JP2014051622A - 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents

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裕之 金子
Shinichiro Matsuzono
真一郎 松園
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Abstract

【課題】製造時には十分な分子量を有し、機械強度に優れ、土中、水中或いは多湿条件下、比較的マイルドな温度環境化において速やかに分子量低下を起こす脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とリン系有機化合物(B)とを溶融混練して得られる樹脂組成物であって、該樹脂組成物全体を基準(100質量%)として100ppm以上3000ppm以下のリン元素を含有する、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、分解特性が制御された脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に関する。
脂肪族ポリエステルなどの生分解性樹脂は、環境への負荷を軽減することを目的として、フィルム、シート、繊維、成形品などへ使用されている。しかしながら、農業用途、土壌改質用途および石油などの掘削用途など、使用後に速やかに分解することを求められる用途においては、使用初期に求められる機械強度と使用後に求められる分解速度を両立することが難しく、課題となっている。
従来、樹脂の色調改善や分子量維持を目的として脂肪族ポリエステルの重合時にリン系安定剤を配合する重合系が提案されている(例えば、特許文献1、2、3)。
特表平9−500676号公報 特開平7−242742号公報 特開2002−187943号公報
樹脂の色調改善や分子量維持を目的として脂肪族ポリエステルの重合時にリン系安定剤を多量に配合すると、十分な重合度の脂肪族ポリエステルが得られない場合があったり、色調が安定しないなどの問題があった。本発明は、簡便な製造方法により、製造時には十分な分子量を有し、機械強度に優れ、土中、水中或いは多湿条件下、比較的マイルドな温度環境化において速やかに分子量低下を起こす脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは上記実情に鑑みて、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造時には十分に高分子量化され、かつ土中、水中などの多湿条件下において使用される際には速やかに分子量が低下し、機械強度が低くなる手法を鋭意検討した結果、押出混練時にリン系有機化合物を脂肪族ポリエステル系樹脂に一定量添加することにより、製造時に十分な分子量を有し、土中・水中などの多湿条件下においてマイルドな温度条件でも速やかに分子量低下を起こす特徴的な脂肪族ポリエステルを提供できる知見を得て、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とリン系有機化合物(B)とを溶融混練して得られる樹脂組成物であって、樹脂組成物全体を基準(100質量%)として100ppm以上3000ppm以下のリン元素を含有する、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物である。
本発明においては、樹脂組成物の、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に対する還元粘度保持率が、80%以上100%以下であることが好ましい。
本発明に係る樹脂組成物は、50℃の水中に1週間浸漬した後の還元粘度保持率が50%以下であることが好ましい。
本発明においては、リン系有機化合物(B)が、ホスファイトおよびホスホナイトから選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
本発明においては、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)中の、溶融混練前の水分量が、100ppm以上2000ppm以下であることが好ましい。
本発明においては、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が、ジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させてなるものであることが好ましい。
本発明においては、溶融混練が樹脂押出機によりなされることが好ましい。
本発明においては、樹脂押出機が真空ベントを備えるものであり、真空ベントにより押出機内部を減圧しながら溶融混練を行うことが好ましい。
なお、本願における「還元粘度」とは、30℃における還元粘度(ηsp/c)を意味し、ウベローデ粘度管を用いて測定されるものである。具体的には、フェノール/テトラクロロエタン(1:1重量比)溶媒に、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)或いは脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を0.5g/dlとなるように溶解させ、得られた溶液の30℃での粘度をウベローデ粘度管で測定する。なお、本願において「樹脂組成物の、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に対する還元粘度保持率」については、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の製造直後、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造直後にそれぞれの還元粘度を測定し、当該測定値を用いて特定するものとする。また、本願において「50℃の水中に1週間浸漬した後の還元粘度保持率」については、製造直後の樹脂組成物に対して、浸漬前還元粘度と浸漬後還元粘度とをそれぞれ測定し、当該測定値を用いて特定するものとする。
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、製造時に十分な分子量を有するため、機械物性に優れている。また、土中、水中などの多湿条件下において速やかに分子量低下するため、土壌改質、原油掘削用途など使用後に速やかに分解が求められる用途に有用である。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書において、「〜」という表現を用いた場合、その前後の数値または物理値を含む意味で用いることとする。また、本明細書において“mol”と“モル”とは同義であって、単に“ppm”と記載した場合は、“質量ppm”のことを示す。
1.脂肪族ポリエステル系樹脂組成物
本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とリン系有機化合物(B)とを溶融混練して得られる樹脂組成物であって、樹脂組成物全体を基準(100質量%)として100ppm以上3000ppm以下のリン元素を含有することを特徴とする。
1.1.脂肪族ポリエステル系樹脂(A)
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)は、脂肪族構造のモル比率が全体構造に対して最大比率となる樹脂であり、例えば、脂肪族構造以外に、部分的に芳香族構造を有する脂肪族芳香族ポリエステルであってもよい。より具体的には、ジオール・ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、オキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、脂肪族芳香族ポリエステル、およびそれらの混合物が挙げられる。脂肪族ポリエステル系樹脂(A)は、ジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させてなるものであることが好ましい。
ジオール・ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステルは、下記式(1)で表される脂肪族ジオール単位、および下記式(2)で表される脂肪族ジカルボン酸単位を含んでなる脂肪族ポリエステル樹脂である。
−O−R−O− (1)
−OC−R−CO− (2)
(式(1)中、Rは、鎖中に酸素原子を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基を表す。式(2)中、Rは、2価の脂肪族炭化水素基を表す。)
式(1)のジオール単位を与える脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、成形性や機械強度の観点から、炭素数が2以上10以下の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数4以上6以下の脂肪族ジオールが特に好ましい。例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも1,4−ブタンジオールが特に好ましい。上記脂肪族ジオールは2種類以上を用いることもできる。
式(2)のジカルボン酸単位を与えるジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、炭素数が2以上40以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数が4以上10以下の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等が挙げられ、中でもコハク酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、コハク酸とアジピン酸が特に好ましい。上記脂肪族ジカルボン酸は2種類以上を用いることもできる。
脂肪族ジカルボン酸単位がコハク酸である場合、コハク酸由来の構造単位量を所定範囲内とすることで、通常の条件における適度な生分解性が可能となる。全脂肪族ジカルボン酸単位中のコハク酸由来の構造単位の割合は、好ましくは50〜95モル%、より好ましくは55〜90モル%、さらに好ましくは60〜87モル%である。
また、脂肪族ジカルボン酸単位がコハク酸とアジピン酸である場合、コハク酸由来とアジピン酸由来の構造単位量を所定範囲内とすることで、通常の条件における適度な生分解性が可能で、耐衝撃性の付与がより容易となる。全脂肪族ジカルボン酸単位中のコハク酸由来の構造単位の割合は、好ましくは50〜95モル%、より好ましくは60〜93モル%、さらに好ましくは70〜90モル%で、全脂肪族ジカルボン酸単位中のアジピン酸由来の構造単位の割合は、好ましくは5〜50モル%、より好ましくは7〜40モル%、さらに好ましくは10〜30モル%である。
さらに、本発明におけるジオール・ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル樹脂は、脂肪族オキシカルボン酸に由来する繰返し単位(脂肪族オキシカルボン酸単位)を有していてもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、例えば、乳酸、グリコール酸、2−ヒドロキシ−n−酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシカプロン酸、6−ヒドロキシカプロン酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−ヒドロキシイソカプロン酸、3−ヒドロキシ吉草酸、リンゴ酸、クエン酸等、またはこれらの低級アルキルエステル若しくは分子内エステルが挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、D体、L体またはラセミ体の何れでもよく、形態としては固体、液体または水溶液であってもよい。これらの中で特に好ましいものは、乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、2種以上の混合物としても使用することもできる。
上記脂肪族オキシカルボン酸単位の量は、成形性の観点から脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の全脂肪族ジカルボン酸単位中、20モル%以下であることが好ましく、より好ましくは10モル%以下、さらに好ましくは5モル%以下である。
オキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステルは、少なくとも一つ以上の脂肪族オキシカルボン酸単位を含んでなる脂肪族ポリエステルである。
脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、例えば、乳酸、グリコール酸、2−ヒドロキシ−n−酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシカプロン酸、6−ヒドロキシカプロン酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−ヒドロキシイソカプロン酸、3−ヒドロキシ吉草酸、リンゴ酸、クエン酸等、またはこれらの低級アルキルエステル若しくは分子内エステルが挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、D体、L体またはラセミ体の何れでもよく、形態としては固体、液体または水溶液であってもよい。これらの中で特に好ましいものは、乳酸、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、6−ヒドロキシカプロン酸、3−ヒドロキシ吉草酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、2種以上の混合物としても使用することもできる。
オキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ3−ヒドロキシブチレート、ポリ4−ヒドロキシブチレート、ポリ(3-ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシバレレート)、ポリカプロラクトンなどが挙げられ、これらのなかで特に好ましいのは、ポリ乳酸である。
ポリ乳酸樹脂に含まれるポリ乳酸の構成としてはモル比として、D−乳酸:L−乳酸=100:0〜85: 15、または0:100〜15:85であることが好ましい。また、D−乳酸とL−乳酸との構成割合が異なった他のポリ乳酸をブレンドすることも可能である。D−乳酸のみ、または、L−乳酸のみを構造単位とするポリ乳酸系樹脂は結晶性樹脂となり、融点が高く、耐熱性、機械的物性に優れる傾向にある。
さらには、ポリ乳酸樹脂は、前述のポリ乳酸と、後述する他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であってもよく、また少量の鎖延長剤残基を含んでもよい。他のヒドロキシカルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体(L−乳酸に対してはD− 乳酸、D−乳酸に対してはL −乳酸)、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシ−3,3− ジメチル酪酸、2−ヒドロキ−3−メチル酪酸、2−メチル乳酸、2−ヒドロキシカプロン酸等の2官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸類、およびカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。このような他のヒドロキシカルボン酸単位は、ポリ乳酸系樹脂中15モル%未満で使用するのがよい。
ポリ乳酸樹脂の重合方法としては、縮合重合法、開環重合法等公知の方法を採用することができる。例えば、縮合重合法では、L−乳酸またはD−乳酸、あるいはこれらの混合物等を直接脱水縮合重合して任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法(ラクチド法) では、乳酸の環状2量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、適当な触媒を使用してポリ乳酸系樹脂を得ることができる。なお、ラクチドには、L−乳酸の2量体であるL − ラクチド、D−乳酸の2量体であるD−ラクチド、D− 乳酸およびL−乳酸の2量体であるDL−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合し、重合することによって任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。
本発明において使用され得るポリ乳酸樹脂は、重量平均分子量が6万〜70万であることが好ましく、より好ましくは8万〜40万、特に好ましくは10万〜30万である。分子量が6万より小さいと機械物性や耐熱性等の実用物性がほとんど発現されず、70万より大きいと溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣る。
また、本発明における脂肪族ポリエステル系樹脂(A)は、カップリング剤等により鎖長延長されたものであってもよい。
カップリング剤としては、ジイソシアネート、オキサゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、具体的には、2,4−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等が挙げられる。これらの添加量は脂肪族ポリエステル系樹脂(A)100重量部に対して0.1〜5重量部であることが好ましい。
本発明で使用する脂肪族ポリエステル系樹脂(A)は、公知の方法で製造することができる。例えば、上記の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応および/またはエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によっても製造することができるが、経済性や製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合で製造する方法が好ましい。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することが可能であり、ポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量が、好ましくは10,000以上1,000,000以下であるが、成形性と機械強度の点において有利なため、さらに好ましくは20,000以上500,000以下、より好ましくは50,000以上400,000以下である。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)のメルトフローレート(MFR)は、190℃、2.16kgで測定した場合、好ましくは0.1g/10分以上100g/10分以下である。成形性と機械強度の観点から、さらに好ましくは50g/10分以下、特に好ましくは30g/10分以下である。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の融点の下限については、好ましくは70℃以上、さらに好ましくは75℃以上であり、当該上限については好ましくは250℃以下で、さらに好ましくは200℃以下、最も好ましくは150℃未満である。融点が複数存在する場合には、少なくとも1つの融点が上記範囲内にあることが好ましい。
脂肪族ポリエステル系樹脂(A)は還元粘度が1.0dL/g以上2.5dL/g以下、好ましくは1.1dL/g以上2.3dL/g以下、より好ましくは1.2dL/g以上2.0dL/g以下である。還元粘度が小さすぎる場合、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)から得られる成形品の機械物性が低下する可能性がある。還元粘度が大きすぎる場合、成形加工時に溶融粘度が高くなりすぎ、押出機負荷が上がるため、生産性が落ちる可能性がある。
1.2. その他樹脂
本発明においては、上記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他樹脂を含んでいても良い。その他樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロースエステル等を挙げることができる。
本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂組成物において、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とその他樹脂との配合比については、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が樹脂成分において主成分となるようにすればよい。具体的には、樹脂組成物に含まれる樹脂成分全体を100質量%として、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上含まれることが望ましい。
1.3.リン系有機化合物(B)
リン系有機化合物(B)としては、炭素−リン結合を含む有機化合物を広く適用することができる。特にホスフェイト、ホスファイトおよびホスホナイトから選ばれる少なくとも1種のリン系有機化合物であることが好ましい。なお、本発明においては、ホスフェイトホスファイト同士が結合してジホスフェイトジホスファイト等となっていてもよい。ホスファイト、ホスホナイトについても同様である。
本発明において、有機ホスフェイトとしては、例えば下記一般式(3)で表される構造を有する化合物を用いることができる。ここで式(3)化合物同士が結合してジホスフェイト等となっていてもよい。
Figure 2014051622
一般式(3)において、R、R、Rは、それぞれ独立に、置換基を有していても良いフェニル、ノニルフェニル、ブチルフェニル、ブチルメチルフェニル、ビフェニルおよびオクチルフェニル等の炭素数6〜30のアリール基;メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソノニル、イソオクチル等の炭素数1〜30のアルキル基;から選択されるものである。R〜Rは互いに結合して環を巻いていてもよい。
本発明において、有機ホスファイトとしては、例えば下記一般式(4)で表される構造を有する化合物を用いることができる。ここで式(4)化合物同士が結合してジホスファイト等となっていてもよい。
Figure 2014051622
一般式(4)において、R、R、Rは、上記のR、R、Rと同様である。
具体的には、トリス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンホスファイト、ビス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−(2 ,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、ジステアリルーペンタエリトリトール−ジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−トリデシルホスファイト−5−t−ブチルフェニル)ブタン、トリス−(ノニルフェニル)ホスファイト及び4 ,4 ’−イソプロピリデンビス−(フェニル−ジアルキルホスファイト)、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン等を挙げることができ、中でもトリス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス−(2,4− ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト等を用いることが好ましい。
本発明において、有機ホスホナイトとしては、例えば下記一般式(5)で表される構造を有する化合物を用いることができる。ここで式(5)化合物同士が結合してジホスホナイト等となっていてもよい。
Figure 2014051622
一般式(5)において、R、R10、R11は、上記のR、R、Rと同様である。
具体的には、テトラキス(ジ−t−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス−(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−1 ,1−ビフェニルー4,4’−ジイルビスホスホナイト等を挙げることができ、中でもテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4’−ジイルビスホスホナイト等を用いることが好ましい。
本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂組成物においては、樹脂組成物全体を基準(100質量%)としてリン元素が100ppm以上3000ppm以下、下限が好ましくは120ppm以上、より好ましくは150ppm以上、上限が好ましくは2900ppm以下、より好ましくは2800ppm以下含まれるように、上記した脂肪族ポリエステル系樹脂(A)および任意に添加されるその他樹脂とリン系有機化合物(B)とを溶融混練する。これにより、製造時に十分な分子量を有し、土中・水中などの多湿条件下においてマイルドな温度条件でも速やかに分子量低下を起こす特徴的な脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を得ることができる。
1.4.その他の成分
本発明に係る樹脂組成物には、滑剤、フィラー(充填剤)、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、加水分解防止剤等の各種添加剤や、澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物/植物物質微粉末、或いはこれらの混合物が「その他の成分」として含まれていてもよい。これらは、本発明の効果を損なわない範囲で任意に使用できる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して使用してもよい。これら添加剤の添加量は、通常、樹脂組成物の物性を損なわないように、混合する化合物の総量が、樹脂組成物の総量に対して、0.01重量%以上40重量%以下であることが好ましい。
1.4.1.滑剤
例えば、本発明に係る樹脂組成物に滑剤を含ませると、樹脂組成物の成形性を向上させることができる。
滑剤としては、公知のものを特に限定されることなく用いることができる。具体的には、パラフィン油、固形パラフィン等のパラフィン、ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸の金属塩、ステアリン酸ブチル、グリセリンモノステアレート、ジエチレングリコールモノステアレート等の脂肪酸エステル、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オキシステアリン酸のエチレンジアミド、メチロールアミド、オレイルアミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド等、カルナウバワックス、モンタンワックス等のワックス類などが挙げられる。なお、滑剤やワックス類は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の比率および組み合わせで用いてもよい。この中でもエルカ酸アミドが特に好ましい。これらの滑剤の含有量は、通常樹脂組成物中0.01〜2重量%であり、好ましくは0.05〜0.5重量%の範囲である。
1.4.2.フィラー
本発明に係る樹脂組成物にフィラーを含ませると、樹脂組成物の剛性を向上させることができる。また、樹脂組成物をフィルムとした場合にはフィルム同士のブロッキングを防止することができる。或いは、フィルムを袋に成形した場合に袋の口を開き易くすることもできる。さらに、フィルムや袋を着色し、遮光性や光反射性を向上させることもできる。
フィラーは、その形状により繊維状、粉粒状、板状のものがあり、特に粉粒状、板状のものが好ましい。粉粒状フィラーとしては、タルク、ゼオライト、ケイソウ土、カオリン、クレー、シリカ、石英粉末等の鉱物粒子、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム等の金属炭酸塩粒子、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等の金属珪酸塩粒子、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物粒子、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物粒子、カーボンブラック等の炭素粒子等が挙げられる。また板状フィラーとしては、マイカが挙げられる。袋の口を開き易くするとともにブロッキングを防止する観点からは、タルク、炭酸カルシウム、或いはシリカを用いるとよく、また、フィルムや袋を着色するとともに、遮光性或いは光反射性を向上させる観点からは、カーボンブラックや酸化チタンを用いるとよい。フィルム等の成形体或いは樹脂組成物中におけるフィラーの分散状態は、数平均粒径で0.08〜25μmであり、より好ましくは0.1〜5μmである。この範囲からはずれると、上記フィラーの添加効果が低くなる。フィラーは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらのフィラーは樹脂組成物中、通常0.05〜40重量%の範囲で使用される。
1.4.3.可塑剤
なお、樹脂組成物の流れ性が悪い場合は、可塑剤を加えるとよい。特に、樹脂組成物にフィラーを含ませた場合には、樹脂組成物の粘度が上昇して樹脂組成物の流れ性が悪くなる場合があり、樹脂組成物に可塑剤を加えることによって、これを改善することができる。
可塑剤としては、公知のものを特に限定されることなく用いることができる。例えば、メチルアジペート、ジエチルアジペート、ジイソプロピルアジペート、ジ−n−プロピルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−2−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシレート等の脂肪酸エステル、トリアセチン等のグリセリンエステル、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジオクチルマレエート、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレート等のマレイン酸およびフマル酸エステル、アジピン酸−1,3−ブチレングリコール、エポキシ化大豆油等のポリエステル・エポキシ化エステル、トリオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル、トリエチレングリコールジアセテート、アセチルクエン酸トリブチル、グリセリンジアセトモノプロピオネート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノカプレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノベヘネート、グリセリンモノアセトモノステアレート等のアセチル化モノグリセライド、ジグリセリンアセテート、デカグリセリンプロピオネート、テトラグリセリンカプリレート、デカグリセリンラウレート、デカグリセリンオレート、デカグリセリンベヘネート等のポリグリセリン脂肪酸エステル、ロジン誘導体等が挙げられる。これらの可塑剤は、樹脂組成物中に、0.05〜10重量%の範囲で使用されることが好ましい。
1.4.4.帯電防止剤
また、本発明に係る樹脂組成物には、帯電防止剤を含ませることもできる。帯電防止剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。具体例としては、界面活性剤型のノニオン系、カチオン系、アニオン系が好ましい。
ノニオン系の帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステルアルキルジエタノールアマイド類等が挙げられる。中でもアルキルジエタノールアミン類等が好ましい。
カチオン系の帯電防止剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。
アニオン系の帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート等が挙げられる。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。樹脂との混練性がよく、帯電防止効果も高いためである。
帯電防止剤の使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、樹脂組成物に対して、下限が好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上であり、上限が好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは3重量%以下である。上記範囲を上回ると、樹脂組成物の表面べたつきが発生し、製品価値が低下する傾向がある。また、上記範囲を下回ると、帯電防止性向上効果が低減する傾向がある。
1.4.5.その他添加剤
本発明の樹脂組成物は上記に記載した添加剤の他に、澱粉、耐光剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、末端封止剤などを含有させることもできる。
澱粉としては、具体的にはコーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、小麦澱粉、米澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、エンドウ澱粉等が挙げられ、これらは未変性品、変性品どちらも使用できる。変性とは化学的、物理的、生物学的等のあらゆる変性方法を含み、化学的変性としては、炭水化物(多糖類)の構成単位の一部または全部をエステル化、エーテル化、酸化、還元、カップリング、脱水、加水分解、脱水素、ハロゲン化等の化学反応により変性することを示し、特には、水酸基をエーテル化、エステル化することを示す。また、物理的変性は、結晶化度を変化させること等、物理的性質を変化させることを示す。また、生物学的変性は、生物を用いて化学構造等を変化させることを示す。
耐光剤としては、デカンニ酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル、1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、メチル1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、1−[2−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−4−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ポリ[[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]等のヒンダードアミン系安定剤等が挙げられる。耐光剤は、紫外線吸収剤と組み合わせて用いることが好ましく、ヒンダードアミン系安定剤と紫外線吸収剤との組み合わせが有効である。
耐光剤を混合する量は、樹脂組成物に対して、重量基準で下限が好ましくは100ppm以上、さらに好ましくは200ppm以上であり、上限が好ましくは5重量部以下、より好ましくは1重量部以下、さらに好ましくは0.5重量部以下である。この範囲を下回ると耐光剤の効果が小さくなる傾向がある。また、この範囲を上回ると製造費が高くなる傾向があり、樹脂組成物の耐熱性が劣ったり、耐光剤のブリードアウトが生じたりする傾向がある。
紫外線吸収剤としては、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]フェノール等が挙げられる。紫外線吸収剤は、特に異なる種類の紫外線吸収剤を2種以上組み合わせて用いることが好ましい。
紫外線吸収剤を混合する量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、樹脂組成物に対して、重量基準で下限が好ましくは100ppm以上、さらに好ましくは200ppm以上、上限が好ましくは5重量%以下、より好ましくは2重量%以下、さらに好ましくは0.5重量%以下である。この範囲を下回ると紫外線吸収剤の効果が低下する傾向がある。また、この範囲を上回ると製造費が高くなりすぎたり、樹脂組成物の耐熱性が劣ったり、紫外線吸収剤のブリードアウトが生じたりする傾向ある。
熱安定剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリル)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H、3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H、3H,5H)−トリオン、カルシウムジエチルビス[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート、ビス(2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジ−tert−ブチル−5,5’−ジメチルフェニル)エタン、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド等のヒンダードフェノール系熱安定剤;3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとキシレンの反応性生物等のラクトン系熱安定剤;ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤;等が挙げられる。或いは、上記したリン系有機化合物(B)としてリン系熱安定剤を用い、熱安定剤としての機能を兼用させることもできる。
熱安定剤を混合する量は、樹脂組成物に対して、重量基準で下限が好ましくは100ppm以上、さらに好ましくは200ppm以上であり、上限が好ましくは5重量部以下、より好ましくは1重量部以下、さらに好ましくは0.5重量部以下である。この範囲を下回ると熱安定剤の効果が小さくなる傾向がある。一方、この範囲を上回ると、製造費が高くなる傾向があり、熱安定剤のブリードアウトが生じたりする可能性がある。
末端封止剤は、主に大気中の水分等による加水分解を抑制する目的で用いられ、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられるが、上記のカルボジイミド化合物の内、モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができる。これらの中では、工業的に入手が容易であるので、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。
ポリカルボジイミド化合物としては、例えば米国特許第2941956号明細書、特公昭47−33279号公報、J.Org.Chem.28巻、p2069−2075(1963)、およびChemicalReview1981、81巻、第4号、p.619−621等に記載された方法により製造したものを用いることができる。
これらのカルボジイミド化合物は1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いてもよい。本発明においては、特に、ポリカルボジイミド化合物を用いることが好ましく、その重合度は、下限が2以上、好ましくは4以上であり、上限が通常40以下、好ましくは20以下である。これら、カルボジイミドの使用量は、樹脂組成全体に対して通常0.1〜5重量%である。
これらの他、公知の表面ぬれ改善剤、難燃剤、離型剤、焼却補助剤、顔料、分散助剤、界面活性剤、加水分解防止剤、結晶核剤、相溶化剤等が含まれていてもよい。
2.脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の物性
本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、上記した脂肪族ポリエステル系樹脂(A)やリン系有機化合物(B)を溶融混練してなる。この場合に得られる樹脂組成物は、還元粘度が所定の好ましい範囲となる。すなわち、本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、還元粘度が0.8〜2.5dL/gであることが好ましく、また、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に対する還元粘度保持率が、80%以上100%以下であることが好ましい。還元粘度保持率が80%未満であると、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物由来の低分子量成分が多く生成するために、該樹脂組成物の成形加工の際にトラブルが生ずる可能性がある。
また、本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、水浸漬後の還元粘度保持率が所定の好ましい範囲となる。すなわち、本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、50℃の水中に1週間浸漬した後の還元粘度保持率が50%以下であることが好ましい。これにより、速やかに分子量が低下するため、速やかな分解が求められる用途に好適に使用することができる。
3.樹脂組成物の製造方法
上述の通り、本発明に係る樹脂組成物を製造する場合は、重合後の脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とリン系有機化合物(B)とを溶融混練する必要がある。従来において、リン系有機化合物(例えばリン系酸化防止剤や熱安定剤等)は、樹脂の重合時に原料とともに混合(内添重合)するものであったが、このような場合においてリン系有機化合物を多量に入れ過ぎると重合を阻害してしまう。また、製造される樹脂の分子量が低下してしまい、ポリマーとして好ましくなくなる。これに対して、本発明においては、ポリマーを予め重合した後に、当該ポリマーとリン系有機化合物とを溶融混練することに特徴を有し、これにより、製造時には十分な分子量を有し、機械物性に優れ、また、リン系有機化合物が従来よりも多量に添加されたことで、製造後は土中・水中等の多湿条件で速やかに分子量低下が起こるという、従来にない顕著な効果を奏する樹脂組成物を得ることができる。
なお、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とリン系有機化合物(B)とを溶融混練するに際しては、混練前の脂肪族ポリエステル系樹脂(A)中の水分量を所定範囲とすることが好ましい。すなわち、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)中の、溶融混練前の水分量が100ppm以上2000ppm以下であることにより、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とリン系有機化合物(B)とを溶融混練して得られる脂肪族ポリエステル樹脂組成物の脂肪族ポリエステル系樹脂に対する還元粘度保持率を80%以上に維持することがより容易となる。当該水分量の下限はより好ましくは200ppm以上であり、上限はより好ましくは1500ppm以下である。
樹脂組成物の製造に際しては、従来公知の混合/混練技術は全て適用できる。混合機としては、水平円筒型、V字型、二重円錐型混合機やリボンブレンダー、スーパーミキサーのようなブレンダー、また各種連続式混合機等を使用できる。また、混練機としては、ロールやインターナルミキサーのようなバッチ式混練機、一段型、二段型連続式混練機、二軸スクリュー押出機、単軸スクリュー押出機等を使用できる。本発明においては、混練効率の点から二軸スクリュー押出機を使用することが好ましく、さらにスクリューの回転方向が同方向であるものが好ましい。
製造方法の具体例としては、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)およびリン系有機化合物(B)をブレンドしたのち同一の押出機で溶融混合する方法が挙げられる。或いは、脂肪族ポリエステル系樹脂(A)およびリン系有機化合物(B)を混合して加熱溶融させたところに、その他成分を添加して配合することもできる。この際、各成分を均一に分散させる目的で、ブレンド用オイル等を使用することもできる。
樹脂押出機としては単軸または2軸押出機が利用できる。特に樹脂押出機として真空ベントを備えるものを用い、当該真空ベントにより押出機内部を減圧しながら溶融混練を行うことが好ましい。減圧時の押出機内部圧力については5〜50kPa程度とすることが好ましい。溶融混練時に系内を減圧することにより、樹脂組成物から水分を除去することができ、機械物性等に一層優れる樹脂組成物を得ることができる。
4.樹脂成形品
本発明の樹脂組成物から成形品を得る方法は、特に限定されることはなく、熱可塑性樹脂に採用されている各種成形方法を適用することができ、得られる成形品としては例えば、射出成形、射出吹込成形、射出圧縮成形、発泡成形などの射出成形法による成形品;Tダイ法、インフレーション法、ラミネート加工などの押出成形法による、パイプ・チューブ、異形品、電線被覆、多層または単層のフィルム・シート、モノフィラメント、マルチフィラメント、芯鞘構造繊維などの成形品;ブロー成形法による成形品、真空成形法による成形品、カレンダー成形法による成形品、圧縮成形法による成形品、粉砕法による粉体または粒体などの成形品を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物は、使用初期において良好な機械的強度を有し、また、土中・水中等の多湿条件において速やかに分子量低下を起こす。当該特性を有効に利用するため、本発明の樹脂組成物は、土壌改質、農業、原油掘削等に用いられるフィルム、容器等に成形することが好ましい。フィルムに成形する場合は、本発明の効果を阻害しない範囲で、数種の組成物を積層させた積層フィルムとすることも可能である。本発明の樹脂組成物をフィルム状に成形した場合は、その後、ロール法、テンター法、チューブラー法等によって一軸または二軸延伸を施してもよい。延伸する場合は、延伸温度は通常30℃〜110℃の範囲で、延伸倍率は縦、横方向、それぞれ0.6〜10倍の範囲で行われる。また、延伸後、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法、ヒートロール上に接触させる方法等によって熱処理を施してもよい。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
<評価方法>
(1.樹脂の流動性評価)
得られた樹脂組成物の溶融時の流動性(メルトフローレイト、MFR)をJIS K7210に準拠して190℃、2.16kg荷重の条件で測定した。
(2.樹脂の還元粘度測定)
脂肪族ポリエステル樹脂の30℃における還元粘度(ηsp/c)は、ウベローデ粘度管を用いて測定した。具体的には、フェノール/テトラクロロエタン(1:1重量比)溶媒に、脂肪族ポリエステル樹脂を0.5g/dlとなるように溶解させ、脂肪族ポリエステル樹脂溶液の30℃での溶液粘度をウベローデ粘度管で測定した。
(3.樹脂組成物の水中分解試験)
脂肪族ポリエステル系樹脂組成物2gと脱イオン水15gをガラス瓶に入れ、フタをした後、50℃のオーブンに1週間置いた。その後、樹脂組成物をガラス瓶から取り出し、窒素流通下70℃にて6時間乾燥を行った。得られた樹脂組成物に対して、還元粘度測定を実施し、本試験実施前の還元粘度との比をとり、水中分解試験での還元粘度保持率を計算した。
(4.YI値)
YI値は、ペレット状ポリエステル樹脂を内径30mm、深さ12mmの円柱状の粉体測定用セルに充填し、測色色差計Color Meter ZE2000(日本電色工業(株))を使用して、JIS K7105の方法に基づいて測定した。反射法により測定セルを90度ずつ回転させて4箇所測定した値の単純平均値として求めた。
(5.末端酸価)
脂肪族ポリエステル系樹脂末端に存在するカルボキシル基の量(μ当量/g)は、脂肪族ポリエステル系樹脂をベンジルアルコールに195℃で9分間溶解し、該溶液を0.05Nの水酸化ナトリウム−ベンジルアルコール溶液で中和滴定することにより測定した。
(6.水分量)
樹脂ペレット中の水分量の測定は、カールフィッシャー法(水分気化−電量滴定法)によって行った。分析は、三菱化学アナリテック社製、CA−200(電量滴定法水分計)、VA−200(水分気化装置)を備えた装置を用いた。試薬として、三菱化学社製アクアミクロン(登録商標)AX(陽極液)と、アクアミクロン(登録商標)CXU(陰極液)を用い、EndSence=0.1μg・HO/秒、Delay=2分の条件下、キャリアガスとして窒素を約200mL/分流し、200℃にて測定を行った。
<触媒の製造>
[製造例1]
撹拌装置付きのガラス製ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・4水和物を100重量部入れ、更に1500重量部の無水エタノール(純度99重量%以上)を加えた。更にエチルアシッドホスフェート(モノエステル体とジエステル体の混合重量比は45:55)を130.8重量部加え、23℃で撹拌を行った。15分後に酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ−n−ブチルチタネートを529.5重量部添加した。更に10分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。この混合溶液を、ナス型フラスコに移し、60℃のオイルバス中でエバポレーターによって減圧下で濃縮を行った。1時間後に殆どのエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体を得た。オイルバスの温度を更に80℃まで上昇させ、0.65kPaの減圧下で更に濃縮を行い粘稠な液体を得た。この液体状の触媒を、1,4−ブタンジオールに溶解させ、チタン原子含有量が3.5重量%となるよう調製した。1,4−ブタンジオール中における保存安定性は良好であり、窒素雰囲気下、40℃で保存した触媒溶液は少なくとも40日間析出物の生成は認められなかった。また、この触媒溶液のpHは6.3であった。
<脂肪族ポリエステル系樹脂(A)の製造>
[製造例2]
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、原料としてリンゴ酸を0.14重量部含有したコハク酸68.4重量部、1,4−ブタンジオール67.8重量部、リンゴ酸0.16重量部(コハク酸に対して総リンゴ酸量0.33mol%)を仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。
次に、系内を撹拌しながら60分かけて230℃まで昇温し、窒素大気圧下で、生成する水やテトラヒドロフランを留去させながら230℃で60分間エステル化反応させた。エステル化反応終了後、製造例1で製造した触媒溶液を添加し、重縮合反応を開始した。触媒液の添加量は、得られるポリエステル樹脂あたりチタン原子換算量として50wtppmとなる量とした。重縮合反応は、系内を攪拌しながら30分間、230℃に保持した後、150分かけて250℃まで昇温して保持する温度条件で行った。一方、圧力は重縮合開始から120分で0.13kPaまで減圧し、更に0.13kPaの減圧下で190分反応させ脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)を得た。尚、減圧下での重縮合反応中は、反応容器の減圧用排気口を130℃に加熱し続けた。減圧用排気口から重縮合中に留出した主な揮発成分は、水、無水コハク酸、テトラヒドロフラン、コハク酸とブタンジオールの環状単量体、及び少量の1,4−ブタンジオールであった。
得られた脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)は白色であり、YI値は3.1であった。また、下記表1−1に記載の通り、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)の還元粘度(ηsp/c)は2.28dl/gであり、末端酸価は48μ当量/gであった。水分量は618ppmであった。190℃、荷重2.16kgの条件下におけるMFRは6.9g/10分であった。さらに、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)に対して、水中分解試験を実施したところ、試験後の樹脂(A−1)の還元粘度は1.90dL/gであった。水中分解試験での還元粘度保持率は84%であった。
[製造例3]
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧用排気口を備えた反応容器に、原料としてリンゴ酸を0.14重量部含有したコハク酸48.5重量部、アジピン酸21.1重量部、1,4−ブタンジオール65.0重量部、リンゴ酸0.18重量部(コハク酸に対して総リンゴ酸量0.33mol%)を仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。
次に、系内を撹拌しながら60分かけて230℃まで昇温し、窒素大気圧下で、生成する水やテトラヒドロフランを留去させながら230℃で60分間エステル化反応させた。エステル化反応終了後、製造例1で製造した触媒溶液を添加し、重縮合反応を開始した。触媒液の添加量は、得られるポリエステル系樹脂あたりチタン原子換算量として70wtppmとなる量とした。重縮合反応は、系内を攪拌しながら30分間、230℃に保持した後、90分かけて240℃まで昇温して保持する温度条件で行った。一方、圧力は重縮合開始から120分で0.13kPaまで減圧し、更に0.13kPaの減圧下で180分反応させ脂肪族ポリエステル系樹脂(A−2)を得た。尚、減圧下での重縮合反応中は、反応容器の減圧用排気口を130℃に加熱し続けた。減圧用排気口から重縮合中に留出した主な揮発成分は、水、無水コハク酸、テトラヒドロフラン、コハク酸とブタンジオールの環状単量体、及び少量の1,4−ブタンジオールであった。
得られた脂肪族ポリエステル系樹脂(A−2)は白色であり、YI値は5.0であった。また、下記表1に示すように、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−2)の還元粘度(ηsp/c)は2.37dl/gであり、末端酸価は44μ当量/gであった。水分量は800ppmであった。190℃、荷重2.16kgの条件下におけるMFRは4.1g/10分であった。さらに、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−2)に対して、水中分解試験を実施したところ、試験後の樹脂(A−2)の還元粘度は1.90dL/gであった。水中分解試験での還元粘度保持率は80%であった。
(参考例1)
脂肪族ポリエステル系樹脂(A−3)として、ポリ乳酸(レイシア H−400;三井化学株式会社製)を選定し、還元粘度(ηsp/c)を測定したところ、下記表1に示すように、2.27dL/gであり、末端酸価は17μ当量/gであった。脂肪族ポリエステル系樹脂(A−3)に対して、水中分解試験を実施したところ、試験後の樹脂(A−3)の還元粘度は2.19dL/gであった。水中分解試験での還元粘度保持率は96%であった。
<脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造および評価>
(実施例1)
製造例2で得られた脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)100重量部に対してビスー(2,6−ジーブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト(分子量633g/mol)(B−1)0.5重量部をブレンドし、スクリュー式2軸押出機(日本製鋼所社製TEX30;15シリンダー、L/D=52.5)のホッパーに供給し溶融混合する工程を経た後、ベント部にて真空引きして樹脂組成物中の水蒸気を除去し、樹脂組成物をダイスからストランド状に押し出し、水槽にて冷却後カッティングし、白色の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−1)(リン元素含有量243ppm)を得た。なお、混練時の設定温度は80〜190℃、スクリュー回転数は150〜300rpmとした。
下記表1に示すように、得られた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−1)の還元粘度は2.17dL/gであり、脂肪族ポリエステル樹脂(A−1)と比較した場合、還元粘度保持率は95%であった。また、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−1)に対して、水中分解試験を実施したところ、試験後の樹脂組成物(X−1)の還元粘度は0.82dL/gであった。水中分解試験での還元粘度保持率は38%であった。
(実施例2)
製造例2で得られた脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)100重量部に対してビスー(2,6−ジーブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト(分子量633g/mol)(B−1)1重量部をブレンドしたほかは、実施例1と同様の条件で製造を実施し、白色の脂肪族ポリエステル樹脂組成物(X−2)(リン元素含有量484ppm)を得た。
下記表1に示すように、得られた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−2)の還元粘度は、2.12dL/gであり、脂肪族ポリエステル樹脂(A−1)と比較した場合、還元粘度保持率は93%であった。また、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−2)に対して、水中分解試験を実施したところ、試験後の樹脂組成物(X−2)の還元粘度は0.47dL/gであった。水中分解試験での還元粘度保持率は22%であった。
(実施例3)
製造例2で得られた脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)100重量部に対してビスー(2,6−ジーブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト(分子量633g/mol)(B−1)3重量部をブレンドしたほかは、実施例1と同様の条件で製造を実施し、白色の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−3)(リン元素含有量1425ppm)を得た。
下記表1に示すように、得られた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−3)の還元粘度は、2.15dL/gであり、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)と比較した場合、還元粘度保持率は94%であった。脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−3)に対して、水中分解試験を実施したところ、試験後の樹脂組成物(X−3)の還元粘度は0.26dL/gであった。水中分解試験での還元粘度保持率は12%であった。
(実施例4)
製造例2で得られた脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)100重量部に対してビスー(2,6−ジーブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト(分子量633g/mol)(B−1)6重量部をブレンドしたほかは、実施例1と同様の条件で製造を実施し、白色の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−4)(リン元素含有量2769ppm)を得た。
下記表1に示すように、得られた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−4)の還元粘度は、2.11dL/gであり、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)と比較した場合、還元粘度保持率は93%であった。また、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−4)に対して、水中分解試験を実施したところ、試験後の樹脂組成物(X−4)の還元粘度は0.25dL/gであった。水中分解試験での還元粘度保持率は12%であった。
(実施例5)
製造例2で得られた脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)100重量部に対して6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン(分子量661g/mol)(B−2)1重量部をブレンドし、スクリュー式2軸押出機(日本製鋼所社製TEX30;15シリンダー、L/D=52.5)のホッパーに供給し溶融混合する工程を経た後、ベント部にて真空引きして樹脂組成物中の水蒸気を除去し、樹脂組成物をダイスからストランド状に押し出し、水槽にて冷却後カッティングし、白色の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−5)(リン元素含有量464ppm)を得た。なお、混練時の設定温度は80〜190℃、スクリュー回転数は150〜300rpmとした。
下記表1に示すように、得られた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−5)の還元粘度は2.15dL/gであり、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)と比較した場合、還元粘度保持率は94%であった。また、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−5)に対して、水中分解試験を実施したところ、試験後の樹脂組成物(X−5)の還元粘度は0.55dL/gであった。水中分解試験での還元粘度保持率は25%であった。
(実施例6)
製造例2で得られた脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)100重量部に対して6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン(分子量661g/mol)(B−2)3重量部をブレンドしたほかは、実施例5と同様の条件で製造を実施し、白色の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−6)(リン元素含有量1365ppm)を得た。
下記表1に示すように、得られた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−6)の還元粘度は、2.12dL/gであり、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)と比較した場合、還元粘度保持率は93%であった。また、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−6)に対して、水中分解試験を実施したところ、試験後の樹脂組成物(X−6)の還元粘度は0.56dL/gであった。水中分解試験での還元粘度保持率は26%であった。
(実施例7)
製造例2で得られた脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)100重量部に対してテトラキス(ジ−t−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト(分子量991g/mol)(B−3)1重量部をブレンドし、スクリュー式2軸押出機(日本製鋼所社製TEX30;15シリンダー、L/D=52.5)のホッパーに供給し溶融混合する工程を経た後、ベント部にて真空引きして樹脂組成物中の水蒸気を除去し、樹脂組成物をダイスからストランド状に押し出し、水槽にて冷却後カッティングし、白色の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−7)(リン元素含有量309ppm)を得た。なお、混練時の設定温度は80〜190℃、スクリュー回転数は150〜300rpmとした。
下記表1に示すように、得られた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−7)の還元粘度は2.13dL/gであり、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)と比較した場合、還元粘度保持率は94%であった。脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−7)に対して、水中分解試験を実施したところ、試験後の樹脂組成物(X−7)の還元粘度は0.82dL/gであった。水中分解試験での還元粘度保持率は39%であった。
(実施例8)
製造例2で得られた脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)100重量部に対してテトラキス(ジ−t−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト(分子量991g/mol)(B−3)3重量部をブレンドしたほかは、実施例7と同様の条件で製造を実施し、白色の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−8)(リン元素含有量910ppm)を得た。
下記表1に示すように、得られた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−8)の還元粘度は、1.94dL/gであり、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)と比較した場合、還元粘度保持率は85%であった。また、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−8)に対して、水中分解試験を実施したところ、試験後の樹脂組成物(X−8)の還元粘度は0.39dL/gであった。水中分解試験での還元粘度保持率は20%であった。
(実施例9)
製造例3で得られた脂肪族ポリエステル系樹脂(A−2)100重量部に対してビスー(2,6−ジーブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト(分子量633g/mol)(B−1)0.5重量部をブレンドし、スクリュー式2軸押出機(日本製鋼所社製TEX30;15シリンダー、L/D=52.5)のホッパーに供給し溶融混合する工程を経た後、ベント部にて真空引きして樹脂組成物中の水蒸気を除去し、樹脂組成物をダイスからストランド状に押し出し、水槽にて冷却後カッティングし、白色の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−9)(リン元素含有量243ppm)を得た。なお、混練時の設定温度は80〜190℃、スクリュー回転数は150〜300rpmとした。
下記表1に示すように、得られた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−9)の還元粘度は2.16dL/gであり、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−2)と比較した場合、還元粘度保持率は91%であった。また、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−9)に対して、水中分解試験を実施したところ、試験後の樹脂組成物(X−9)の還元粘度は0.94dL/gであった。水中分解試験での還元粘度保持率は43%であった。
(実施例10)
製造例3で得られた脂肪族ポリエステル系樹脂(A−2)100重量部に対してビスー(2,6−ジーブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト(分子量633g/mol)(B−1)1重量部をブレンドしたほかは、実施例9と同様の条件で製造を実施し、白色の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−10)(リン元素含有量484ppm)を得た。
下記表1に示すように、得られた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−10)の還元粘度は、2.15dL/gであり、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−2)と比較した場合、還元粘度保持率は91%であった。また、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−10)に対して、水中分解試験を実施したところ、試験後の樹脂組成物(X−10)の還元粘度は0.49dL/gであった。水中分解試験での還元粘度保持率は23%であった。
(実施例11)
製造例3で得られた脂肪族ポリエステル系樹脂(A−2)100重量部に対してビスー(2,6−ジーブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト(分子量633g/mol)(B−1)3重量部をブレンドしたほかは、実施例9と同様の条件で製造を実施し、白色の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−11)(リン元素含有量1425ppm)を得た。
下記表1に示すように、得られた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−11)の還元粘度は、2.07dL/gであり、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−2)と比較した場合、還元粘度保持率は87%であった。また、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−11)に対して、水中分解試験を実施したところ、試験後の樹脂組成物(X−11)の還元粘度は0.23dL/gであった。水中分解試験での還元粘度保持率は11%であった。
(実施例12)
参考例1の脂肪族ポリエステル系樹脂(A−3)100重量部に対してビスー(2,6−ジーブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト(分子量633g/mol)(B−1)3重量部をブレンドし、スクリュー式2軸押出機(日本製鋼所社製TEX30;15シリンダー、L/D=52.5)のホッパーに供給し溶融混合する工程を経た後、ベント部にて真空引きして樹脂組成物中の水蒸気を除去し、樹脂組成物をダイスからストランド状に押し出し、水槽にて冷却後カッティングし、白色の脂肪族ポリエステル樹脂組成物(X−12)(リン元素含有量1425ppm)を得た。なお、混練時の設定温度は80〜190℃、スクリュー回転数は150〜300rpmとした。
下記表1に示すように、得られた脂肪族ポリエステル樹脂組成物(X−12)の還元粘度は1.98dL/gであり、脂肪族ポリエステル樹脂(A−3)と比較した場合、還元粘度保持率は87%であった。また、脂肪族ポリエステル樹脂組成物(X−12)に対して、水中分解試験を実施したところ、試験後の樹脂組成物(X−12)の還元粘度は0.42dL/gであった。水中分解試験での還元粘度保持率は21%であった。
(比較例1)
製造例2で得られた脂肪族ポリエステル樹脂(A−1)100重量部に対してビスー(2,6−ジーブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト(分子量633g/mol)(B−1)0.1重量部をブレンドしたほかは、実施例1と同様の条件で製造を実施し、白色の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(Y−1)(リン元素含有量49ppm)を得た。
下記表2に示すように、得られた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(Y−1)の還元粘度は、2.17dL/gであり、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)と比較した場合、還元粘度保持率は95%であった。また、脂肪族ポリエステル樹脂組成物(Y−1)に対して、水中分解試験を実施したところ、試験後の樹脂組成物(Y−1)の還元粘度は1.84dL/gであった。水中分解試験での還元粘度保持率は85%であった。
(比較例2)
製造例2で得られた脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)100重量部に対してビスー(2,6−ジーブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト(分子量633g/mol)(B−1)0.2重量部をブレンドしたほかは、実施例1と同様の条件で製造を実施し、白色の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(Y−2)(リン元素含有量98ppm)を得た。
下記表2に示すように、得られた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(Y−2)の還元粘度は、2.13dL/gであり、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)と比較した場合、還元粘度保持率は93%であった。また、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(Y−2)に対して、水中分解試験を実施したところ、試験後の樹脂組成物(Y−2)の還元粘度は1.78dL/gであった。水中分解試験での還元粘度保持率は84%であった。
(比較例3)
製造例3で得られた脂肪族ポリエステル系樹脂(A−2)100重量部に対してビスー(2,6−ジーブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト(分子量633g/mol)(B−1)0.1重量部をブレンドしたほかは、実施例9と同様の条件で製造を実施し、白色の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(Y−3)(リン元素含有量49ppm)を得た。
下記表2に示すように、得られた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(Y−3)の還元粘度は、2.15dL/gであり、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−2)と比較した場合、還元粘度保持率は91%であった。また、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(Y−3)に対して、水中分解試験を実施したところ、試験後の樹脂組成物(Y−3)の還元粘度は1.74dL/gであった。水中分解試験での還元粘度保持率は81%であった。
(比較例4)
製造例2で得られた脂肪族ポリエステル樹脂(A−1)100重量部に対してビスー(2,6−ジーブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト(分子量633g/mol)(B−1)8重量部をブレンドしたほかは、実施例1と同様の条件で製造を実施し、白色の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(Y−4)(リン元素含有量3624ppm)を得た。
下記表2に示すように、得られた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(Y−4)の還元粘度は、2.11dL/gであり、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−1)と比較した場合、還元粘度保持率は93%であった。また、脂肪族ポリエステル樹脂組成物(Y−4)に対して、水中分解試験を実施したところ、試験後の樹脂組成物(Y−4)の還元粘度は0.25dL/gであった。水中分解試験での還元粘度保持率は12%であった。
(比較例5)
参考例1の脂肪族ポリエステル系樹脂(A−3)100重量部に対してビスー(2,6−ジーブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト(分子量633g/mol)(B−1)0.1重量部をブレンドしたほかは、実施例12と同様の条件で製造を実施し、白色の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(Y−5)(リン元素含有量49ppm)を得た。
下記表2に示すように、得られた脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(Y−5)の還元粘度は、2.11dL/gであり、脂肪族ポリエステル系樹脂(A−3)と比較した場合、還元粘度保持率は93%であった。また、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(Y−5)に対して、水中分解試験を実施したところ、試験後の樹脂組成物(Y−5)の還元粘度は1.25dL/gであった。水中分解試験での還元粘度保持率は72%であった。
<成形体とした場合の評価>
上記製造例、実施例及び比較例で得られた脂肪族ポリエステル系樹脂(A−2)、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物(X−1)、(X−2)、(X−3)、(Y−1)、(Y−2)及び(Y−4)をそれぞれ熱プレス機(株式会社 東洋精機製作所製、ミニテストプレスMP−2FH)で、温度190℃、圧力10MPaで4分間プレスし、その後温度20℃、圧力10MPaで2分間プレスを実施し、厚み0.5mmのプレス試験片を得た。上記プレス試験片を23℃・50%RH条件下で3日間置いた後、試験片表面を観察したところ、樹脂組成物中のリン元素含有量が3000ppmを超える(Y−4)については試験片表面に多量の粉ふきが観察された。その他の樹脂、樹脂組成物については、粉ふきは観察されなかった。
Figure 2014051622
Figure 2014051622
以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う脂肪族ポリエステル系樹脂組成物もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
本発明に係る脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、製造時や使用初期においては十分な機械的強度を有し、土壌・水中等の多湿条件下で速やかに分子量の低下を起こす。それゆえ、フィルム、シート、繊維、成形品などとしたうえで、農業用途、土壌改質用途および石油などの掘削用途など、使用後に速やかに分解することを求められる用途に広く利用することができる。

Claims (8)

  1. 脂肪族ポリエステル系樹脂(A)とリン系有機化合物(B)とを溶融混練して得られる樹脂組成物であって、該樹脂組成物全体を基準(100質量%)として100ppm以上3000ppm以下のリン元素を含有する、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
  2. 前記樹脂組成物の、前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)に対する還元粘度保持率が、80%以上100%以下である、請求項1に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
  3. 50℃の水中に1週間浸漬した後の還元粘度保持率が50%以下である、請求項1または2に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
  4. 前記リン系有機化合物(B)が、ホスファイトおよびホスホナイトから選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
  5. 前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)中の、溶融混練前の水分量が、100ppm以上2000ppm以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
  6. 前記脂肪族ポリエステル系樹脂(A)が、ジカルボン酸成分とジオール成分とを反応させてなるものである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
  7. 前記溶融混練が樹脂押出機によりなされる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
  8. 前記樹脂押出機が真空ベントを備えるものであり、該真空ベントにより押出機内部を減圧しながら前記溶融混練を行う、請求項7に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
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