CN101679738B - 阻燃性聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供一种含有源自异山梨醇等醚二醇的聚碳酸酯树脂且阻燃性、耐热性、热稳定性、刚性、透明性以及成型加工性出色的树脂组合物。本发明的阻燃性树脂组合物，相对于主要含有下述式(1)表示的重复单元的聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份，含有热分解温度为340℃以下的磷化合物(B成分)1～60重量份，

Description

阻燃性聚碳酸酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及含有聚碳酸酯树脂的树脂组合物。进一步更详细而言，涉及含有由作为生物起源物质的糖质衍生的聚碳酸酯树脂且阻燃性出色的树脂组合物。

背景技术

聚碳酸酯树脂是通过碳酸酯连结芳香族或脂肪族双羟基化合物而成的聚合物，其中由2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)得到的聚碳酸酯树脂(以下有时称为“PC-A”)，具有透明性、耐热性出色、且耐冲击性等机械特性出色的性质，所以可以在很多领域中使用。

聚碳酸酯树脂通常是使用由石油资源得到的原料制造的，但出于对石油资源枯竭的担心，正在研究使用由植物等生物起源物质得到的原料制造聚碳酸酯树脂。例如，用下述式(a)表示的醚二醇可以由糖类及淀粉等容易地制造，

已知其有三种立体异构体。具体为下述式(b)表示的1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇(在本说明书中，以下称为“异山梨醇”)、下述式(c)表示的1，4：3，6-二脱水-D-甘露醇(在本说明书中，以下称为“异甘露醇”)、下述式(d)表示的1，4：3，6-二脱水-L-艾杜醇(在本说明书中，以下称为“异艾杜醇”)。

异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇分别由D-葡萄糖、D-甘露糖、L-艾杜糖得到。在例如为异山梨醇的情况下，可以通过在氢化了D-葡萄糖之后，使用酸催化剂进行脱水而得到。

迄今为止，在上述的醚二醇中，特别是对作为单体主要使用异山梨醇而引入到聚碳酸酯中进行了研究。

在例如专利文献1中，提出了利用熔融酯交换法制造的熔点为203℃的均聚碳酸酯树脂。另外，在非专利文献1中，提出利用以乙酸锌为催化剂的熔融酯交换法制造的玻璃化转变温度为166℃且热分解温度(5％重量减少温度)为283℃左右的均聚碳酸酯树脂。在非专利文献2中，提出了异山梨醇通过使用二氯甲酸酯的界面聚合而制造的玻璃化转变温度为144℃左右的均聚碳酸酯树脂。在专利文献2中，提出了使用锡催化剂制造的玻璃化转变温度为170℃以上的聚碳酸酯树脂。在专利文献3中，提出了异山梨醇和直链脂肪族二醇的共聚聚碳酸酯树脂。

但是，考虑到这些由异山梨醇形成的聚碳酸酯树脂向电气/电子关联用部件、办公自动化(OA)关联用部件、汽车部件等工业用途的拓展时，有必要对阻燃性进行研究。例如，由异山梨醇形成的均聚碳酸酯树脂的厚度为1.6mm的成型品的UL-94标准的阻燃水平为not-V，有必要对阻燃性进行改进。

由异山梨醇形成的聚碳酸酯树脂与公知的双酚A型的芳香族聚碳酸酯树脂的结构不同。因此，可以认为燃烧机制也与在双酚A型的芳香族聚碳酸酯树脂中倡导的进行分子内转移、异构化来形成碳化被膜这样的燃烧机制不同。另外，由异山梨醇形成的聚碳酸酯树脂，其与阻燃剂的相容性也不同于公知的双酚A型的聚碳酸酯树脂。

因此，在由异山梨醇形成的聚碳酸酯树脂中，并不能直接使用在芳香族聚碳酸酯树脂中使用的所有阻燃剂，有必要另外进行研究。

专利文献1：英国专利申请公开第1079686号说明书

专利文献2：国际公开第2007/013463号公开文本

专利文献3：国际公开第2004/111106号公开文本

非专利文献1：“Journal of Applied Polymer Science”，2002年，第86卷，p.872-880

非专利文献2：“Macromolecules”，1996年，第29卷，p.8077-8082

发明内容

因此，本发明的目的在于，提供一种含有源自异山梨醇等醚二醇的聚碳酸酯树脂、且阻燃性出色的树脂组合物。另外，本发明的目的还在于，提供耐热性、热稳定性、刚性、透明性以及成型加工性出色的树脂组合物。另外，本发明的目的还在于，提供由该树脂组合物形成的成型品。

本发明人发现，当主要使上述式(a)表示的醚二醇在特定催化剂的存在下进行熔融聚合时，可以得到5％重量减少温度(Td)超过300℃的具有以往没有的热稳定性的聚碳酸酯树脂。

另外还发现，该聚碳酸酯树脂与特定的磷化合物的相容性良好，且得到的树脂组合物具有出色的阻燃性。另外还发现，得到的树脂组合物具有出色的耐热性，热稳定性、刚性、透明性以及成型加工性。本发明基于这些见解而完成。

即，本发明是一种阻燃性树脂组合物，相对于主要含有下述式(1)表示的重复单元的聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份，含有热分解温度为340℃以下的磷化合物(B成分)1～60重量份。

本发明包括相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份含有下述式(2)表示的有机磷化合物(B-1)1～30重量份的树脂组合物。

式中，R¹、X¹及X²分别独立地是氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～15的芳基、碳原子数6～15的芳氧基、碳原子数7～20的芳烷基或碳原子数7～20的芳烷氧基，X¹及X²可以相互结合并与相邻的磷原子一起形成环。

另外，本发明包括相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份含有含氮原子的磷酸化合物(B-2)10～60重量份、以及防滴落剂(C成分)0.01～5重量份的树脂组合物。

另外，本发明包含由上述树脂组合物形成的成型品。

附图说明

图1是在实施例中制造的仿照笔记本电脑的外壳制造的成型品的表侧立体简图(纵向178mm×横向245mm×边缘高度10mm、厚1.2mm)。

图2是在实施例中制造的仿照笔记本电脑的外壳制造的成型品的表面侧主视简图，示出浇口及评价用样品的切出位置。

图3是在实施例中制造的仿照笔记本电脑的外壳制造的成型品的背面侧主视简图，示出具有带加强筋的凸起的状况(消光面的部分成为在上下两侧具有加强筋的凸起)。

图4是在实施例中制造的仿照大型OA设备外装部件制造的成型品的表面主视简图(外形尺寸：纵向500mm、横向600mm、厚2.5mm)。

图5是在实施例中制造的仿照移动电话的外装部件制造的成型品的表面主视简图(外形尺寸：纵向100mm、横向35mm、厚1.5mm)。

图中：1-仿照笔记本电脑的外壳制造的成型品主体，2-消光表面部，3-镜面部，4-浇口(点浇口0.8mmΦ、5处)，5-耐试剂性、耐水解性测定用样品取样位置，6-带加强筋的凸起(与镜面部背侧相对应)，7-带加强筋的凸起(与消光表面部背侧相对应)，8-成型品主体，9-侧点浇口(侧浇口部的宽度5mm、浇口厚度1.2mm、浇口面长度6mm、侧浇口的凸片(tab)：宽8mm×长15mm、向凸片部的点浇口的直径1.8mm)，10-耐试剂性、耐水解性测定用样品取样位置，11-成型品主体，12-注入口(スプ一ル)及浇道，13-浇口，14-耐试剂性、耐水解性测定用样品取样位置。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

<树脂组合物>

(聚碳酸酯树脂：A成分)

本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A成分)，主要含有式(1)表示的重复单元。关于式(1)表示的重复单元的含有比例，在全部重复单元中优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，进一步更优选为95摩尔％以上，特别优选为98摩尔％以上。上限为100摩尔％。最合适的是仅由式(1)的重复单元构成的聚碳酸酯树脂。

式(1)表示的重复单元优选为源自异山梨醇(1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇)的重复单元。

聚碳酸酯树脂(A成分)可以含有式(1)表示的重复单元以外的其他重复单元。作为其他重复单元，可以举出源自脂肪族二醇或芳香族双酚的重复单元。

作为源自脂肪族二醇的重复单元，可以举出由直链烷烃二醇、环烷烃二醇等衍生的重复单元。作为直链烷烃二醇，可以举出下述式(2)表示的重复单元。

式中，m是1～10的整数。

作为直链烷烃二醇，可以举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等。作为环烷烃二醇，可以举出环己烷二醇、环己烷二甲醇等。其中，优选1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇及环己烷二甲醇。

作为源自芳香族双酚的重复单元，可以举出由2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称“双酚A”)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)联苯酚、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)癸烷、1，3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯等衍生的单元。

另外，作为其他重复单元，可以举出由二甲醇苯(ジメタノ一ルベンゼン)、二乙醇苯(ジエタノ一ルベンゼン)等芳香族二醇等衍生的重复单元。

关于其他重复单元的含有比例，在全部重复单元中，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，进一步更优选为5摩尔％以下，特别优选为2摩尔％以下。

(末端基团)

聚碳酸酯树脂(A成分)可以含有由下述式(5)或者(6)表示的末端基团。

-O-R⁴    (5)

在式(5)、(6)中，R⁴是碳原子数4～30的烷基、碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数4～30的全氟烷基或下述式(7)表示的基团。

R⁴的烷基的碳原子数优选为4～22，更优选为8～22。作为烷基，可以举出己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基等。

R⁴的芳烷基的碳原子数优选为8～20，更优选为10～20。作为芳烷基，可以举出苄基、苯乙基、甲基苄基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基等。

R⁴的全氟烷基的碳原子数优选为4～20。作为全氟烷基，可以举出4，4，5，5，6，6，7，7，7-九氟庚基、4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十三氟壬基、4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-十七氟十一烷基等。

在式(7)中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸以及R⁹分别独立地表示从碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～10的芳基以及碳原子数7～20的芳烷基中选择的至少一种基团。

作为式(7)中的碳原子数1～10的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、庚基等。作为碳原子数6～20的环烷基，可以举出环己基、环辛基、环己基、环癸基等。作为碳原子数2～10的烯基，可以举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、庚烯基等。作为碳原子数6～10的芳基，可以举出苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基等。作为碳原子数7～20的芳烷基，可以举出苄基、苯乙基、甲基苄基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基等。

在式(7)中，优选R⁵、R⁶、R⁷、R⁸以及R⁹分别独立地为从碳原子数1～10的烷基以及碳原子数6～10的芳基中选择的至少一种基团。特别优选分别独立地为从甲基以及苯基中选择的至少一种基团。

b优选是0～3的整数，更优选1～3的整数，进一步优选2～3的整数。c优选是4～100的整数，更优选4～50的整数，进一步优选8～50的整数。

式(6)的Y表示从单键、醚键、硫醚键、酯键、氨基键以及酰胺键中选择的至少一种键。Y优选是从单键、醚键以及酯键中选择的至少一种键。其中，优选单键、酯键。

a优选是1～5的整数，更优选1～3的整数，进一步优选1。

用上述式(5)或(6)表示的末端基团优选源自生物起源物质。作为生物起源物质，可以举出碳原子数14以上的长链烷基醇，例如十六烷醇、十八烷醇、二十二烷醇。

用式(5)或(6)表示的末端基团的含量相对于聚合物主链优选为0.3～9重量％，更优选为0.3～7.5重量％，进一步优选为0.5～6重量％。

通过使聚碳酸酯树脂(A成分)的末端中含有式(5)或(6)表示的末端基团，树脂组合物的成型加工性(脱模性)、耐吸湿性提高。

(熔融粘度)

聚碳酸酯树脂(A成分)在250℃利用毛细管流变仪测定的熔融粘度，在剪切速率600秒^-1的条件下优选为0.08×10³～2.4×10³Pa·s的范围，更优选为0.1×10³～2.0×10³Pa·s的范围，进一步优选为0.1×10³～1.5×10³Pa·s。如果熔融粘度在该范围，则机械强度出色，在使用本发明的树脂组合物成型时，不会发生成型时的银纹(シルバ一)等，所以良好。

(比粘度)

另外，聚碳酸酯树脂(A成分)将0.7g树脂溶于二氯甲烷100ml中而得到的溶液在20℃的比粘度的下限优选为0.14，更优选为0.20，特别优选为0.22。另外，上限优选为0.45，更优选为0.37，进一步优选为0.34。如果比粘度低于0.14，则利用本发明的树脂组合物得到的成型品难以具有足够的机械强度。另外，如果比粘度高于0.45，则熔融流动性过高，具有成型所需的流动性的熔解温度会高于分解温度。

(玻璃化转变温度：Tg)

聚碳酸酯树脂(A成分)的玻璃化转变温度(Tg)的下限优选为145℃，更优选为148℃。另外，上限优选为165℃。因此，A成分的玻璃化转变温度(Tg)优选为145～165℃。如果Tg不到145℃，耐热性(特别是由吸湿引起的耐热性)劣化，如果超过165℃，使用本发明的树脂组合物成型时的熔融流动性劣化。Tg使用TA Instruments公司制DSC(型号DSC2910)进行测定。

(5％重量减少温度：Td)

聚碳酸酯树脂(A成分)的5％重量减少温度(Td)的下限优选为320℃，更优选为330℃。另外，上限优选为400℃，更优选为390℃，进一步优选为380℃。因此，A成分的5％重量减少温度(Td)优选为320～400℃。当5％重量减少温度在上述范围内时，在使用本发明的树脂组合物成型时树脂几乎没有分解，所以优选。5％重量减少温度使用TA Instruments公司制TGA(型号TGA2950)进行测定。

<聚碳酸酯树脂(A成分)的制造>

聚碳酸酯树脂(A成分)能够通过将主要含有下述式(a)表示的醚二醇的二醇成分和碳酸二酯熔融聚合而制造。

作为醚二醇，具体可以举出下述式(b)、(c)及(d)所示的异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇等。

这些源自糖质的醚二醇是也能从自然界的生物质得到的物质，是被称为可再生资源的物质之一。异山梨醇能够在将由淀粉得到的D-葡萄糖氢化之后进行脱水而得到。关于其它醚二醇，除了起始物质之外，也能通过相同的反应获得。

作为醚二醇，特别优选异山梨醇(1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇)。异山梨醇是可以由淀粉等简单制作的醚二醇，作为资源能大量获得，在此基础上，与异甘露醇、异艾杜醇相比，在制造的容易程度、性质、用途的广泛性方面也均出色。

关于式(a)的醚二醇的含量，在全部二醇成分中优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，进一步更优选为95摩尔％以上，特别优选为98摩尔％以上。二醇最优选仅由式(a)的醚二醇构成。

聚碳酸酯树脂(A成分)可以在不损害其特性的范围内与脂肪族二醇或芳香族双酚发生共聚。作为脂肪族二醇，可以举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等直链状烷烃二醇，环己二醇、环己烷二甲醇等环烷烃二醇等，其中，优选1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、环己烷二甲醇。

作为芳香族双酚，可以举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称“双酚A”)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)联苯酚、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)癸烷、1，3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯等。另外，还可以举出二甲醇苯、二乙醇苯等芳香族二醇等。

关于脂肪族二醇或芳香族双酚的含量，在全部二醇成分中优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，进一步更优选为5摩尔％以下，特别优选为2摩尔％以下。

末端改性的聚碳酸酯树脂(A成分)可以通过使下述式(8)或(9)表示的羟基化合物发生反应而制造。羟基化合物的量相对于全部二醇成分优选为0.3～7.5重量％，更优选为0.5～6重量％。

HO-R⁴    (8)

在由式(8)或(9)表示的羟基化合物中，R⁴、Y、a、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、b、c与式(5)和(6)相同。羟基化合物可以单独使用，还可以混合两种以上使用。在使用两种以上的情况下，可以组合使用式(8)或(9)表示的羟基化合物和其以外的羟基化合物。通过羟基化合物，聚碳酸酯树脂的耐热性、热稳定性、成型加工性、耐吸水性增高。

关于反应温度，为了抑制醚二醇的分解，得到着色少的高粘度树脂，优选使用尽可能低的低温条件，但为了适度进行聚合反应，聚合温度优选为180～280℃的范围，更优选180～270℃的范围。

另外，优选的方法如下所示，即在反应初期在常压下加热醚二醇和碳酸二酯，使其预反应，然后缓慢减压，在反应后期将体系减压至1.3×10^-3～1.3×10^-5MPa左右而使生成的醇或酚的馏出变得容易的方法。反应时间通常为1～4小时左右。

本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A成分)，可以通过在(i)含氮碱性化合物及(ii)碱(土)金属化合物的存在下进行熔融聚合而制造。所谓(ii)碱(土)金属化合物，是指(ii-1)碱金属化合物、(ii-2)碱土金属化合物或它们的混合物。

作为(i)含氮碱性化合物，可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基胺、三乙基胺等。

作为(ii-1)碱金属化合物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、二元酚的钠盐或钾盐等。作为(ii-2)碱土金属化合物，可以举出氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等。其中，优选并用(i)含氮碱性化合物和(ii-1)碱金属化合物。

关于这些聚合催化剂的使用量，分别相对于碳酸二酯成分1摩尔，优选在1×10^-9～1×10^-3当量、更优选在1×10^-8～5×10^-4当量的范围。反应体系优选保持成氮等相对于原料、反应混合物、反应产物为惰性的气体气氛。作为氮以外的惰性气体，可以举出氩等。进而，可以根据需要添加防氧化剂等添加剂。

如果使用由(i)含氮碱性化合物和(ii)碱(土)金属化合物形成的催化剂，与使用锡等作为催化剂来制造的情况相比，可以制造5％重量减少温度(Td)高的聚碳酸酯树脂。

作为碳酸二酯，可以举出可以被取代的碳原子数6～20的芳基、芳烷基或者碳原子数1～18的烷基等的酯。具体可以举出碳酸二苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(对丁基苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。其中优选碳酸二苯酯。

碳酸二酯优选以相对于全部二醇成分以摩尔比计为1.02～0.98的方式进行混合，更优选1.01～0.98，进一步优选1.01～0.99。如果碳酸二酯的摩尔比多于1.02，碳酸二酯残基起到封端的作用，不会得到足够的聚合度，所以不优选。另外，碳酸二酯的摩尔比少于0.98时，也不会得到足够的聚合度，所以不优选。

还可以向利用上述制造方法得到的聚碳酸酯树脂(A成分)中添加催化剂失活剂。作为催化剂失活剂，可以有效使用公知的催化剂失活剂，但其中优选磺酸的铵盐、鏻盐，进而优选十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐等十二烷基苯磺酸的上述盐类、对甲苯磺酸四丁基铵盐等对甲苯磺酸的上述盐类。另外，作为磺酸的酯，优选使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等，其中最优选使用十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐。关于这些催化剂失活剂的使用量，相对于从碱金属化合物和/或碱土金属化合物中选择的聚合催化剂1摩尔，优选是0.5～50摩尔、更优选0.5～10摩尔、进一步优选0.8～5摩尔。

(磷化合物：B成分)

本发明中使用的磷化合物(B成分)的热分解温度(5％重量减少温度)为340℃以下。B成分的热分解温度优选为330℃以下，更优选为325℃以下。热分解温度(5％重量减少温度)使用TA Instruments公司制TGA(型号TGA2950)进行测定。

关于本发明的树脂组合物中的磷化合物(B成分)的含量，相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份为1～60重量份，优选3～55重量份，更优选3～50重量份。

(磷化合物：B-1)

磷化合物(B成分)优选是由下述式(2)表示的有机磷化合物(B-1)。

式中，R¹、X¹及X²分别独立地是氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～15的芳基、碳原子数6～15的芳氧基、碳原子数7～20的芳烷基或碳原子数7～20的芳烷氧基，X¹及X²可以相互结合并与相邻的磷原子一起形成环。

作为碳原子数1～10的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、庚基等。作为碳原子数1～10的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、庚氧基等。作为碳原子数6～15的芳基，可以举出苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基等。作为碳原子数6～15的芳氧基，可以举出苯氧基、甲苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等。作为碳原子数7～20的芳烷基，可以举出苄基、苯乙基、甲基苄基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基等。作为碳原子数7～20的芳烷氧基，可以举出苄氧基、苯乙基氧基、甲基苄氧基、2-苯基丙烷-2-基-氧基、二苯基甲基氧基等。

R¹优选为氢原子、碳原子数6～15的芳基或碳原子数7～20的芳烷基。芳基的碳原子数优选为8～15，更优选10～15。芳烷基的碳原子数优选为8～20，更优选为10～20。

X¹优选碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～15的芳基或碳原子数7～20的芳烷基。

X²优选碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～15的芳氧基或碳原子数7～20的芳烷氧基。X¹及X²可以相互结合并与相邻的磷原子一起形成环。有机磷化合物(B-1)优选为次膦酸酯系化合物。

有机磷化合物(B-1)优选具体为由下述式(3)表示的次膦酸酯化合物。

式(3)中，R¹优选为氢原子，碳原子数6～15的芳基或碳原子数7～20的芳烷基。芳基的碳原子数优选为8～15，更优选10～15。作为芳基，可以举出苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基等。芳烷基的碳原子数优选为8～20，更优选10～20。作为芳烷基，可以举出苄基、苯乙基、甲基苄基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基等。R¹更优选为碳原子数7～20的芳烷基。

式(3)中，R²和R³分别独立地为氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～15的芳基、碳原子数6～15的芳氧基、碳原子数7～20的芳烷基或碳原子数7～20的芳烷氧基。

作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等。作为碳原子数1～10的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、庚基等。作为碳原子数1～10的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、庚氧基等。作为碳原子数6～15的芳基，可以举出苯基、甲苯基、二甲基苯基、萘基等。作为碳原子数6～15的芳氧基，可以举出苯氧基、甲苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等。作为碳原子数7～20的芳烷基，可以举出苄基、苯乙基、甲基苄基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基等。作为碳原子数7～20的芳烷氧基，可以举出苄氧基、苯乙基氧基、甲基苄氧基、2-苯基丙烷-2-基-氧基、二苯基甲基氧基等。

R²和R³更优选分别独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～15的芳基、碳原子数7～20的芳烷基。另外，R²和R³进一步优选分别独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基。

关于本发明的树脂组合物中用式(2)表示的有机磷化合物(B-1)的含量，相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份优选为1～30重量份，更优选3～15重量份，进一步优选3～10重量份。

(含氮原子的磷酸化合物：B-2)

另外，磷化合物(B成分)优选为含氮原子的磷酸化合物(B-2)。作为含氮原子的磷酸化合物(B-2)，优选聚磷酸铵或以聚磷酸铵为主成分的化合物。

聚磷酸铵是用下述式表示的化合物。

式(NH₄)_r+2P_rO_3r+1

其中，r为20～1000的整数。

即，是用NH₄ ⁺O^--(NH₄PO₃)_r-NH₄ ⁺表示的化合物。聚磷酸铵的结构如下述式所示。

关于聚磷酸铵，在r足够大时是能与偏磷酸的式(NH₄PO₃)_r(这里r与前述相同)近似的化合物。

作为聚磷酸铵，可以使用市售品，作为市售品，可以举出Exolit-422(Hoechst公司制)、Exolit-700(Hoechst公司制)、Phos-chek-P/30(Monsanto公司制)、Phos-chek-P/40(Monsanto公司制)、スミセ一フ-P(住友化学公司制)、TERRAJU-S10(Chisso公司制)、TERRAJU-S20(Chisso公司制)等。

另外，作为以聚磷酸铵为主成分的化合物，可以举出用热固性树脂将聚磷酸铵覆盖或微囊化而得到的化合物；用三聚氰胺单体或其他含氮有机化合物等将聚磷酸铵表面覆盖而得到的化合物；用表面活性剂、硅酮化合物对聚磷酸铵进行处理而得到的化合物；在制造聚磷酸铵的过程中添加三聚氰胺等而难溶化的化合物等。

作为得到用热固性树脂覆盖或微囊化的聚磷酸铵的方法，例如有如下所述的界面聚合法，即单独使用或并用三聚氰胺树脂、改性三聚氰胺树脂、胍胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂及聚碳化二亚胺等热固性树脂成分的单体或低聚物，使其担载于或附着于该聚磷酸铵的表面，使该单体或低聚物聚合(缩聚)。另外，有利用原位(in-situ)聚合法而得到的方法。另外还有如下所述的液中固化法，即用虽未固化但已预先完成的聚合物状态的被膜用树脂覆盖聚磷酸铵表面，接着在溶媒中使该树脂固化的方法。另外还有将被膜用聚合物溶于溶剂中而利用该聚合物溶液的浓度梯度的相分离法。另外还有将胶囊化原液喷雾并使其与热风接触，将挥发成分蒸发掉并干燥的喷雾干燥法。另外还有如下所述的液中干燥法等，即将用于覆盖的聚合物加热而溶于溶剂，使聚磷酸铵分散于其中，边搅拌边使溶剂挥发或使其在非溶媒中乳化分散，急速冷却而使被膜用聚合物析出的方法。

作为以聚磷酸铵为主成分的化合物，可以举出作为市售品的Exolit-462(Hoechst公司制)、Exolit-750(Hoechst公司制)、スミセ一フ-PM(住友化学公司制)、TERRAJU-C60(Chisso公司制)、TERRAJU-C70(Chisso公司制)、TERRAJU-C80(Chisso公司制)、Adeka StabFP2100(Adeka公司制)、Adeka Stab FP2200(Adeka公司制)、FIRECUT P-770(铃裕化学公司制)等。

关于本发明的树脂组合物中含氮原子的磷酸化合物(B-2)的含量，相对于聚碳酸酯树脂100重量份优选为10～60重量份，更优选10～50重量份，进一步优选15～50重量份。在含氮原子的磷酸化合物(B-2)的含量少于10重量份时，阻燃性的体现容易变得不充分，在多于60重量份时，树脂组合物的机械特性降低。

(防滴落剂：C成分)

作为在本发明中使用的防滴落剂(C成分)，可以举出聚四氟乙烯(以下有时会称为PTFE)、聚有机硅氧烷等硅酮树脂、能与作为基础树脂的聚烯烃或聚酰胺混炼熔融且重均分子量高(100万以上)的树脂等。优选的防滴落剂为PTFE(包括含有PTFE的混合粉体)。作为该PTFE的市售品，可以举出三井杜邦氟化学公司制的特氟隆(注册商标)6J、大金工业公司制的Polyflon MPA FA500、F-201L等。

关于本发明的组合物中防滴落剂(C成分)的含量，相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份，优选为0.01～5重量份，更优选为0.01～1重量份，进一步优选为0.1～1重量份。在防滴落剂(C成分)的量少于0.01重量份的情况下，防滴落的表现容易变得不充分，如果多于5重量份，容易在挤压或成型时生成着色成分。

(脱模剂)

本发明的树脂组合物可以根据需要含有脱模剂。作为脱模剂，优选醇和脂肪酸的酯。其中优选一元醇和脂肪酸的酯、或者多元醇和脂肪酸的偏酯或全酯。更优选多元醇和脂肪酸的偏酯和/或全酯，进一步优选多元醇和脂肪酸的偏酯。需要说明的是，这里所说的偏酯是指多元醇的羟基的一部分未与脂肪酸发生酯化反应而残留的酯。进而优选从碳原子数1～20的一元醇和碳原子数10～30的饱和脂肪酸的酯、及碳原子数1～25的多元醇和碳原子数10～30的饱和脂肪酸的偏酯或全酯中选择的至少一种脱模剂。特别要使用碳原子数1～25的多元醇和碳原子数10～30的饱和脂肪酸的偏酯或全酯。

具体而言，作为一元醇和饱和脂肪酸的酯，可以举出硬脂酸硬脂酯、棕榈酸棕榈酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯等。

具体而言，作为多元醇和饱和脂肪酸的偏酯或全酯，可以举出单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯、单硬脂酸季戊四醇酯、二硬脂酸季戊四醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯、四壬酸季戊四醇酯、单硬脂酸丙二醇酯、联苯基联苯酯(ビフエニルビフエネ一ト)、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、硬脂酸2-乙基己酯、六硬脂酸二季戊四醇酯等二季戊四醇的全酯或偏酯等。

在这些酯当中，优选单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯、单硬脂酸季戊四醇酯、二硬脂酸季戊四醇酯、单硬脂酸丙二醇酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯等偏酯，更优选单硬脂酸甘油酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、单硬脂酸季戊四醇酯、二硬脂酸季戊四醇酯，特别优选单硬脂酸甘油酯。该C成分的化合物可以是一种或两种以上的混合物。

关于脱模剂的含量，相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份，优选为0.01～0.5重量份，更优选0.03～0.5重量份，进一步优选0.03～0.3重量份，特别优选0.03～0.2重量份。如果脱模剂在该范围内，可以抑制泛黄，同时可以实现脱模性的提高。

<热稳定剂>

本发明的树脂组合物中还可以含有受阻酚系热稳定剂和/或磷系热稳定剂。

作为受阻酚系热稳定剂，可以举出例如十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、苯丙酸3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基烷基酯(烷基的碳原子数为7～9且具有侧链)、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-异丙叉基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-叔戊基-6-(3-叔戊基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基(甲基丙烯酸酯)、2-叔戊基-6-(3-叔戊基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)乙基]-4，6-二叔丁基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)乙基]-4，6-二叔丁基苯基(甲基丙烯酸酯)及2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基(甲基丙烯酸酯)等。上述受阻酚系稳定剂不仅可以使用一种，还可以混合两种以上使用。

关于受阻酚系稳定剂的含量，相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份，优选0.0005～0.1重量份，更优选0.001～0.1重量份，进一步优选0.005～0.1重量份，特别优选0.01～0.1重量份。如果受阻酚系热稳定剂在该范围内，可以抑制在将本发明的树脂组合物成型时的分子量降低、色调恶化等。

作为磷系热稳定剂，例示有亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸及它们的酯等。具体而言，作为亚磷酸酯化合物，可以举出例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，6-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇酯二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。

进而，作为其他亚磷酸酯化合物，还可以使用与二元酚类发生反应而具有环状结构的化合物。例如可以举出2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2’-乙叉基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等。

作为磷酸酯化合物，可以举出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基单邻联苯基酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等。优选磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。

作为亚膦酸酯化合物，可以举出四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-3，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-4，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-3，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等。优选四(二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯，更优选四(2，4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。该亚膦酸酯化合物优选与上述具有取代有两个以上烷基的芳基的亚磷酸酯化合物并用。

作为膦酸酯化合物，可以举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯及苯膦酸二丙酯等。上述磷系稳定剂可以仅使用一种，还可以混合两种以上使用。

关于磷系稳定剂的含量，相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份，优选0.001～0.5重量份，更优选0.005～0.5重量份，进一步优选0.005～0.3重量份，特别优选0.01～0.3重量份。如果磷系稳定剂在该范围内，可以抑制在将本发明的树脂组合物成型时的分子量降低、色调恶化等。

(橡胶状聚合物)

本发明的树脂组合物可以含有橡胶状聚合物以提高耐冲击性。该橡胶状聚合物是由玻璃化转变温度为10℃以下、优选为-10℃以下、更优选为-30℃以下的橡胶成分形成的聚合物、以及在由该橡胶成分形成的聚合物上结合其他聚合物链而成的共聚物。进而，是指其橡胶成分在橡胶状聚合物100重量％中至少含有35重量％、更优选含有45重量％的聚合物。关于橡胶成分的含量的上限，在实际应用中，90重量％左右是合适的。

作为橡胶状聚合物，可以举出SB(苯乙烯-丁二烯)共聚物、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)共聚物、MABS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、MB(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)共聚物、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡胶)、AES(丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯)共聚物、MA(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡胶)共聚物、MAS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡胶-苯乙烯)共聚物、甲基丙烯酸甲酯·丙烯酸-丁二烯橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸·丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸·硅酮IPN橡胶)共聚物以及天然橡胶等。其中，优选从SB共聚物、ABS共聚物、MBS共聚物、甲基丙烯酸甲酯·丙烯酸-丁二烯橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸·硅酮IPN橡胶)共聚物以及天然橡胶中选择的至少一种橡胶状聚合物。

关于本发明的树脂组合物中橡胶状聚合物的含量，相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份，优选为1～30重量份，更优选1～15重量份，进一步优选1～10重量份，特别优选1～7重量份。在橡胶状聚合物的含量少于1重量份的情况下，变得不容易充分体现冲击强度，在比30重量份多的情况下，耐热性或刚性降低，变得不会体现出阻燃性。

(熔融粘度)

关于本发明的树脂组合物在250℃利用毛细管流变仪测定的熔融粘度，在剪切速率600秒^-1的条件下优选为0.08×10³～2.4×10³Pa·s的范围，更优选为0.1×10³～2.0×10³Pa·s的范围，进一步优选为0.1×10³～1.5×10³Pa·s的范围。如果熔融粘度在上述范围，则得到机械强度出色、并且在熔融成型时不会发生银纹等的良好成型品。

(弯曲弹性模量)

本发明的树脂组合物按照ISO178测定的弯曲弹性模量优选为2500～6000MPa的范围，更优选2750～5000MPa的范围，进一步优选3000～5000MPa的范围。如果弯曲弹性模量在上述范围，则可以得到刚性(弯曲弹性模量)出色的成型品。

(负荷挠曲变形温度)

本发明的树脂组合物按照ISO75测定的0.45MPa负荷下的负荷挠曲变形温度优选为80～160℃的范围，更优选90～150℃的范围，进一步优选100～150℃的范围，特别优选110～150℃的范围。如果负荷挠曲变形温度为上述范围，则从耐热性和熔融流动性的平衡良好这一点来看是优选的。

(UL-94)

另外，本发明的树脂组合物，其1.6mm(1/16英寸)的试验片按照美国UL标准UL-94规定的垂直燃烧试验评价的阻燃水平，至少为V-2。

<树脂组合物的制造>

本发明的树脂组合物可以通过使用挤压机对各成分进行熔融混炼，由此来制造。

作为挤压机，特别合适的是双轴挤压机，优选使用具有能够将原料中的水分、从熔融混炼树脂产生的挥发气体脱气的通风口的挤压机。优选设置用于将产生水分、挥发气体从通风口高效排出到挤压机外部的真空泵。

另外，也可以在挤压机口模部前的区域设置用于除去已混入到挤压原料中的异物等的筛子，将异物从树脂组合物中除去。作为该筛子，可以举出金属网、换网器、烧结金属板(盘式过滤器等)等。

进而，对B成分及其他添加剂(在以下的例示中简称为“添加剂”)向挤压机的供给方法没有特别限定，但以下述方法为代表进行例示。

(i)将添加剂和A成分的树脂独立供给到挤压机中的方法。

(ii)使用超级混合器(super mixer)等混合机将添加剂和A成分的树脂粉末预混合，然后提供给挤压机的方法；

(iii)预先对添加剂和A成分的树脂进行熔融混炼，进行母料造粒的方法。

(iv)作为其他预混合方法，将树脂和添加剂均匀分散于溶媒中而得到溶液，然后除去该溶媒的方法。

利用挤压机挤压的树脂组合物可以直接切断而颗粒化，或者在形成丝束之后用造粒器切断丝束而颗粒化。进而在有必要减轻外部尘埃等的影响的情况下，优选使挤压机周围的气氛清洁化。进而，在该颗粒的制造中，可以使用在光盘用聚碳酸酯树脂或光学用环状聚烯烃树脂中已经提出的各种方法，适当进行颗粒的形状分布的狭小化、错切物的减少、运送或运输时产生的微小粉末的减少、以及在丝束或颗粒内部产生的气泡(真空气泡)的减少。可以通过这些配方进行成型的高循环化及使银纹之类的不良情况的发生比例降低。

颗粒的形状可以取圆柱、方柱及球状等一般形状，但更优选圆柱。该圆柱的直径优选为1～5mm，更优选1.5～4mm，进一步优选2～3.3mm。另一方面，圆柱的长度优选为1～30mm，更优选2～5mm，进一步优选2.5～3.5mm。

<成型品>

本发明的树脂组合物通常可以通过将如上所述制造的颗粒注射成型来制造各种成型品。进而也可以不经由颗粒而将由挤压机熔融混炼的树脂直接制成片、膜、异型挤压成型品、直接吹塑成型品以及注射成型品。

在注射成型中，不仅可以使用通常的成型方法，还可以适当根据目的使用注射压缩成型、注射加压成型、气体辅助注射成型、发泡成型(包括通过超临界流体的注入的成型)、嵌件成型、模内涂敷成型、绝热模具成型、快速加热冷却模具成型、双色成型、夹芯成型及超高速注射成型等，来得到成型品。这些各种成型方法的优点已广为所知。另外，成型可以选择冷流道方式及热流道方式中的任意方式。

另外，本发明的树脂组合物也可以通过挤压成型成为各种异型挤压成型品、片及膜等，以此形式来利用。另外，片、膜的成型也可以使用吹胀法、压延法、流延法等。进而，也可以通过实施特定的拉伸操作而成型为热收缩管。另外，还可以通过旋转成型、吹塑成型等将本发明的树脂组合物制成成型品。

本发明的树脂组合物在各种电子电气部件用途中是有用的。作为OA设备和家电制品等电气电子设备具备的部件，可以举出在电线彼此的连接、绝缘电线的连接或电气电子设备与电线的连接中使用的各种连接器类；插座类；插头类；用于切换回路的导通和断开的各种开关类；用于控制电路的通电状态的各种电子元件类；以及其他内置于电气电子设备中的各种结构部件等。具体可以举出连接器、继电器、电容器壳、开关、变压器绕线管、端子板、印制基板、冷却风扇、阀门类、屏蔽板、各种按钮类、各种手柄类、各种传感器类、小型电动机部件、各种管座(socket)类、调谐设备部件、熔断器壳、熔断器支持件、电刷支持件、遮断器部件、电磁开关、偏转线圈、回扫变压器、键头、滚子、轴承、灯箱等。

另外，本发明的树脂组合物在各种电气电子设备外装部件用途中是有用的。作为电气电子设备外装部件，例示有台式电脑、笔记本电脑等个人电脑类的外装部件；打印机、复印机、扫描仪及传真机(包括它们的复合机)等OA设备的外装部件；显示装置(CRT、液晶、等离子体、投影仪、以及有机EL等)的外装部件；鼠标等的外装部件，键盘的键和各种开关等开关结构部件；游戏机(家庭用游戏机、业务用游戏机、以及弹球盘、以及自动售货机等)的外装部件等。

(功能赋予剂)

另外，在本发明的树脂组合物中，可以根据用途添加各种功能赋予剂，例如为增塑剂、光稳定剂、重金属钝化剂、润滑剂、防静电剂、紫外线吸收剂等。进而，也可以根据用途对本发明的树脂组合物进行各种有机和无机填料、纤维等的复合化后使用。作为填料，例如可以举出碳、滑石、云母、硅灰石、蒙脱石、水滑石等。作为纤维，除了例如洋麻等天然纤维之外，还可以举出各种合成纤维、玻璃纤维、石英纤维、碳纤维等。

另外，在本发明的树脂组合物中，还可以与例如聚乳酸等脂肪族聚酯、芳香族聚酯、芳香族聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、聚丙烯酸、ABS、聚氨酯等的、各种由生物起源物质形成的聚合物、合成树脂、橡胶等混合并合金化，然后使用。

实施例

以下举出实施例进一步说明本发明。但是，本发明并不限于这些实施例。其中，实施例中的份是重量份，％是重量％。需要说明的是，评价采用以下的方法。

(1)比粘度(η_SP)

将颗粒溶于二氯甲烷中，使其浓度为约0.7g/dL，在温度20℃下使用奥斯特瓦尔德粘度计(装置名：RIGO AUTO VISCOSIMETER TYPEVMR-0525·PC)进行测定。其中，比粘度η_SP由下述式求出。

η_sp＝t/t_o-1

t：试样溶液的流动时间

t_o：仅仅是溶媒的流动时间

(2)玻璃化转变温度

使用颗粒，通过TA Instruments公司制DSC(型号DSC2910)进行测定。

(3)聚碳酸酯树脂的5％重量减少温度

使用颗粒，通过TA Instruments公司制TGA(型号TGA2950)进行测定。

(4)磷化合物的热分解温度(5％重量减少温度)

使用磷化合物，通过TA Instruments公司制TGA(型号TGA2950)进行测定。

(5)熔融粘度

使用东洋精机公司制毛细管流变仪(CAPILOGRAPH型号1D)，使毛细管长度为10.0mm、毛细管径为1.0mm、测定温度为250℃，任意变更测定速度而进行测定，结果根据得到的剪切速率/粘度曲线读取600秒^-1时的熔融粘度。

(6)末端改性基团含有率

使用JEOL制JNM-AL400，测定颗粒在氘代氯仿溶液中的¹H-NMR，由源自醚二醇的特定质子和源自末端羟基化合物的特定质子的积分比，求出末端改性基团含有率。其中，末端改性基团含有率由下述式(1)求出。

Rt：由¹H-NMR的积分比求出的末端羟基化合物相对于醚二醇的比例

Mt：末端羟基化合物结构单元的分子量

Re：由¹H-NMR的积分比求出的主链中的醚二醇的组成比

Me：醚二醇结构单元的分子量

(7)燃烧性

成型为1.6mm(1/16英寸)的试验片，使用其作为阻燃性的评价尺度，按照由美国UL标准的UL-94规定的垂直燃烧试验进行评价。

(8)弯曲弹性模量

在120℃下将颗粒干燥12小时之后，使用日本制钢所制JSWJ-75EIII，以料筒温度250℃、模具温度90℃成型为弯曲试验片。按照ISO178来进行弯曲试验。

(9)负荷挠曲变形温度(0.45MPa)

使用在上述(8)中制成的弯曲试验片，测定在由ISO75规定的低负荷(0.45MPa)下的负荷挠曲变形温度。

(10)成型性

使用日本制钢所制JSWJ-75EIII进行成型，目视评价厚度为2mm的样品板的形状(模具温度：80～110℃，料筒温度：230～260℃)。需要说明的是，判断基准如下所示。

○：未见浑浊、裂纹、凹缩和由分解引起的银纹。

×：见到浑浊、裂纹、凹缩或由分解引起的银纹。

参考例1聚碳酸酯树脂的制造

将异山梨醇7307重量份(50摩尔)和碳酸二苯酯10709重量份(50摩尔)放入到反应器中，放入四甲基氢氧化铵4.8重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯成分为1×10^-4摩尔)以及氢氧化钠5.0×10^-3重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯成分为0.25×10^-6摩尔)作为聚合催化剂，在氮气气氛下、常压下加热至180℃而使其熔融。

搅拌下用30分钟的时间使反应槽内缓慢减压，边蒸馏除去生成的酚，边减压至13.3×10^-3MPa。在该状态下使其反应20分钟之后，升温至200℃，然后用20分钟的时间缓慢减压，边蒸馏除去酚，边在4.00×10^-3MPa使其反应20分钟，进而升温至220℃，使其反应30分钟，升温至250℃，使其反应30分钟。

接着，缓慢减压，在2.67×10^-3MPa继续反应10分钟，在1.33×10^-3MPa继续反应10分钟，进而减压，到达4.00×10^-5MPa后缓慢升温至260℃，最终在260℃、6.66×10^-5MPa反应1小时。将反应后的聚合物颗粒化，得到比粘度为0.33的颗粒。该颗粒的玻璃化转变温度(Tg)为165℃，5％重量减少温度(Td)为355℃。

参考例2聚碳酸酯树脂的制造

除了最终在255℃、6.66×10^-5MPa反应30分钟之外，与参考例1一样地进行，得到比粘度为0.23的颗粒。该颗粒的玻璃化转变温度(Tg)为158℃，5％重量减少温度(Td)为353℃。

参考例3聚碳酸酯树脂的制造

将异山梨醇7307重量份(50摩尔)、碳酸二苯酯10923重量份(51摩尔)和硬脂醇270重量份(1.0摩尔)放入到反应器中，放入四甲基氢氧化铵4.7重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯成分为1×10^-4摩尔)以及氢氧化钠4.0×10^-3重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯成分为0.20×10^-6摩尔)作为聚合催化剂，在氮气气氛下、常压下加热至180℃而使其熔融。

搅拌下用30分钟的时间使反应槽内缓慢减压，边蒸馏除去生成的酚，边减压至13.3×10^-3MPa。在该状态下使其反应20分钟之后，升温至200℃，然后用20分钟的时间缓慢减压，边蒸馏除去酚，边在4.00×10^-3MPa使其反应20分钟，进而升温至220℃，使其反应30分钟，升温至250℃，使其反应30分钟。

接着，缓慢减压，在2.67×10^-3MPa继续反应10分钟，在1.33×10^-3MPa继续反应10分钟，进而减压，到达4.00×10^-5MPa后缓慢升温至260℃，最终在260℃、6.66×10^-5MPa反应1小时。将反应后的聚合物颗粒化，得到比粘度为0.31的颗粒。该颗粒的末端改性基团含有率为1.7重量％，玻璃化转变温度为150℃，5％重量减少温度为362℃。

参考例4聚碳酸酯树脂的制造

将异山梨醇7234重量份(49.5摩尔)和1，1-双(4-羟基苯基)癸烷163重量份(0.5摩尔)、碳酸二苯酯11030重量份(51.5摩尔)放入到反应器中，放入四甲基氢氧化铵9.4重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯成分为2×10^-4摩尔)以及氢氧化钠5.2×10^-2重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯成分为2.5×10^-6摩尔)作为聚合催化剂，在氮气气氛下、常压下加热至180℃而使其熔融。

搅拌下用30分钟的时间使反应槽内缓慢减压，边蒸馏除去生成的酚，边减压至13.3×10^-3MPa。在该状态下使其反应20分钟之后，升温至200℃，然后用20分钟的时间缓慢减压，边蒸馏除去酚，边在4.00×10^-3MPa使其反应20分钟，进而升温至220℃，使其反应30分钟，升温至250℃，使其反应30分钟。

接着，缓慢减压，在2.67×10^-3MPa继续反应10分钟，在1.33×10^-3MPa继续反应10分钟，进而减压，到达4.00×10^-5MPa后缓慢升温至260℃，最终在260℃、6.66×10^-5MPa反应1小时。将反应后的聚合物颗粒化，得到比粘度为0.38的颗粒。该颗粒的玻璃化转变温度为158℃，5％重量减少温度为356℃。

参考例5共聚聚碳酸酯树脂的制造

除了异山梨醇为6722重量份(46摩尔)、碳酸二苯酯为10709重量份(50摩尔)和1，3-丙二醇为304重量份(4摩尔)之外，与参考例1一样地进行，得到比粘度为0.28的颗粒。该颗粒的玻璃化转变温度(Tg)为146℃，5％重量减少温度(Td)为342℃。

实施例1～9、比较例1～3

按照以下的要点制成了表1记载的树脂组合物。计量表1的比例的各成分，均匀混合，将该混合物投入到挤压机中，进行树脂组合物的制造。作为挤压机，使用直径15mmφ的通风口式双轴挤压机(Technovel公司制KZW15-25MG)。关于挤压条件，喷出量为14kg/h，螺杆转速为250rpm，通风口的真空度为3kPa，另外，关于挤压温度，自第一供给口至口模部分为250℃，得到颗粒。在100℃下干燥得到的颗粒12小时，进行各物性评价。

另外，表中的各成分如下所示。

(A)成分

A-1：在参考例1中制造的聚碳酸酯树脂颗粒

A-2：在参考例2中制造的聚碳酸酯树脂颗粒

A-3：在参考例3中制造的聚碳酸酯树脂颗粒

A-4：在参考例4中制造的聚碳酸酯树脂颗粒

A-5：在参考例5中制造的聚碳酸酯树脂颗粒

(B成分)

B-1：BCA(10-苄基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；三光公司制)热分解温度＝265℃

B-2：HCA(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；三光公司制)热分解温度＝245℃

B-3：Exolit AP-462(Hoechst公司制)热分解温度＝314℃

(N成分：B成分以外的阻燃剂)

N-1：Exolit OP-1312(有机磷化合物{Clariant公司制})，热分解温度＝415℃

N-2：PX-200(缩合磷酸酯{大八化学公司制间苯二酚-双(二甲苄基磷酸酯)(Resorcinol bis(dixylylphosphate))})，热分解温度＝346℃

(C成分)

C-1：Polyflon MPA FA500(大金工业公司制)

(其他成分)

L-1：单硬脂酸甘油酯(理研维他命公司制RIKEMAL S-100A)

S-1：双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Adeka公司制Adekastab PEP-36)

电子电气部件(连接器)的成型

实施例10

以表2所示的组成向直径15mmφ的通风口式双轴挤压机(Technovel公司制KZW15-25MG)供给聚碳酸酯树脂及各种添加剂，在料筒温度250℃、螺杆转速250rpm、喷出量14kg/h及通风口减压度3kPa的条件下进行熔融挤压，得到颗粒。

用热风循环式干燥机在100℃下将得到的颗粒干燥12小时。干燥后，通过注射成型机[日本制钢所制JSWJ-75EIII]，以表2所示的料筒温度、模具温度90℃、成型循环180秒，成型为负荷挠曲变形温度、弯曲特性、以及阻燃性试验用的试验片。另外，以料筒温度250℃、模具温度90℃、成型循环180秒的条件，成型为外形20×5×5mm、12×2列的24销用连接器。需要说明的是，使双酚A-聚碳酸酯树脂以料筒温度300℃、模具温度90℃、成型循环180秒的条件成型为连接器，另外使聚左旋乳酸以料筒温度200℃、模具温度25℃、成型循环300秒的条件成型为连接器。使用这些成型品测定各特性。将它们的注射成型性及测定结果示于表2及表3。需要说明的是，各种评价采用下述的方法进行。

(1)耐热性：按照ISO75-1及2，在负荷：1.80MPa的条件下测定负荷挠曲变形温度。

(2)弯曲强度、弯曲弹性模量：按照ISO178测定弯曲特性(试验片形状：长度80mm×宽10mm×厚4mm)。

(3)燃烧性：通过由美国安全检测实验室公司规定的方法(UL94)，对厚度为3.2mm的试验片的阻燃性级别进行评价。

(4)耐试剂性：室温下将连接器成型品在甲苯、二甲苯、丙酮、三氯乙烷中浸渍24小时，观察表面状态。

(5)耐水解性：在恒温恒湿槽中以80℃×90％相对湿度的条件对连接器成型品处理10天，以相对于处理前的值的保持率对上述处理后的分子量进行评价。

另外，作为比较用树脂，使用以下的物质。

(比-1)双酚A-聚碳酸酯树脂：L-1250(帝人化成公司制)

(比-2)聚左旋乳酸：LACEA H-100J(三井化学公司制)

电气电子设备外装部件的成型

实施例11及12

以表4所示的组成向直径30mmφ的通风口式双轴挤压机[日本制钢所(株)制TEX30XSST]供给聚碳酸酯树脂及各种添加剂，在料筒温度260℃、螺杆转速150rpm、喷出量20kg/h、通风口减压度3kPa进行熔融挤压，得到颗粒。

螺杆构成是在侧进料位置以前设置第一段的捏合区(由进给的捏合盘×2、进给的转子×1、回程的转子×1及回程捏合盘×1构成)，在侧进料位置以后设置第二段的捏合区(由进给的转子×1及回程的转子×1构成)。

用热风循环式干燥机在100℃下将得到的颗粒干燥12小时。干燥后，通过注射成型机(东芝机械公司制：IS-150EN)，以表4所示的料筒温度、模具温度90℃、成型循环180秒，成型为负荷挠曲变形温度、弯曲特性、阻燃性试验用的试验片。

接着，使用干燥后的颗粒，通过料筒内径50mmφ的注射成型机(住友重机械工业公司制ULTRA220-NIVA)，以料筒温度250℃、模具温度90℃成型为图1所示的笔记本电脑外装部件模拟成型品，从中央部分取样。

另外，使用干燥后的颗粒，通过注射成型机(日本制钢所制J1300E-C5)，以料筒温度250℃、模具温度90℃成型为图4所示的大型OA设备外装部件模拟成型品，从中央部分取样。

进而，使用干燥后的颗粒，通过注射成型机(东芝机械公司制：IS-150EN)，以料筒温度250℃、模具温度90℃成型为图5所示的移动电话外装部件模拟成型品，从中央部分取样。

需要说明的是，特性比较用的双酚A-聚碳酸酯树脂在料筒温度300℃、模具温度90℃、成型循环180秒的条件下成型，另外，聚左旋乳酸在料筒温度200℃、模具温度25℃、成型循环300秒的条件下成型。

使用这些成型品、样品，测定各特性。将它们的注射成型性及测定结果示于表4～8。需要说明的是，各种评价采用下述的方法进行。

(1)耐热性：按照ISO75-1及2，在负荷：1.80MPa的条件下测定负荷挠曲变形温度。

(2)弯曲强度、弯曲弹性模量：按照ISO178测定弯曲特性(试验片形状：长度80mm×宽10mm×厚4mm)。

(3)燃烧性：通过由美国安全检测实验室公司规定的方法(UL94)，对厚度为1.6mm或3.2mm的试验片的阻燃性级别进行评价。

(4)耐试剂性：室温下，将从各种电气电子设备外装部件的模拟成型品切削得到的成型品，在甲苯、二甲苯、丙酮、三氯乙烷中浸渍24小时，观察表面状态。

(5)耐水解性：在恒温恒湿槽中，以80℃×90％相对湿度的条件，对从各种电气电子设备外装部件的模拟成型品切削得到的成型品处理10天，以相对于处理前的值的保持率对上述处理后的分子量进行评价。

(6)铅笔划痕值

按照在JIS K5400中规定的方法，使用厚度为1mm的平滑方形板成型品，利用手写法测定铅笔划痕值。

上述成分以外的成分使用了下述的物质。

(G-1)滑石(巴工业公司制：HiTalc Premium HTP ultra 5C)

本发明的树脂组合物，具有出色的阻燃性。本发明的树脂组合物具有出色耐热性、热稳定性、刚性、透明性及成型加工性。因此，本发明的成型品也具有出色的阻燃性、耐热性、热稳定性、刚性、透明性及成型加工性。

本发明的树脂组合物主要含有异山梨醇等醚二醇，所以生物起源物质的含有比例高。

工业上的可利用性

由本发明的树脂组合物，可以广泛用于以电气/电子关联用部件、OA关联用部件、各种机械部件、建筑材料、汽车部件、各种树脂盘、食器类等为代表的各种用途。

Claims (8)

1.一种阻燃性树脂组合物，其特征在于，含有：

主要含有下述式(1)表示的重复单元的聚碳酸酯树脂即A成分100重量份、以及

热分解温度为340℃以下的磷化合物即B成分1～60重量份，

该磷化合物即B成分是下述式(3)表示的次膦酸酯系化合物，

式中，R¹为氢原子，碳原子数6～15的芳基或碳原子数7～20的芳烷基，R²和R³分别独立地为氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～15的芳基、碳原子数6～15的芳氧基、碳原子数7～20的芳烷基或碳原子数7～20的芳烷氧基。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，

式(1)表示的重复单元是源自异山梨醇即1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇的重复单元。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，

聚碳酸酯树脂即A成分含有相对于主链为95～100摩尔％的式(1)表示的重复单元。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，

聚碳酸酯树脂即A成分是在(i)含氮碱性化合物及(ii)碱(土)金属化合物的存在下发生熔融聚合而得到的树脂。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，

聚碳酸酯树脂即A成分含有相对于主链为0.3～9重量％的下述式(5)或者(6)表示的末端基团，

在式(5)、(6)中，R⁴是碳原子数4～30的烷基、碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数4～30的全氟烷基或下述式(7)表示的基团，Y表示从单键、醚键、硫醚键、酯键、氨基键以及酰胺键中选择的至少一种键，a是1～5的整数，

在式(7)中，R⁵、R⁶、R⁷、R⁸以及R⁹分别独立地表示从碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～10的芳基以及碳原子数7～20的芳烷基中选择的至少一种基团，b是0～3的整数，c是4～100的整数。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，

聚碳酸酯树脂即A成分的玻璃化转变温度Tg为145～165℃，且5％重量减少温度Td为320～400℃。

7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，

厚1.6mm的成型品中，UL-94标准的阻燃水平至少为V-2。

8.一种成型品，由权利要求1所述的树脂组合物形成。

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