KR20190072296A - 생분해성 고분자 조성물의 제조방법 - Google Patents

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허인영
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Abstract

본 발명은 생분해성 고분자 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명에 따르면 폴리락트산 수지 및 폴리하이드록시알카노에이트 수지를 압출 컴파운딩 공정을 통해 가공함으로써, 종래 용액 블렌딩 공정을 이용하는 방법과 비교하여 동등 이상의 기계적 물성을 나타내면서 바이오 함량이 100 중량%를 포함하는 생분해성 재료를 제공할 수 있는, 압출 컴파운드 생분해성 고분자 조성물의 제조방법이 제공된다.

Description

생분해성 고분자 조성물의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING BIODEGRADABLE POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 생분해성 고분자 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리락트산 수지 및 폴리하이드록시알카노에이트 수지의 블렌드에 대해 압출 컴파운딩 공정을 적용함으로써, 상용 생분해성 바이오폴리머와 비교하여 기계적 물성이 동등 이상이고, 특히 높은 바이오 함량을 나타내는 생분해성 고분자 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
폴리락트산(Polylactic Acid, 이하 PLA)는 생분해성을 가지고 있음과 동시에 인장강도 및 탄성률 등의 기계적 물성이 우수한 것으로 알려져 있으나, 신율 특성이 좋지 않아 쉽게 깨지는 특성(Brittleness)을 보여 범용 수지로서 한계가 있는 상황이다.
또한, 다른 방안으로 폴리하이드록시알카노에이트 (Polyhydroxyalkanoate, 이하 PHA) 공중합체를 형성시킴으로써 가공성 및 기계적 물성을 개선시키고자 하는 연구가 수행되고 있지만, 여전히 물성에 한계를 보이고 있다.
생분해성 고분자 조성물을 제조하기 위해, 기존에는 용액 블렌드(Solution Blending)를 통해 두 가지 이상의 수지를 혼합하였지만, 대량 생산에 한계가 있고, 특히 물성도 상이하게 나타날 수 있는 문제가 있다.
본 발명은 대량 생산에 유리하고 안정적인 물성 평가가 가능한 압출 공정(Extrusion)을 통한 압출 컴파운드 조성물인 생분해성 고분자 조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 폴리락트산 수지 및 폴리하이드록시알카노에이트 수지를 포함하는 블렌드를 수냉식 이축 압출기에서 압출 컴파운딩하는 단계를 포함하며, 상기 압출 컴파운딩하는 단계는 150 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 1시간 동안 진행하는, 생분해성 고분자 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 신율이 1 내지 200 %이고, 충격강도가 10 내지 200 J/m인, 폴리락트산 수지 및 폴리하이드록시알카노에이트 수지를 포함하는 블렌드의 압출물을 포함하는 생분해성 고분자 조성물의 제조방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예의 따른 생분해성 고분자 조성물의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리락트산 수지 및 폴리하이드록시알카노에이트 수지를 포함하는 블렌드를 수냉식 이축 압출기에서 압출 컴파운딩하는 단계를 포함하며, 상기 압출 컴파운딩하는 단계는 150 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 1시간 동안 진행하는, 생분해성 고분자 조성물의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명은 생분해성 고분자 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 압출 공정 (Extrusion)을 이용하여 폴리락트산(Polylactic Acid, 이하 PLA) 수지와 폴리하이드록시알카노에이트 수지(Polyhydroxyalkanoate, 이하 PHA) 수지가 혼합된 블렌드(Blend) 수지를 포함하는 바이오 컴파운드 폴리머 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명에 따른 생분해성 고분자 조성물은 PLA/PHA의 블렌드 조성물로서, 바이오 폴리머 복합체를 의미하며, 이러한 구성 성분이 모두 바이오 폴리머이며 생분해성을 가지고 있는, 압출 컴파운딩 조성물을 포함한다.
특히, 본 발명에 따른 압출 공정을 이용하는 블렌딩 수지의 컴파운딩 결과, 기계적 물성은 기존 PLA 첨가제로 알려져 있는 PBS 및 PBAT 블랜딩과 유사한 수치를 나타내면서도, 신율은 10%, 충격강도는 15% 가량 향상된 특성을 보인다. 이는 바이오 성분 함량이 100% 이면서 기존 용액 블렌드(Solution Blending) 공정과 다르게 압출 공정(Extrusion)에서 향상된 결과를 보인다고 할 수 있다.
이러한 본 발명의 방법은, PLA와 PHA를 준비한 후 이들의 블렌딩 수지에 대해 압출기를 이용해서 일정한 압출 공정으로 컴파운딩을 진행할 수 있다. 구체적으로, 상기 PLA와 PHA는 유사한 사이즈의 펠렛과 파우더 형태로 메인 호퍼(main hopper)에서 혼합되어 투입된다.
또한, 상기 블렌딩 수지에 대한 압출 컴파운딩하는 단계는 150 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 1시간 동안 진행될 수 있다. 그리고, 상기 압출 조건이 상기 범위 미만이면 수지의 점도가 올라가고 흐름성이 낮아져 압출 토크가 상승하는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하면 고분자의 변색과 물성이 저하되는 문제가 있다.
상기 압출기는 수냉식 이축 압출기가 사용될 수 있다. 또한, 상기 이축 압출기는 압출 스크류 속도 100 내지 200 rpm, 펠렛타이저 속도(pelletizer speed) 100 내지 500 rpm의 압출 조건을 가지는 것이 바람직하다. 상기 압출기는 동방향 회전 트윈 스크류 압출기일 수 있는 바, 상기 압출기 내 스크류 속도와 펠렛타이저 속도를 상기 범위로 조절하여 압출 컴파운딩 공정을 용이하게 진행할 수 있다.
상기 수냉식 이축 압출기의 스크류의 마지막 토출 부분의 토출 온도가 170 내지 220℃이고, 나머지 스크류 부분의 토출 온도가 150 내지 200℃이며, 메인 호퍼의 온도가 120 내지 170℃인 것이 바람직하다. 상기 스크류의 마지막 토출 부분은, 수냉식 이축 압출기의 전체 스크류의 전체 길이에서 1/20에 해당하는 부분을 의미할 수 있다. 상기 수냉식 이축 압출기에서 스크류의 마지막 토출 부분의 온도가 너무 낮으면 흐름성이 없어서 수지의 토출이 원활하지 않은 문제가 있고, 그 온도가 너무 높으면 고분자의 물성이 저하되고 변색되는 문제가 있다.
이때, 상기 압출공정에 투입되는 폴리락트산 수지 및 폴리하이드록시알카노에이트 수지의 블렌딩 비율은 50 내지 90: 50 내지 10일 수 있다. 바람직하게, 상기 두 수지의 블렌딩 비율은 70 내지 90: 30 내지 10일 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 용어 '폴리락트산 수지'는, 후술RQNS하는 바와 같이 락트산을 단량체로 가지는 고분자로서, 생분해성을 나타내고 고강성 등의 우수한 물성을 나타내며, 폴리락트산 또는 폴리락타이드를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리락트산 수지는 광학순도가 높은 것을 사용하는 것이 좋으며, 폴리 L-락트산, 폴리 D-락트산 및 폴리 L, D-락트산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 상기 폴리락트산은 중량평균분자량(Mw)이 약 10,000 내지 약 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 약 50,000 내지 약 500,000 g/mol일 수 있다.
상기 PHA는 통상의 미생물 배양에 의해 생산된 고분자 수지일 수 있다. 바람직한 일례로, 적절한 미생물을 선택한 후, 고분자 전구체를 배지에 첨가하여 배양한 고분자일 수 있다. 또한, 배양시 세포의 생육과 고분자의 생산에 적합한 온도와 배지 조건을 맞추어 배양하여 얻을 수 있다. 상기 배양 방법의 예에는, 회분식, 연속식 및 유가식 배양이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 고분자 전구체는 3-하이드록시프로피오네이트일 수 있는 바, 본 발명에 따른 PHA는 폴리 3-하이드록시프로피오네이트 폴리 3-하이드록시 프로피오네이트(Poly 3-Hydroxypropionate), P(3HP))가 바람직할 수 있다.
또한, 상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지는 락트산(lactic acid), 3-하이드록시부티레이트(3-hydroxybutylate) 및 4-하이드록시부티레이트(4-hydroxybutylate)로 이루진 군에서 선택된 1종 이상의 부산물을 1중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지는, 통상의 미생물 배양을 통해 생산할 수 있다. 일례를 들면, 상기 고분자를 포함한 세포를 얻은 다음, 특정 용매를 이용하여 세포 중에서 고분자 수지를 추출 및 정제 후, 압출 공정에 유리한 형태로 가공하여 제공할 수 있다. 상기 고분자 추출 용매는 증류수, 메탄올, 부탄올, 클로로포름, 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한 고분자의 제조 공정에는 통상의 원심 분리 공정이 포함될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 신율이 1 내지 200%이고, 충격강도가 10 내지 200 J/m인, 폴리락트산 수지 및 폴리하이드록시알카노에이트 수지를 포함하는 블렌드의 압출물을 포함하는 생분해성 고분자 조성물이 제공될 수 있다.
상기 압출물은 인장강도가 10 내지 100MPa이고, 인장 모듈러스가 1 내지 5 GPa일 수 있다.
또한, 상기 압출물은 두께가 10 내지 50mm인 펠렛 형태를 나타낼 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 생분해성 고분자 조성물은 기계적 물성이 기존 대비 동등 또는 그 이상을 나타내고 바이오 함량이100 중량%로 전체 구성을 차지할 수 있으므로, 생분해성 재료로 용이하게 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 생분해성 고분자 조성물을 특정 압출 컴파운딩 공정에 의해, 2종 이상의 수지의 블렌딩성을 향상시키므로, 대량 생산이 가능한 효과를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 기존 용액 블렌딩 공정 방식과 다르게 PLA와 폴리하이드록시알카노에이트 수지가 혼합된 블렌딩 수지를 압출 공정을 이용하여 컴파운딩을 진행함으로써, 바이오 함량이 100 중량%인 생분해성 생분해성 고분자 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 기계적 물성이 기존 생분해성 바이오 폴리머와 동등 이상 또는 유사한 특성을 나타내고, 대량 생산도 가능한 효과가 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
PLA 95 중량%와 폴리 3-하이드록시 프로피오네이트 (이하, P(3HP)) 5 중량%의 블렌딩 수지를 수냉식 이축 압출기에 첨가한 후, 다음 조건으로 압출 컴파운딩을 진행하여 생분해성 고분자 조성물을 제조하고 펠렛화를 진행하였다.
- 압출 screw 속도: 100rpm / pelletizer속도: 400rpm
- 압출기 내부 온도
(1) Screw 마지막 토출 부분: 210℃
(2) 나머지 Screw 부분: 190℃
(3) Main hopper: 160℃
압출 후, 펠렛화(Pelletizing)된 시료를 핫 프레스(Hot-Press)를 이용하여 고분자 시트를 제조하고, 이를 도그본 시편 및 충격강도용 시편으로 가공하였다. 그런 다음, UTM 및 아이조드 강도(Izod impact)을 진행하였다. 기계적 물성 결과는 표 1에 나타내었다.
<실험 방법>
인장강도 (Tensile Strength): ASTM D638 방법에 의거하여 측정하였다.
인장모듈러스 (Tensile Modulus): ASTM D638 방법에 의거하여 측정하였다.
신율 (Elongation to Break): ASTM D638 방법에 의거하여 측정하였다.
아이조드 충격강도 (Izod Impact): IS0 180 방법에 의거하여 측정하였다.
[ 참고예 1 내지 2]
P(3HP) 대신, PBS 와 PBAT로 블렌드 조성을 대체하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 압출 컴파운딩 공정을 진행하여 복합체 수지 조성물을 제조하였다.
PLA Blend
(wt%)		 인장강도
(MPa)		 인장 모듈러스 (GPa) 신율 (%) 아이조드
충격강도
(J/m)
실시예1 P(3HP) 5 55.6 2.5 3.8 28.3
참고예1 PBS 57.0 2.5 3.5 22.4
참고예2 PBAT 55.4 2.5 3.1 24.2
상기 표 1의 결과를 통해, 본 발명의 실시예 1은 특정하게 PLA와 P(3HP)를 일정 압출 조건 하에 블렌딩하여 컴파운딩을 진행함으로써, 참고예 1 및 2의 종래 일반적인 수지를 혼합하는 경우와 비교하여 동등 수준 이상의 기계적 물성을 나타내었고 신율이 개선되었다. 따라서, 본 발명은 바이오 성분의 함량이 100중량%를 포함하는 생분해성 재료로 제공되므로, 환경친화적인 생분해성 재료를 필요로 하는 다양한 분야에 적용될 수 있다.
[ 비교예 1 내지 4]
기존의 용액 블렌드 공정을 이용하여 생분해성 고분자 조성물을 제조하였다.
클로로포름 500 mL에 PLA와 P(3HP) 수지를 함량 별로 투입 후 상온에서 혼합 후 건조하였다.
건조 완료 후, 통상의 방법으로 고분자 시트를 제조하고 이를 도그본 시편 및 충격강도용 시편으로 가공한 후, UTM 및 아이조드 강도(Izod impact) 분석을 진행하였다. 기계적 물성 결과는 표 2에 나타내었다.
PLA Blend
(wt%)		 인장강도
(MPa)		 인장 모듈러스 (GPa) 신율
(%)		 아이조드
충격강도
(J/m)
비교예1 PLA 100 55 3.3 1.8 20
비교예2 PLA 95 P(3HP) 5 48.9 2.8 6.4 23.3
비교예3 90 10 48.6 2.9 58.7 37.3
비교예4 P(3HP) 100 41.5 1.0 540 63.4
상기 표 2의 결과에서 보면, 비교예 1 내지 4는 일반적인 용액 블렌드 공정을 사용하여 대량 생산이 어려웠으며, 물성들이 각각 상이하게 나타나는 문제가 발생하였다.

Claims (10)

  1. 폴리락트산 수지 및 폴리하이드록시알카노에이트 수지를 포함하는 블렌드를 이축 압출기에서 압출 컴파운딩하는 단계를 포함하며,
    상기 압출 컴파운딩하는 단계는 150 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 1시간 동안 진행하는,
    생분해성 고분자 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이축 압출기는 압출 스크류 속도 100 내지 200 rpm, 펠렛타이저 속도 100 내지 500 rpm의 압출 조건을 가지는, 생분해성 고분자 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수냉식 이축 압출기의 스크류의 마지막 토출 부분의 토출 온도가 170 내지 220℃이고, 나머지 스크류 부분의 토출 온도가 150 내지 200℃이며, 메인 호퍼의 온도가 120 내지 170℃인, 생분해성 고분자 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리락트산 수지 및 폴리하이드록시알카노에이트 수지는 50 내지 90: 50 내지 10의 중량비로 포함하는 생분해성 고분자 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지는 폴리 3-하이드록시 프로피오네이트인 생분해성 고분자 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트 수지는 락트산, 3-하이드록시부티레이트 및 4-하이드록시부티레이트로 이루진 군에서 선택된 1종 이상의 부산물을 1중량% 이하로 포함하는, 생분해성 고분자 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리락트산은 중량평균분자량이 50,000 내지 약 500,000 g/mol 인 생분해성 고분자 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 블렌드는 PBS, PBAT 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는, 생분해성 고분자 조성물의 제조 방법.
  9. 신율이 1 내지 200%이고, 충격강도가 10 내지 200 J/m인,
    폴리락트산 수지 및 폴리하이드록시알카노에이트 수지를 포함하는 블렌드의 압출물을 포함하는, 생분해성 고분자 조성물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 압출물은 인장강도가 10 내지 100MPa이고, 인장 모듈러스가 1 내지 5 GPa이며, 생분해성 고분자 조성물의 제조 방법.
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