CN103781847B - 清洗用热塑性树脂组合物和清洗方法 - Google Patents

清洗用热塑性树脂组合物和清洗方法 Download PDF

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Abstract

一种清洗用热塑性树脂组合物，含有：（A）试验温度300℃、标称负荷1.2千克的条件下的熔体质量流动速率的值为1克／10分钟～12克／10分钟的聚碳酸酯树脂30质量份～90质量份；（B）试验温度220℃、标称负荷10千克的条件下的熔体质量流动速率的值为4克／10分钟～10克／10分钟的丙烯腈－苯乙烯共聚物5质量份～70质量份；（C）1种以上的润滑剂0.5质量份～5质量份；和（D）1种以上的无机填充剂5质量份～40质量份，上述清洗用热塑性树脂组合物的含水率为0.1质量％以上。

Description

清洗用热塑性树脂组合物和清洗方法
技术领域
本发明涉及清洗用热塑性树脂组合物和清洗方法。
背景技术
注射成型中使用的注射成型机具备用于将原料热塑性树脂塑化、熔融的成型用料筒（有时也称为加热筒或桶）。此外，挤出成型中使用的挤出成型机具备具有塑模、用于将原料热塑性树脂塑化、熔融的加热料筒。于是，在改变所使用的热塑性树脂时，需要对成型用料筒或加热料筒（以下，有时将它们统称为“成型用料筒等”）的内部进行清洗，为此而使用清洗用热塑性树脂组合物。
为了挤出成型用料筒等的内部残留的热塑性树脂，清洗用热塑性树脂组合物需要具有高粘度、并且在成型用料筒等的内部体积发生膨胀。满足这种需求的清洗用热塑性树脂组合物，例如，根据日本特开平05－069446已知以苯乙烯类树脂为主要成分、并添加有化学发泡剂的组合物。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05－069446
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，在高温度（例如240℃以上）下使用的工程塑料等的热塑性树脂残留在成型用料筒等的内部时，如果使用将苯乙烯类树脂用作主成分的上述专利公开公报所公开的清洗用热塑性树脂组合物，对处于高温的成型用料筒等的内部进行清洗时，由于清洗用热塑性树脂组合物的粘度低、剪切力下降，因而得不到足够的清洗力。并且，由于添加有化学发泡剂，因而不仅会导致清洗用热塑性树脂组合物的制造成本增加，还可能会出现产生发泡剂的分解残渣和有害气体等的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种能够以高温对成型用料筒等的内部进行清洗、并且不添加发泡剂的清洗用热塑性树脂组合物，本发明还提供一种注射成型机所具备的成型用料筒或挤出成型机所具备的加热料筒的清洗方法。
用于解决技术问题的手段
用于实现上述目的的本发明的清洗用热塑性树脂组合物的特征在于，含有：
（A）试验温度（θ）300℃、标称负荷（Mnom）1.2千克的条件下的熔体质量流动速率的值为1克／10分钟～12克／10分钟、优选2克／10分钟～9克／10分钟、更优选3克／10分钟～6克／10分钟的聚碳酸酯树脂30质量份～90质量份、优选40质量份～80质量份、更优选50质量份～70质量份；
（B）试验温度（θ）220℃、标称负荷（Mnom）10千克的条件下的熔体质量流动速率的值为4克／10分钟～10克／10分钟、优选5克／10分钟～8克／10分钟的丙烯腈－苯乙烯共聚物5质量份～70质量份、优选10质量份～50质量份、更优选20质量份～40质量份；
（C）1种以上的润滑剂0.5质量份～5质量份、优选0.5质量份～3质量份；和
（D）1种以上的无机填充剂5质量份～40质量份，
上述清洗用热塑性树脂组合物的含水率为0.1质量％以上。其中，聚碳酸酯树脂、丙烯腈－苯乙烯共聚物、润滑剂和无机填充剂的质量份的合计为100质量份。另外，作为含水率的上限值，可以例示0.1质量％～0.4质量％。
在本发明的清洗用热塑性树脂组合物中，从高温下的熔融时的高粘度化、降低与金属的粘结性的观点出发，聚碳酸酯树脂的重均分子量（Mw）优选为2.2×104～3.2×104。
并且，在包括上述优选方式的本发明的清洗用热塑性树脂组合物中，从降低与金属的粘结性的观点出发，丙烯腈－苯乙烯共聚物中的丙烯腈的组成比优选为25摩尔％～33摩尔％。
并且，在包括以上说明的优选方式的本发明的清洗用热塑性树脂组合物中，从降低与金属的粘结性的观点出发，丙烯腈－苯乙烯共聚物的重均分子量（Mw）优选为1.6×105～2.7×105。
用于实现上述目的的本发明的清洗方法的特征在于：使用包括以上说明的优选方式的本发明的清洗用热塑性树脂组合物，进行注射成型机所具备的成型用料筒或挤出成型机所具备的加热料筒的清洗。其中，清洗开始时，优选使成型用料筒或加热料筒内的清洗用热塑性树脂组合物的温度为230℃～360℃、优选为240℃～300℃。
熔体质量流动速率可以基于JIS K7210：1999测定。此外，含水率可以基于卡尔·费歇尔水分测定法求出。另外，聚碳酸酯树脂的重均分子量（Mw）可以基于通过凝胶渗透色谱法（GPC法）以标准聚苯乙烯换算值进行测定的方法求出，丙烯腈－苯乙烯共聚物中的丙烯腈的组成比可以基于1H－NMR测定法求出，丙烯腈－苯乙烯共聚物的重均分子量（Mw）可以基于通过凝胶渗透色谱法（GPC法）以标准聚苯乙烯换算值进行测定的方法求出。
聚碳酸酯树脂可以为粒料的形态，也可以为片的形态。本发明的清洗用热塑性树脂组合物，可以按照上述配合比，例如通过利用挤出机的混炼而制造，本发明的清洗用热塑性树脂组合物的含水率的控制不需要采用特别的方法，例如，放置于室内即可。
聚碳酸酯树脂可以通过公知的方法合成，例如可以列举：以界面聚合法、吡啶法、酯交换法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法为代表的各种合成方法。具体而言，该聚碳酸酯树脂为直链状或可以分支的热塑性芳香族聚碳酸酯的聚合物或共聚物，其可以通过使芳香族二羟基化合物或其与少量的聚羟基化合物与通常作为光气已知的碳酰氯、或以碳酸二甲酯和碳酸二苯酯为代表的碳酸二酯、一氧化碳或二氧化碳之类的羰基类化合物进行反应而得到。
作为原料的芳香族二羟基化合物，例如可以列举：2,2－双（4－羟基苯基）丙烷［＝双酚A］、2,2－双（4－羟基－3,5－二甲基苯基）丙烷、2,2－双（4－羟基－3,5－二乙基苯基）丙烷、2,2－双（4－羟基－（3,5－二苯基）苯基）丙烷、2,2－双（4－羟基－3,5－二溴苯基）丙烷、2,2－双（4－羟基苯基）戊烷、2,4′－二羟基－二苯基甲烷、双－（4－羟基苯基）甲烷、双－（4－羟基－5－硝基苯基）甲烷、1,1－双（4－羟基苯基）乙烷、3,3－双（4－羟基苯基）戊烷、1,1－双（4－羟基苯基）环己烷、双（4－羟基苯基）砜、2,4′－二羟基二苯基砜、双（4－羟基苯基）硫醚、4,4′－二羟基二苯基醚、4,4′－二羟基－3,3′－二氯二苯基醚、4,4′－二羟基－2,5－二乙氧基二苯基醚、1－苯基－1,1－双（4－羟基苯基）乙烷、1,1－双（4－羟基－3－甲基苯基）环己烷、1－苯基－1,1－双（4－羟基－3－甲基苯基）乙烷等，优选双（4－羟基苯基）烷烃类，特别优选2,2－双（4－羟基苯基）丙烷［称为双酚A］。这些芳香族二羟基化合物可以单独使用，或者可以混合2种以上使用。
为了得到分支的聚碳酸酯树脂，可以使用间苯三酚、4,6－二甲基－2,4,6－三（4－羟基苯基）庚烯－2、4,6－二甲基－2,4,6－三（4－羟基苯基）庚烷、2,6－二甲基－2,4,6－三（4－羟基苯基）庚烯－3、1,3,5－三（4－羟基苯基）苯、1,1,1－三（4－羟基苯基）乙烷等所示的多羟基化合物、或者使用3,3－双（4－羟基芳基）氧基吲哚（＝靛红双酚）、5－氯靛红双酚、5,7－二氯靛红双酚、5－溴靛红双酚等作为上述芳香族二羟基化合物的一部分，使用量为0.01～10摩尔％、优选为0.1～2摩尔％。
利用界面聚合法进行反应时，在对于反应为惰性的有机溶剂、碱水溶液的存在下，通常将pH保持在10以上，使用芳香族二羟基化合物和分子量调节剂（末端终止剂）、根据需要的用于防止芳香族二羟基化合物的氧化的抗氧化剂，与光气反应之后，添加叔胺或季铵盐等聚合催化剂，进行界面聚合，由此可以得到聚碳酸酯树脂。分子量调节剂的添加只要是在从光气化时直到聚合反应开始时的期间，则不作特别限定。另外，反应温度为0～35℃，反应时间为数分钟～数小时。
其中，作为对于反应为惰性的有机溶剂，可以举出：二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、氯仿、单氯苯、二氯苯等氯代烃类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。作为分子量调节剂或末端终止剂，可以举出：具有一价酚性羟基的化合物，具体而言，可以举出：间甲基苯酚、对甲基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对长链烷基取代苯酚等。作为聚合催化剂，可以举出：三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、三丙基胺、三己基胺、吡啶等叔胺类；三甲基苄基氯化铵、四甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵等季铵盐等。
利用酯交换法进行的反应为碳酸二酯和芳香族二羟基化合物的酯交换反应。通常通过调整碳酸二酯和芳香族二羟基化合物的混合比率，或调整反应时的减压度，来确定期望的聚碳酸酯树脂的分子量和末端羟基量。末端羟基量对聚碳酸酯树脂的热稳定性、水解稳定性、色调等具有较大影响，为了具有实用的物性，优选为1000ppm以下，特别优选为700ppm以下。通常相对于1摩尔的芳香族二羟基化合物使用等摩尔量以上的碳酸二酯，优选以1.01～1.30摩尔的量使用碳酸二酯。
在通过酯交换法合成聚碳酸酯树脂时，通常使用酯交换催化剂。作为酯交换催化剂，没有特别限制，主要使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物，也可以辅助性地并用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、或胺类化合物等碱性化合物。使用这样的原料的酯交换反应中，可以举出如下方法：在100～320℃的温度下进行反应，最终在2.7×102Pa（2mmHg）以下的减压下，一边除去芳香族羟基化合物等副产物一边进行熔融缩聚反应。熔融缩聚可以间歇式或连续地进行，对于本发明的适于使用的聚碳酸酯树脂来说，从稳定性等观点考虑，优选以连续式进行。在酯交换法中，作为聚碳酸酯树脂中的催化剂的失活剂，优选使用中和催化剂的化合物，例如含硫的酸性化合物或由其形成的衍生物，其量，相对于催化剂的碱金属为0.5～10当量，优选为1～5当量的范围，相对于聚碳酸酯树脂通常以1～l00ppm，优选以1～20ppnn的范围进行添加。
聚碳酸酯树脂的片例如可以通过如下操作得到：将界面聚合法中的含有聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液滴加到保持为45℃的温水中，蒸发除去溶剂，由此可以得到上述聚碳酸酯树脂的片；或者将界面聚合法中的含有聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液投入到甲醇中，将所析出的聚合物过滤、干燥，由此可以得到上述聚碳酸酯树脂的片；或将界面聚合法中的含有聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液用捏合机搅拌下，一边保持40℃一边搅拌粉碎后，用95℃以上的热水进行脱溶剂，由此可以得到上述聚碳酸酯树脂的片。
根据需要，在基于公知的方法分离出获得的聚碳酸酯树脂后，例如，可以通过公知的绞线方式的冷切法（将暂时熔融的聚碳酸酯树脂成型为绞线状，并进行冷却，切断为规定的形状，进行粒料化的方法）、空气中热切方式的热切法（将暂时熔融的聚碳酸酯树脂在空气中在未与水接触的过程中切断为粒料状的方法）、水中热切方式的热切法（将暂时熔融的聚碳酸酯树脂在水中切断，同时进行冷却进行粒料化的方法），得到聚碳酸酯树脂的粒料。并且，获得的聚碳酸酯树脂的粒料优选根据需要基于使用热风干燥炉、真空干燥炉、脱湿干燥炉的干燥等方法使其适当干燥。
聚碳酸酯树脂中，作为添加剂，可以添加抗氧化剂、酚类、磷类、硫类的热稳定剂；苯并三唑类、二苯甲酮类的紫外线吸收剂；羧酸酯、聚硅氧烷化合物、石蜡（聚烯烃类）、聚己内酯等的脱模剂；防静电剂等。
在此，作为抗氧化剂，可以列举酚类抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、双酚类抗氧化剂、多酚类抗氧化剂、有机硫化合物、亚磷酸酯等的有机磷化合物。具体而言，作为酚类抗氧化剂，可以列举2,6－二丁基－4－甲基苯酚、正十八烷基－3－（3′,5′－二叔丁基－4′－羟基苯基）丙酸酯、四［亚甲基－3－（3,5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸酯］甲烷、三（3,5－二叔丁基－4－羟基苄基）异氰酸酯、4,4′－亚丁基双－（3－甲基－6－叔丁基苯酚）、三甘醇双［3－（3－叔丁基－羟基－5－甲基苯基）丙酸酯］、3,9－双｛2－［3－（3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基）丙酰氧基］－1,1－二甲基乙基｝－2,4,8,10－四氧螺［5,5］十一烷。另外，作为受阻酚类抗氧化剂，可以列举季戊四醇四［3－（3,5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸酯］、十八烷基－3－（3,5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸酯、硫代二亚乙基双［3－（3,5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸酯］、N,N′－己烷－1,6－二基双［3－（3,5－二叔丁基－4－羟基苯基丙酰胺）、2,4－二甲基－6－（1－甲基十五烷基）苯酚、二乙基［［3,5－双（1,1－二甲基乙基）－4－羟基苯基］甲基］磷酸酯、3,3′,3″,5,5′,5″－六叔丁基－a,a′,a″－（均三甲苯－2,4,6－三基）三对甲酚、4,6－双（辛基硫甲基）邻甲酚、亚甲基双（氧基亚乙基）双［3－（5－叔丁基－4－羟基－间甲苯基）丙酸酯］、六亚基双［3－（3,5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸酯］、1,3,5－三（3,5－二叔丁基－4－羟基苄基）－1,3,5－三嗪－2,4,6（1H,3H,5H）－三酮、2,6－二叔丁基－4－（4,6－双（辛基硫基）－1,3,5－三嗪－2－基氨基）苯酚等。
作为热稳定剂，可以列举选自分子中的至少一个酯被酚和／或具有至少1个碳原子数为1～25的烷基的酚而酯化的亚磷酸酯化合物（a）、亚磷酸（b）和四（2,4－二叔丁基苯基）－4,4′－亚联苯基二亚膦酸酯（c）中的至少一种。作为亚磷酸酯化合物（a）的具体例，可以列举三辛基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三（辛基苯基）亚磷酸酯、三（2,4－二叔丁基苯基）亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、二癸基单苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、二异丙基单苯基亚磷酸酯、单丁基二苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二苯基季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,6－二叔丁基－4－甲基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、2,2－亚甲基双（4,6－二叔丁基苯基）辛基亚磷酸酯、双（壬基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4－二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,6－二叔丁基－4－乙基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯等。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
作为紫外线吸收剂的具体例，除了氧化铈、氧化锌等无机紫外线吸收剂之外，还可以列举苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、三嗪化合物等有机紫外线吸收剂。其中，优选有机紫外线吸收剂。特别优选选自苯并三唑化合物、2－（4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基）－5－［（己基）氧基］－苯酚、2－［4,6－双（2,4－二甲基苯基）－1,3,5－三嗪－2－基］－5－（辛氧基）苯酚、2,2′－（1,4－亚苯基）双［4H－3,1－苯并噁嗪－4－酮］、［（4－甲氧基苯基）－亚甲基］－丙二酸二甲酯中的至少1种。作为苯并三唑化合物的具体例，可以列举与甲基－3－［3－叔丁基－5－（2H－苯并三唑－2－基）－4－羟基苯基］丙酸酯－聚乙二醇的缩合物。另外，作为其他的苯并三唑化合物的具体例，可以列举2－双（5－甲基－2－羟基苯基）苯并三唑、2－（3,5－二叔丁基－2－羟基苯基）苯并三唑、2－（3′,5′－二叔丁基－2′－羟基苯基）－5－氯代苯并三唑、2－（3－叔丁基－5－甲基－2－羟基苯基）－5－氯苯并三唑、2－（2′－羟基－5′－叔辛基苯基）苯并三唑、2－（3,5－二叔戊基－2－羟基苯基）苯并三唑、2－［2－羟基－3,5－双（α,α－二甲基苄基）苯基］－2H－苯并三唑、2,2′－亚甲基－双［4－（1,1,3,3－四甲基丁基）－6－（2N－苯并三唑－2－基）苯酚］［甲基－3－［3－叔丁基－5－（2H－苯并三唑－2－基）－4－羟基苯基］丙酸酯－聚乙二醇］缩合物等。可以并用它们中的2种以上。其中，优选2－（2′－羟基－5′－叔辛基苯基）苯并三唑、2－［2－羟基－3,5－双（α,α－二甲基苄基）苯基］－2H－苯并三唑、2－（4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基）－5－［（己基）氧基］－苯酚、2－［4,6－双（2,4－二甲基苯基）－1,3,5－三嗪－2－基］－5－（辛氧基）苯酚、2,2′－亚甲基－双［4－（1,1,3,3－四甲基丁基）－6－（2N－苯并三唑－2－基）苯酚］。
作为光稳定剂，可以列举苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、草酰替苯胺类紫外线吸收剂、丙二酸酯类紫外线吸收剂、受阻胺等。作为光稳定剂的具体例，例如可以列举：2,2－亚甲基双［4－（1,1,3,3－四甲基丁基）－6－（2H－苯并三唑－2－基）苯酚］、2－（2－羟基－5－叔辛基苯基）苯并三唑、2－（3－叔丁基－5－甲基－2－羟基苯基）－5－氯代苯并三唑、2－（5－甲基－2－羟基苯基）苯并三唑、2－［2－羟基－3,5－双（α,α－二甲基苄基）苯基］－2H－苯并三唑、2,2′－亚甲基双（4－枯基－6－苯并三唑苯基）、对亚苯基双（1,3－苯并噁嗪－4－酮）、［（4－甲氧基苯基）－亚甲基］－丙二酸二甲酯等。
作为满足上述的熔体质量流动速率、重均分子量（Mw）的规定的丙烯腈－苯乙烯共聚物，例如可以列举Technopolymer Co.,Ltd.生产的SUNREX Series、Daicel Polymer Ltd.生产的Cevian‐N Series、AsahiKasei Chemicals Corporation生产的Stylac AS Series、NIPPON A&L INC.生产的LATEX A Series等。
作为润滑剂，可以列举选自脂肪族羧酸、脂肪族羧酸与醇的酯、数均分子量为200～15000的脂肪族烃化合物、聚硅氧烷类有机硅油中的至少一种化合物。作为脂肪族羧酸，可以列举饱和或不饱和的脂肪族一元、二元或三元羧酸。在此，脂肪族羧酸也包括脂环式的羧酸。其中，优选的脂肪族羧酸是碳原子数为6～36的一元或二元羧酸，更优选碳原子数为6～36的脂肪族饱和一元羧酸。作为脂肪族羧酸的具体例，可以列举棕榈酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸、蜂花酸、三十四烷酸、褐煤酸、己二酸、壬二酸等。作为脂肪族羧酸与醇的酯中的脂肪族羧酸，可以使用与上述脂肪族羧酸相同的羧酸。另一方面，作为醇，可以列举饱和或不饱和的一元或多元醇。这些醇可以具有氟原子、芳基等取代基。其中，优选碳原子数为30以下的一元或多元的饱和醇，更优选碳原子数为30以下的脂肪族饱和一元醇或多元醇。在此，脂肪族也包括脂环式化合物。作为醇的具体例，可以列举辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山嵛醇、乙二醇、二甘醇、甘油、季戊四醇、2,2－二羟基全氟丙醇、新戊二醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇等。其中，上述酯化合物可以含有作为杂质的脂肪族羧酸和／或醇，可以为多种化合物的混合物。作为脂肪族羧酸与醇的酯的具体例，可以列举蜂蜡（以棕榈酸蜂花酯为主要成分的混合物）、硬脂酸硬脂酯、山嵛酸山嵛酯、山嵛酸硬脂酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。作为数均分子量为200～15000的脂肪族烃，可以列举液体石蜡、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、费托蜡、碳原子数为3～12的α－烯烃低聚物等。在此，脂肪族烃也包括脂环式烃。并且，这些烃化合物可以部分被氧化。其中，优选石蜡、聚乙烯蜡或聚乙烯蜡的部分氧化物，更优选石蜡、聚乙烯蜡。数均分子量优选为200～5000。这些脂肪族烃可以为单一物质，也可以为构成成分、分子量不同的物质的混合物，只要主要成分在上述范围内即可。作为聚硅氧烷类有机硅油，例如可以列举二甲基有机硅油、苯基甲基有机硅油、二苯基有机硅油、氟化烷基有机硅等。可以并用它们的2种以上。
另外，作为无机填充剂，可以列举碳酸钙（CaCO2）、硅酸钙（CaSiO3）。或者作为无机填充剂，还可以列举玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、金属纤维、陶瓷纤维、芳族聚酰胺纤维、PPS纤维、硅酸镁、硫酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化铁、石墨、炭黑、云母、石棉、陶瓷粉、金属片、板状玻璃、玻璃珠等，其中，优选玻璃纤维、硅酸钙、硅酸镁、云母、板状玻璃和玻璃珠，特别优选玻璃纤维。此外，作为无机填充剂，其中优选利用硅烷偶联剂或钛类偶联剂剂等进行表面处理的无机填充剂。作为表面处理剂，例如可以列举：γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－β－（氨基乙基）－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－β－（氨基乙基）－γ－氨基丙基二甲氧基甲基硅烷等氨基硅烷类；γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β－（3,4－环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷等的环氧硅烷类；异丙基三硬脂酰基钛酸酯、异丙基三-十二烷基苯磺酰基钛酸酯、四异丙基双（二辛基亚磷酸酯）钛酸酯等的钛类偶联剂等。
本发明的清洗用热塑性树脂组合物，如上所述能够在本发明的清洗方法中使用。即，本发明的清洗用热塑性树脂组合物能够用于注射成型中使用的注射成型机所具备的、用于将原料热塑性树脂塑化、熔融的成型用料筒（加热筒、桶）的清洗，或者还能够用于挤出成型中使用的挤出成型机所具备的、具有塑模、用于将原料热塑性树脂塑化、熔融的加热料筒的清洗。作为注射成型机（注射成型装置），例如可以列举公知的同轴螺杆方式（in-line screw type）、或活塞方式、螺杆·预塑化方式的注射成型机。另外，作为挤出成型机，可以使用包括通气口式挤出机或串联式挤出机的公知的单螺杆挤出机、或者包括平行式双螺杆挤出机或锥型双螺杆挤出机的公知的双螺杆挤出机，塑模的构造、构成、形式在本质上也是任意的。
发明效果
本发明的清洗用热塑性树脂组合物中，由于使用熔体质量流动速率的值为1克／10分钟～12克／10分钟的高粘度的聚碳酸酯树脂，因而即使在用于高温下的成型用料筒等的内部清洗的情况下，也不会出现粘度降低、剪切力下降等问题，能够将残留在成型用料筒等的内部的热塑性树脂可靠地挤出，能够获得令人满意的清洗力。并且，由于含水率在0.1质量％以上，因而在用于成型用料筒等的内部清洗时，清洗用热塑性树脂组合物中的水分变为蒸汽。因此，能够不添加化学发泡剂而实现清洗用热塑性树脂组合物的体积膨胀，结果，能够将残留在内部的热塑性树脂容易地从成型用料筒等挤出，并且，不会导致清洗用热塑性树脂组合物的制造成本增加，还不会出现产生发泡剂的分解残渣或有害气体等的问题。此外，由于添加有具有规定的熔体质量流动速率的值的丙烯腈－苯乙烯共聚物，因而不会粘合在螺杆或料筒等金属部件上，具有能够容易除去的优异的效果。并且，由于添加有润滑剂，因而残留在成型用料筒等的内部的热塑性树脂容易从成型用料筒等的构成要素（例如螺杆）剥离，或者容易浮动。另外，由于添加有无机填充剂，因而能够将残留在成型用料筒等的内部的热塑性树脂可靠地从成型用料筒等的构成要素（例如螺杆）分离。
附图说明
图1是表示使用Labo plastomill（东洋精机株式会社生产M型）研究设置于成型用料筒内的螺杆的转矩从清洗开始如何变化的结果的曲线图。
具体实施方式
下面基于实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于实施例，实施例中的各种数值和材料为例示。
实施例1
实施例1涉及本发明的清洗用热塑性树脂组合物和清洗方法。实施例1的清洗用热塑性树脂组合物含有：
（A）试验温度300℃、标称负荷1.2千克的条件下的熔体质量流动速率（MFR）的值为1克／10分钟～12克／10分钟的聚碳酸酯树脂30质量份～90质量份；
（B）试验温度220℃、标称负荷10千克的条件下的熔体质量流动速率（MFR）的值为4克／10分钟～10克／10分钟的丙烯腈－苯乙烯共聚物5质量份～70质量份；
（C）1种以上的润滑剂0.5质量份～5质量份；和
（D）1种以上的无机填充剂5质量份～40质量份，
该清洗用热塑性树脂组合物的含水率为0.1质量％以上。
并且，在实施例1的清洗方法中，使用实施例1的清洗用热塑性树脂组合物，进行注射成型机所具备的成型用料筒或挤出成型机所具备的加热料筒的清洗。
实施例1A和实施例1B的清洗用热塑性树脂组合物的具体组成示于表1。另外，比较例1A、比较例1B、比较例1C、比较例1D、比较例1E的清洗用热塑性树脂组合物的具体组成示于表1。其中，在表1中，“AN／SAN比”意味着丙烯腈－苯乙烯共聚物中的丙烯腈的组成比（单位：摩尔％），“PE－WAX”表示聚乙烯蜡。在实施例1A、实施例1B、比较例1A、比较例1B、比较例1C、比较例1D中，含水率基于在温度23℃、相对湿度50％左右的环境下放置24小时以上、使其吸水直至达到平衡吸水率的方法，得到表1所示的值。其中，作为聚碳酸酯树脂，使用三菱工程塑料株式会社生产的Iupilon E2000；作为丙烯腈－苯乙烯共聚物，使用Technopolymer Co.,Ltd.生产的SUNREX Series。
在此，在比较例1A中不使用聚碳酸酯树脂。而在比较例1B中不使用丙烯腈－苯乙烯共聚物。此外，在比较例1C中，使用聚碳酸酯树脂在试验温度300℃、标称负荷1.2千克的条件下的熔体质量流动速率（MFR）的值为28克／10分钟的低粘度的聚碳酸酯树脂。并且，在比较例1C和比较例1D中，使用丙烯腈－苯乙烯共聚物在试验温度220℃、标称负荷10千克的条件下的熔体质量流动速率（MFR）的值为16克／10分钟和25克／10分钟的低粘度的丙烯腈－苯乙烯共聚物。并且，在比较例1C中，丙烯腈－苯乙烯共聚物中的丙烯腈的组成比为35％。此外，在比较例1E中，使清洗用热塑性树脂组合物充分干燥，使其含水率为0.02质量％。
作为清洗效果的试验，实施以下方法。
在注射成型机（Sodick Plustech Co.,Ltd.生产）中，首先，使用黑色PPE粒料（三菱工程塑料株式会社生产的Iupiace AN60（黑色））进行注射成型。之后，作为清洗性试验，使用清洗用热塑性树脂组合物反复进行注射成型，将成型用料筒内用清洗用热塑性树脂组合物置换。测定直至黑色充分消失所需要的清洗用热塑性树脂组合物的质量。在表1中用“清洗性”（单位：千克）表示该结果。此外，在清洗性试验后，使用透明的聚碳酸酯树脂（三菱工程塑料株式会社生产的IupilonE2000）反复进行注射成型，将成型用料筒内用聚碳酸酯树脂置换，测定直至得到足够透明的成型品所需要的聚碳酸酯树脂的质量。在表1中用“置换性”（单位：千克）表示该结果。
实施例1A和实施例1B的清洗用热塑性树脂组合物与比较例1A、比较例1B、比较例1C、比较例1D、比较例1E的任意清洗用热塑性树脂组合物相比，均显示清洗性、置换性优异的结果。
［表1］
在使用实施例1A和比较例1A的清洗用热塑性树脂组合物将成型用料筒内清洗时，使用Labo plastomill（东洋精机株式会社生产M型），研究设置于成型用料筒内的螺杆的转矩（螺杆转矩值，单位kg·m）从清洗开始如何变化，将结果示于图1。其中，在清洗时，每单位时间的清洗用热塑性树脂组合物的使用量，实施例1A和比较例1A相同。并且，在清洗开始时，使成型用料筒的实施例1A和比较例1A的清洗用热塑性树脂组合物的温度为280℃。实施例1A的清洗用热塑性树脂组合物与比较例1A相比，在清洗开始时，螺杆转矩显示高的值。这表明实施例1A的清洗用热塑性树脂组合物在清洗开始时具有高粘度（即，不会发生粘度降低、剪切力下降等问题），能够将成型用料筒内充分清洗。另一方面，在经过一定程度的清洗时间时，实施例1A的清洗用热塑性树脂组合物达到与比较例1A的清洗用热塑性树脂组合物同等程度的螺杆转矩值。这表明即使成型用料筒内的温度降低，利用清洗用热塑性树脂组合物，残留在成型用料筒的内部的热塑性树脂也能够容易地从成型用料筒的内壁或螺杆剥离，或者容易浮动，并且，能够将残留在成型用料筒的内部的热塑性树脂可靠地从成型用料筒的内壁或螺杆分离。并且，对于挤出成型机所具备的加热料筒的清洗也能够获得同样的结果。

Claims (6)

1.一种清洗用热塑性树脂组合物，其特征在于，含有：
(A)试验温度300℃、标称负荷1.2千克的条件下的熔体质量流动速率的值为1克/10分钟～12克/10分钟的聚碳酸酯树脂40质量份～80质量份；
(B)试验温度220℃、标称负荷10千克的条件下的熔体质量流动速率的值为4克/10分钟～10克/10分钟的丙烯腈－苯乙烯共聚物5质量份～70质量份；
(C)1种以上的润滑剂0.5质量份～5质量份；和
(D)1种以上的无机填充剂5质量份～40质量份，
所述清洗用热塑性树脂组合物的含水率为0.1质量％～0.4质量％。
2.如权利要求1所述的清洗用热塑性树脂组合物，其特征在于：
聚碳酸酯树脂的重均分子量为2.2×104～3.2×104。
3.如权利要求1或2所述的清洗用热塑性树脂组合物，其特征在于：丙烯腈－苯乙烯共聚物中的丙烯腈的组成比为25摩尔％～33摩尔％。
4.如权利要求1或2所述的清洗用热塑性树脂组合物，其特征在于：丙烯腈－苯乙烯共聚物的重均分子量为1.6×105～2.7×105。
5.一种清洗方法，其特征在于：
使用清洗用热塑性树脂组合物，进行注射成型机所具备的成型用料筒或挤出成型机所具备的加热料筒的清洗，所述清洗用热塑性树脂组合物含有：
(A)试验温度300℃、标称负荷1.2千克的条件下的熔体质量流动速率的值为1克/10分钟～12克/10分钟的聚碳酸酯树脂40质量份～80质量份；
(B)试验温度220℃、标称负荷10千克的条件下的熔体质量流动速率的值为4克/10分钟～10克/10分钟的丙烯腈－苯乙烯共聚物5质量份～70质量份；
(C)1种以上的润滑剂0.5质量份～5质量份；和
(D)1种以上的无机填充剂5质量份～40质量份，
所述清洗用热塑性树脂组合物的含水率为0.1质量％～0.4质量％。
6.如权利要求5所述的清洗方法，其特征在于：
在清洗开始时，使成型用料筒或加热料筒内的清洗用热塑性树脂组合物的温度为240℃～300℃。
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