화를 위하여 언급된다. 그러나 장기 안정성 기준은 여기서 제한된 정도로만 충족된다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리에스터 수지에 기초한 바이오기반 플라스틱의 안정화에 대한 종래 기술의 단점을 지니지 않고, 그리고 가수분해의 관점에서 더욱 효과적인 안정성을 제공하는 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이제는 본 발명의 방법에서 이용되는 카보다이이미드가 이러한 요건을 충족시키는 것으로 판명되었다.
따라서, 본 발명은 폴리에스터 수지에 기초한 바이오기반 플라스틱의 안정화 방법을 제공하되, 여기서, 하기 화학식 (I)의 카보다이이미드가 플라스틱에 혼입된다:
Figure 112017014802894-pct00001
식 중, p = 0 내지 50, 바람직하게는 p = 0 내지 10.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 카보다이이미드는 하기 화학식 (II)의 화합물이다:
Figure 112017014802894-pct00002
화학식 (I) 및 (II)의 카보다이이미드는, 예를 들어, 상표명 아돌링크(Addolink)(등록상표) ST 하에 라인케미 라이나우 게엠베하(Rheinchemie Rheinau GmbH)로부터 입수 가능한 상업적 화합물이다.
문헌[Angewandte Chemie 74 (21), 1962, pp. 801-806]에 예로써 기재된 방법에 의해서, 또는 촉매의 존재 하에 상승된 온도에서, 바람직하게는 40℃ 내지 200℃에서 이산화탄소의 제거와 함께 다이아이소사이아네이트의 축합을 통해서 카보다이이미드를 제조하는 것이 동등하게 가능하다. 적합한 방법은 DE-B-1156401 및 DE-B-11　305　94에 기재되어 있다. 촉매로서 성공적인 것으로 입증된 화합물은 바람직하게는 강염기 또는 인 화합물이다. 바람직하게는 포스폴렌 옥사이드, 포스폴리딘 또는 포스폴린 옥사이드, 또는 대응하는 황화물을 이용하는 것이다. 촉매로서 사용될 수 있는 기타 화합물은 3급 아민, 염기성 금속 화합물(basic metal compound), 금속 카복실레이트 및 비염기성(non-basic) 유기금속 화합물이다.
본 발명의 목적을 위한 바이오기반 플라스틱은, 바람직하게는, 발효에 의해 얻어진 단량체의 중합에 의해서 또는 전분으로부터, 당으로부터, 탄수화물로부터, 지방으로부터 또는 식물성 오일로부터의 발효에 의해 얻어진 중합체의 중합에 의해서 생산된 지방족 폴리에스터 수지이거나, 또는 생물 기원으로 생산된 다이올 성분에 기초한 지방족-방향족 폴리에스터 수지이거나, 또는 산 성분이 천연 유래 물질로부터 얻어진 바이오폴리아마이드이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 바이오기반 폴리에스터 수지는 폴리락트산(PL), 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리뷰틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리뷰틸렌 숙시네이트(PBS), 및/또는 폴리뷰틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트(PBST), 바람직하게는 폴리락트산(PLA)이다.
바이오기반 플라스틱으로 제조된 블렌드가 여기에서 부수적으로 포함되는데, 폴리카보네이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌(ABS) 및/또는 폴리아마이드와 함께, 폴리락트산(PL), 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리뷰틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리뷰틸렌 숙시네이트(PBS), 및/또는 폴리뷰틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트(PBST)가 바람직하다.
본 발명의 목적을 위하여, "에 기초한"이란 표현은 바람직하게는 플라스틱에 관하여 적어도 40중량%, 특히 바람직하게는 45 내지 100중량%, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 100중량%의 비율을 의미한다.
전술한 바이오기반 폴리에스터 수지는 상업적으로 입수 가능하다.
지방족 폴리에스터 수지로서 특히 바람직한 폴리락트산은 마찬가지로, 예컨대, 네이처워크스사(NatureWorks LLC)로부터 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 예를 들어 락타이드의 개환 중합을 통해서 당업자에게 친숙한 방법에 의해 제조될 수 있다. 락타이드의 개환 중합을 통해 제조된 폴리락트산의 사용은, 2가지 거울상이성질체인 L-락트산 또는 D-락트산 중 어느 하나, 또는 이들의 혼합물로 국한되지 않는다. 본 발명의 목적을 위하여, 지방족 폴리에스터 수지로서 L-락트산 및/또는 D-락트산의 중합체를 사용하는 것이 본 명세서에서 가능하다. 폴리락트산의 다른 형태가 또한 부수적으로 포함되는 데, 이는 또한 폴리락트산을 포함하는 공중합체이다.
지방족 폴리에스터 수지로서 특히 바람직한 폴리하이드록시알카노에이트는 메타볼릭스사(Metabolix Inc.)로부터 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 예컨대, 당 또는 지방으로부터의 미생물 발효를 통해서 당업자에게 친숙한 방법에 의해 제조될 수 있다.
0.3 내지 2.5중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.0중량%, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 1.5중량%의 화학식 (I) 및/또는 (II)의 카보다이이미드가 본 발명의 방법에서 혼입되는 경우 바람직하다.
카보다이이미드는 본 발명에서 교반 및 혼합을 위한 친숙한 어셈블리 중 어느 것인가에 의해서 플라스틱에 혼입될 수 있다. 본 발명에서는 압출기 또는 혼련기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 압출기이다. 이들은 상업적으로 입수 가능한 조립체이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 혼입은 150 내지 280℃의 온도에서 달성된다.
본 발명의 방법의 다른 실시형태에 있어서, 추가의 첨가제, 바람직하게는, 조핵제(nucleating agent), 보강 섬유, 충격 조절제, 유동성 향상제, 및/또는 UV 안정제가 사용된다.
이들의 비율은 플라스틱에 관하여 0.05 내지 40중량%일 수 있다.
본 발명은 따라서 가수분해로부터 바이오기반 플라스틱을 보호하기 위한, 하기 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 카보다이이미드의 용도를 포함한다:
Figure 112017014802894-pct00003
식 중, p = 0 내지 50, 바람직하게는 p = 0 내지 10;
Figure 112017014802894-pct00004
.
여기서 화학식 (I) 및/또는 (II)의 화합물의 비율은 바람직하게는 0.3 내지 2.5중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.0중량%, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 1.5중량%이다.
본 발명의 범위는 위에서 그리고 이하에 제시된 모이어티 정의, 지수, 파라미터 및 설명 전체의 모든 조합을 포함하되, 여기서 이들은 일반적인 용어로 또는 바람직한 범위로 언급되고, 즉, 각각의 범위 및 바람직한 범위의 임의의 바람직한 조합을 또한 포함한다.
이하의 실시예는 그 결과로 생긴 어떠한 효과도 제한하는 일 없이 본 발명을 설명하기 위하여 제공된다.
실시예 :
이용된 화학물질:
CDI I: 본 발명의 실시예용의 화학식 (II)의 카보다이이미드
CDI II: 비교예용의 비스-2,6-다이아이소프로필페닐카보다이이미드
CDI III: 비교예용의 트라이아이소프로필페닐 다이아이소사이아네이트에 기초한 중합체성 카보다이이미드
네이처워크스사로부터 상업적으로 입수 가능한 폴리락트산(PLA) 3251　D
방법 :
각각의 카보다이이미드를 190℃의 온도에서 워너 앤 플라이데레사(Werner & Pfleiderer)로부터의 ZSK　25 실험실 2축 압출기에 의해서 폴리락트산에 혼입시켰다.
카보다이이미드에 대해서 사용된 양 및 사용된 카보다이이미드의 속성은 표 1에서 볼 수 있다.
표준 F3 시험 샘플은 아르부르크 올라운더(Arburg Allrounder) 320　S　150 - 500 사출성형기에서 제작하였다.
폴리락트산(PLA) 가수분해 시험을 위하여, 표준 F3 시험 샘플을 수중 65℃의 온도에서 보관하고, 각종 시간 간격 후 인장 강도를 체크하였다. 가수분해 저항은 인장 강도가 5㎫ 미만이 되기 전에 경과된 일수를 구함으로써 시험되었다. 비교예　1은 카보다이이미드가 없는 폴리락트산(PLA)이다.
가수분해 저항
실시예 CDI CDI의 농도 가수분해로부터의 보호 기간[일]
1 (C) - - 4
2 (I) CDI I 1% 10
3 (I) CDI I 1.5% 16
4 (C) CDI II 1% 7
5 (C) CDI II 1.5% 11
6 (C) CDI III 1% 8
7 (C) CDI III 1.5% 11
상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 낮은 카보다이이미드 농도에서도, 본 발명의 방법은, 종래 기술에서 알려진 카보다이이미드가 단지 현저하게 더 높은 농도에서 달성하는 가수분해 저항을 달성할 수 있다.

Claims (9)

  1. 폴리에스터 수지에 기초한 바이오기반 플라스틱의 안정화 방법으로서, 하기 화학식 (II)의 카보다이이미드가 상기 플라스틱에 혼입되는, 폴리에스터 수지에 기초한 바이오기반 플라스틱의 안정화 방법:
    Figure 112023008990454-pct00013
    .
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 0.3 내지 2.5중량%의, 상기 화학식 (II)의 카보다이이미드가 이용되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지에 기초한 바이오기반 플라스틱의 안정화 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스터 수지에 기초한 바이오기반 플라스틱은, 발효에 의해 얻어진 단량체의 중합에 의해서 또는 전분으로부터, 당으로부터, 탄수화물로부터, 지방으로부터 또는 식물성 오일로부터의 발효에 의해 얻어진 중합체의 중합에 의해서 생산된 지방족 폴리에스터 수지이거나, 또는 생물 기원으로 생산된 다이올 성분에 기초한 지방족-방향족 폴리에스터 수지이거나, 또는 산 성분이 천연 유래 물질로부터 얻어진 바이오폴리아마이드인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지에 기초한 바이오기반 플라스틱의 안정화 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 바이오기반 폴리에스터 수지는 폴리락트산(PL), 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리뷰틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리뷰틸렌 숙시네이트(PBS), 및/또는 폴리뷰틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트(PBST)인 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지에 기초한 바이오기반 플라스틱의 안정화 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 혼입은 압출기에 의해서 달성되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지에 기초한 바이오기반 플라스틱의 안정화 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 혼입은 150 내지 280℃의 온도에서 달성되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지에 기초한 바이오기반 플라스틱의 안정화 방법.
  8. 제1항에 있어서, 조핵제(nucleating agent), 보강 섬유, 충격 조절제, 유동성 향상제, 및/또는 UV 안정제가 추가의 첨가제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에스터 수지에 기초한 바이오기반 플라스틱의 안정화 방법.
  9. 하기 화학식 (II)의 카보다이이미드를 사용하여 가수분해로부터 바이오기반 플라스틱을 보호하는 방법:
    Figure 112023008990454-pct00014
    .
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