KR101460831B1 - 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101460831B1
KR101460831B1 KR1020097024908A KR20097024908A KR101460831B1 KR 101460831 B1 KR101460831 B1 KR 101460831B1 KR 1020097024908 A KR1020097024908 A KR 1020097024908A KR 20097024908 A KR20097024908 A KR 20097024908A KR 101460831 B1 KR101460831 B1 KR 101460831B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
weight
component
polycarbonate resin
Prior art date
Application number
KR1020097024908A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100017479A (ko
Inventor
도시유키 미야케
마사미 기노시타
미즈호 사이토
가츠히코 히로나카
Original Assignee
데이진 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데이진 가부시키가이샤 filed Critical 데이진 가부시키가이샤
Publication of KR20100017479A publication Critical patent/KR20100017479A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101460831B1 publication Critical patent/KR101460831B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C08G64/0216—Aliphatic polycarbonates saturated containing a chain-terminating or -crosslinking agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C08G64/186—Block or graft polymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은, 이소소르비드 등의 에테르디올 유래의 폴리카보네이트 수지를 함유하고, 난연성, 내열성, 열안정성, 강성, 투명성 및 성형 가공성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 주로 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대하여, 열분해 온도가 340 ℃ 이하인 인 화합물 (B 성분) 1∼60 중량부를 함유하는 난연성 수지 조성물이다.

Description

난연성 폴리카보네이트 수지 조성물{FLAME-RETARDANT POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 생물 기원 물질인 당질로부터 유도되고 폴리카보네이트 수지를 함유하고, 난연성이 우수한 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는, 방향족 또는 지방족 디옥시 화합물을 탄산에스테르에 의해 연결시킨 폴리머이고, 그 중에서도 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A) 으로부터 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (이하 「PC-A」 라고 하는 경우가 있다) 는, 투명성, 내열성이 우수하고, 또 내충격성 등의 기계 특성이 우수한 성질을 갖는 점에서 많은 분야에 사용되고 있다.
일반적으로 폴리카보네이트 수지는 석유 자원으로부터 얻어지는 원료를 사용하여 제조되는데, 석유 자원의 고갈이 우려되고 있어, 식물 등의 생물 기원 물질로부터 얻어지는 원료를 사용한 폴리카보네이트 수지의 제조가 요구되고 있다. 예를 들어, 하기 식 (a)
Figure 112009073611573-pct00001
에 나타낸 에테르디올은, 당류 및 전분 등으로부터 용이하게 제조되며, 3 종의 입체 이성체가 알려져 있다. 구체적으로는 하기 식 (b)
Figure 112009073611573-pct00002
에 나타내는, 1,4:3,6-디안히드로-D-소르비톨 (본 명세서에서는 이하 「이소소르비드」 라고 한다), 하기 식 (c)
Figure 112009073611573-pct00003
에 나타내는, 1,4:3,6-디안히드로-D-만니톨 (본 명세서에서는 이하 「이소만니드」 라고 한다), 하기 식 (d)
Figure 112009073611573-pct00004
에 나타내는, 1,4:3,6-디안히드로-L-이디톨 (본 명세서에서는 이하 「이소이디드」 라고 한다) 이 있다.
이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드는 각각 D-글루코오스, D-만노오스, L-이도오스로부터 얻어진다. 예를 들어 이소소르비드의 경우, D-글루코오스를 수첨한 후, 산 촉매를 사용하여 탈수함으로써 얻을 수 있다.
지금까지 상기 에테르디올 중에서도, 특히 모노머로서 이소소르비드를 중심으로 사용하여 폴리카보네이트에 삽입하는 것이 검토되어 왔다.
예를 들어 특허 문헌 1 에는, 용융 에스테르 교환법을 사용하여 제조된 203 ℃ 의 융점을 갖는 호모폴리카보네이트 수지가 제안되어 있다. 비특허 문헌 1 에는, 아세트산아연을 촉매로 하는 용융 에스테르 교환법에 의해 제조된, 유리 전이 온도가 166 ℃ 이고, 열분해 온도 (5 % 중량 감소 온도) 가 283 ℃ 정도인 호모폴리카보네이트 수지가 제안되어 있다. 비특허 문헌 2 에는, 이소소르비드의 비스클로로포메이트를 사용한 계면 중합에 의해 제조된 유리 전이 온도가 144 ℃ 정도인 호모폴리카보네이트 수지가 제안되어 있다. 특허 문헌 2 에는, 주석 촉매를 사용하여 제조된 유리 전이 온도가 170 ℃ 이상인 폴리카보네이트 수지가 제안되어 있다. 특허 문헌 3 에는, 이소소르비드와 직사슬 지방족 디올의 공중합 폴리카보네이트 수지가 제안되어 있다.
이들 이소소르비드로 이루어지는 폴리카보네이트 수지의, 전기/전자 관계용 부품, OA 관련용 부품, 자동차 부품 등의 공업 용도에 대한 전개를 생각한 경우, 난연성에 대해 검토할 필요가 있다. 예를 들어, 이소소르비드로 이루어지는 호모폴리카보네이트 수지의, 두께 1.6 ㎜ 의 성형품에 있어서의 UL-94 규격의 난연 레벨은 not-V 이고, 난연성에 대한 개량이 필요하다.
이소소르비드로 이루어지는 폴리카보네이트 수지는, 공지된 비스페놀 A 타입의 방향족 폴리카보네이트 수지와는 구조가 상이하다. 그 때문에, 연소 기구도 비스페놀 A 타입의 방향족 폴리카보네이트 수지에서 제창 (提唱) 되고 있는 분자내 전이, 이성화하여 탄화 피막을 형성한다는 연소 기구와는 상이한 것으로 생각된다. 또, 이소소르비드로 이루어지는 폴리카보네이트 수지는, 공지된 비스페놀 A 타입의 폴리카보네이트 수지와는 난연제와의 상용성도 상이하다.
따라서, 이소소르비드로 이루어지는 폴리카보네이트 수지에는, 방향족 폴리카보네이트 수지에 사용되고 있는 난연제 모두를 그대로 사용할 수 있는 것은 아니며, 별도 검토가 필요하게 된다.
(특허 문헌 1) 영국 특허출원공개 제1079686호 명세서
(특허 문헌 2) 국제공개 제2007/013463호 팜플렛
(특허 문헌 3) 국제공개 제2004/111106호 팜플렛
(비특허 문헌 1) "Journal of Applied Polymer Science", 2002 년, 제86권, p.872∼880
(비특허 문헌 2) "Macromolecules", 1996 년, 제29권, p.8077∼8082
발명의 개시
여기에서 본 발명의 목적은, 이소소르비드 등의 에테르디올 유래의 폴리카보네이트 수지를 함유하고, 난연성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또 본 발명의 목적은, 내열성, 열안정성, 강성, 투명성 및 성형 가공성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 목적은, 그 수지 조성물로 이루어지는 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 주로 상기 식 (a) 로 나타내는 에테르디올을 특정한 촉매의 존재하에서 용융 중합하면 5 % 중량 감소 온도 (Td) 가 300 ℃ 를 초과하는 종래에 없는 열안정성을 갖는 폴리카보네이트 수지가 얻어지는 것을 알아냈다.
또 이 폴리카보네이트 수지는 특정한 인 화합물과의 상용성이 양호하고, 또한 얻어지는 수지 조성물은 우수한 난연성을 갖는 것을 알아냈다. 또, 얻어진 수지 조성물은, 내열성, 열안정성, 강성, 투명성 및 성형 가공성이 우수한 것을 알아냈다. 본 발명은 이들 지견에 기초한다.
즉 본 발명은, 주로 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대하여, 열분해 온도가 340 ℃ 이하인 인 화합물 (B 성분) 1∼60 중량부를 함유하는 난연성 수지 조성물이다.
Figure 112009073611573-pct00005
본 발명에는, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대하여, 하기 식 (2)
Figure 112009073611573-pct00006
[식 중, R1, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼10 의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10 의 알콕시기, 탄소 원자수 6∼15 의 아릴기, 탄소 원자수 6∼15 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7∼20 의 아르알킬기, 또는 탄소 원자수 7∼20 의 아르알킬옥시기이고, X1 및 X2 는 서로 결합하여 인접하는 인 원자와 함께 고리를 형성해도 된다]
로 나타내는 유기 인 화합물 (B-1) 1∼30 중량부를 함유하는 수지 조성물이 포함된다.
또 본 발명에는, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대하여, 질소 원자를 함유하는 인산 화합물 (B-2) 10∼60 중량부, 및 드립 방지제 (C 성분) 0.01∼5 중량부를 함유하는 수지 조성물이 포함된다.
또한 본 발명은, 상기 수지 조성물로 이루어지는 성형품을 포함한다.
도 1 은 실시예에서 제조한 노트북 PC 의 하우징을 본뜬 성형품의 표면측 사시 개요도이다 (세로 178 ㎜ × 가로 245 ㎜ × 가장자리의 높이 10 ㎜, 두께 1.2 ㎜).
도 2 는 실시예에서 제조한 노트북 PC 의 하우징을 본뜬 성형품의 표면측 정 면 개요도로서, 게이트 위치, 및 평가용 샘플을 꺼내는 위치를 나타낸다.
도 3 은 실시예에서 제조한 노트북 PC 의 하우징을 본뜬 성형품의 이면측 정면 개요도로서, 리브 부착 보스가 있는 모양을 나타낸다 (광택 제거면 부분은 상하 양측에 리브가 있는 보스가 된다).
도 4 는 실시예에서 제조한 대형 OA 기기 외장 부품을 본뜬 성형품의 표면측 사시 개요도이다 (외형 치수 : 세로 500 ㎜, 가로 600 ㎜, 두께 2.5 ㎜).
도 5 는 실시예에서 제조한 휴대 전화의 외장 부품을 본뜬 성형품 표면측 사시 개요도이다 (외형 치수 : 세로 100 ㎜, 가로 35 ㎜, 두께 1.5 ㎜).
부호의 설명
1 : 노트북 PC 의 하우징을 본뜬 성형품 본체
2 : 광택 제거 표면부
3 : 경면부
4 : 게이트 (핀 게이트 0.8 ㎜Φ, 5 지점)
5 : 내약품성, 내가수분해성 측정용 샘플 채취 위치
6 : 리브 부착 보스 (경면부 이면측에 대응)
7 : 리브 부착 보스 (광택 제거 표면부 이면측에 대응)
8 : 성형품 본체
9 : 핀 사이드 게이트 (사이드 게이트부의 폭 5 ㎜, 게이트 두께 1.2 ㎜, 게이트 랜드 길이 6 ㎜, 사이드 게이트의 탭 : 폭 8 ㎜ × 길이 15 ㎜, 탭부에 대한 핀 게이트의 직경 1.8 ㎜)
10 : 내약품성, 내가수분해성 측정용 샘플 채취 위치
11 : 성형품 본체
12 : 스풀 및 러너
13 : 게이트
14 : 내약품성, 내가수분해성 측정용 샘플 채취 위치
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
<수지 조성물>
(폴리카보네이트 수지 : A 성분)
본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, 주로 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 함유한다. 식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 전체 반복 단위 중, 바람직하게는 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상, 더욱 더 바람직하게는 95 몰% 이상, 특히 바람직하게는 98 몰% 이상이다. 상한은 100 몰% 이다. 가장 바람직하게는, 식 (1) 의 반복 단위만으로 이루어지는 호모폴리카보네이트 수지이다.
식 (1) 로 나타내는 반복 단위는, 이소소르비드(1,4:3,6-디안히드로-D-소르비톨) 유래의 반복 단위인 것이 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 이외의 다른 반복 단위를 함유하고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서, 지방족 디올 또는 방향족 비스페놀 유래의 반복 단위를 들 수 있다.
지방족 디올 유래의 반복 단위로서, 직사슬 알칸디올, 시클로알칸디올 등으로부터 유도되는 반복 단위를 들 수 있다. 직사슬 알칸디올로서, 하기 식 (2)
Figure 112009073611573-pct00007
(식 중, m 은 1∼10 의 정수이다)
로 나타내는 반복 단위를 들 수 있다. 직사슬 알칸디올로서, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다. 시클로알칸디올로서, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올 및 시클로헥산디메탄올이 바람직하다.
방향족 비스페놀 유래의 반복 단위로서, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (통칭 "비스페놀 A"), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,3-비스{2-(4-히드록시페닐)프로필}벤젠 등으로부터 유도되는 반복 단위를 들 수 있다.
또한 다른 반복 단위로서, 디메탄올벤젠, 디에탄올벤젠 등의 방향족 디올 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있다.
다른 반복 단위의 함유 비율은, 전체 반복 단위 중, 바람직하게는 30 몰% 이하, 보다 바람직하게는 20 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰% 이하, 더욱 더 바람직하게는 5 몰% 이하, 특히 바람직하게는 2 몰% 이하이다.
(말단기)
폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, 하기 식 (5) 또는 (6) 으로 나타내는 말단기를 함유하고 있어도 된다.
Figure 112009073611573-pct00008
Figure 112009073611573-pct00009
식 (5), (6) 에 있어서, R4 는 탄소 원자수 4∼30 의 알킬기, 탄소 원자수 7∼30 의 아르알킬기, 탄소 원자수 4∼30 의 퍼플루오로알킬기, 또는 하기 식 (7)
Figure 112009073611573-pct00010
로 나타내는 기이다.
R4 의 알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 4∼22, 보다 바람직하게는 8∼22 이다. 알킬기로서, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다.
R4 의 아르알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 8∼20, 보다 바람직하게는 10∼20 이다. 아르알킬기로서, 벤질기, 페네틸기, 메틸벤질기, 2-페닐프로판-2-일기, 디페닐메틸기 등을 들 수 있다.
R4 의 퍼플루오로알킬기의 탄소 원자수는 바람직하게는 4∼20 이다. 퍼플루오로알킬기로서 4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로헵틸기, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-트리데카플루오로노닐기, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-헵타데카플루오로운데실기 등을 들 수 있다.
식 (7) 중, R5, R6, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼10 의 알킬기, 탄소 원자수 6∼20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2∼10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6∼10 의 아릴기 및 탄소 원자수 7∼20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 나타낸다.
식 (7) 중의 탄소 원자수 1∼10 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6∼20 의 시클로알킬기로서, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 2∼10 의 알케닐기로서, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헵테닐기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6∼10 의 아릴기로서, 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 7∼20 의 아르알킬기로서, 벤질기, 페네틸기, 메틸벤질기, 2-페닐프로판-2-일기, 디페닐메틸기 등을 들 수 있다.
식 (7) 중, R5, R6, R7, R8 및 R9 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼10 의 알킬기 및 탄소 원자수 6∼10 의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기인 것이 바람직하다. 특히 각각 독립적으로 메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기인 것이 바람직하다.
b 는, 바람직하게는 0∼3 의 정수, 보다 바람직하게는 1∼3 의 정수, 더욱 바람직하게는 2∼3 의 정수이다. c 는, 바람직하게는 4∼100 의 정수, 보다 바람직하게는 4∼50 의 정수, 더욱 바람직하게는 8∼50 의 정수이다.
식 (6) 의 Y 는, 단결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합 및 아미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합을 나타낸다. Y 는, 바람직하게는 단결합, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합이다. 그 중에서도 단결합, 에스테르 결합이 바람직하다.
a 는, 바람직하게는 1∼5 의 정수, 보다 바람직하게는 1∼3 의 정수, 더욱 바람직하게는 1 이다.
상기 식 (5) 또는 (6) 으로 나타내는 말단기는, 생물 기원 물질 유래인 것이 바람직하다. 생물 기원 물질로서, 탄소 원자수 14 이상의 장사슬 알킬알코올, 예를 들어 세타놀, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올을 들 수 있다.
식 (5) 또는 (6) 으로 나타내는 말단기의 함유량은, 폴리머 주사슬에 대하여 바람직하게는 0.3∼9 중량%, 보다 바람직하게는 0.3∼7.5 중량%, 더욱 바람직하게 는 0.5∼6 중량% 이다.
폴리카보네이트 수지 (A 성분) 의 말단에 식 (5) 또는 (6) 으로 나타내는 말단기를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 성형 가공성 (이형성), 내흡습성이 향상된다.
(용융 점도)
폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, 250 ℃ 에서의 캐필러리 레오미터로 측정한 용융 점도가, 쉬어레이트 600 sec- 1 의 조건하에서 0.08 × 103∼2.4 × 103 ㎩·s 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1 × 103∼2.0 × 103 ㎩·s 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.1 × 103∼1.5 × 103 ㎩·s 의 범위가 더욱 바람직하다. 용융 점도가 이 범위이면 기계적 강도가 우수하고, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 성형할 때 성형시의 실버의 발생 등이 없어 양호하다.
(비점도)
또, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, 수지 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해시킨 용액의 20 ℃ 에서의 비점도의 하한은, 바람직하게는 0.14, 보다 바람직하게는 0.20, 특히 바람직하게는 0.22 이다. 또한 상한은, 바람직하게는 0.45, 보다 바람직하게는 0.37, 더욱 바람직하게는 0.34 이다. 비점도가 0.14 보다 낮아지면 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어진 성형품에 충분한 기계 강도를 갖게 하는 것이 곤란해진다. 또한 비점도가 0.45 보다 높아지면 용융 유동성이 지나치게 높아져 성형에 필요한 유동성을 갖는 용융 온도가 분해 온도보다 높아진다.
(유리 전이 온도 : Tg)
폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, 그 유리 전이 온도 (Tg) 의 하한은, 바람직하게는 145 ℃, 보다 바람직하게는 148 ℃ 이다. 또한 상한은 바람직하게는 165 ℃ 이다. 따라서, A 성분의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 145∼165 ℃ 이다. Tg 가 145 ℃ 미만이면 내열성 (특히 흡습에 의한 내열성) 이 떨어지고, 165 ℃ 를 초과하면 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 성형할 때의 용융 유동성이 떨어진다. Tg 는 TA Instruments 사 제조 DSC (형식 DSC2910) 에 의해 측정된다.
(5 % 중량 감소 온도 : Td)
폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, 그 5 % 중량 감소 온도 (Td) 의 하한은, 바람직하게는 320 ℃, 보다 바람직하게는 330 ℃ 이다. 또한 상한은, 바람직하게는 400 ℃, 보다 바람직하게는 390 ℃, 더욱 바람직하게는 380 ℃ 이다. 따라서, A 성분의 5 % 중량 감소 온도 (Td) 는, 바람직하게는 320∼400 ℃ 이다. 5 % 중량 감소 온도가 상기 범위 내이면, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 성형할 때의 수지의 분해가 거의 없어 바람직하다. 5 % 중량 감소 온도는 TA Instruments 사 제조 TGA (형식 TGA2950) 에 의해 측정된다.
(폴리카보네이트 수지 (A 성분) 의 제조)
폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, 하기 식 (a)
Figure 112009073611573-pct00011
로 나타내는 에테르디올을 주로 함유하는 디올 성분 및 탄산디에스테르를 용융 중합하여 제조할 수 있다. 에테르디올로는, 구체적으로는 하기 식 (b), (c) 및 (d)
Figure 112009073611573-pct00012
Figure 112009073611573-pct00013
Figure 112009073611573-pct00014
로 나타내는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 등을 들 수 있다.
이들 당질 유래의 에테르디올은, 자연계의 바이오매스로부터도 얻어지는 물질로, 재생 가능 자원으로 불리는 것 중 하나이다. 이소소르비드는, 전분으로부터 얻어지는 D-글루코오스에 수첨한 후, 탈수시킴으로써 얻어진다. 그 밖의 에테르디올에 대해서도, 출발 물질을 제외하고 동일한 반응에 의해 얻어진다.
특히, 에테르디올로서, 이소소르비드(1,4:3,6-디안히드로-D-소르비톨) 이 바람직하다. 이소소르비드는 전분 등으로부터 간단히 제조할 수 있는 에테르디올이며 자원으로서 풍부하게 입수할 수 있고, 또한 이소만니드나 이소이디드와 비교해도 제조의 용이성, 성질, 폭넓은 용도 모두에 있어서 우수하다.
식 (a) 의 에테르디올의 함유량은, 전체 디올 성분 중, 바람직하게는 70 몰% 이상, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상, 더욱 더 바람직하게는 95 몰% 이상, 특히 바람직하게는 98 몰% 이상이다. 디올은, 식 (a) 의 에테르디올만으로 이루어지는 것이 가장 바람직하다.
폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, 그 특성을 저해하지 않는 범위에서 지방족 디올 또는 방향족 비스페놀과 공중합시켜도 된다. 지방족 디올로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등의 직사슬형 알칸디올이나, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 시클로알칸디올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디메탄올이 바람직하다.
방향족 비스페놀로는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (통칭 "비스페놀 A"), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,3-비스{2-(4-히드록시페닐)프 로필}벤젠 등을 들 수 있다. 또, 디메탄올벤젠, 디에탄올벤젠 등의 방향족 디올 등을 들 수 있다.
지방족 디올 또는 방향족 비스페놀의 함유량은, 전체 디올 성분 중, 바람직하게는 30 몰% 이하, 보다 바람직하게는 20 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰% 이하, 더욱 더 바람직하게는 5 몰% 이하, 특히 바람직하게는 2 몰% 이하이다.
말단 변성된 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, 하기 식 (8) 또는 (9)
Figure 112009073611573-pct00015
Figure 112009073611573-pct00016
로 나타내는 히드록시 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 히드록시 화합물의 양은, 전체 디올 성분에 대하여 바람직하게는 0.3∼7.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼6 중량% 이다.
식 (8) 또는 (9) 로 나타내는 히드록시 화합물에 있어서, R4, Y, a, R5, R6, R7, R8, R9, b, c 는, 식 (5) 및 (6) 과 동일하다. 히드록시 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 2 종류 이상 사용하는 경우에는, 식 (8) 또는 (9) 로 나타내는 히드록시 화합물과 그것 이외의 히드록시 화합물을 조합하여 사용해도 된다. 히드록시 화합물에 의해, 폴리카보네이트 수지의 내열성, 열안정성, 성형 가공성, 내흡수성이 향상된다.
반응 온도는, 에테르디올의 분해를 억제하고, 착색이 적고 고점도의 수지를 얻기 위해, 가능한 한 저온의 조건을 사용하는 것이 바람직한데, 중합 반응을 적절히 진행시키기 위해서는 중합 온도는 180∼280 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180∼270 ℃ 의 범위이다.
또, 반응 초기에는 에테르디올과 탄산디에스테르를 상압에서 가열하고, 예비 반응시킨 후, 서서히 감압으로 하여 반응 후기에는 계를 1.3 × 10-3∼1.3 × 10-5 ㎫ 정도로 감압시켜 생성되는 알코올 또는 페놀의 유출 (留出) 을 용이하게 하는 방법이 바람직하다. 반응 시간은 통상 1∼4 시간 정도이다.
본 발명에 사용하는 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, (ⅰ) 함질소 염기성 화합물 및 (ⅱ) 알칼리 (토)금속 화합물의 존재하에서 용융 중합함으로써 제조할 수 있다. (ⅱ) 알칼리 (토)금속 화합물이란, (ⅱ-1) 알칼리 금속 화합물, (ⅱ-2) 알칼리 토금속 화합물 또는 이것들의 혼합물이다.
(ⅰ) 함질소 염기성 화합물로서 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
(ⅱ-1) 알칼리 금속 화합물로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 2 가 페놀의 나트륨염 또는 칼륨염 등을 들 수 있다. (ⅱ-2) 알칼리 토금속 화합물로서, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (ⅰ) 함질소 염기성 화합물과 (ⅱ-1) 알칼리 금속 화합물을 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중합 촉매의 사용량은, 각각 탄산디에스테르 성분 1 몰에 대하여, 바람직하게는 1 × 10-9∼1 × 10-3 당량, 보다 바람직하게는 1 × 10-8∼5 × 10-4 당량의 범위이다. 반응계는 질소 등의 원료, 반응 혼합물, 반응 생성물에 대하여 불활성인 가스의 분위기로 유지하는 것이 바람직하다. 질소 이외의 불활성 가스로는 아르곤 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 산화 방지제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
(ⅰ) 함질소 염기성 화합물 및 (ⅱ) 알칼리 (토)금속 화합물로 이루어지는 촉매를 사용하면, 주석 등을 촉매로서 제조하는 경우에 비해, 5 % 중량 감소 온도 (Td) 가 높은 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다.
탄산디에스테르로서, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20 의 아릴기, 아르알킬기 또는 탄소수 1∼18 의 알킬기 등의 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는 디페닐카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레질카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(p-부틸페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디페닐카보네이트가 바람직하다.
탄산디에스테르는 전체 디올 성분에 대하여 몰비로 1.02∼0.98 이 되도록 혼합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.01∼0.98 이고, 더욱 바람직하게는 1.01∼0.99 이다. 탄산디에스테르의 몰비가 1.02 보다 많아지면, 탄산디에스테르 잔기가 말단 밀봉으로서 작용하여 충분한 중합도가 얻어지지 않게 되어 바람직 하지 않다. 또한 탄산디에스테르의 몰비가 0.98 보다 적은 경우에도, 충분한 중합도가 얻어지지 않아 바람직하지 않다.
상기 제조 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 에 촉매 실활제를 첨가할 수도 있다. 촉매 실활제로는, 공지된 촉매 실활제가 유효하게 사용되는데, 이 중에서도 술폰산의 암모늄염, 포스포늄염이 바람직하고, 또한 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 도데실벤젠술폰산의 상기 염류나 파라톨루엔술폰산테트라부틸암모늄염 등의 파라톨루엔술폰산의 상기 염류가 바람직하다. 또 술폰산의 에스테르로서 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산부틸, 벤젠술폰산옥틸, 벤젠술폰산페닐, 파라톨루엔술폰산메틸, 파라톨루엔술폰산에틸, 파라톨루엔술폰산부틸, 파라톨루엔술폰산옥틸, 파라톨루엔술폰산페닐 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염이 가장 바람직하게 사용된다. 이들 촉매 실활제의 사용량은, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물에서 선택된 중합 촉매 1 몰당, 바람직하게는 0.5∼50 몰, 보다 바람직하게는 0.5∼10 몰, 더욱 바람직하게는 0.8∼5 몰이다.
(인 화합물 : B 성분)
본 발명에 사용하는 인 화합물 (B 성분) 의 열분해 온도 (5 % 중량 감소 온도) 는 340 ℃ 이하이다. B 성분의 열분해 온도는, 바람직하게는 330 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 325 ℃ 이하이다. 열분해 온도 (5 % 중량 감소 온도) 는 TA Instruments 사 제조 TGA (형식 TGA2950) 에 의해 측정된다.
본 발명의 수지 조성물 중의 인 화합물 (B 성분) 의 함유량은, 폴리카보네이 트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대하여 1∼60 중량부이고, 바람직하게는 3∼55 중량부, 보다 바람직하게는 3∼50 중량부이다.
(인 화합물 : B-1)
인 화합물 (B 성분) 은, 하기 식 (2) 로 나타내는 유기 인 화합물 (B-1) 인 것이 바람직하다.
Figure 112009073611573-pct00017
식 중, R1, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼10 의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10 의 알콕시기, 탄소 원자수 6∼15 의 아릴기, 탄소 원자수 6∼15 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7∼20 의 아르알킬기, 또는 탄소 원자수 7∼20 의 아르알킬옥시기이고, X1 및 X2 는 서로 결합하여 인접하는 인 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
탄소 원자수 1∼10 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1∼10 의 알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 헵톡시기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6∼15 의 아릴기로서, 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6∼15 의 아릴옥시기로서, 페닐옥시기, 톨릴옥시기, 디메틸페닐옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 7∼20 의 아르알킬기로서, 벤질기, 페네틸기, 메틸벤질기, 2-페닐프로판-2-일기, 디페닐메틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 7∼20 의 아르알킬옥시기로서, 벤질옥시기, 페네틸옥시기, 메틸벤질옥시기, 2-페닐프로판-2-일-옥시기, 디페닐메틸옥시기 등을 들 수 있다.
R1 은, 수소 원자, 탄소 원자수 6∼15 의 아릴기, 또는 탄소 원자수 7∼20 의 아르알킬기인 것이 바람직하다. 아릴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 8∼15, 보다 바람직하게는 10∼15 이다. 아르알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 8∼20, 보다 바람직하게는 10∼20 이다.
X1 은, 탄소 원자수 1∼10 의 알킬기, 탄소 원자수 6∼15 의 아릴기, 또는 탄소 원자수 7∼20 의 아르알킬기인 것이 바람직하다.
X2 는, 탄소 원자수 1∼10 의 알콕시기, 탄소 원자수 6∼15 의 아릴옥시기, 또는 탄소 원자수 7∼20 의 아르알킬옥시기인 것이 바람직하다. X1 및 X2 는, 서로 결합하여 인접하는 인 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 유기 인 화합물 (B-1) 은, 포스피네이트계 화합물이 바람직하다.
유기 인 화합물 (B-1) 은, 구체적으로는 하기 식 (3) 으로 나타내는 포스피네이트 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112009073611573-pct00018
식 (3) 중, R1 은, 수소 원자, 탄소 원자수 6∼15 의 아릴기, 또는 탄소 원자수 7∼20 의 아르알킬기인 것이 바람직하다. 아릴기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 8∼15, 보다 바람직하게는 10∼15 이다. 아릴기로서, 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 8∼20, 보다 바람직하게는 10∼20 이다. 아르알킬기로서, 벤질기, 페네틸기, 메틸벤질기, 2-페닐프로판-2-일기, 디페닐메틸기 등을 들 수 있다. R1 은, 탄소 원자수 7∼20 의 아르알킬기인 것이 보다 바람직하다.
식 (3) 중, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼10 의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10 의 알콕시기, 탄소 원자수 6∼15 의 아릴기, 탄소 원자수 6∼15 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7∼20 의 아르알킬기, 또는 탄소 원자수 7∼20 의 아르알킬옥시기이다.
할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1∼10 의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1∼10 의 알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, 프 로폭시기, 부톡시기, 헵톡시기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6∼15 의 아릴기로서, 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6∼15 의 아릴옥시기로서, 페닐옥시기, 톨릴옥시기, 디메틸페닐옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 7∼20 의 아르알킬기로서, 벤질기, 페네틸기, 메틸벤질기, 2-페닐프로판-2-일기, 디페닐메틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 7∼20 의 아르알킬옥시로서, 벤질옥시기, 페네틸옥시기, 메틸벤질옥시기, 2-페닐프로판-2-일-옥시기, 디페닐메틸옥시기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼10 의 알킬기, 탄소 원자수 6∼15 의 아릴기, 탄소 원자수 7∼20 의 아르알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한 R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼10 의 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물 중의 식 (2) 로 나타내는 유기 인 화합물 (B-1) 의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1∼30 중량부, 보다 바람직하게는 3∼15 중량부, 더욱 바람직하게는 3∼10 중량부이다.
(질소 원자를 함유하는 인산 화합물 : B-2)
또, 인 화합물 (B 성분) 은, 질소 원자를 함유하는 인산 화합물 (B-2) 인 것이 바람직하다. 질소 원자를 함유하는 인산 화합물 (B-2) 로는, 폴리인산암모늄 또는 폴리인산암모늄을 주성분으로 하는 화합물이 바람직하다.
폴리인산암모늄은, 하기 식
식 (NH4)r+2PrO3r+1
(단, r 은 20∼1,000 의 정수)
로 나타내는 화합물이다.
즉, NH4 +O--(NH4PO3)r-NH4 + 로 나타내는 화합물이다. 폴리인산암모늄의 구조는, 이하의 식으로 나타낸다.
Figure 112009073611573-pct00019
폴리인산암모늄은, r 이 충분히 클 때에는 메타인산의 식 (NH4PO3)r (여기서 r 은 상기와 동일하다) 에 근사할 수 있는 화합물이다.
폴리인산암모늄으로는 시판품을 사용할 수 있고, 시판품으로는, 엑소리트 (Exolit)-422 (헥스트사 제조), 엑소리트 (Exolit)-700 (헥스트사 제조), 포스체크 (Phos-chek)-P/30 (몬산트사 제조), 포스체크 (Phos-chek)-P/40 (몬산트사 제조), 스미세프-P (스미토모 화학 (주) 제조), 테라쥬 (TERRAJU)-S10 (칫소 (주) 제조), 테라쥬 (TERRAJU)-S20 (칫소 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
또, 폴리인산암모늄을 주성분으로 하는 화합물로는, 폴리인산암모늄을 열경화성 수지로 피복 또는 마이크로캡슐화한 것, 폴리인산암모늄 표면을 멜라민 모노 머나 다른 함질소 유기 화합물 등으로 피복한 것, 폴리인산암모늄을 계면 활성제나 실리콘 화합물로 처리한 것, 폴리인산암모늄을 제조하는 과정에서 멜라민 등을 첨가하여 난용화한 것 등을 들 수 있다.
열경화성 수지로 피복 또는 마이크로캡슐화한 폴리인산암모늄을 얻는 방법으로는, 예를 들어 멜라민 수지, 변성 멜라민 수지, 구아나민 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 우레아 수지 및 폴리카르보디이미드 등의 열경화성 수지 성분의 모노머 또는 올리고머를 단독 또는 병용하고, 그 폴리인산암모늄의 표면에 담지 또는 부착시키고, 그 모노머 또는 올리고머를 중 (축) 합시키는 계면 중합법이 있다. 또 인-시츄 (in-situ) 중합법으로 얻는 방법이 있다. 또한 미경화이기는 하지만 미리 완성된 폴리머 상태의 피막용 수지로 폴리인산암모늄 표면을 피복하고, 이어서 용매 중에서 그 수지를 경화시키는 액중 경화법이 있다. 또한 피막용 폴리머를 용제에 녹여 그 폴리머 용액의 농도 구배를 이용하는 상 (相) 분리법이 있다. 또한 캡슐화 원액을 분무하여 이것을 열풍과 접촉시키고, 휘발분을 증발시켜 건조시키는 스프레드 라잉법이 있다. 또한 피복시키는 폴리머를 용제에 가열 용해시키고, 이것에 폴리인산암모늄을 분산시켜 교반하면서 용제를 휘발 또는 비용매에 유화 분산시키고, 급랭시켜 피막용 폴리머를 석출시키는 액중 건조법 등이 있다.
폴리인산암모늄을 주성분으로 하는 화합물로는, 시판품으로서 엑소리트 (Exolit)-462 (헥스트사 제조), 엑소리트 (Exolit)-750 (헥스트사 제조), 스미세프-PM (스미토모 화학 주식회사 제조), 테라쥬 (TERRAJU)-C60 (칫소 (주) 제조), 테 라쥬 (TERRAJU)-C70 (칫소 (주) 제조), 테라쥬 (TERRAJU)-C80 (칫소 (주) 제조), 아데카스타브 FP2100 ((주) 아데카 제조), 아데카스타브 FP2200 ((주) 아데카 제조), 파이어컷 P-770 ((주) 스즈히로 화학 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중의 질소 원자를 함유하는 인산 화합물 (B-2) 의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼60 중량부, 보다 바람직하게는 10∼50 중량부, 더욱 바람직하게는 15∼50 중량부이다. 질소 원자를 함유하는 인산 화합물 (B-2) 의 함유량이 10 중량부보다 적은 경우에는 난연성의 발현이 불충분해지기 쉽고, 60 중량부보다 많은 경우에는 수지 조성물의 기계적 특성이 저하된다.
(드립 방지제 : C 성분)
본 발명에서 사용되는 드립 방지제 (C 성분) 로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하 PTFE 라고 하는 경우가 있다), 폴리오르가노실록산 등의 실리콘 수지, 베이스 수지의 폴리올레핀이나 폴리아미드와 용융 혼련할 수 있고, 중량 평균 분자량이 높은 (100 만 이상) 수지 등을 들 수 있다. 바람직한 드립 방지제는, PTFE (PTFE 를 함유하는 혼합 분체를 포함한다) 이다. 이러한 PTFE 의 시판품으로는, 미쓰이·듀폰플로로케미컬 (주) 제조의 테플론 (등록 상표) 6J, 다이킨 공업 (주) 제조의 폴리플론 MPA FA500, F-201L 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중의 드립 방지제 (C 성분) 의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼5 중량부, 보다 바람직하게는 0.01∼1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼1 중량부이다. 드립 방지 제 (C 성분) 의 양이 0.01 중량부보다 적은 경우에는 드립 방지의 발현이 불충분해지기 쉽고, 5 중량부보다 많아지면, 압출 또는 성형시에 착색 성분이 발생하기 쉬워진다.
(이형제)
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라 이형제를 함유할 수 있다. 이형제로서, 알코올과 지방산의 에스테르가 바람직하다. 그 중에서도 1 가 알코올과 지방산의 에스테르 또는 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 바람직하다. 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 및/또는 전체 에스테르가 보다 바람직하다. 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르가 더욱 바람직하다. 또, 여기서 말하는 부분 에스테르란, 다가 알코올의 수산기의 일부가 지방산과 에스테르 반응하지 않고 잔존하는 것을 의미한다. 또한, 탄소 원자수 1∼20 의 1 가 알코올과 탄소 원자수 10∼30 의 포화 지방산의 에스테르 및 탄소 원자수 1∼25 의 다가 알코올과 탄소 원자수 10∼30 의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 이형제가 바람직하다. 특히 탄소 원자수 1∼25 의 다가 알코올과 탄소 원자수 10∼30 의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 사용된다.
구체적으로 1 가 알코올과 포화 지방산의 에스테르로는, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트 등을 들 수 있다.
구체적으로 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르 로는, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린트리스테아레이트, 글리세린모노베헤네이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨디스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라펠라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트, 디펜타에리트리톨헥사스테아레이트 등의 디펜타에리트리톨의 전체 에스테르 또는 부분 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 에스테르 중에서도, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린모노베헤네이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨디스테아레이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 부분 에스테르가 바람직하고, 글리세린모노스테아레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨디스테아레이트가 보다 바람직하고, 특히 글리세린모노스테아레이트가 바람직하다. 이러한 C 성분의 화합물은, 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
이형제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.03∼0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.03∼0.3 중량부, 특히 바람직하게는 0.03∼0.2 중량부이다. 이형제가 이 범위 내에 있으면, 변색을 억제하면서 이형성의 향상을 달성할 수 있다.
(열안정제)
본 발명의 수지 조성물에는, 추가로 힌더드페놀계 열안정제 및/또는 인계 열안정제를 함유하고 있어도 된다.
힌더드페놀계 열안정제로는, 예를 들어 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 벤젠프로판산3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시알킬에스테르 (알킬은 탄소수 7∼9 로 측사슬을 갖는다), 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-이소프로필리덴비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-tert-펜틸-6-(3-tert-펜틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐메타크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-부틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜텔페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-부틸페닐메타크릴레이트, 및 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 힌더드페놀계 열안정제는, 1 종뿐만 아니라 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
힌더드페놀계 열안정제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.0005∼0.1 중량부, 보다 바람직하게는 0.001∼0.1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.1 중량부, 특히 바람직하게는 0.01∼0.1 중량부 이다. 힌더드페놀계 열안정제가 이 범위 내에 있으면, 본 발명의 수지 조성물을 성형할 때의 분자량 저하나 색상 악화 등을 억제할 수 있다.
인계 열안정제로는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등이 예시된다. 구체적으로는 포스파이트 화합물로는, 예를 들어 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(디에틸페닐)포스파이트, 트리스(디-iso-프로필페닐)포스파이트, 트리스(디-n-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐비스페놀 A 펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디시클로헥실펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.
또 다른 포스파이트 화합물로는 2 가 페놀류와 반응하여 고리형 구조를 갖는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐) (2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐) (2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐) (2- tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐) (2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
포스페이트 화합물로는, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리클로르페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디페닐크레질포스페이트, 디페닐모노오르속세닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스페이트이다.
포스포나이트 화합물로는, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-n-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있다. 테트라키스(디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 바람직하고, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-페닐-페닐포스포나이트가 보다 바람직하다. 이러한 포스포나이트 화합물은 상기 알킬기가 2 이상 치환된 아릴기를 갖는 포 스파이트 화합물과 병용할 수 있어 바람직하다.
포스포네이트 화합물로는, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 및 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다. 상기 인계 안정제는, 1 종뿐만 아니라 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
인계 열안정제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005∼0.3 중량부, 특히 바람직하게는 0.01∼0.3 중량부이다. 인계 열안정제가 이 범위 내에 있으면, 본 발명의 수지 조성물을 성형할 때의 분자량 저하나 색상 악화 등을 억제할 수 있다.
(고무질 중합체)
본 발명의 수지 조성물은, 내충격성을 높일 목적으로 고무질 중합체를 함유해도 된다. 이러한 고무질 중합체란, 유리 전이 온도가 10 ℃ 이하, 바람직하게는 -10 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 -30 ℃ 이하인 고무 성분으로 이루어지는 중합체, 그리고 그 고무 성분으로 이루어지는 중합체에 다른 폴리머 사슬이 결합되어 이루어지는 공중합체를 말한다. 또한 그 고무 성분이 고무질 중합체 100 중량% 중 적어도 35 중량%, 보다 바람직하게는 45 중량% 함유하는 중합체를 말한다. 고무 성분의 함유량의 상한은 실용상 90 중량% 정도가 적절하다.
고무질 중합체로서, SB (스티렌-부타디엔) 공중합체, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, MBS (메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 공중합체, MABS (메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체, MB (메틸메 타크릴레이트-부타디엔) 공중합체, ASA (아크릴로니트릴-스티렌-아크릴 고무) 공중합체, AES (아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 고무-스티렌) 공중합체, MA (메틸메타크릴레이트-아크릴 고무) 공중합체, MAS (메틸메타크릴레이트-아크릴 고무-스티렌) 공중합체, 메틸메타크릴레이트·아크릴-부타디엔 고무 공중합체, 메틸메타크릴레이트-아크릴·부타디엔 고무-스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트-(아크릴·실리콘 IPN 고무) 공중합체, 및 천연 고무 등을 들 수 있다. 그 중에서도 SB 공중합체, ABS 공중합체, MBS 공중합체, 메틸메타크릴레이트·아크릴-부타디엔 고무 공중합체, 메틸메타크릴레이트-(아크릴·실리콘 IPN 고무) 공중합체, 및 천연 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고무질 중합체가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물 중의 고무질 중합체의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1∼30 중량부, 보다 바람직하게는 1∼15 중량부, 더욱 바람직하게는 1∼10 중량부, 특히 바람직하게는 1∼7 중량부이다. 고무질 중합체의 함유량이 1 중량부보다 적은 경우에는 충격 강도의 발현이 불충분해지기 쉽고, 30 중량부보다 많은 경우에는 내열성 또는 강성이 저하되고, 나아가서는 난연성이 발현되지 않게 된다.
(용융 점도)
본 발명의 수지 조성물의 250 ℃ 에서의 캐필러리 레오미터로 측정한 용융 점도는, 쉬어레이트 600 sec- 1 의 조건하에서 0.08 × 103∼2.4 × 103 ㎩·s 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1 × 103∼2.0 × 103 ㎩·s 의 범위에 있는 것이 보 다 바람직하고, 0.1 × 103∼1.5 × 103 ㎩·s 의 범위가 더욱 바람직하다. 용융 점도가 상기 범위에 있으면 기계적 강도가 우수하고, 또 용융 성형시의 실버의 발생 등이 없어 양호한 성형품이 얻어진다.
(굽힘 탄성률)
본 발명의 수지 조성물의 ISO178 에 따라서 측정된 굽힘 탄성률은, 2,500∼6,000 ㎫ 의 범위가 바람직하고, 2,750∼5,000 ㎫ 의 범위가 보다 바람직하고, 3,000∼5,000 ㎫ 의 범위가 더욱 바람직하다. 굽힘 탄성률이 상기 범위에 있으면, 강성 (굽힘 탄성률) 이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
(하중 휨 온도)
본 발명의 수지 조성물의 ISO75 에 따라서 측정된 0.45 ㎫ 하중하에 있어서의 하중 휨 온도는 80∼160 ℃ 의 범위가 바람직하고, 90∼150 ℃ 의 범위가 보다 바람직하고, 100∼150 ℃ 의 범위가 더욱 바람직하고, 110∼150 ℃ 의 범위가 특히 바람직하다. 하중 휨 온도가 상기 범위에 있으면 내열성과 용융 유동성의 밸런스가 양호하다는 점에서 바람직하다.
(UL-94)
또, 본 발명의 수지 조성물은, 1.6 ㎜ (1/16 인치) 의 테스트 피스에 있어서의 미국 UL 규격의 UL-94 에 규정되어 있는 수직 연소 시험에 따라서 평가한 난연 레벨이 적어도 V-2 이다.
(수지 조성물의 제조)
본 발명의 수지 조성물은, 압출기를 사용하여 각 성분을 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다.
압출기로는 특히 2 축 압출기가 바람직하고, 원료 중의 수분이나 용융 혼련 수지로부터 발생되는 휘발 가스를 탈기할 수 있는 벤트를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 벤트로부터는 발생 수분이나 휘발 가스를 효율적으로 압출기 외부로 배출하기 위한 진공 펌프가 바람직하게 설치된다.
또, 압출 원료 중에 혼입된 이물질 등을 제거하기 위한 스크린을 압출기 다이스부 앞의 존에 설치하여, 이물질을 수지 조성물로부터 제거할 수도 있다. 이러한 스크린으로는 철망, 스크린 체인저, 소결 금속 플레이트 (디스크 필터 등) 등을 들 수 있다.
또한 B 성분 및 기타 첨가제 (이하의 예시에 있어서 간단히 "첨가제" 라고 한다) 의 압출기로의 공급 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하의 방법이 대표적으로 예시된다.
(ⅰ) 첨가제를 A 성분의 수지와는 독립적으로 압출기 중에 공급하는 방법.
(ⅱ) 첨가제와 A 성분의 수지 분말을 수퍼 믹서 등의 혼합기를 사용하여 예비 혼합한 후, 압출기에 공급하는 방법.
(ⅲ) 첨가제와 A 성분의 수지를 미리 용융 혼련시켜 마스터 펠릿화하는 방법.
(ⅳ) 다른 예비 혼합 방법으로서, 수지와 첨가제를 용매 중에 균일 분산시킨 용액으로 한 후, 그 용매를 제거하는 방법.
압출기로부터 압출된 수지 조성물은, 직접 절단하여 펠릿화하거나, 또는 스트랜드를 형성한 후 이러한 스트랜드를 펠릿타이저로 절단하여 펠릿화된다. 또한 외부의 먼지 등의 영향을 저감시킬 필요가 있는 경우에는, 압출기 주위의 분위기를 청정화하는 것이 바람직하다. 또한 이러한 펠릿의 제조에 있어서는, 광학 디스크용 폴리카보네이트 수지나 광학용 고리형 폴리올레핀 수지에 있어서 이미 제안되어 있는 다양한 방법을 사용하여, 펠릿의 형상 분포의 협소화, 미스컷물의 저감, 운송 또는 수송시에 발생하는 미소분 (微小粉) 의 저감, 그리고 스트랜드나 펠릿 내부에 발생하는 기포 (진공 기포) 의 저감을 적절히 실시할 수 있다. 이들 처방에 의해 성형의 하이사이클화, 및 실버와 같은 불량 발생 비율의 저감을 실시할 수 있다.
펠릿의 형상은, 원주, 각주, 및 구상 등 일반적인 형상을 취할 수 있는데, 보다 바람직하게는 원주이다. 이러한 원주의 직경은 바람직하게는 1∼5 ㎜, 보다 바람직하게는 1.5∼4 ㎜, 더욱 바람직하게는 2∼3.3 ㎜ 이다. 한편, 원주의 길이는 바람직하게는 1∼30 ㎜, 보다 바람직하게는 2∼5 ㎜, 더욱 바람직하게는 2.5∼3.5 ㎜ 이다.
<성형품>
본 발명의 수지 조성물은, 통상 상기와 같이 제조된 펠릿을 사출 성형하여 각종 성형품을 제조할 수 있다. 또한 펠릿을 경유하지 않고, 압출기로 용융 혼련된 수지를 직접 시트, 필름, 이형 압출 성형품, 다이렉트 블로우 성형품, 및 사출 성형품으로 할 수도 있다.
사출 성형에 있어서는, 통상의 성형 방법뿐만 아니라, 적절히 목적에 따라, 사출 압축 성형, 사출 프레스 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 성형 (초임계 유체의 주입에 의한 것을 포함한다), 인서트 성형, 인몰드 코팅 성형, 단열 금형 성형, 급속 가열 냉각 금형 성형, 2 색 성형, 샌드위치 성형, 및 초고속 사출 성형 등을 사용하여 성형품을 얻을 수 있다. 이들 각종 성형법의 이점은 이미 널리 알려져 있다. 또 성형은 콜드 러너 방식 및 핫 러너 방식 중 어느 것이나 선택할 수 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물은, 압출 성형에 의해 이형 압출 성형품, 시트, 및 필름 등의 형태로 이용할 수도 있다. 또한 시트, 필름의 성형에는 인플레이션법이나, 캘린더법, 캐스팅법 등도 사용할 수 있다. 또한 특정한 연신 조작을 실시함으로써 열수축 튜브로서 성형할 수도 있다. 또한 본 발명의 수지 조성물을 회전 성형이나 블로우 성형 등에 의해 성형품으로 할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은 각종 전자·전기 부품 용도에 유용하다. OA 기기나 가전 제품 등의 전기·전자 기기에 구비된 부품으로는, 전선끼리의 접속, 절연 전선의 접속, 또는 전기·전자 기기와 전선의 접속에 사용되는 각종 커넥터류, 콘센트류, 플러그류, 회로의 도통과 차단을 전환하기 위한 각종 스위치류, 회로의 통전 상태를 제어하기 위한 각종 전자 소자류, 및 그 밖의 전기·전자 기기에 내장된 각종 기구 부품 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 커넥터, 릴레이, 콘덴서 케이스, 스위치, 트랜스 보빈, 단자대, 프린트 기판, 냉각 팬, 밸브류, 실드판, 각종 버튼류, 각종 핸들류, 각종 센서류, 소형 모터 부품, 각종 소켓류, 튜너 부품, 퓨즈 케이스, 퓨즈 홀더, 브러시 홀더, 브레이커 부품, 전자 개폐기, 편향 요크, 플라이백 트랜스, 키톱, 롤러, 베어링, 램프 하우징 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물은 각종 전기·전자 기기 외장 부품 용도에 유용하다. 전기·전자 기기 외장 부품으로는, 데스크톱 PC, 노트북 PC 등의 PC 류의 외장 부품, 프린터, 복사기, 스캐너 및 팩스 (이들 복합기를 포함한다) 등의 OA 기기의 외장 부품, 디스플레이 장치 (CRT, 액정, 플라스마, 프로젝터 및 유기 EL 등) 의 외장 부품, 마우스 등의 외장 부품, 키보드의 키나 각종 스위치 등의 스위치 기구 부품, 게임기 (가정용 게임기, 업무용 게임기, 및 파칭코, 및 슬롯 머신 등) 의 외장 부품 등이 예시된다.
(기능 부여제)
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 용도에 따라 각종 기능 부여제를 첨가해도 되고, 예를 들어 가소제, 광안정제, 중금속 불활성화제, 활제, 대전 방지제, 자외선 흡수제 등이다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 용도에 따라 각종 유기 및 무기 필러, 섬유 등을 복합화하여 사용할 수도 있다. 필러로는 예를 들어 카본, 탤크, 마이카, 규회석, 몬모릴로나이트, 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 섬유로는 예를 들어 케나프 등의 천연 섬유 외에, 각종 합성 섬유, 유리 섬유, 석영 섬유, 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물에는, 폴리젖산 등의 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리아크릴, ABS, 폴리우레탄 등의, 각종 생물 기원 물질로 이루어지는 폴리머, 합 성 수지, 고무 등과 혼합하고 알로이화하여 사용할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 조금도 제한되는 것은 아니다. 또, 실시예 중의 부는 중량부이고, % 는 중량% 이다. 또한, 평가는 하기의 방법에 의하였다.
(1) 비점도 ηsp
펠릿을 염화메틸렌에 용해, 농도를 약 0.7 g/dL 로 하고, 온도 20 ℃ 에서, 오스트발트 점도계 (장치명 : RIGO AUTO VISCOSIMETER TYPE VMR-0525·PC) 를 사용하여 측정하였다. 또, 비점도 ηsp 는 하기 식으로부터 구하였다.
ηsp = t/to - 1
t : 시료 용액의 플로우 타임
to : 용매만의 플로우 타임
(2) 유리 전이 온도
펠릿을 사용하여 TA Instruments 사 제조 DSC (형식 DSC2910) 에 의해 측정하였다.
(3) 폴리카보네이트 수지의 5 % 중량 감소 온도
펠릿을 사용하여 TA Instruments 사 제조 TGA (형식 TGA2950) 에 의해 측정하였다.
(4) 인 화합물의 열분해 온도 (5 % 중량 감소 온도)
인 화합물을 사용하여 TA Instruments 사 제조 TGA (형식 TGA2950) 에 의해 측정하였다.
(5) 용융 점도
(주) 도요 정기 제조 캐필러리 레오미터 (캐필로그래프 형식 1D) 를 사용하고, 캐필러리 길이 10.0 ㎜, 캐필러리 직경 1.0 ㎜, 측정 온도 250 ℃ 에서 측정 속도를 임의로 변경하여 측정한 결과 얻어진 Shear Rate/Viscosity 커브로부터 600 sec-1 에서의 용융 점도를 판독하였다.
(6) 말단 변성기 함유율
JEOL 제조 JNM-AL400 을 사용하여 펠릿의 중클로로포름 용액 중에 있어서의 1H-NMR 을 측정하고, 에테르디올 유래의 특정 프로톤과 말단 히드록시 화합물 유래의 특정 프로톤의 적분비로부터 말단 변성기 함유율을 구하였다. 또 말단 변성기 함유율은 하기 식으로부터 구하였다.
Figure 112009073611573-pct00020
Rt : 1H-NMR 의 적분비로부터 구한 말단 히드록시 화합물의 에테르디올에 대한 비율
Mt : 말단 히드록시 화합물 구성 단위의 분자량
Re : 1H-NMR 의 적분비로부터 구한 주사슬 중에 있어서의 에테르디올의 조성비
Me : 에테르디올 구성 단위의 분자량
(7) 연소성
1.6 ㎜ (1/16 인치) 의 테스트 피스를 성형하고, 이것을 사용하여 난연성의 평가 척도로서, 미국 UL 규격의 UL-94 에 규정되어 있는 수직 연소 시험에 따라서 평가하였다.
(8) 굽힘 탄성률
펠릿을 120 ℃ 에서 12 시간 건조시킨 후, 닛폰 제강소 (주) 제조 JSWJ-75EIII 를 사용하여 실린더 온도 250 ℃, 금형 온도 90 ℃ 에서 굽힘 시험편을 성형하였다. 굽힘 시험을 ISO178 에 따라서 실시하였다.
(9) 하중 휨 온도 (0.45 ㎫)
상기 (8) 에서 제조한 굽힘 시험편을 사용하여 ISO75 에서 규정되는 저하중하 (0.45 ㎫) 의 하중 휨 온도를 측정하였다.
(10) 성형성
닛폰 제강소 (주) 제조 JSWJ-75EIII 를 사용하여 성형하고, 두께 2 ㎜ 의 견본판의 형상을 육안으로 평가하였다 (금형 온도 : 80∼110 ℃, 실린더 온도 : 230∼260 ℃). 또 판단 기준은 이하와 같다.
○ ; 흐림, 균열, 패임 및 분해에 의한 실버가 보이지 않는다.
× ; 흐림, 균열, 패임 또는 분해에 의한 실버가 보인다.
참고예 1 폴리카보네이트 수지의 제조
이소소르비드 7307 중량부 (50 몰) 와 디페닐카보네이트 10709 중량부 (50 몰) 를 반응기에 넣고, 중합 촉매로서 테트라메틸암모늄히드록시드를 4.8 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대하여 1 × 10-4 몰), 및 수산화나트륨을 5.0 × 10-3 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대하여 0.25 × 10-6 몰) 넣어 질소 분위기하 상압에서 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다.
교반하에서, 반응조 내를 30 분에 걸쳐 서서히 감압시키고, 생성되는 페놀을 증류 제거하면서 13.3 × 10-3 ㎫ 까지 감압시켰다. 이 상태에서 20 분 반응시킨 후에 200 ℃ 로 승온시킨 후, 20 분에 걸쳐 서서히 감압시키고, 페놀을 증류 제거하면서 4.00 × 10-3 ㎫ 에서 20 분간 반응시키고, 다시 220 ℃ 로 승온시키고, 30 분간, 250 ℃ 로 승온시켜 30 분간 반응시켰다.
이어서, 서서히 감압시키고, 2.67 × 10-3 ㎫ 에서 10 분간, 1.33 × 10-3 ㎫ 에서 10 분간 반응을 속행하고, 추가로 감압시키고, 4.00 × 10-5 ㎫ 에 도달하면, 서서히 260 ℃ 까지 승온시키고, 최종적으로 260 ℃, 6.66 × 10-5 ㎫ 에서 1 시간 반응시켰다. 반응 후의 폴리머를 펠릿화하고, 비점도가 0.33 인 펠릿을 얻었다. 이 펠릿의 유리 전이 온도 (Tg) 는 165 ℃, 5 % 중량 감소 온도 (Td) 는 355 ℃ 였다.
참고예 2 폴리카보네이트 수지의 제조
최종적으로 255 ℃, 6.66 × 10-5 ㎫ 에서 30 분 반응시킨 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 하여, 비점도가 0.23 인 펠릿을 얻었다. 이 펠릿의 유리 전이 온도 (Tg) 는 158 ℃, 5 % 중량 감소 온도 (Td) 는 353 ℃ 였다.
참고예 3 폴리카보네이트 수지의 제조
이소소르비드 7,307 중량부 (50 몰) 와 디페닐카보네이트 10,923 중량부 (51몰) 와 스테아릴알코올 270 중량부 (1.0 몰) 를 반응기에 넣고, 중합 촉매로서 테트라메틸암모늄히드록시드를 4.7 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대하여 1 × 10-4 몰), 및 수산화나트륨을 4.0 × 10-3 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대하여 0.20 × 10-6 몰) 넣어 질소 분위기하 상압에서 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다.
교반하에서, 반응조 내를 30 분에 걸쳐 서서히 감압시키고, 생성되는 페놀을 증류 제거하면서 13.3 × 10-3 ㎫ 까지 감압시켰다. 이 상태에서 20 분 반응시킨 후 200 ℃ 로 승온시킨 후, 20 분에 걸쳐 서서히 감압시키고, 페놀을 증류 제거하면서 4.00 × 10-3 ㎫ 에서 20 분간 반응시키고, 다시 220 ℃ 로 승온시켜 30 분간, 250 ℃ 로 승온시켜 30 분간 반응시켰다.
이어서, 서서히 감압시키고, 2.67 × 10-3 ㎫ 에서 10 분간, 1.33 × 10-3 ㎫ 에서 10 분간 반응을 속행하고, 추가로 감압시키고, 4.00 × 10-5 ㎫ 에 도달하면, 서서히 260 ℃ 까지 승온시키고, 최종적으로 260 ℃, 6.66 × 10-5 ㎫ 에서 1 시간 반응시켰다. 반응 후의 폴리머를 펠릿화하고, 비점도가 0.31 인 펠릿을 얻었다. 이 펠릿의 말단 변성기 함유율은 1.7 중량% 이고, 유리 전이 온도는 150 ℃, 5 % 중량 감소 온도는 362 ℃ 였다.
참고예 4 폴리카보네이트 수지의 제조
이소소르비드 7,234 중량부 (49.5 몰) 와 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸 163 중량부 (0.5 몰), 디페닐카보네이트 11,030 중량부 (51.5 몰) 를 반응기에 넣고, 중합 촉매로서 테트라메틸암모늄히드록시드를 9.4 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대하여 2 × 10-4 몰), 및 수산화나트륨을 5.2 × 10-2 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대하여 2.5 × 10-6 몰) 넣어 질소 분위기하 상압에서 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다.
교반하에서, 반응조 내를 30 분에 걸쳐 서서히 감압시키고, 생성되는 페놀을 증류 제거하면서 13.3 × 10-3 ㎫ 까지 감압시켰다. 이 상태에서 20 분 반응시킨 후 200 ℃ 로 승온시킨 후, 20 분에 걸쳐 서서히 감압시키고, 페놀을 증류 제거하면서 4.00 × 10-3 ㎫ 에서 20 분간 반응시키고, 다시 220 ℃ 로 승온시켜 30 분 간, 250 ℃ 로 승온시켜 30 분간 반응시켰다.
이어서, 서서히 감압시키고, 2.67 × 10-3 ㎫ 에서 10 분간, 1.33 × 10-3 ㎫ 에서 10 분간 반응을 속행하고, 추가로 감압시키고, 4.00 × 10-5 ㎫ 에 도달하면, 서서히 260 ℃ 까지 승온시키고, 최종적으로 260 ℃, 6.66 × 10-5 ㎫ 에서 1 시간 반응시켰다. 반응 후의 폴리머를 펠릿화하고, 비점도가 0.38 인 펠릿을 얻었다. 이 펠릿의 유리 전이 온도는 158 ℃, 5 % 중량 감소 온도는 356 ℃ 였다.
참고예 5 공중합 폴리카보네이트 수지의 제조
이소소르비드 6,722 중량부 (46 몰) 와 디페닐카보네이트 10,709 중량부 (50 몰) 와 1,3-프로판디올 304 중량부 (4 몰) 로 한 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 하여 비점도가 0.28 인 펠릿을 얻었다. 이 펠릿의 유리 전이 온도 (Tg) 는 146 ℃, 5 % 중량 감소 온도 (Td) 는 342 ℃ 였다.
실시예 1∼9, 비교예 1∼3
표 1 에 기재된 수지 조성물을 이하의 요령으로 제조하였다. 표 1 의 비율의 각 성분을 계량하여 균일하게 혼합하고, 이러한 혼합물을 압출기에 투입하여 수지 조성물을 제조하였다. 압출기로는 직경 15 ㎜Φ 의 벤트식 2 축 압출기 ((주) 테크노벨사 제조 KZW15-25MG) 를 사용하였다. 압출 조건은 토출량 14 ㎏/h, 스크루 회전수 250 rpm, 벤트의 진공도 3 ㎪ 이고, 또 압출 온도는 제 1 공급구로부터 다이스 부분까지 250 ℃ 로 하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 100 ℃ 에서 12 시간 건조시킨 후, 각 물성을 평가하였다.
표 중의 각 성분은 이하와 같다.
(A 성분)
A-1 : 참고예 1 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 펠릿
A-2 : 참고예 2 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 펠릿
A-3 : 참고예 3 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 펠릿
A-4 : 참고예 4 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 펠릿
A-5 : 참고예 5 에서 제조한 폴리카보네이트 수지 펠릿
(B 성분)
B-1 : BCA (10-벤질-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 ; 산코 (주) 제조) 열분해 온도 = 265 ℃
B-2 : HCA(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 ; 산코 (주) 제조) 열분해 온도 = 245 ℃
B-3 : Exolit AP-462 (헥스트사 제조), 열분해 온도 = 314 ℃
(N 성분 : B 성분 이외의 난연제)
N-1 : Exolit OP-1312 (유기 인 화합물 {클라리언트사 제조}), 열분해 온도 = 415 ℃
N-2 : PX-200 (축합 인산에스테르 {다이하치 화학 (주) 제조 레졸시놀-비스(디자일릴포스페이트)}), 열분해 온도 = 346 ℃
(C 성분)
C-1 : 폴리플론 MPA FA500 (다이킨 공업 (주) 제조)
(그 밖의 성분)
L-1 : 글리세린모노스테아레이트 (리켄 비타민 (주) 제조 리케말 S-100A)
S-1 : 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 ((주) 아데카 제조 아데카스타브 PEP-36)
전자·전기 부품 (커넥터) 의 성형
실시예 10
표 2 에 나타내는 조성으로 폴리카보네이트 수지, 및 각종 첨가제를, 직경 15 ㎜Φ 의 벤트식 2 축 압출기 [(주) 테크노벨 제조 KZW15-25MG] 에 공급하고, 실린더 온도 250 ℃, 스크루 회전수 250 rpm, 토출량 14 ㎏/h, 및 벤트 감압도 3 ㎪ 에서 용융 압출하여 펠릿화하였다.
얻어진 펠릿을 100 ℃ 에서 12 시간, 열풍 순환식 건조기에 의해 건조시켰다. 건조 후, 사출 성형기 (닛폰 제강소 (주) 제조 JSWJ-75EIII) 에 의해, 표 2 에 나타낸 실린더 온도, 금형 온도 90 ℃, 성형 사이클 180 초로, 하중 휨 온도, 굽힘 특성, 및 난연성 시험용 시험편을 성형하였다. 또, 외형 20 × 5 × 5 ㎜, 12 × 2 열의 24 핀용 커넥터를, 실린더 온도 250 ℃, 금형 온도 90 ℃, 성형 사이클 180 초로 성형하였다. 또, 비스페놀 A-폴리카보네이트 수지는, 실린더 온도 300 ℃, 금형 온도 90 ℃, 성형 사이클 180 초로, 또 폴리-L-젖산은, 실린더 온도 200 ℃, 금형 온도 25 ℃, 성형 사이클 300 초로 커넥터를 성형하였다. 이들 성형품을 사용하여 각 특성을 측정하였다. 그들의 사출 성형성 및 측정 결과를 표 2 및 표 3 에 나타낸다. 또, 각종 평가는 하기의 방법에 의해 실시 하였다.
(1) 내열성 : ISO75-1 및 2 에 따라서, 하중 : 1.80 ㎫ 의 조건하에서 하중 휨 온도를 측정하였다.
(2) 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 : ISO178 에 따라서 굽힘 특성을 측정하였다 (시험편 형상 : 길이 80 ㎜ × 폭 10 ㎜ × 두께 4 ㎜).
(3) 연소성 : 미국 언더라이터 래보라토리사가 정하는 방법 (UL94) 에 의해, 시험편 두께 3.2 ㎜ 에서의 난연성 랭크를 평가하였다.
(4) 내약품성 : 커넥터 성형품을, 실온하에서, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 트리클로로에탄 중에 24 시간 침지하고, 표면 상태를 관찰하였다.
(5) 내가수분해성 : 커넥터 성형품을, 항온 항습조 내에서, 80 ℃ × 90 % 상대 습도의 조건에서 10 일간 처리한 후의 분자량을, 처리 전의 값에 대한 유지율로 평가하였다.
또, 비교용 수지로는, 이하의 것을 사용하였다.
(비-1) 비스페놀 A-폴리카보네이트 수지 : L-1250 (데이진 화성 (주) 제조)
(비-2) 폴리-L-젖산 수지 : LACEA H-100J (미쓰이 화학 (주) 제조)
전기·전자 기기 외장 부품의 성형
실시예 11 및 12
표 4 에 나타내는 조성으로 폴리카보네이트 수지, 및 각종 첨가제를, 직경 30 ㎜Φ 의 벤트식 2 축 압출기 [(주) 닛폰 제강소 제조 TEX30XSST] 에 공급하고, 실린더 온도 260 ℃, 스크루 회전수 150 rpm, 토출량 20 ㎏/h, 및 벤트 감압도 3 ㎪ 에서 용융 압출하여 펠릿화하였다.
스크루 구성은 사이드 피더 위치 이전에 제 1 단의 니딩 존 (이송 니딩 디스크 × 2, 이송 로터 × 1, 복귀 로터 × 1 및 복귀 니딩 디스크 × 1 로 구성된다) 을, 사이드 피더 위치 이후에 제 2 단의 니딩 존 (이송 로터 × 1, 및 복귀 로터 × 1 로 구성된다) 을 형성하였다.
얻어진 펠릿을 100 ℃ 에서 12 시간, 열풍 순환식 건조기에 의해 건조시켰다. 건조 후, 사출 성형기 (토시바 기계 (주) 제조 : IS-150EN) 에 의해, 표 4 에 나타낸 실린더 온도, 금형 온도 90 ℃, 성형 사이클 180 초로, 하중 휨 온도, 굽힘 특성, 난연성 시험용 시험편을 성형하였다.
다음으로, 건조 후의 펠릿을 사용하여 실린더 내경 50 ㎜Φ 의 사출 성형기 (스미토모 중기계 공업 (주) 제조 ULTRA220-NIVA) 를 사용하고, 도 1 에 나타내는 노트북 PC 외장 부품 모의 성형품을, 실린더 온도 250 ℃, 금형 온도 90 ℃ 에서 성형하고, 중앙 부분으로부터 샘플을 채취하였다.
또, 건조 후의 펠릿을 사용하여, 사출 성형기 ((주) 닛폰 제강소 제조 J1300E-C5) 를 사용하고, 도 4 에 나타내는 대형 OA 기기 외장 부품 모의 성형품을, 실린더 온도 250 ℃, 금형 온도 90 ℃ 에서 성형하고, 중앙 부분으로부터 샘플을 채취하였다.
또한, 건조 후의 펠릿을 사용하여, 사출 성형기 (토시바 기계 (주) 제조 : IS-150EN) 를 사용하고, 도 5 에 나타내는 휴대 전화 외장 부품 모의 성형품을, 실린더 온도 250 ℃, 금형 온도 90 ℃ 에서 성형하고, 중앙 부분으로부터 샘플을 채 취하였다.
또, 특성 비교용 비스페놀 A-폴리카보네이트 수지는, 실린더 온도 300 ℃, 금형 온도 90 ℃, 성형 사이클 180 초로, 또한 폴리-L-젖산은, 실린더 온도 200 ℃, 금형 온도 25 ℃, 성형 사이클 300 초로 성형하였다.
이들 성형품, 샘플을 사용하여 각 특성을 측정하였다. 그들의 사출 성형성 및 측정 결과를 표 4∼8 에 나타낸다. 또, 각종 평가는 하기의 방법에 의해 실시하였다.
(1) 내열성 : ISO75-1 및 2 에 따라서, 하중 : 1.80 ㎫ 의 조건하에서 하중 휨 온도를 측정하였다.
(2) 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 : ISO178 에 따라서 굽힘 특성을 측정하였다 (시험편 형상 : 길이 80 ㎜ × 폭 10 ㎜ × 두께 4 ㎜).
(3) 연소성 : 미국 언더라이터 래보라토리사가 정하는 방법 (UL94) 에 의해, 시험편 두께 1.6 ㎜ 또는 3.2 ㎜ 에서 난연성 랭크를 평가하였다.
(4) 내약품성 : 각종 전기·전자 기기 외장 부품의 모의 성형품으로부터 절삭한 성형품을, 실온하에서, 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 트리클로로에탄 중에 24 시간 침지하고, 표면 상태를 관찰하였다.
(5) 내가수분해성 : 각종 전기·전자 기기 외장 부품의 모의 성형품으로부터 절삭한 성형품을, 항온 항습조 내에서, 80 ℃ × 90 % 상대 습도의 조건에서 10 일간 처리한 후의 분자량을, 처리 전의 값에 대한 유지율로 평가하였다.
(6) 연필 스크래치값
JIS K 5400 내에 정해진 방법에 따라서, 두께 1 ㎜ 의 평활 각판 성형품을 사용하여 스크래치법으로 연필 스크래치값을 측정하였다.
상기 성분 이외의 성분은 하기의 것을 사용하였다.
(G-1) 탤크 (토모에 공업 (주) 제조 : HiTalc Premium HTP ultra 5C)
Figure 112009073611573-pct00021
Figure 112009073611573-pct00022
Figure 112009073611573-pct00023
Figure 112009073611573-pct00024
Figure 112009073611573-pct00025
Figure 112009073611573-pct00026
Figure 112009073611573-pct00027
Figure 112009073611573-pct00028
Figure 112009073611573-pct00029
발명의 효과
본 발명의 수지 조성물은 난연성이 우수하다. 또 본 발명의 수지 조성물은, 내열성, 열안정성, 강성, 투명성 및 성형 가공성이 우수하다. 따라서, 또한 본 발명의 성형품 또한, 난연성, 내열성, 열안정성, 강성, 투명성 및 성형 가공성이 우수하다.
본 발명의 수지 조성물은, 이소소르비드 등의 에테르디올을 주로 함유하기 때문에, 생물 기원 물질의 함유율이 높다.
본 발명의 수지 조성물은, 전기/전자 관계용 부품, OA 관련용 부품, 각종 기계 부품, 건축 재료, 자동차 부품, 각종 수지 트레이, 식기류를 비롯한 다양한 용도에 폭넓게 사용할 수 있다.

Claims (22)

  1. 70 ~ 100 몰% 의 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지 (A 성분) 100 중량부에 대하여,
    Figure 112014037367094-pct00030
    하기 식 (3) 으로 나타내고, 열분해 온도가 340 ℃ 이하인 인 화합물 (B 성분) 1∼60 중량부를 함유하는 난연성 수지 조성물.
    Figure 112014037367094-pct00044
    식 중, R1 은, 수소 원자, 탄소 원자수 6∼15 의 아릴기, 또는 탄소 원자수 7∼20 의 아르알킬기이고, R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼10 의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10 의 알콕시기, 탄소 원자수 6∼15 의 아릴기, 탄소 원자수 6∼15 의 아릴옥시기, 탄소 원자수 7∼20 의 아르알킬기, 또는 탄소 원자수 7∼20 의 아르알킬옥시기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (1) 로 나타내는 반복 단위가 이소소르비드(1,4:3,6-디안히드로-D-소르비톨) 유래의 반복 단위인 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 주사슬에 대하여 95∼100 몰% 함유하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는 (ⅰ) 함질소 염기성 화합물 및 (ⅱ) 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물 또는 이들의 혼합물의 존재하에서 용융 중합된 수지인 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는 하기 식 (5) 또는 (6) 으로 나타내는 말단기를 주사슬에 대하여 0.3∼9 중량% 함유하는 수지 조성물.
    Figure 112009073611573-pct00031
    Figure 112009073611573-pct00032
    (식 (5), (6) 중, R4 는 탄소 원자수 4∼30 의 알킬기, 탄소 원자수 7∼30 의 아르알킬기, 탄소 원자수 4∼30 의 퍼플루오로알킬기, 또는 하기 식 (7)
    Figure 112009073611573-pct00033
    (식 (7) 중, R5, R6, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼10 의 알킬기, 탄소 원자수 6∼20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2∼10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6∼10 의 아릴기 및 탄소 원자수 7∼20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 나타내고, b 는 0∼3 의 정수, c 는 4∼100 의 정수이다)
    이고, Y 는 단결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합 및 아미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합을 나타내고, a 는 1∼5 의 정수이다.)
  6. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지 (A 성분) 는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 145∼165 ℃ 이고, 또한 5 % 중량 감소 온도 (Td) 가 320∼400 ℃ 인 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    두께 1.6 ㎜ 의 성형품에 있어서, UL-94 규격의 난연 레벨이 적어도 V-2 인 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
KR1020097024908A 2007-06-01 2008-05-28 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 KR101460831B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2007-147057 2007-06-01
JPJP-P-2007-147058 2007-06-01
JP2007147058 2007-06-01
JP2007147057 2007-06-01
PCT/JP2008/060245 WO2008149872A1 (ja) 2007-06-01 2008-05-28 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100017479A KR20100017479A (ko) 2010-02-16
KR101460831B1 true KR101460831B1 (ko) 2014-11-11

Family

ID=40093686

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097024908A KR101460831B1 (ko) 2007-06-01 2008-05-28 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8604107B2 (ko)
EP (1) EP2154199B1 (ko)
JP (1) JP5241713B2 (ko)
KR (1) KR101460831B1 (ko)
CN (1) CN101679738B (ko)
BR (1) BRPI0812879A2 (ko)
TW (1) TWI438239B (ko)
WO (1) WO2008149872A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2771137A1 (en) * 2009-08-21 2011-02-24 Teijin Limited Decorative sheet for injection molding
JP5371641B2 (ja) * 2009-09-04 2013-12-18 株式会社Ａｄｅｋａ 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
KR101745036B1 (ko) * 2009-12-10 2017-06-08 데이진 가부시키가이샤 난연성 수지 조성물 및 그것으로부터의 성형품
TWI448543B (zh) * 2009-12-16 2014-08-11 Teijin Ltd A flame retardant resin composition and a molded article derived therefrom
KR20130124946A (ko) * 2010-10-29 2013-11-15 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 수지 조성물, 그리고 이것을 성형하여 얻어지는 필름, 플레이트, 및 사출 성형품
JP2012167269A (ja) * 2011-01-26 2012-09-06 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JP5846964B2 (ja) * 2012-02-28 2016-01-20 出光興産株式会社 電流遮断器筐体及びこれを用いた電流遮断器
US8691915B2 (en) 2012-04-23 2014-04-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolymers and polymer blends having improved refractive indices
US9193864B2 (en) 2012-06-22 2015-11-24 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate compositions with improved impact resistance
JP6146151B2 (ja) * 2013-06-14 2017-06-14 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂の製造方法
KR101995907B1 (ko) * 2013-07-24 2019-07-03 에스케이케미칼 주식회사 고내열 고투명 폴리카보네이트 에스테르 및 그 제조방법
EP3050915A1 (en) 2015-01-27 2016-08-03 Keiwa Inc. Glass plate substitute film, and display device
US10800879B2 (en) 2016-01-06 2020-10-13 Teijin Limited Polycarbonate resin, and production method and film thereof
CN113045800A (zh) * 2021-04-06 2021-06-29 什邡市太丰新型阻燃剂有限责任公司 一种基于app和dopo的新型阻燃剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09268236A (ja) * 1996-03-29 1997-10-14 Chisso Corp 難燃剤組成物、それが配合された熱可塑性樹脂組成物及びその難燃性成形品
KR20060019597A (ko) * 2003-06-16 2006-03-03 데이진 가부시키가이샤 폴리카보네이트 및 그 제조 방법
WO2007013463A1 (ja) 2005-07-26 2007-02-01 Ube Industries, Ltd. ポリカーボネート及びその製造方法
KR100722183B1 (ko) * 2003-03-25 2007-05-29 산코 가부시키가이샤 난연성 합성 수지 조성물, 및 이로 이루어진 난연성 섬유, 난연성 필름 및 난연성 성형품

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1079686A (en) 1963-05-17 1967-08-16 Courtaulds Ltd Polyesters
DE2938464A1 (de) * 1979-09-22 1981-04-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische polycarbonate, ihre herstellung und ihre verwendung als formkoerper und folien
US5521230A (en) * 1992-11-17 1996-05-28 General Electric Company Method of dispersing solid additives in polymers and products made therewith
EP0637608A3 (en) * 1993-08-03 1996-12-18 Nissan Chemical Ind Ltd Composition of flame retardant thermoplastic resin.
ATE532827T1 (de) 2001-11-30 2011-11-15 Polyplastics Co Flammwidrige harzzusammensetzung
JP2003292603A (ja) * 2002-03-29 2003-10-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 熱可塑性成形材料
US7244804B2 (en) * 2002-11-14 2007-07-17 Teijin Chemicals, Ltd. Polycarbonate copolymer, resin composition, and molded article
CN100432119C (zh) * 2003-06-16 2008-11-12 帝人株式会社 聚碳酸酯及其制备方法
US7132498B2 (en) * 2004-09-27 2006-11-07 General Electric Company Process to make polycarbonate from bismethylsalicylcarbonate (BMSC)

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09268236A (ja) * 1996-03-29 1997-10-14 Chisso Corp 難燃剤組成物、それが配合された熱可塑性樹脂組成物及びその難燃性成形品
KR100722183B1 (ko) * 2003-03-25 2007-05-29 산코 가부시키가이샤 난연성 합성 수지 조성물, 및 이로 이루어진 난연성 섬유, 난연성 필름 및 난연성 성형품
KR20060019597A (ko) * 2003-06-16 2006-03-03 데이진 가부시키가이샤 폴리카보네이트 및 그 제조 방법
WO2007013463A1 (ja) 2005-07-26 2007-02-01 Ube Industries, Ltd. ポリカーボネート及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0812879A2 (pt) 2014-12-09
US8604107B2 (en) 2013-12-10
EP2154199B1 (en) 2013-02-13
TWI438239B (zh) 2014-05-21
US20100184884A1 (en) 2010-07-22
JPWO2008149872A1 (ja) 2010-08-26
KR20100017479A (ko) 2010-02-16
EP2154199A1 (en) 2010-02-17
CN101679738B (zh) 2012-08-29
EP2154199A4 (en) 2010-06-23
WO2008149872A1 (ja) 2008-12-11
TW200909517A (en) 2009-03-01
CN101679738A (zh) 2010-03-24
JP5241713B2 (ja) 2013-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101460831B1 (ko) 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물
KR101460825B1 (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물
JP5241712B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP5422444B2 (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形体
US8859655B2 (en) Flame retardant resin composition and molded article thereof
JP5905655B2 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP2007091865A (ja) 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
KR20130062267A (ko) 투명 난연성의 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형품
JP5255317B2 (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
KR20120115234A (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형품
US20200010683A1 (en) Polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer, flame-retardant polycarbonate resin composition including same, and molded product thereof
US9139730B2 (en) (Co)polycarbonates with improved optical properties
JP2008274008A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物
JP5378712B2 (ja) 難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品
US20230227614A1 (en) Polyphosphonate Resin Composition and Molded Product Manufactured Therefrom
JP2015199853A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
JP6027068B2 (ja) ポリカーボネート樹脂ペレット
EP2468820A1 (en) Polycarbonate compositions with improved flame resistance
EP2511338B1 (en) Flame-retardant resin composition and molded products thereof
US20230227652A1 (en) Polyphosphonate Resin Composition and Molded Article Prepared Therefrom
KR20190072881A (ko) 폴리카보네이트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JP2020193255A (ja) ポリカーボネート樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171106

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee