CN103897356B - 一种耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，包括：100重量份的聚酯弹性体（A）；0.01～10重量份的聚碳化二亚胺（B）；0.01～0.5重量份的酚类热稳定剂（C）；0.01～0.5重量份的硫代酯类热稳定剂（D）；0.01～0.5重量份的芳香胺类热稳定剂（E）。本发明提供的耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，在长时间湿热环境暴露时仍旧能充分地保持拉伸强度和断裂伸长率，该组合物于温度95℃的热水中浸渍90天耐水解性试验后，其拉伸强度保持在25Mpa以上，断裂伸长率保持在482%以上；经耐热试验温度158℃，时间168h后，其拉伸强度保持率81%以上，使其应用于更高端的领域。

Description

一种耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物

技术领域

本发明涉及热塑性聚酯弹性体组合物，具体涉及一种长期耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物。

背景技术

热塑性聚酯弹性体由于具有优异的物理机械性能，如高强度、高韧性、耐疲劳性、耐磨性、耐油性、耐氯性、良好的电性能以及耐低温性，因此广泛应用于各个方面。但由于热塑性聚酯弹性体的耐水解性能一般，特别是耐热水性能差，在长时间湿热环境暴露时不能充分地保持拉伸强度和断裂伸长率，限制了它在一些高要求领域的应用，如家禽生产时要求产品在95度的水汽环境中使用寿命达到90天，产品性能保持在80%以上。目前常规的聚酯弹性体还达不到此类要求。

为解决热塑性聚酯弹性体的上述问题点，进行了各种研究。

CN1460118A公开了聚酯嵌段共聚物组合物，该组合物由100重量份酸值为0～5毫克·KOH/克的聚酯嵌段共聚物与0.5～5.0重量份二官能团以上的环氧化合物反应制得，叙述的优点是具有优异的成型性，并具有良好的耐水性、耐热性、抗冲击性等。然而，该文献仅考察了在95℃的热水中浸渍7天后的耐水解性，没有考察在95℃的热水中浸渍90天如此严格条件下的耐水解性，对长期耐水解性考察不够充分；而且，环氧化合物的反应活性差，达到满足要求的耐水解性所需添加量大，对聚酯嵌段共聚物的物理性能有不利的影响，如拉伸强度，弯曲模量等。

CN1649949A公开了包括共聚醚酯，硼组分，和环氧组分的聚合物组合物，叙述的优点是优异的抗水解性。然而，该文献仅考察了在热水中最多浸渍12天后的耐水解性，对长期耐水解性考察不够充分；而且，该文献没有提及改进的耐高温性；另外，环氧组分的反应活性差，添加量大。

CN1914274A公开了聚酯弹性体组合物，该组合物包含聚酯弹性体，相对于100重量份聚酯弹性体为0.01～10重量份的环氧化合物及0.01～10重量份的聚碳化二亚胺，叙述的优点是耐水解性、耐热性、耐油性、耐磨损性以及耐冲击性优异。然而，该文献仅给出了在95℃的热水中耐水解性的相对值，对耐水解性的考察不够充分，只是做了简单评估；而且，并没有给出任何关于耐热、耐油、耐磨损等其所述优异性能的数据；另外，在聚酯弹性体中环氧化合物与聚碳化二亚胺并用，使熔体粘度过度增加，流动性欠缺，难以在注塑工艺中填充部件。

CN101410454A公开了组合物，该组合物包含聚酯嵌段共聚物、多官能环氧化合物及聚碳化二亚胺化合物，其中，聚酯嵌段共聚物是在酸性磷酸酯和锡化合物存在的条件下，由结晶性芳香族聚酯、内酯类以及根据需要而选自多元羧酸类、多元醇类以及它们衍生物中的至少一种化合物的反应得到的。该发明的目的主要用来改善材料的吹塑成型，并且，环氧化合物与聚碳化二亚胺并用，使熔体粘度过度增加，流动性欠缺，而且容易产生凝胶。

U.S.专利No.4246378公开了组合物，该组合物包含100重量份的聚酯，0.1～40重量份的环氧化合物及0.001～10重量份的有机磺酸盐及有机硫酸盐组成的组合物，叙述的优点是改良了熔融稳定性。然而没有涉及改进耐水解性和耐高温性。

CN101759961A公开了组合物，该组合物是由含有末端羰基的聚酯与封端剂碳化二亚胺化合物共混挤得到的，该发明的目的虽然是改善耐水解性，然而该文献并没有对水解实验后的样品进行力学性能考察；而且没有涉及改进的耐高温性。

CN1717452A公开了组合物，该组合物包含100重量份的由热塑性芳香族聚酯与内酯类反应所得到的末端羧基值低于5毫克·KOH/克的聚酯嵌段共聚物，0.05～5重量份的聚碳化二亚胺化合物，0.05～5重量份的2官能团以上的环氧化合物，0.01～0.5重量份的酚系抗氧剂及0.01～0.5重量份的硫系抗氧剂，叙述的优点是耐水解性、耐热性及耐黄变性优良。然而，该文献仅考察了在95℃的热水中浸渍10天后的耐水解性，没有考察在95℃的热水中浸渍90天如此严格条件下的耐水解性，对长期耐水解性考察不够充分；而且，环氧化合物与聚碳化二亚胺并用，使熔体粘度过度增加，流动性欠缺；容易产生凝胶。

由此可见，在现有技术中，聚酯弹性体组合物在长期的湿热耐久性方面和耐高温方面不理想，耐热水性能差，在长时间湿热环境暴露时不能充分地保持拉伸强度和断裂伸长率，限制了它在一些高要求领域的应用，所以开发一种同时具有长期湿热耐久性和耐高温的聚酯弹性体十分有必要。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，该热塑性聚酯弹性体组合物在长期的湿热耐久性方面和耐高温方面较好，耐热水性能有很大的提高，在长时间湿热环境暴露时仍旧能充分地保持拉伸强度和断裂伸长率，该热塑性聚酯弹性体组合物于温度95℃的热水中浸渍90天耐水解性试验后，其拉伸强度保持25Mpa以上，断裂伸长率保持482%以上；经耐热试验温度158℃，时间168h后，其拉伸强度保持率为81%以上，使其可以应用于更高端的领域。

本发明的技术解决方案如下：

一种耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，包括：

100重量份的聚酯弹性体（A）；

0.01～10重量份的聚碳化二亚胺（B）；

0.01～0.5重量份的酚类热稳定剂（C）；

0.01～0.5重量份的硫代酯类热稳定剂（D）；

0.01～0.5重量份的芳香胺类热稳定剂（E）。

根据本发明所述的耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，优选的是，所述的聚酯弹性体（A）含有：硬链段和软链段；

所述硬链段为结晶性芳香族聚酯，所述软链段选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯以及脂肪族聚碳酸酯中的一种或一种以上；

所述的芳香族聚酯，选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯、对羟基苯甲酸共聚聚酯、6-羟基-2-羧基萘共聚聚酯中的一种或者一种以上；

所述的脂肪族聚醚为环状醚的聚合物或二醇的缩合物，选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇；

所述的脂肪族聚醚进一步优选的是聚四亚甲基二醇，其分子量在1000～4000；

所述的脂肪族聚酯选自聚内酯、脂肪族二元酸和脂肪族二醇的缩合物、脂肪族羟基烷基羧酸的缩合物中的一种或一种以上；

所述的脂肪族聚碳酸酯为环状碳酸酯的聚合物，或多元酚和/或二醇、与光气或碳酸二苯酯中的一种反应生成的缩合物，脂肪族聚碳酸酯选自聚二甲基三亚甲基碳酸酯、聚单甲基三亚甲基碳酸酯、聚三亚甲基碳酸酯和聚六亚甲基碳酸酯中的一种；

所述硬链段的含量占聚酯弹性体（A）重量百分比25～90%。

硬链段含量低于25%时，耐热性、耐磨性及耐油性降低；硬链段含量高于90%时，耐疲劳性及耐冲击性能降低，因此都不优选。

根据本发明所述的耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，优选的是，所述的聚碳化二亚胺化合物（B）为单个分子中含有两个或两个以上碳化二亚胺基团；选自单体型聚碳化二亚胺化合物、寡聚物或聚合物型聚碳化二亚胺化合物中的一种或一种以上；

所述寡聚物或聚合物型聚碳化二亚胺化合物可为含有下式所示的结构单元的化合物，

其化学式如下，

式中，R表示可含有取代基的二价烃基，m为2以上的整数；

上式中，作为二价基团R，选自脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基、芳香族脂肪烃基；

在上式中，基团R在每个重复单元中可以相同，也可以不同；

在上述式中，重复单元的个数m≥2；进一步优选为4～40；最优选的是5～30；

所述聚碳化二亚胺的结构选自链状或网状等；

所述聚碳化二亚胺化合物为均聚物或者为不同种类的单体为原料的共聚物；

所述聚碳化二亚胺选自脂肪族聚碳化二亚胺类、脂环族聚碳化二亚胺类、芳香族聚碳化二亚胺类中的一种；

所述脂肪族聚碳化二亚胺类选自聚六亚甲基碳化二亚胺和聚（3-甲基六亚甲基碳化二亚胺）中的一种；

所述脂环族聚碳化二亚胺类为聚（4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺）；

所述芳香族聚碳化二亚胺类选自聚亚芳基碳化二亚胺和聚二芳基烷烃碳化二亚胺中的一种；

所述聚碳化二亚胺化合物（B）的添加量就相对于100重量份的聚酯弹性体（A），优选使用0.05～5重量份，聚碳化二亚胺化合物（B）的添加量若少于上述范围时，则往往会使耐水解性不充分，若过多时，也难以得到添加聚碳化二亚胺化合物而可得到的显著的效果，而且有损害作为聚酯弹性体的功能。

根据本发明所述的耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，优选的是，所述的酚类热稳定剂（C）选自N,N’-1,6-亚己基-二-［3,5-（1,1-二甲基乙

基）-4-羟基苯丙酰胺]、四[β-（3,5–二叔丁基-4–羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4–羟基）丙烯酸十八碳醇酯、三甘醇双-3-

（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯、1,3,5三(3,5二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-均三嗪-2,4,6[1H,3H,5H]三酮、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基芐基)苯中的一种或一种以上；

所述的耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，进一步优选的是，所述的酚类热稳定剂（C）选自N,N’-1,6亚己基-二-［3,5-（1,1-二甲基乙基）4-羟基苯丙酰胺］、四[β-（3,5–二叔丁基-4–羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4–羟基）丙烯酸十八碳醇酯、1,3,5三(3,5二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-均三嗪-2,4,6[1H,3H,5H]三酮中的一种或一种以上；

所述的酚类热稳定剂（C）的加入量相对于100重量份热塑性聚酯弹性体组合物，优选的是0.01-0.5重量份；

所述的酚类热稳定剂（C）的加入量相对于100重量份热塑性聚酯弹性体组合物，进一步优选的是0.05-0.3重量份；

若配合量少于0.01重量份时，则耐热性得不到明显的改良，若配合量多余0.5重量份时，亦不能期望对耐热性有更多的改良效果，而且有产生析出的可能。

根据本发明所述的耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，优选的是，所述的硫代酯类稳定剂（D）选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二（十八）酯、硫代二丙酸二（十四）酯、硫代二丙酸二（十三）酯、季戊四醇-四（3-月桂基硫代丙酸酯）中的一种或两种以上；

所述的耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，进一步优选的是，所述的硫代酯类稳定剂（D）选自硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二（十八）酯中的一种或两种；

所述硫代酯类稳定剂（D）的配合量相对于100重量份热塑性聚酯弹性体组合物，优选的是0.01～0.5重量份；

所述硫代酯类稳定剂（D）的配合量相对于100重量份热塑性聚酯弹性体组合物，进一步优选的是0.05～0.3重量份；

配合量少于0.01重量份时，则耐热性得不到明显的改良，若配合量多余0.5重量份时，亦不能期望对耐热性有更多的改良效果，而且有产生析出的可能。

根据本发明所述的耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，优选的是，所述的芳香胺类稳定剂（E）选自4,4’二(α,α-二甲基芐基)二苯胺、2羟基-1，3-双-（对苯胺苯氧基）丙烷、二甲基-双-（对-苯胺-苯氧基）硅烷中的一种或两种；

所述的耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，进一步优选的是，所述的芳香胺类稳定剂（E）选自4,4’-二(α,α-二甲基芐基)二苯胺和2羟基-1，3-双-（对苯胺苯氧基）丙烷的一种或两种；

所述芳香胺类稳定剂（E）的配合量相对于100重量份热塑性聚酯弹性体组合物，优选的是0.01～0.5重量份；

所述芳香胺类稳定剂（E）的配合量相对于100重量份热塑性聚酯弹性体组合物，进一步优选的是0.05～0.3重量份；

若配合量少于0.01重量份时，则耐热性得不到明显的改良，若配合量多余0.5重量份时，亦不能期望对耐热性有更多的改良效果，而且有产生析出的可能。

根据本发明所述的耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，优选的是，所述的酚类热稳定剂（C）、硫代酯类稳定剂（D）和芳香胺类稳定剂（E）的重量配比为60：20：20～10：10：80；

所述的耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，进一步优选的是，所述的酚类热稳定剂（C）、硫代酯类稳定剂（D）和芳香胺类稳定剂（E）的重量配比为40：30：30～20：40：40。

根据本发明所述的耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，优选的是，所述热塑性聚酯弹性体组合物于温度95℃的热水中浸渍90天耐水解性试验后，其拉伸强度保持25Mpa以上。

根据本发明所述的耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，进一步优选的是，所述热塑性聚酯弹性体组合物于温度95℃的热水中浸渍90天耐水解性试验后，其拉伸强度保持29Mpa以上。

根据本发明所述的耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，最优选的是，所述热塑性聚酯弹性体组合物于温度95℃的热水中浸渍90天耐水解性试验后，其拉伸强度保持31Mpa以上。

根据本发明所述的耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，优选的是，所述热塑性聚酯弹性体组合物于温度95℃的热水中浸渍90天耐水解性试验后，断裂伸长率保持482%以上。

根据本发明所述的耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，进一步优选的是，所述热塑性聚酯弹性体组合物于温度95℃的热水中浸渍90天耐水解性试验后，断裂伸长率保持500%以上。

根据本发明所述的耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，最优选的是，所述热塑性聚酯弹性体组合物于温度95℃的热水中浸渍90天耐水解性试验后，断裂伸长率保持502%以上。

根据本发明所述的耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，优选的是，所述热塑性聚酯弹性体组合物经耐热试验温度158℃，时间168h后，其拉伸强度保持率为81%以上。

根据本发明所述的耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，进一步优选的是，所述热塑性聚酯弹性体组合物经耐热试验温度158℃，时间168h后，其拉伸强度保持率为84%以上。

根据本发明所述的耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，最优选的是，所述热塑性聚酯弹性体组合物经耐热试验温度158℃，时间168h后，其拉伸强度保持率为86%以上。

本发明对现有技术深入研究，通过在热塑性聚酯弹性体（A）中加入聚碳化二亚胺（B）能有效地提高耐水解性，而且通过在聚碳化二亚胺化合物（B）中并用酚类热稳定剂（C），硫代酯类热稳定剂（D）及芳香胺类热稳定剂（E），则耐高温优良，由此完成本发明。

即，本发明提供一种热塑性聚酯弹性体组合物，其中包括：

100重量份的聚酯弹性体（A）；

0.01～10重量份的聚碳化二亚胺（B）；

0.01～0.5重量份的酚类热稳定剂（C）；

0.01～0.5重量份的硫代酯类热稳定剂（D）；

0.01～0.5重量份的芳香胺类热稳定剂（E）。

通过以上组合可以得到耐水耐高温俱佳的热塑性聚酯弹性体。

本发明的聚合物组合物包括聚酯弹性体（A），聚碳化二亚胺（B），酚类热稳定剂（C），硫代酯类热稳定剂（D），及芳香胺类热稳定剂（E）。

聚酯弹性体（A）

本发明中使用的聚酯弹性体（A）含有结晶性芳香族聚酯作为硬链段，含有选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯以及脂肪族聚碳酸酯中的至少一种作为软链段的聚酯弹性体。

作为上述硬链段的芳香族聚酯，可以举出，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯等以及它们的混合物。另外，也包括将对苯二甲酸酯的一部分置换为间苯二甲酸酯的芳香聚酯、共聚了对羟基苯甲酸、6-羟基-2-羧基萘的共聚聚酯。

作为上述软链段的脂肪族聚醚，是环状醚的聚合物或二醇的缩合物，可以举出，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇（聚四亚甲基醚二醇）等。其中，通常优选使用聚四亚甲基二醇，分子量在1000～4000之间。

作为上述软链段的脂肪族聚酯可以举出，例如，聚内酯、脂肪族二元酸和脂肪族二醇的缩合物、各中脂肪族羟基烷基羧酸的缩合物、以及它们的混合物的缩合物为代表的脂肪族聚酯。作为脂肪族聚酯树脂，通常可以使用聚己内酯或己二酸类聚酯，但在耐久性、柔软性方面优选聚己内酯。

作为上述的软链段的脂肪族聚碳酸酯，是环状碳酸酯的聚合物，或多元酚和/或二醇、与光气或碳酸二苯酯中的一种反应生成的缩合物，可以举出，聚二甲基三亚甲基碳酸酯、聚单甲基三亚甲基碳酸酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚六亚甲基碳酸酯等。

本发明中使用的聚酯弹性体（A）的硬链段和软链段的构成比例是，硬链段的含量占聚酯弹性体（A）为25～90重量％。硬链段含量低于25重量％时，耐热性、耐磨性及耐油性降低，另外，硬链段含量高于90重量％时，耐疲劳性及耐冲击性能降低，因此都不优选。

聚碳化二亚胺（B）

对于聚碳化二亚胺化合物（B），只要其单个分子中含有两个以上碳化二亚胺基团，对于其结构就没有特别的限制，可以为单体型聚碳化二亚胺化合物（如：芳香族聚碳化二亚胺化合物、脂肪族聚碳化二亚胺化合物等），通常大多数为寡聚物或聚合物型聚碳化二亚胺化合物。聚碳化二亚胺化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

寡聚物或聚合物型聚碳化二亚胺化合物可为含有下式所示的结构单元（重复单元）的化合物。

[化学式1]

（式中，R表示可含有取代基的二价烃基，m为2以上的整数。）

上式中，作为二价基团R，可以举例如：脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基、芳香族脂肪烃基等。另外，基团R可以含有取代基（如甲基等烷基；苯基等芳基等）。

在上式中，基团R在每个重复单元中可以相同，也可以不同。也就是说，聚碳化二亚胺化合物可为均聚物，也可为不同种类的单体为原料的共聚物。

在上述式中，重复单元的个数m为2以上即可，优选为4～40，更为优选为5～30。另外，聚碳化二亚胺的结构可以为链状（直链状、支链状）、网状等，通常可以为链状。

作为具有代表性的聚碳化二亚胺，可以举出：脂肪族聚碳化二亚胺类、脂环族聚碳化二亚胺类、芳香族聚碳化二亚胺类等。

作为上述脂肪族聚碳化二亚胺类，可以举出：聚六亚甲基碳化二亚胺、聚（3-甲基六亚甲基碳化二亚胺）等聚亚烷基碳化二亚胺等。

作为上述脂环族聚碳化二亚胺类，可以举出：聚（4,4’二环己基甲烷碳化二亚胺）等聚二环烷基烷烃碳化二亚胺等。

作为上述芳香族聚碳化二亚胺类，可以举出：聚亚芳基碳化二亚胺、聚二芳基烷烃碳化二亚胺等。

上述聚碳化二亚胺化合物（B）的添加量就相对于100重量份的聚酯弹性体（A）而言，优选使用0.05～5重量份。聚碳化二亚胺化合物（B）的添加量若少于上述范围时，则往往会使耐水解性不充分，若过多时，也难以得到添加聚碳化二亚胺化合物而可得到的显著的效果，而且有损害作为聚酯弹性体的功能。

酚类热稳定剂（C）

本发明中所用的酚类热稳定剂（C）（（C）成分）是受阻酚化合物。

作为上述的酚类热稳定剂（C），可以举出，N,N’-1,6-亚己基二-［3,5-（1,1-二甲基乙基）-4-羟基苯丙酰胺］、四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4–羟基）丙烯酸十八碳醇酯、三甘醇双-3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-均三嗪-2,4,6[1H,3H,5H]三酮、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基芐基)苯等。

其中，酚类稳定剂（C）优选为N,N’-1,6-亚己基-二-［3,5-（1,1-二甲基乙基）-4-羟基苯丙酰胺］、四[β-（3,5–二叔丁基-4–羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4–羟基）丙烯酸十八碳醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-均三嗪-2,4,6[1H,3H,5H]三酮或它们的混合物。

酚类热稳定剂（C）的配合量相对于100重量份热塑性聚酯弹性体组合物而言，为0.01～0.5重量份，优选0.05～0.3重量份。若配合量少于0.01重量份时，则耐热性得不到明显的改良，若配合量多余0.5重量份时，亦不能期望对耐热性有更多的改良效果，而且有产生析出的可能。

硫代酯类热稳定剂（D）

本发明中所用的硫代酯类稳定剂（D），可以举出，硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二（十八）酯、硫代二丙酸二（十四）酯、硫代二丙酸二（十三）酯、季戊四醇-四（3-月桂基硫代丙酸酯）或它们的混合物。

其中，所述的硫代酯类稳定剂（D）优选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二（十八）酯或它们的混合物。

硫代酯类稳定剂（D）的配合量相对于100重量份热塑性聚酯弹性体组合物而言，为0.01～0.5重量份，优选0.05～0.3重量份。若配合量少于0.01重量份时，则耐热性得不到明显的改良，若配合量多余0.5重量份时，亦不能期望对耐热性有更多的改良效果，而且有产生析出的可能。

芳香胺类热稳定剂（E）

本发明中所用的芳香胺类稳定剂（E）选自4,4’-二(α,α-二甲基芐基)二苯胺、2羟基-1，3-双-（对苯胺苯氧基）丙烷、二甲基-双-（对-苯胺-苯氧基）硅烷或它们的混合物。

其中，所述的芳香胺类稳定剂（E）优选自4,4’-二(α,α二甲基芐基)二苯胺、2-羟基-1，3-双-(对苯胺苯氧基）丙烷或它们的混合物。

芳香胺类稳定剂（E）的配合量相对于100重量份热塑性聚酯弹性体组合物而言，为0.01～0.5重量份，优选0.05～0.3重量份。若配合量少于0.01重量份时，则耐热性得不到明显的改良，若配合量多余0.5重量份时，亦不能期望对耐热性有更多的改良效果，而且有产生析出的可能。

通过酚类热稳定剂（C）、硫代酯类稳定剂（D）及芳香胺类稳定剂（E）并用而显示出优良的耐热性能，故为本发明组合物的必要成分。酚类热稳定剂（C）/硫代酯类稳定剂（D）/芳香胺类稳定剂（E）的配合比（重量比）优选为60：20:20～10:10:80，更优选为40:30:30～20:40:40。

要得到本发明的热塑性聚酯弹性体组合物，可以通过以下方法得到：将规定量的各成分用亨舍尔混合机、转鼓混合机、捏合机等混合机进行混合后，用挤出机混炼、或用加热辊、班伯里混合机熔融混炼后，造粒。

本发明的热塑性聚酯弹性体组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，视需要还可以添加各种添加剂，如光稳定剂、重金属钝化剂、玻璃纤维等增强剂、无机填料、有机填料、无机燃料、炭黑、增塑剂、防静电剂、阻燃剂、阻燃助剂、上述以外的成核剂、润滑剂等。

本发明的聚合物组合物可单独用作模塑粒料或与其它聚合物混合。粒料特别用于其中需要耐水解和/或耐热性的最终用途应用，如，可以使用在电线外套、电缆夹套、汽车部件、软管、齿轮、结合管、线涂层、大型机械、工业用机械、家电产品等的部件中。

本发明的热塑性聚酯弹性体组合物可用于注射成型、挤出成型、吹塑成型、压延成型、发泡等多种成型方式。

本发明的有益效果是：本发明提供的一种耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，该热塑性聚酯弹性体组合物在长期的湿热耐久性方面和耐高温方面较好，耐热水性能有很大的提高，在长时间湿热环境暴露时仍旧能充分地保持拉伸强度和断裂伸长率，该热塑性聚酯弹性体组合物于温度95℃的热水中浸渍90天耐水解性试验后，其拉伸强度保持25Mpa以上，断裂伸长率保持482%以上；经耐热试验温度158℃，时间168h后，其拉伸强度保持率为81%以上，使其可以应用于更高端的领域。

具体实施方式

以下通过实施例更为具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例中的“份”是表示“重量份”。

分析值是通过以下方法来测量：

拉伸断裂强度：根据ISO37，采用50mm/min的测试速度测定；

拉伸断裂伸长率：根据ISO37，采用50mm/min的测试速度测定；

耐水性实验：将试验片于温度95℃的热水中浸渍90天。在此间后，将试验片取出，允许冷却，测试拉伸断裂强度和断裂伸长率。为了比较，也在耐水性测试之前对样品测定拉伸断裂强度和断裂伸长率。

耐热性实验：

将试验片于180℃条件下进行3小时的热处理后，取出观察试验片外观是否变形和开裂；

将试验片于170℃条件下进行48小时的热处理后，取出观察试验片外观是否变形和开裂；

将试验片于158℃条件下进行168小时的热处理后，取出观察试验片外观是否变形和开裂，另外，允许冷却后，测量所取出的试验片的拉伸强度保持率。为了比较，也在耐热性测试之前对样品测定拉伸断裂强度和断裂伸长率。

实施例的原料是：

聚酯弹性体（A）

聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚四亚甲基二醇的嵌段共聚醚酯（中纺投资发展股份有限公司制造，商品牌号“HP5501”，邵氏硬度55D）

聚碳化二亚胺（B）

芳香族聚碳化二亚胺（RheinChemie公司制造，商品名“StabaxolP100”）

酚类热稳定剂（C）

c-1：N,N’-1,6-亚己基-二-［3,5-（1,1-二甲基乙基）-4-羟基苯丙酰胺］(汽巴化学制造，商品名“Irganox1098”)；

c-2：四[β-（3,5–二叔丁基-4–羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，（汽巴化学制造，商品名“Irganox1010”）；

c-3：三甘醇双-3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯，（汽巴化学制造，商品名“Irganox245”）；

硫代酯类热稳定剂（D）

d-1：硫代二丙酸二月桂酯为DLTP,（汽巴化学制造，商品名“IrganoxPS800”）；

d-2：硫代二丙酸二（十八）酯为DSTP，（汽巴化学制造，商品名IrganoxPS802）；

芳香胺类热稳定剂（E）

4,4’-二(α,α-二甲基芐基)二苯胺，(美国CHEMTURA公司制造，商品名“Naugard445”)；

实施例1-4

按照表1记载的配合比例（单位：重量份）混合聚酯弹性体（A）、聚碳化二亚胺（B）、酚类热稳定剂（C）、硫代酯类热稳定剂（D）、芳香胺类热稳定剂（E）。然后用四川晨光塑料机械研究所生产的TSSJ-25双螺杆挤出机在230℃下熔融混炼并挤出，将得到的条（strands）在水槽中冷却后，用切粒机剪切，得到聚酯弹性体组合物的颗粒。得到的颗粒在100℃下干燥4小时。

使用上述颗粒，通过注塑成型机在240℃下使拉伸用试验片成型。

具体实验和结论见于下表中。

表1

NA：表面开裂，没有测试

由表1中的试验数据可知：

（1）由表1可知对比例1不添加任何其它组分的聚酯弹性体的长期耐水解性和耐高温都较差。

（2）由表1可知对比例2仅添加三种热稳定剂而不添加聚碳化二亚胺，聚酯弹性体具有良好的耐高温性，而耐水解性不能得到丝毫改善。

（3）由表1可知对比例3-5三种热稳定剂中缺少任何一种，组合物的热稳定效果差，拉伸强度得不到有效保持。

工业上应用的可行性

本发明的热塑性聚酯弹性体组合物具有优良的长期耐水解性和耐高温性能，适用于诸如高铁电缆、汽车以及长期耐高温湿热的家禽生产用的打毛棒等高端领域的应用。

本发明提供的一种耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，该热塑性聚酯弹性体组合物在长期的湿热耐久性方面和耐高温方面较好，耐热水性能有很大的提高，在长时间湿热环境暴露时仍旧能充分地保持拉伸强度和断裂伸长率，该热塑性聚酯弹性体组合物于温度95℃的热水中浸渍90天耐水解性试验后，其拉伸强度保持25Mpa以上，断裂伸长率保持482%以上；经耐热试验温度158℃，时间168h后，其拉伸强度保持率为81%以上，使其可以应用于更高端的领域。

Claims (8)

1.一种耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，包括：

100重量份的聚酯弹性体(A)；

0.01～10重量份的聚碳化二亚胺(B)；

0.01～0.5重量份的酚类热稳定剂(C)；

0.01～0.5重量份的硫代酯类热稳定剂(D)；

0.01～0.5重量份的芳香胺类热稳定剂(E)；

所述的聚酯弹性体(A)含有：硬链段和软链段，所述硬链段的含量占聚酯弹性体(A)重量百分比25～90％；

所述硬链段为结晶性芳香族聚酯；

所述的芳香族聚酯，选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯、对羟基苯甲酸共聚聚酯、6-羟基-2-羧基萘共聚聚酯中的一种或者一种以上；

所述软链段选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯以及脂肪族聚碳酸酯中的一种或一种以上；

所述的脂肪族聚醚为环状醚的聚合物或二醇的缩合物；

所述的脂肪族聚酯选自聚内酯、脂肪族二元酸和脂肪族二醇的缩合物、脂肪族羟基烷基羧酸的缩合物中的一种或一种以上；

所述的脂肪族聚碳酸酯为环状碳酸酯的聚合物，或多元酚和/或二醇、与光气或碳酸二苯酯中的一种反应生成的缩合物；

所述的聚碳化二亚胺化合物(B)为单个分子中含有两个或两个以上碳化二亚胺基团；

所述的聚碳化二亚胺化合物含有下式所示的结构单元的化合物，

其化学式如下，

式中，R表示可含有取代基的二价烃基，m为2以上的整数；

上式中，作为二价基团R，选自脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基、芳香族脂肪烃基；

在上式中，基团R在每个重复单元中可以相同，也可以不同；

所述聚碳化二亚胺的结构选自链状或网状等；

所述聚碳化二亚胺化合物为均聚物或者为不同种类的单体为原料的共聚物。

2.根据权利要求1所述的耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，其特征在于，所述的酚类热稳定剂(C)选自N,N’-1,6-亚己基-二-[3,5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰胺]、四[β-(3,5–二叔丁基-4–羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4–羟基)丙烯酸十八碳醇酯、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-均三嗪-2,4,6[1H,3H,5H]三酮、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基芐基)苯中的一种或一种以上；

所述的酚类热稳定剂(C)的加入量相对于100重量份热塑性聚酯弹性体组合物而言，为0.05-0.3重量份。

3.根据权利要求1所述的耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，其特征在于，所述的硫代酯类稳定剂(D)选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十八)酯、硫代二丙酸二(十四)酯、硫代二丙酸二(十三)酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)中的一种或两种以上；

所述硫代酯类稳定剂(D)的配合量相对于100重量份热塑性聚酯弹性体组合物，为0.05～0.3重量份。

4.根据权利要求1所述的耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，其特征在于，所述的芳香胺类稳定剂(E)选自4,4’-二(α,α-二甲基芐基)二苯胺、2-羟基-1，3-双-(对苯胺苯氧基)丙烷、二甲基-双-(对-苯胺-苯氧基)硅烷中的一种或两种；

所述芳香胺类稳定剂(E)的配合量相对于100重量份热塑性聚酯弹性体组合物，为0.05～0.3重量份。

5.根据权利要求1所述的耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，其特征在于，所述的酚类热稳定剂(C)、硫代酯类稳定剂(D)和芳香胺类稳定剂(E)的重量配比为60：20：20～10：10：80。

6.根据权利要求1所述的耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体组合物于温度95℃的热水中浸渍90天耐水解性试验后，其拉伸强度保持25Mpa以上。

7.根据权利要求1所述的耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体组合物于温度95℃的热水中浸渍90天耐水解性试验后，断裂伸长率保持482％以上。

8.根据权利要求1所述的耐水解耐高温的热塑性聚酯弹性体组合物，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体组合物经耐热试验温度158℃，时间168h后，其拉伸强度保持率为81％以上。