KR101745036B1 - 난연성 수지 조성물 및 그것으로부터의 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 고도의 난연성 및 양호한 물성을 갖는 식물 유래 원료를 사용한 난연성 수지 조성물 및 그것으로부터의 성형품을 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 하기 식 (A-1) 로 나타내는 단위를 포함하는 폴리카보네이트 (A-1 성분) 를 적어도 50 중량% 함유하는 수지 성분 (A 성분) 100 중량부 및 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (B 성분) 1∼100 중량부를 함유하는 난연성 수지 조성물이다.
Figure 112012045223744-pct00046

(식 중, X1, X2 는 각각 독립적으로 하기 식 (2) 로 나타내는 방향족 치환 알킬기이다)
Figure 112012045223744-pct00047

(식 중, AL 은 탄소수 1∼5 의 분기형 또는 직사슬형의 지방족 탄화수소기이다. Ar 은 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, 이들은 치환기를 가져도 된다. n 은 1∼3 의 정수를 나타내고, Ar 은 AL 중의 임의의 탄소 원자에 결합할 수 있다)

Description

난연성 수지 조성물 및 그것으로부터의 성형품{FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCTS THEREOF}
본 발명은 고도의 난연성 및 양호한 물성을 갖는 식물 유래 원료를 사용한 난연성 수지 조성물 및 그것으로부터의 성형품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 특정한 유기 인 화합물을 함유하고 또한 실질적으로 할로겐 프리의 난연성 수지 조성물 및 그것으로부터의 성형품에 관한 것이다.
수지제 성형품을 얻기 위한 원료로서, 일반적으로 폴리프로필렌 (PP), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 폴리아미드 (PA6, PA66), 폴리에스테르 (PET, PBT), 폴리카보네이트 (PC) 등의 수지가 사용되고 있다. 그러나, 이들 수지는 석유 자원으로부터 얻어지는 원료를 이용하여 제조되고 있고, 최근, 석유 자원의 고갈이나 지구 환경 등의 문제가 우려되고 있어, 식물 등의 생물 기원 물질로부터 얻어지는 원료를 사용한 수지의 제조가 요구되고 있다. 특히 지구 환경 문제를 생각할 때, 식물 유래 원료를 사용한 수지는, 사용 후에 소각되어도 식물의 생육시에 흡수한 이산화탄소량을 고려하면, 탄소의 수지 (收支) 로서 중립이라는 카본 뉴트럴이라는 생각에서, 지구 환경에 대한 부하가 낮은 수지라고 생각된다.
한편, 이들 식물 유래 원료를 사용한 수지를 공업 재료, 특히 전기/전자 관계용 부품, OA 관련용 부품 또는 자동차 부품에 이용하는 경우, 안전상 문제로부터 난연성의 부여가 필요하다.
지금까지도, 식물 유래 원료를 사용한 수지, 특히 폴리락트산 수지의 난연화에 관해서는 여러 가지 시도가 이루어지고 있고, 어느 정도의 난연화는 달성되어 있다. 그러나, 이들 난연화 처방은 다량의 난연제를 사용한 것으로, 수지 본래의 물성을 저해하는 것이었다.
한편, 식물 유래 원료를 사용한 수지로는, 폴리락트산 수지 외에, 당질로부터 제조 가능한 에테르디올 잔기로부터 얻어지는 원료를 사용한 폴리카보네이트 수지가 검토되고 있다.
예를 들어, 하기 식 (a)
Figure 112012045223744-pct00001
에 나타낸 에테르디올은, 예를 들어 당류 및 전분 등으로부터 용이하게 만들어지고, 3 종의 입체 이성체가 알려져 있다.
입체 이성체로서 하기 식 (b) 에 나타내는, 1,4 : 3,6-디안하이드로-D-소르비톨 (본 명세서에서는 이하 「이소소르비드」라고 한다) 을 들 수 있다.
Figure 112012045223744-pct00002
또 하기 식 (c) 에 나타내는, 1,4 : 3,6-디안하이드로-D-만니톨 (본 명세서에서는 이하 「이소만니드」라고 한다) 을 들 수 있다.
Figure 112012045223744-pct00003
또 하기 식 (d) 에 나타내는, 1,4 : 3,6-디안하이드로-L-이디톨 (본 명세서에서는 이하 「이소이디드」라고 한다) 을 들 수 있다.
Figure 112012045223744-pct00004
이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드는 각각 D-글루코오스, D-만노오스, L-이도오스로부터 얻어진다. 예를 들어 이소소르비드의 경우, D-글루코오스를 수소 첨가한 후, 산촉매를 이용하여 탈수함으로써 얻을 수 있다.
지금까지 상기 에테르디올 중에서도, 특히 모노머로서 이소소르비드를 중심으로 이용하여 폴리카보네이트에 삽입하는 것이 검토되어 왔다. 이 중에서, 특히 이소소르비드의 호모 폴리카보네이트에 대해서는 특허문헌 1, 2 에 기재되어 있다.
이 중 특허문헌 1 에서는, 용융 에스테르 교환법을 이용하여 203 ℃ 의 융점을 갖는 호모 폴리카보네이트 수지를 보고하고 있다. 그러나 이 폴리머는 불충분한 기계적 성질밖에 갖고 있지 않다.
내열성이 높은 예로서, 특허문헌 2 에서는 승온 속도 10 ℃/분에서의 시차 열량 측정에 의한 유리 전이 온도가 170 ℃ 이상인 폴리카보네이트를 보고하고 있는데, 환원 점도가 높아 성형 재료로서 생각한 경우의 용융 점도가 지나치게 높다는 등의 문제가 있다.
한편, 특허문헌 3 에서는, 이소소르비드와 직사슬 지방족 디올의 공중합 폴리카보네이트에 대해 기재되어 있다.
이들 이소소르비드로 이루어지는 폴리카보네이트에 관해서, 이들 어느 문헌에도, 난연성에 대해 일체 검토되어 있지 않다.
영국 특허출원공개 제1079686호 명세서 국제 공개 제2007/013463호 팜플렛 국제 공개 제2004/111106호 팜플렛
본 발명의 제 1 목적은 고도의 난연성 및 양호한 물성을 갖는 식물 유래 원료를 사용한 난연성 수지 조성물 및 그것으로부터의 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 2 목적은 특정한 유기 인 화합물을 함유하고 또한 실질적으로 할로겐 프리의 난연성 수지 조성물 및 그것으로부터의 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들의 연구에 의하면, 본 발명의 목적은,
하기 식 (A-1) 로 나타내는 단위를 포함하는 폴리카보네이트 (A-1 성분) 를 적어도 50 중량% 함유하는 수지 성분 (A 성분) 100 중량부 및 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (B 성분) 1∼100 중량부를 함유하는 난연성 수지 조성물에 의해 달성된다.
Figure 112012045223744-pct00005
(식 중, X1, X2 는 각각 독립적으로 하기 식 (2) 로 나타내는 방향족 치환 알킬기이다)
Figure 112012045223744-pct00006
(식 중, AL 은 탄소수 1∼5 의 분기형 또는 직사슬형의 지방족 탄화수소기이다. Ar 은 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, 이들은 치환기를 가져도 된다. Ar 은 AL 중의 임의의 탄소 원자에 결합할 수 있다. n 은 1∼3 의 정수이다)
본 발명에 의하면, 수지 본래의 특성을 저해하지 않고, 높은 난연성을 달성하는 식물 유래 원료를 사용한 난연성 수지 조성물이 얻어진다.
이하 본 발명의 난연성 수지 조성물에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
(수지 성분 : A 성분)
본 발명에 있어서 수지 성분은, 주로 폴리카보네이트 (A-1 성분) 를 함유한다. 수지 성분 중, 폴리카보네이트 (A-1 성분) 의 함유량은 바람직하게는 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 90 중량% 이다.
수지 성분 (A 성분) 중에 다른 수지 (A-2 성분) 를 함유하고 있어도 된다. 다른 수지 (A-2 성분) 의 함유량은, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 다른 수지 (A-2 성분) 에 대해서는 나중에 상세하게 설명한다.
(폴리카보네이트 : A-1 성분)
본 발명에 있어서 폴리카보네이트 (A-1 성분) 는, 하기 식 (A-1) 로 나타내는 카보네이트 단위를 포함한다. 전체 카보네이트 단위 중, 하기 식 (A-1) 로 나타내는 단위의 비율은, 50 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 바람직하고, 70 몰% 이상이 더욱 바람직하고, 80 몰% 이상이 특히 바람직하고, 90 몰% 이상이 가장 바람직하다.
Figure 112012045223744-pct00007
폴리카보네이트 (A-1 성분) 는 ASTM D6866 05 에 준거하여 측정된 생물 기원 물질 함유율이, 바람직하게는 25 % 이상, 보다 바람직하게는 50 % 이상, 더욱 바람직하게는 70 % 이상이다. 본 발명의 성질상, 생물 기원 물질 함유율은 높은 것이 양호하고, 25 % 보다 낮은 경우에는 바이오매스 재료라고는 하기 어렵다.
폴리카보네이트 (A-1 성분) 0.7 g 을 염화메틸렌 100 ㎖ 에 용해한 용액의 20 ℃ 에 있어서의 비점도의 하한은 0.14 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.20 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.22 이상이다. 또 상한은 0.45 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.37 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.34 이하이다. 비점도가 0.14 보다 낮아지면 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어진 성형품에 충분한 기계 강도를 갖게 하는 것이 곤란해진다. 또 비점도가 0.45 보다 높아지면 용융 유동성이 지나치게 높아져, 성형에 필요한 유동성을 갖는 용융 온도가 분해 온도보다 높아진다.
또, 폴리카보네이트 (A-1 성분) 는 250 ℃ 에 있어서의 캐필러리 레오미터로 측정한 용융 점도가, 쉐어레이트 600 sec- 1 의 조건하에서 0.08×103∼2.4×103 Pa·s 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1×103∼2.0×103 Pa·s 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.1×103∼1.5×103 Pa·s 의 범위가 더욱 바람직하다. 용융 점도가 이 범위이면 기계적 강도가 우수하고, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 성형할 때에 성형시의 실버의 발생 등이 없어 양호하다.
폴리카보네이트 (A-1 성분) 는 그 유리 전이 온도 (Tg) 의 하한은 100 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상이고, 또 상한은 165 ℃ 이하가 바람직하다. Tg 가 100 ℃ 미만이면 내열성 (특히 흡습에 의한 내열성) 이 열등하고, 165 ℃ 를 초과하면 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 성형할 때의 용융 유동성이 열등하다. Tg 는 TA Instruments 사 제조 DSC (형식 DSC2910) 에 의해 측정된다.
또, 폴리카보네이트 (A-1 성분) 는 그 5 % 중량 감소 온도의 하한은 300 ℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 320 ℃ 이상이며, 또 상한은 400 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 390 ℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 380 ℃ 이하이다. 5 % 중량 감소 온도가 상기 범위 내이면, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 성형할 때의 수지의 분해가 거의 없어 바람직하다. 5 % 중량 감소 온도는 TA Instruments 사 제조 TGA (형식 TGA2950) 에 의해 측정된다.
폴리카보네이트 (A-1 성분) 는 유리 전이 온도 (Tg) 가 100 ℃∼165 ℃ 이고, 또한 5 % 중량 감소 온도 (Td) 가 300 ℃∼400 ℃ 인 것이 바람직하다.
폴리카보네이트 (A-1 성분) 는, 하기 식 (a)
Figure 112012045223744-pct00008
로 나타내는 에테르디올 및 탄산디에스테르로부터 용융 중합법에 의해 제조할 수 있다. 에테르디올로는, 구체적으로는 하기 식 (b), (c) 및 (d) 로 나타내는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 등을 들 수 있다.
Figure 112012045223744-pct00009
이들 당질 유래의 에테르디올은, 자연계의 바이오매스로부터도 얻어지는 물질로, 재생 가능 자원으로 불리는 것의 하나이다. 이소소르비드는, 전분으로부터 얻어지는 D-글루코오스에 수소 첨가한 후, 탈수를 받게함으로써 얻어진다. 그 밖의 에테르디올에 대해서도, 출발 물질을 제외하고 동일한 반응에 의해 얻어진다.
특히, 카보네이트 단위가 이소소르비드 (1,4 : 3,6-디안하이드로-D-소르비톨) 유래의 단위를 포함하여 이루어지는 폴리카보네이트가 바람직하다. 이소소르비드는 전분 등으로부터 간단하게 만들 수 있는 에테르디올이며, 자원으로서 풍부하게 입수할 수 있는 데다가, 이소만니드나 이소이디드와 비교해도 제조의 용이성, 성질, 폭넓은 용도 모두에 있어서 우수하다.
폴리카보네이트 (A-1 성분) 는 그 특성을 저해하지 않는 범위에서 지방족 디올류 또는 방향족 비스페놀류와의 공중합으로 해도 된다. 이러한 지방족 디올로는, 탄소수 3∼12 의 직사슬 지방족 디올, 탄소수 6∼20 의 지환식 디올이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 직사슬형 디올류나, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 알킬렌류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및 시클로헥산디메탄올이 바람직하다. 또 본 발명의 수지 조성물은, 식물 등의 재생 가능 자원으로부터 얻어지는 원료로서 상기 식 (a) 를 주성분으로서 갖기 때문에, 식물 유래의 디올류도 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 테르펜 성분을 포함하는 디올류를 들 수 있다.
방향족 비스페놀로는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭 "비스페놀 A"), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디페놀, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸, 1,3-비스{2-(4-하이드록시페닐)프로필}벤젠 등을 들 수 있다. 이들 지방족 디올류, 방향족 비스페놀류는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
또 폴리카보네이트 (A-1 성분) 는, 그 특성을 저해하지 않는 범위에서 말단기를 도입할 수도 있다. 이러한 말단기는, 대응하는 하이드록시 화합물을 중합시에 첨가함으로써 도입할 수 있다. 말단기로는 하기 식 (i) 또는 (ii) 로 나타내는 말단기가 바람직하다.
Figure 112012045223744-pct00010
상기 식 (i), (ii) 중, R4 는 탄소 원자수 4∼30 의 알킬기, 탄소 원자수 7∼30 의 아르알킬기, 탄소 원자수 4∼30 의 퍼플루오로알킬기, 또는 하기 식 (iii) 이다. 바람직하게는 탄소 원자수 4∼20 의 알킬기, 탄소 원자수 4∼20 의 퍼플루오로알킬기, 또는 하기 식 (iii) 이다. 특히 탄소 원자수 8∼20 의 알킬기, 또는 하기 식 (iii) 이 바람직하다.
Y 는 단결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합 및 아미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합이 바람직하다. 보다 바람직하게는 단결합, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합이다. 그 중에서도 단결합, 에스테르 결합이 바람직하다. a 는 1∼5 의 정수이고, 바람직하게는 1∼3 의 정수이며, 특히 1 이 바람직하다.
Figure 112012045223744-pct00011
또, 상기 식 (iii) 중, R5, R6, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼10 의 알킬기, 탄소 원자수 6∼20 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2∼10 의 알케닐기, 탄소 원자수 6∼10 의 아릴기 및 탄소 원자수 7∼20 의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이다. 바람직하게는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼10 의 알킬기 및 탄소 원자수 6∼10 의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기이다. 특히 각각 독립적으로 메틸기 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기가 바람직하다. b 는 0∼3 의 정수이고, 1∼3 의 정수가 바람직하고, 특히 2∼3 의 정수가 바람직하다. c 는 4∼100 의 정수이고, 4∼50 의 정수가 바람직하고, 특히 8∼50 의 정수가 바람직하다.
폴리카보네이트 (A-1 성분) 는 식물 등의 재생 가능 자원으로부터 얻어지는 원료를 사용한 카보네이트 단위를 주사슬 구조에 가지므로, 이들 하이드록시 화합물도 또한 식물 등의 재생 가능 자원으로부터 얻어지는 원료인 것이 바람직하다. 식물로부터 얻어지는 하이드록시 화합물로는, 식물유로부터 얻어지는 탄소수 14 이상의 장사슬 알킬알코올류 (세탄올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올) 등을 들 수 있다.
또, 폴리카보네이트 (A-1 성분) 는 상기 식 (a) 로 나타내는 에테르디올을 포함하는 비스하이드록시 화합물과 탄산디에스테르를 혼합하고, 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 알코올 또는 페놀을 고온 감압하에서 유출 (留出) 시키는 용융 중합을 실시함으로써 얻을 수 있다.
반응 온도는 에테르디올의 분해를 억제하고, 착색이 적고 고점도의 수지를 얻기 위해, 가능한 한 저온의 조건을 사용하는 것이 바람직한데, 중합 반응을 적절히 진행하기 위해서는 중합 온도는 180 ℃∼280 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180 ℃∼270 ℃ 의 범위이다.
또, 반응 초기에는 에테르디올과 탄산디에스테르를 상압에서 가열하고, 예비 반응시킨 후, 서서히 감압으로 하여 반응 후기에는 계 (系) 를 1.3×10-3∼1.3×10-5 ㎫ 정도로 감압하여, 생성되는 알코올 또는 페놀의 유출을 용이하게 하는 방법이 바람직하다. 반응 시간은 통상 1∼4 시간 정도이다.
또, 중합 속도를 빠르게 하기 위해 중합 촉매를 사용할 수 있다. 중합 촉매로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 2 가 페놀의 나트륨염 또는 칼륨염 등의 알칼리 금속 화합물 등을 들 수 있다. 또 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘 등의 알칼리 토금속 화합물 등을 들 수 있다. 또 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 함질소 염기성 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 함질소 염기성 화합물과 알칼리 금속 화합물을 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중합 촉매의 사용량은 각각 탄산디에스테르 성분 1 몰에 대해, 바람직하게는 1×10-9∼1×10-3 당량, 보다 바람직하게는 1×10-8∼5×10-4 당량의 범위에서 선택된다. 반응계는 질소 등의 원료, 반응 혼합물, 반응 생성물에 대해 불활성인 가스의 분위기로 유지하는 것이 바람직하다. 질소 이외의 불활성 가스로는, 아르곤 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 산화 방지제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
폴리카보네이트 (A-1 성분) 의 제조에 사용하는 탄산디에스테르로는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20 의 아릴기, 아르알킬기 혹은 탄소수 1∼18 의 알킬기 등의 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는 디페닐카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레질카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(p-부틸페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디페닐카보네이트가 바람직하다.
탄산디에스테르는 전체 에테르디올 화합물에 대해 몰비로 1.02∼0.98 이 되도록 혼합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.01∼0.98 이며, 더욱 바람직하게는 1.01∼0.99 이다. 탄산디에스테르의 몰비가 1.02 보다 많아지면, 탄산에스테르 잔기가 말단 밀봉로서 작용하고 충분한 중합도가 얻어지지 않게 되어 바람직하지 않다. 또, 탄산디에스테르의 몰비가 0.98 보다 적은 경우에도, 충분한 중합도가 얻어지지 않아 바람직하지 않다.
상기 제조법에 의해 얻어진 폴리카보네이트 (A-1 성분) 에 촉매 실활제를 첨가할 수도 있다. 촉매 실활제로는, 공지된 촉매 실활제가 유효하게 사용되는데, 이 중에서도 술폰산의 암모늄염, 포스포늄염이 바람직하다. 또한, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 도데실벤젠술폰산의 상기 염류나 파라톨루엔술폰산테트라부틸암모늄염 등의 파라톨루엔술폰산의 상기 염류가 바람직하다. 또 술폰산의 에스테르로서 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산부틸, 벤젠술폰산옥틸, 벤젠술폰산페닐, 파라톨루엔술폰산메틸, 파라톨루엔술폰산에틸, 파라톨루엔술폰산부틸, 파라톨루엔술폰산옥틸, 파라톨루엔술폰산페닐 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염이 가장 바람직하게 사용된다. 이들 촉매 실활제의 사용량은 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물에서 선택된 상기 중합 촉매 1 몰당 0.5∼50 몰의 비율로, 바람직하게는 0.5∼10 몰의 비율로, 더욱 바람직하게는 0.8∼5 몰의 비율로 사용할 수 있다.
(다른 열가소성 수지 : A-2 성분)
수지 성분 (A 성분) 은 폴리카보네이트 (A-1 성분) 외에, 다른 열가소성 수지 (A-2 성분) 를 함유하고 있어도 된다. 전술한 바와 같이 A 성분 중의 다른 수지 (A-2 성분) 의 함유량은, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
이 A-2 성분으로서 폴리에스테르 수지 (PEst), 폴리페닐렌에테르 수지 (PPE), 폴리카보네이트 수지 (PC), 폴리아미드 수지 (PA), 폴리올레핀 수지 (PO), 스티렌계 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지 (PPS) 및 폴리에테르이미드 수지 (PEI) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열가소성 수지를 들 수 있다. 이들 A-2 성분 중, 바람직한 것은 폴리에스테르 수지 (PEst), 폴리페닐렌에테르 수지 (PPE), 폴리카보네이트 수지 (PC), 폴리아미드 수지 (PA), 폴리올레핀 수지 (PO) 및 스티렌계 수지이다.
다음의 이 A-2 성분으로서의 열가소성 수지에 대해 구체적으로 설명한다.
A-2 성분으로서의 폴리에스테르 수지 (PEst) 로는, 방향족 폴리에스테르 수지 혹은 지방족 폴리에스테르 수지에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 방향족 폴리에스테르 수지이며, 방향족 디카르복실산을 주된 디카르복실산 성분으로 하고, 탄소수 2∼10 의 지방족 디올을 주된 글리콜 성분으로 하는 폴리에스테르이다. 바람직하게는 디카르복실산 성분의 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상이 방향족 디카르복실산 성분으로 이루어진다. 한편, 글리콜 성분은 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상이 탄소수 2∼10 의 지방족 디올 성분으로 이루어진다.
방향족 디카르복실산 성분으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 메틸테레프탈산, 메틸이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 방향족 디카르복실산 이외의 부차적인 디카르복실산으로는 예를 들어 아디프산, 세바크산, 데칸디카르복실산, 아젤라산, 도데칸디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산 또는 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
탄소수 2∼10 의 지방족 디올로는, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올을 들 수 있다. 또 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올을 들 수 있다. 탄소수 2∼10 의 지방족 디올 이외의 글리콜로서 p,p'-디하이드록시에톡시비스페놀 A, 폴리옥시에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
방향족 폴리에스테르 수지의 바람직한 예로는, 주된 디카르복실산 성분이 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 선택되는 적어도 1 종의 디카르복실산과, 주된 디올 성분이 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜 및 테트라메틸렌글리콜에서 선택되는 적어도 1 종의 디올로 이루어지는 에스테르 단위를 갖는 폴리에스테르이다.
구체적인 방향족 폴리에스테르 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌나프탈레이트 수지, 폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리트리메틸렌나프탈레이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리에틸렌나프탈레이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 특히 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 방향족 폴리에스테르 수지로서, 상기 반복 단위를 하드 세그먼트의 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르엘라스토머를 사용할 수도 있다.
테트라메틸렌테레프탈레이트 또는 테트라메틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 하드 세그먼트의 주된 반복 단위로 하는 폴리에스테르엘라스토머의 소프트 세그먼트로는, 예를 들어 디카르복실산이 테레프탈산, 이소프탈산, 세바크산 및 아디프산에서 선택되는 적어도 1 종의 디카르복실산으로 이루어지고, 디올 성분이 탄소수 5∼10 의 장사슬 디올 및 H(OCH2CH2)iOH (i=2∼5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디올로 이루어지고, 또한 융점이 100 ℃ 이하 또는 비정성인 폴리에스테르 또는 폴리카프로락톤으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
또한, 주된 성분이란, 전체 디카르복실산 성분 또는 전체 글리콜 성분의 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상의 성분이며, 주된 반복 단위란, 전체 반복 단위의 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상의 반복 단위이다.
방향족 폴리에스테르 수지의 분자량은, 통상 성형품으로서 사용할 수 있는 고유 점도를 갖고 있으면 되고, 35 ℃, 오르토클로로페놀 중에서 측정한 고유 점도가 바람직하게는 0.5∼1.6 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.6∼1.5 dl/g 이다.
또 방향족 폴리에스테르 수지는, 말단 카르복실기 (-COOH) 량이 1∼60 당량/T (폴리머 1 톤) 인 것이 유리하다. 이 말단 카르복실기량은, 예를 들어 m-크레졸 용액을 알칼리 용액으로 전위차 적정법에 의해 구할 수 있다.
A-2 성분으로서의 폴리페닐렌에테르 수지로는, 통상 PPE 수지로서 알려진 것을 사용할 수 있다. 이러한 PPE 의 구체예로는, (2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, (2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, (2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, (2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, (2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, (2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르 등의 단독 중합체 및/혹은 공중합체를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 들 수 있다. 또, 이들 PPE 에 스티렌 화합물이 그래프트 중합된 공중합체이어도 된다. 이러한 PPE 의 제조법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 미국 특허 제3,306,874호에 기재된 방법에 의한 제 1 구리염과 아민류의 착물을 촉매로서 이용하고, 2,6-자일레놀을 산화 중합함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
PPE 수지의 분자량의 척도인 환원 점도 ηsp/C (0.5 g/dl, 톨루엔 용액, 30 ℃ 측정) 는 0.2∼0.7 dl/g 이고, 바람직하게는 0.3∼0.6 dl/g 이다. 환원 점도가 이 범위인 PPE 수지는 성형 가공성, 기계 물성의 밸런스가 좋고, PPE 제조시의 촉매량 등을 조정함으로써, 용이하게 환원 점도를 조정하는 것이 가능하다.
A-2 성분으로서의 폴리카보네이트 수지 (PC) 란, 염화메틸렌 등의 용매를 이용하여 여러 가지 디하이드록시아릴 화합물과 포스겐의 계면 중합 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 또 디하이드록시아릴 화합물과 디페닐카보네이트의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 대표적인 것으로는, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판과 포스겐의 반응으로 얻어지는 폴리카보네이트이다.
폴리카보네이트의 원료가 되는 디하이드록시아릴 화합물로는, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 2,2'-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2'-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)프로판, 2,2'-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-하이드록시-3-시클로헥실페닐)프로판, 2,2'-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로판, 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 4,4'-디하이드록시페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등이 있다. 이들 디하이드록시아릴 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
바람직한 디하이드록시아릴 화합물로는, 내열성이 높은 방향족 폴리카보네이트를 형성하는 비스페놀류, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등의 비스(하이드록시페닐)알칸, 비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 등의 비스(하이드록시페닐)시클로알칸, 디하이드록시디페닐술파이드, 디하이드록시디페닐술폰, 디하이드록시디페닐케톤 등이다. 특히 바람직한 디하이드록시아릴 화합물로는, 비스페놀 A 형 방향족 폴리카보네이트를 형성하는 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판이다.
또한, 내열성, 기계적 강도 등을 저해하지 않는 범위이면, 비스페놀 A 형 방향족 폴리카보네이트를 제조할 때, 비스페놀 A 의 일부를, 다른 디하이드록시아릴 화합물로 치환해도 된다.
폴리카보네이트의 분자량은 특별히 제한할 필요는 없지만, 지나치게 낮으면 강도가 충분하지 않고, 지나치게 높으면 용융 점도가 높아져 성형하기 어려워지므로, 점도 평균 분자량으로 나타내어 통상 10,000∼50,000, 바람직하게는 15,000∼30,000 이다. 여기서 말하는 점도 평균 분자량 (M) 은 염화메틸렌 100 ㎖ 에 폴리카보네이트 0.7 g 을 20 ℃ 에서 용해한 용액으로부터 구한 비점도 (ηsp) 를 다음 식에 삽입하여 구한 것이다.
ηsp/C=[η]＋0.45×[η]2C
[η]=1.23×10-4M0.83
(단 [η] 은 극한 점도, C 는 폴리머 농도로 0.7)
폴리카보네이트를 제조하는 기본적인 수단을 간단하게 설명한다. 카보네이트 전구 물질로서 포스겐을 사용하는 계면 중합법 (용액 중합법) 에서는, 통상, 산결합제 및 유기 용매의 존재하에 반응을 실시한다. 산결합제로는 예를 들어 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물이 사용된다. 유기 용매로는 예를 들어 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소가 사용된다. 또 반응 촉진을 위해 예를 들어 제 3 급 아민이나 제 4 급 암모늄염 등의 촉매를 사용할 수 있다. 분자량 조절제로서 예를 들어 페놀이나 p-tert-부틸페놀과 같은 알킬 치환 페놀 등의 말단 정지제를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 통상 0∼40 ℃, 반응 시간은 수 분∼5 시간, 반응 중의 pH 는 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 결과적으로 얻어진 분자 사슬 말단 모두가 말단 정지제에서 유래된 구조를 가질 필요는 없다.
카보네이트 전구 물질로서 탄산디에스테르를 사용하는 에스테르 교환 반응 (용융 중합법) 에서는, 불활성 가스의 존재하에 소정 비율의 2 가 페놀을 탄산디에스테르와 가열하면서 교반하고, 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키는 방법에 의해 실시한다. 반응 온도는 생성되는 알코올 또는 페놀류의 비점 등에 따라 상이한데, 통상 120∼350 ℃ 의 범위이다. 반응은 그 초기부터 감압으로 하여 생성되는 알코올 또는 페놀류를 유출시키면서 반응을 완결시킨다. 이러한 반응의 초기 단계에서 2 가 페놀 등과 동시에 또는 반응의 도중 단계에서 말단 정지제를 첨가시킨다. 또 반응을 촉진하기 위해 현재 공지된 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 이 에스테르 교환 반응에 사용되는 탄산디에스테르로는, 예를 들어 디페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 디페닐카보네이트가 바람직하다.
A-2 성분으로서의 폴리아미드 수지 (PA) 로는, 예를 들어 고리형 락탐의 개환 중합물, 아미노카르복실산의 중합물, 2 염기산과 디아민의 중축합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 11, 나일론 12 등의 지방족 폴리아미드, 이들의 공중합체나 혼합물을 들 수 있다. 또 폴리(메타자일렌아디파미드), 폴리(헥사메틸렌테레프탈아미드), 폴리(노나메틸렌테레프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌이소프탈아미드), 폴리(테트라메틸렌이소프탈아미드) 등의 지방족-방향족 폴리아미드, 이들의 공중합체나 혼합물을 들 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 폴리아미드로는 특별히 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 폴리아미드 수지의 분자량은, 98 % 황산 중, 농도 1 %, 25 ℃ 에서 측정하는 상대 점도가, 바람직하게는 1.7∼4.5, 보다 바람직하게는 2.0∼4.0, 더욱 바람직하게는 2.0∼3.5 이다.
A-2 성분으로서의 폴리올레핀 수지란, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀류의 단중합체 혹은 공중합체, 혹은 이들 올레핀류와 공중합 가능한 단량체 성분의 공중합체이다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 수지의 분자량에 관해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고분자량인 것일수록 난연성이 양호해진다.
A-2 성분으로서의 스티렌계 수지란, 스티렌, α-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체, 이들 단량체와 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 등의 비닐 단량체의 공중합체, 폴리부타디엔 등의 디엔계 고무, 에틸렌·프로필렌계 고무, 아크릴계 고무 등에 스티렌 및/또는 스티렌 유도체, 또는 스티렌 및/또는 스티렌 유도체와 다른 비닐 모노머를 그래프트 중합시킨 것이다.
스티렌계 수지의 구체예로는, 예를 들어 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체 (ABS 수지), 메틸메타크릴레이트·부타디엔·스티렌 공중합체 (MBS 수지), 메틸메타크릴레이트·아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체 (MABS 수지), 아크릴로니트릴·아크릴 고무·스티렌 공중합체 (AAS 수지), 아크릴로니트릴·에틸렌프로필렌계 고무·스티렌 공중합체 (AES 수지) 등의 수지, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
내충격성의 관점에서는, 고무 변성 스티렌계 수지가 바람직하고, 고무 변성 스티렌계 수지는 비닐 방향족계 중합체로 이루어지는 매트릭스 중에 고무상 중합체가 입자상으로 분산되어 이루어지는 중합체를 말하고, 고무상 중합체의 존재하에 방향족 비닐 단량체, 필요에 따라 비닐 단량체를 첨가하여 단량체 혼합물을 공지된 괴상 중합, 괴상 현탁 중합, 용액 중합 또는 유화 중합함으로써 얻어진다.
상기 고무상 중합체의 예로는, 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔 고무를 수소 첨가한 포화 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무, 및 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 3 원 공중합체 (EPDM) 등을 들 수 있고, 특히 디엔계 고무가 바람직하다.
상기 고무상 중합체의 존재하에 중합시키는 그래프트 공중합 가능한 단량체 혼합물 중의 필수 성분의 방향족 비닐 단량체는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌 등이고, 스티렌이 가장 바람직하다.
필요에 따라 첨가하는 것이 가능한 비닐 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
고무 변성 스티렌 수지에 있어서의 고무상 중합체는 1∼50 중량%, 바람직하게는 2∼40 중량% 이다. 그래프트 중합 가능한 단량체 혼합물은, 99∼50 중량%, 바람직하게는 98∼60 중량% 이다.
A-2 성분으로서의 폴리페닐렌술파이드 수지 (PPS) 는 하기 식으로 나타내는 반복 단위를 갖는다.
Figure 112012045223744-pct00012
식 중, n 은 1 이상의 정수이고, 50∼500 의 정수가 바람직하고, 100∼400 의 정수가 보다 바람직하고, 직사슬형, 가교상 중 어느 것이어도 된다.
폴리페닐렌술파이드 수지의 제조 방법의 예로는 디클로로벤젠과 2 황화나트륨을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 가교상인 것은 저중합도의 폴리머를 중합한 후, 공기의 존재하에서 가열하고, 부분 가교를 실시하여 고분자량화하는 방법으로 제조할 수 있고, 직사슬형인 것은 중합시에 고분자량화하는 방법으로 제조할 수 있다.
A-2 성분으로서의 폴리에테르이미드 수지 (PEI) 는, 하기 식으로 나타내는 반복 단위를 갖는다.
Figure 112012045223744-pct00013
식 중의 Ar1 은 방향족 디하이드록시 화합물 잔기를 나타내고, Ar2 는 방향족 디아민 잔기를 나타낸다. 방향족 디하이드록시 화합물로는, 전술한 폴리카보네이트 수지의 설명에서 나타낸 방향족 디하이드록시 화합물을 들 수 있고, 특히 비스페놀 A 가 바람직하다. 방향족 디아민으로는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐, 3,4'-디아미노디페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 및 디아미노디페닐술파이드 등을 들 수 있다.
상기 식 중의 n 은 5∼1,000 의 정수를 나타내고, 10∼500 의 정수가 바람직하다.
또, 폴리에테르이미드 수지의 제조 방법의 예는, 미국 특허 제3,847,867호, 미국 특허 제3,847,869호, 미국 특허 제3,850,885호, 미국 특허 제3,852,242호 및 미국 특허 제3,855,178호 등에 기재되어 있다.
전술한 여러 가지 A-2 성분 중, 폴리에스테르 수지 (PEst), 폴리페닐렌에테르 수지 (PPE), 폴리카보네이트 수지 (PC), 폴리아미드 수지 (PA) 또는 스티렌계 수지가 바람직하다.
(유기 인 화합물 : B 성분)
본 발명에 있어서, B 성분으로서 사용하는 유기 인 화합물은, 하기 식 (1) 로 나타낸다.
Figure 112012045223744-pct00014
식 중, X1, X2 는 각각 독립적으로 하기 식 (2) 로 나타내는 방향족 치환 알킬기이다.
Figure 112012045223744-pct00015
식 중, AL 은 탄소수 1∼5 의 분기형 또는 직사슬형의 지방족 탄화수소기이다. 지방족 탄화수소기로서 알칸디일기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기가 바람직하다. Ar 은 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar 은 AL 중의 임의의 탄소 원자에 결합할 수 있다. n 은 1∼3 의 정수이다.
B 성분은 바람직하게는 하기 식 (3) 및 (4) 로 나타내는 유기 인 화합물군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이다.
Figure 112012045223744-pct00016
식 중, R2, R5 는 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, 이들은 치환기를 가져도 된다. 치환기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1∼6 의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼12 의 아릴기 등을 들 수 있다.
R1, R3, R4, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4 의 분기형 또는 직사슬형의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기 또는 치환기를 가져도 되는 안트릴기이다. 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 치환기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1∼6 의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼12 의 아릴기 등을 들 수 있다.
Figure 112012045223744-pct00017
식 중, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1∼6 의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼12 의 아릴기 등을 들 수 있다.
R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼3 의 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 안트릴기이다. 치환기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1∼6 의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼12 의 아릴기 등을 들 수 있다.
AL1 및 AL2 는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4 의 분기형 또는 직사슬형의 지방족 탄화수소기이다. 지방족 탄화수소기로서 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필기 등의 탄소수 1∼4 의 알칸디일기를 들 수 있다. 또 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기 등의 탄소수 1∼4 의 알칸트리일기를 들 수 있다. 또 메탄테트라일기, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기 등의 탄소수 1∼4 의 알칸테트라일기를 들 수 있다.
Ar3 및 Ar4 는 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1∼6 의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼12 의 아릴기 등을 들 수 있다.
p 및 q 는 각각 독립적으로 0∼3 의 정수이다. Ar3 및 Ar4 는 각각 AL1 및 AL2 의 임의의 탄소 원자에 결합할 수 있다.
또한, 바람직하게는 하기 식 (5), (6), (7), (8) 로 나타내는 인계 화합물이다.
Figure 112012045223744-pct00018
식 중, R21, R22 는 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 중 페닐기가 바람직하다. R21 및 R22 의 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기는, 그 방향 고리의 수소 원자가 치환되어 있어도 되고, 치환기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 혹은 그 방향 고리의 결합기가, 산소 원자, 황 원자 또는 탄소수 1∼4 의 지방족 탄화수소기를 개재시키는 탄소수 6∼14 의 아릴기를 들 수 있다.
Figure 112012045223744-pct00019
상기 식 (6) 에 있어서, R31 및 R34 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 지방족 탄화수소기이다. 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자이다. R33 및 R36 은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4 의 지방족 탄화수소기이다. 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. R32 및 R35 는 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. 바람직하게는 페닐기이고, 방향족 고리 상의 탄소 원자를 개재하여 인에 결합되어 있는 부분 이외의 어느 부분에 치환기를 갖고 있어도 되고, 메틸, 에틸, 프로필 (이성체를 포함한다), 부틸 (이성체를 포함한다) 혹은 그 방향족 고리에 대한 결합기가, 산소, 황 또는 탄소수 1∼4 의 지방족 탄화수소기를 개재시키는 탄소수 6∼14 의 아릴기이다.
상기 식 (6) 중, R32 및 R35 의 바람직한 구체예로는, 페닐기, 크레질기, 자일릴기, 트리메틸페닐기, 4-페녹시페닐기, 쿠밀기, 나프틸기, 4-벤질페닐기 등을 들 수 있고, 특히 페닐기가 바람직하다.
Figure 112012045223744-pct00020
상기 식 (7) 에 있어서, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼3 의 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 안트릴기이다. 바람직하게는 페닐기를 나타내고, 방향족 고리 상의 탄소 원자를 개재하여 인에 결합되어 있는 부분 이외의 어느 부분에 치환기를 갖고 있어도 되고, 메틸, 에틸, 프로필 (이성체를 포함한다), 부틸 (이성체를 포함한다) 혹은 그 방향족 고리에 대한 결합기가, 산소, 황 또는 탄소수 1∼4 의 지방족 탄화수소기를 개재시키는 탄소수 6∼14 의 아릴기이다.
상기 식 (7) 중, Ar1 및 Ar2 의 바람직한 구체예로는, 페닐기, 크레질기, 자일릴기, 트리메틸페닐기, 4-페녹시페닐기, 쿠밀기, 나프틸기, 4-벤질페닐기 등을 들 수 있고, 특히 페닐기가 바람직하다.
상기 식 (7) 중, AL1 및 AL2 는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4 의 분기형 또는 직사슬형의 지방족 탄화수소기이다. 바람직하게는 탄소수 1∼3 의 분기형 또는 직사슬형의 지방족 탄화수소기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼2 의 분기형 또는 직사슬형의 지방족 탄화수소기이다. 지방족 탄화수소기로서 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필기 등의 탄소수 1∼4 의 알칸디일기를 들 수 있다. 또 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기 등의 탄소수 1∼4 의 알칸트리일기를 들 수 있다. 또, 메탄테트라일기, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기 등의 탄소수 1∼4 의 알칸테트라일기를 들 수 있다.
상기 식 (7) 중, AL1 및 AL2 의 바람직한 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 에틸리덴기, 트리메틸렌기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기 등을 들 수 있고, 특히 메틸렌기, 에틸렌기, 에틸리덴기가 바람직하다.
상기 식 (7) 중, Ar3 및 Ar4 는 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. 바람직하게는 페닐기를 나타내고, 방향족 고리 상의 탄소 원자를 개재하여 인에 결합되어 있는 부분 이외의 어느 부분에 치환기를 갖고 있어도 되고, 메틸, 에틸, 프로필 (이성체를 포함한다), 부틸 (이성체를 포함한다) 혹은 그 방향족 고리에 대한 결합기가, 산소, 황 또는 탄소수 1∼4 의 지방족 탄화수소기를 개재시키는 탄소수 6∼14 의 아릴기이다. Ar3 및 Ar4 는 각각 AL1 및 AL2 의 임의의 탄소 원자에 결합할 수 있다.
상기 식 (7) 중, p 및 q 는 각각 독립적으로 0∼3 의 정수이다. p 및 q 는, 바람직하게는 0 또는 1 이고, 특히 바람직하게는 0 이다.
Figure 112012045223744-pct00021
상기 식 (8) 에 있어서, R41 및 R44 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4 의 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 안트릴기이다. 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1∼3 의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기이다. R41 및 R44 가 페닐기인 경우, 방향족 고리 상의 탄소 원자를 개재하여 인에 결합되어 있는 부분 이외의 어느 부분에 치환기를 갖고 있어도 되고, 메틸, 에틸, 프로필 (이성체를 포함한다), 부틸 (이성체를 포함한다) 혹은 그 방향족 고리에 대한 결합기가, 산소, 황 또는 탄소수 1∼4 의 지방족 탄화수소기를 개재시키는 탄소수 6∼14 의 아릴기이다.
상기 식 (8) 중, R41 및 R44 의 바람직한 구체예로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 (이성체를 포함한다), 페닐기, 크레질기, 자일릴기, 트리메틸페닐기, 4-페녹시페닐기, 쿠밀기, 나프틸기, 4-벤질페닐기 등을 들 수 있고, 특히 수소 원자, 메틸기, 또는 페닐기가 바람직하다.
R42, R43, R45 및 R46 은 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. 바람직하게는 페닐기를 나타내고, 방향족 고리 상의 탄소 원자를 개재하여 인에 결합되어 있는 부분 이외의 어느 부분에 치환기를 갖고 있어도 되고, 메틸, 에틸, 프로필 (이성체를 포함한다), 부틸 (이성체를 포함한다) 혹은 그 방향족 고리에 대한 결합기가, 산소, 황 또는 탄소수 1∼4 의 지방족 탄화수소기를 개재시키는 탄소수 6∼14 의 아릴기이다.
상기 식 (8) 중, R42, R43, R45 및 R46 의 바람직한 구체예로는, 페닐기, 크레질기, 자일릴기, 트리메틸페닐기, 4-페녹시페닐기, 쿠밀기, 나프틸기, 4-벤질페닐기 등을 들 수 있고, 특히 페닐기가 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (B 성분) 은, 당해 수지에 대해 매우 우수한 난연 효과를 발현한다. 본 발명자들이 아는 한, 종래 당해 수지의 할로겐 프리에 의한 난연화에 있어서, 소량의 난연제에 의한 난연화는 곤란하고, 실용상 많은 문제점이 있었다.
그런데 본 발명에 의하면, 상기 유기 인 화합물 (B 성분) 은 놀랍게도 그것 자체 단독의 소량 사용에 의해 당해 수지의 난연화가 용이하게 달성되어, 수지 본래의 특성을 저해하지 않는다.
그러나 본 발명에서는 B 성분 외에, B 성분 이외의 인 화합물, 불소 함유 수지 또는 다른 첨가제를, B 성분의 사용 비율의 저감, 성형품의 난연성의 개선, 성형품의 물리적 성질의 개량, 성형품의 화학적 성질의 향상 또는 그 밖의 목적을 위해 당연히 배합할 수 있다. 이들의 다른 배합 성분에 대해서는 나중에 구체적으로 설명한다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 난연제로서의 유기 인 화합물 (B 성분) 은, 상기 식 (1) 로 나타내는데, 가장 바람직한 대표적 화합물은 하기 식 (1-a), (1-b), (1-c), (1-d) 로 나타내는 화합물이다.
Figure 112012045223744-pct00022
다음으로 본 발명에 있어서의 상기 유기 인 화합물 (B 성분) 의 합성법에 대해 설명한다. B 성분은, 이하에 설명하는 방법 이외의 방법에 의해 제조된 것이어도 된다.
B 성분은 예를 들어 펜타에리트리톨에 3 염화인을 반응시키고, 계속해서 산화시킨 반응물을, 나트륨메톡사이드 등의 알칼리 금속 화합물에 의해 처리하고, 이어서 아르알킬할라이드를 반응시킴으로써 얻어진다.
또, 펜타에리트리톨에 아르알킬포스폰산디클로라이드를 반응시키는 방법이나, 펜타에리트리톨에 3 염화인을 반응시킴으로써 얻어진 화합물에 아르알킬알코올을 반응시키고, 이어서 고온에서 Arbuzov 전이를 실시하는 방법에 의해 얻을 수도 있다. 후자의 반응은, 예를 들어 미국 특허 제3,141,032호 명세서, 일본 공개특허공보 소54-157156호, 일본 공개특허공보 소53-39698호에 개시되어 있다.
B 성분의 구체적 합성법을 이하 설명하는데, 이 합성법은 단순히 설명을 위해서이며, 본 발명에서 사용되는 B 성분은, 이들 합성법뿐만 아니라, 그 개변 및 그 밖의 합성법으로 합성된 것이어도 된다. 보다 구체적인 합성법은 후술하는 조제예에 설명된다.
(I) B 성분 중의 상기 (1-a) 의 유기 인 화합물 ;
펜타에리트리톨에 3 염화인을 반응시키고, 이어서 tert-부탄올에 의해 산화시킨 반응물을, 나트륨메톡사이드에 의해 처리하고, 벤질브로마이드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(II) B 성분 중의 상기 (1-b) 의 유기 인 화합물 ;
펜타에리트리톨에 3 염화인을 반응시키고, 이어서 tert-부탄올에 의해 산화시킨 반응물을, 나트륨메톡사이드에 의해 처리하고, 1-페닐에틸브로마이드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(III) B 성분 중의 상기 (1-c) 의 유기 인 화합물 ;
펜타에리트리톨에 3 염화인을 반응시키고, 이어서 tert-부탄올에 의해 산화시킨 반응물을, 나트륨메톡사이드에 의해 처리하고, 2-페닐에틸브로마이드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(IV) B 성분 중의 상기 (1-d) 의 유기 인 화합물 ;
펜타에리트리톨에 디페닐메틸포스폰산디클로라이드를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또 다른 방법으로는, 펜타에리트리톨에 3 염화인을 반응시키고, 얻어진 생성물과 디페닐메틸알코올의 반응 생성물을 촉매 공존하에서 가열 처리함으로써 얻어진다.
전술한 B 성분의 산가는, 바람직하게는 0.7 ㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎎KOH/g 이하이다. 산가가 이 범위인 B 성분을 사용함으로써, 난연성 및 색상이 우수한 성형품이 얻어지고, 또한 열안정성이 양호한 성형품이 얻어진다. B 성분은 그 산가가 0.4 ㎎KOH/g 이하인 것이 가장 바람직하다. 여기서 산가란, 샘플 (B 성분) 1 g 중의 산 성분을 중화시키는 데에 필요한 KOH 의 양 (㎎) 을 의미한다.
또한, B 성분은 그 HPLC 순도가, 바람직하게는 적어도 90 %, 보다 바람직하게는 적어도 95 % 인 것이 사용된다. 이러한 고순도인 것은 성형품의 난연성, 색상, 및 열안정성이 우수하여 바람직하다. 여기서 B 성분의 HPLC 순도의 측정은, 이하의 방법을 사용함으로써 효과적으로 측정이 가능해진다.
칼럼은 노무라 화학 (주) 제조 Develosil ODS-7 300 ㎜×4 ㎜Φ 를 이용하고, 칼럼 온도는 40 ℃ 로 했다. 용매로는 아세토니트릴과 물의 6 : 4 (용량비) 의 혼합 용액을 이용하고, 5 ㎕ 를 주입했다. 검출기는 UV-260 ㎚ 를 사용했다.
B 성분 중의 불순물을 제거하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물, 메탄올 등의 용제로 리펄프 세정 (용제로 세정, 여과를 수 회 반복한다) 을 실시하는 방법이 가장 효과적이고, 또한 비용적으로도 유리하다.
B 성분의 함유량은 수지 성분 (A 성분) 100 중량부에 대해 1∼100 중량부, 바람직하게는 2∼90 중량부, 보다 바람직하게는 2∼70 중량부, 더욱 바람직하게는 3∼50 중량부의 범위이다. B 성분의 함유량은, 원하는 난연성 레벨, 수지 성분 (A 성분) 의 종류 등에 따라 그 바람직한 범위가 결정된다. 이들 조성물을 구성하는 A 성분 및 B 성분 이외에도 필요에 따라 다른 성분을 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 사용할 수 있고, 다른 난연제, 난연 보조제, 불소 함유 수지의 사용에 따라서도 B 성분의 배합량을 바꿀 수 있고, 다수의 경우, 이들 사용에 의해 B 성분의 배합 비율을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은, UL-94 규격의 난연 레벨에 있어서, 적어도 V-2 를 달성할 수 있다.
(난연성 수지 조성물의 조제)
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 수지 성분 (A 성분), 유기 인 화합물 (B 성분) 및 필요에 따라 그 외 성분을, V 형 블렌더, 수퍼 믹서, 수퍼 플로터, 헨쉘 믹서 등의 혼합기를 이용하여 예비 혼합한 후, 혼련기로 용융 혼합함으로써 조제할 수 있다.
혼련기로는, 여러 가지 용융 혼합기, 예를 들어 니더, 단축 또는 2 축 압출기 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 2 축 압출기를 이용하여 수지 조성물을 220∼280 ℃, 바람직하게는 230∼270 ℃ 의 온도에서 용융하여, 사이드 피더에 의해 액체 성분을 주입하고, 압출하고, 펠릿타이저에 의해 펠릿화하는 방법이 바람직하게 사용된다.
(용도)
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 실질적으로 할로겐을 함유하지 않고, 매우 높은 난연 성능을 갖고, 가전 제품 부품, 전기·전자 부품, 자동차 부품, 기계·기구 부품, 화장품 용기 등의 여러 가지 성형품을 성형하는 재료로서 유용하다. 구체적으로는, 브레이커 부품, 스위치 부품, 모터 부품, 이그니션 코일 케이스, 전원 플러그, 전원 콘센트, 코일 보빈, 커넥터, 릴레이 케이스, 휴즈 케이스, 플라이백 트랜스 부품, 포커스 블록 부품, 디스트리뷰터 캡, 하네스 커넥터 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 박육화가 진행된 하우징, 케이싱 또는 섀시, 예를 들어 전자·전기 제품 (예를 들어 전화기, PC, 프린터, 팩스, 복사기, 텔레비전, 비디오 데크, 오디오 기기 등의 가전·OA 기기 또는 그들의 부품 등) 의 하우징, 케이싱 또는 섀시에 유용하다. 특히 우수한 내열성, 난연성이 요구되는 프린터의 케이싱, 정착 유닛 부품, 팩스 등 가전·OA 제품의 기계·기구 부품 등으로도 유용하다.
성형 방법으로는 사출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형 등, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 펠릿상의 수지 조성물을, 사출 성형기를 이용하여 사출 성형함으로써 제조된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 평가는 하기 방법으로 실시하였다.
(1) 난연성 (UL-94 평가)
난연성은 두께 1/16 인치 (1.6 ㎜) 의 테스트 피스를 이용하고, 난연성의 평가 척도로서 미국 UL 규격의 UL-94 에 규정되어 있는 수직 연소 시험에 준하여 평가를 실시하였다. 어느 시험편도 불길을 제거한 후의 연소가 10 초 이내에 소화, 또한 면 착화가 없는 것이 V-0 이고, 30 초 이내에 소화되는 것이 V-2 이고, 이 평가 기준 이하의 것을 notV 로 하였다.
(2) 산가
JIS-K-3504 에 준거하여 측정을 실시하였다.
조제예 1
2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-디벤질-3,9-디옥사이드 (FR-1) 의 조제
온도계, 콘덴서, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 펜타에리트리톨 816.9 g (6.0 몰), 피리딘 19.0 g (0.24 몰), 톨루엔 2250.4 g (24.4 몰) 을 주입하고, 교반하였다. 그 반응 용기에 3 염화인 1651.8 g (12.0 몰) 을, 그 적하 깔때기를 이용하여 첨가하고, 첨가 종료 후, 60 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. 반응 후, 실온까지 냉각시키고, 얻어진 반응물에 염화메틸렌 26.50 부를 첨가하고, 빙랭시키면서 tert-부탄올 889.4 g (12.0 몰) 및 염화메틸렌 150.2 g (1.77 몰) 을 적하하였다. 얻어진 결정을 톨루엔 및 염화메틸렌으로 세정하고 여과하였다. 얻어진 여과 채취물을 80 ℃, 1.33×102 Pa 로 12 시간 건조시키고, 백색의 고체 1341.1 g (5.88 몰) 을 얻었다. 얻어진 고체는 31P, 1H-NMR 스펙트럼에 의해 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-디하이드로-3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다.
온도계, 콘덴서, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 얻어진 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-디하이드로-3,9-디옥사이드 1341.0 g (5.88 몰), DMF 6534.2 g (89.39 몰) 을 주입하고, 교반하였다. 그 반응 용기에 빙랭하 나트륨메톡사이드 648.7 g (12.01 몰) 을 첨가하였다. 빙랭으로 2 시간 교반한 후, 실온에서 5 시간 교반을 실시하였다. 또한 DMF 를 증류 제거한 후, DMF 2613.7 g (35.76 몰) 을 첨가하고, 그 반응 혼합물에 빙랭으로 벤질브로마이드 2037.79 g (11.91 몰) 을 적하하였다. 빙랭하 3 시간 교반한 후, DMF 를 증류 제거하고, 물 8 ℓ 를 첨가하고, 석출된 고체를 여과 채취, 물 2 ℓ 로 2 회 세정하였다. 얻어진 미정제물과 메탄올 4 ℓ 를 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에 넣고, 약 2 시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 결정을 여과에 의해 분리하고, 메탄올 2 ℓ 로 세정한 후, 얻어진 여과 채취물을 120 ℃, 1.33×102 Pa 로 19 시간 건조시키고, 백색의 인편상 결정 1863.5 g (4.56 몰) 을 얻었다. 얻어진 결정은 31P, 1H-NMR 스펙트럼 및 원소 분석에 의해 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-디벤질-3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다. 수율은 76 %, 31P-NMR 순도는 99 % 였다. 또, 본문에 기재된 방법으로 측정한 HPLC 순도는 99 % 였다. 산가는 0.06 ㎎KOH/g 이었다.
Figure 112012045223744-pct00023
조제예 2
2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-디벤질-3,9-디옥사이드 (FR-2) 의 조제
교반기, 온도계, 콘덴서를 갖는 반응 용기에, 3,9-디벤질옥시-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 22.55 g (0.055 몰), 벤질브로마이드 19.01 g (0.11 몰) 및 자일렌 33.54 g (0.32 몰) 을 충전하고, 실온하 교반하면서, 건조 질소를 플로우시켰다. 이어서 오일 배스에서 가열을 개시하고, 환류 온도 (약 130 ℃) 에서 4 시간 가열, 교반하였다. 가열 종료 후, 실온까지 방랭시키고, 자일렌 20 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 30 분 교반하였다. 석출된 결정을 여과에 의해 분리하고, 자일렌 20 ㎖ 로 2 회 세정하였다. 얻어진 미정제물과 메탄올 40 ㎖ 를 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에 넣고, 약 2 시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 결정을 여과에 의해 분리하고, 메탄올 20 ㎖ 로 세정한 후, 얻어진 여과 채취물을 120 ℃, 1.33×102 Pa 로 19 시간 건조시키고, 백색의 인편상 결정을 얻었다. 생성물은 질량 스펙트럼 분석, 1H, 31P 핵자기 공명 스펙트럼 분석 및 원소 분석으로 비스벤질펜타에리트리톨디포스포네이트인 것을 확인하였다. 수량은 20.60 g, 수율은 91 %, 31P-NMR 순도는 99 % 였다. 또, 본문에 기재된 방법으로 측정한 HPLC 순도는 99 % 였다. 산가는 0.05 ㎎KOH/g 이었다.
Figure 112012045223744-pct00024
조제예 3
2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-디α-메틸벤질-3,9-디옥사이드 (FR-3) 의 조제
온도계, 콘덴서, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 펜타에리트리톨 816.9 g (6.0 몰), 피리딘 19.0 g (0.24 몰), 톨루엔 2250.4 g (24.4 몰) 을 주입하고, 교반하였다. 그 반응 용기에 3 염화인 1651.8 g (12.0 몰) 을 그 적하 깔때기를 이용하여 첨가하고, 첨가 종료 후, 60 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. 반응 후, 실온까지 냉각시키고, 얻어진 반응물에 염화메틸렌 5180.7 g (61.0 몰) 을 첨가하고, 빙랭시키면서 tert-부탄올 889.4 g (12.0 몰) 및 염화메틸렌 150.2 g (1.77 몰) 을 적하하였다. 얻어진 결정을 톨루엔 및 염화메틸렌으로 세정하고 여과하였다. 얻어진 여과 채취물을 80 ℃, 1.33×102 Pa 로 12 시간 건조시키고, 백색의 고체 1341.1 g (5.88 몰) 을 얻었다. 얻어진 고체는 31P, 1H-NMR 스펙트럼에 의해 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-디하이드로-3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다.
온도계, 콘덴서, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 얻어진 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-디하이드로-3,9-디옥사이드 1341.0 g (5.88 몰), DMF 6534.2 g (89.39 몰) 을 주입하고, 교반하였다. 그 반응 용기에 빙랭하 나트륨메톡사이드 648.7 g (12.01 몰) 을 첨가하였다. 빙랭으로 2 시간 교반한 후, 실온에서 5 시간 교반을 실시하였다. 또한 DMF 를 증류 제거한 후, DMF 2613.7 g (35.76 몰) 을 첨가하고, 그 반응 혼합물에 빙랭으로 1-페닐에틸브로마이드 2204.06 g (11.91 몰) 적하하였다. 빙랭하 3 시간 교반한 후, DMF 를 증류 제거하고, 물 8 ℓ 를 첨가하고, 석출된 고체를 여과 채취, 물 2 ℓ 로 2 회 세정하였다. 얻어진 미정제물과 메탄올 4 ℓ 를 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에 넣고, 약 2 시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 결정을 여과에 의해 분리하고, 메탄올 2 ℓ 로 세정한 후, 얻어진 여과 채취물을 120 ℃, 1.33×102 Pa 로 19 시간 건조시키고, 백색의 인편상 결정 1845.9 g (4.23 몰) 을 얻었다. 얻어진 고체는 31P-NMR, 1H-NMR 스펙트럼 및 원소 분석에 의해 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디α-메틸벤질-3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다. 31P-NMR 순도는 99 % 였다. 또, 본문에 기재된 방법으로 측정한 HPLC 순도는 99 % 였다. 산가는 0.03 ㎎KOH/g 이었다.
Figure 112012045223744-pct00025
조제예 4
2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-디(2-페닐에틸)-3,9-디옥사이드 (FR-4) 의 조제
온도계, 콘덴서, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 펜타에리트리톨 816.9 g (6.0 몰), 피리딘 19.0 g (0.24 몰), 톨루엔 2250.4 g (24.4 몰) 을 주입하고, 교반하였다. 그 반응 용기에 3 염화인 1651.8 g (12.0 몰) 을 그 적하 깔때기를 이용하여 첨가하고, 첨가 종료 후, 60 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. 반응 후, 실온까지 냉각시키고, 얻어진 반응물에 염화메틸렌 5180.7 g (61.0 몰) 을 첨가하고, 빙랭시키면서 tert-부탄올 889.4 g (12.0 몰) 및 염화메틸렌 150.2 g (1.77 몰) 을 적하하였다. 얻어진 결정을 톨루엔 및 염화메틸렌으로 세정하고 여과하였다. 얻어진 여과 채취물을 80 ℃, 1.33×102 Pa 로 12 시간 건조시키고, 백색의 고체 1341.1 g (5.88 몰) 을 얻었다. 얻어진 고체는 31P, 1H-NMR 스펙트럼에 의해 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-디하이드로-3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다.
온도계, 콘덴서, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 얻어진 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-디하이드로-3,9-디옥사이드 1341.0 g (5.88 몰), DMF 6534.2 g (89.39 몰) 을 주입하고, 교반하였다. 그 반응 용기에 빙랭하 나트륨메톡사이드 648.7 g (12.01 몰) 을 첨가하였다. 빙랭으로 2 시간 교반한 후, 실온에서 5 시간 교반을 실시하였다. 또한 DMF 를 증류 제거한 후, DMF 2613.7 g (35.76 몰) 을 첨가하고, 그 반응 혼합물에 빙랭으로 (2-브로모에틸)벤젠 2183.8 g (11.8 몰) 을 적하하였다. 빙랭하 3 시간 교반한 후, DMF 를 증류 제거하고, 물 8 ℓ 를 첨가하고, 석출된 고체를 여과 채취, 물 2 ℓ 로 2 회 세정하였다. 얻어진 미정제물과 메탄올 4 ℓ 를 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에 넣고, 약 2 시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 결정을 여과에 의해 분리하고, 메탄올 2 ℓ 로 세정한 후, 얻어진 여과 채취물을 120 ℃, 1.33×102 Pa 로 19 시간 건조시키고, 백색의 분말 1924.4 g (4.41 몰) 을 얻었다. 얻어진 고체는 31P-NMR, 1H-NMR 스펙트럼 및 원소 분석에 의해 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디(2-페닐에틸)-3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다. 31P-NMR 순도는 99 % 였다. 또, 본문에 기재된 방법으로 측정한 HPLC 순도는 99 % 였다. 산가는 0.03 ㎎KOH/g 이었다.
Figure 112012045223744-pct00026
Figure 112012045223744-pct00027
조제예 5
2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-디(2-페닐에틸)-3,9-디옥사이드 (FR-5) 의 조제
교반기, 온도계, 콘덴서를 갖는 반응 용기에, 3,9-디(2-페닐에톡시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 436.4 g (1.0 mol) 및 2-페닐에틸브로마이드 370.1 g (2.0 mol) 을 충전하고, 실온하 교반하면서, 건조 질소를 플로우시켰다. 이어서 오일 배스에서 가열을 개시하고, 오일 배스 온도 180 ℃ 에서 10 시간 유지하였다. 그 후 오일 배스를 제거하고 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 백색 고체상의 반응물에 메탄올 2000 ㎖ 를 첨가하여 교반 세정 후, 글래스 필터를 이용하여 백색 분말을 여과 분리하였다. 이어서 여과 분리한 백색 분말과 메탄올 4000 ㎖ 를 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에 넣고, 약 2 시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 결정을 여과에 의해 분리하고, 메탄올 2000 ㎖ 로 세정하였다. 얻어진 백색 분말을 100 Pa, 120 ℃ 에서 8 시간 건조시켜, 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-디(2-페닐에틸)-3,9-디옥사이드 362.3 g 을 얻었다. 생성물은 질량 스펙트럼 분석, 1H, 31P 핵자기 공명 스펙트럼 분석 및 원소 분석으로 비스2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-디(2-페닐에틸)-3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다. 수율 83 %, HPLC 순도 99.3 %, 산가 0.41 KOH㎎/g 이었다.
Figure 112012045223744-pct00028
조제예 6
2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스(디페닐메틸)-3,9-디옥사이드 (FR-6) 의 조제
교반 장치, 교반 날개, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 10 리터 3 구 플라스크에, 디페닐메틸포스폰산디클로라이드를 2058.5 g (7.22 몰) 과 펜타에리트리톨 468.3 g (3.44 몰), 피리딘 1169.4 g (14.8 몰), 클로로포름 8200 g 을 주입하고, 질소 기류하, 60 ℃ 까지 가열하고, 6 시간 교반시켰다. 반응 종료 후, 클로로포름을 염화메틸렌으로 치환하고, 당해 반응 혼합물에 증류수 6 ℓ 를 첨가하여 교반하고, 백색 분말을 석출시켰다. 이것을 흡인 여과에 의해 여과 채취하고, 얻어진 백색물을 메탄올을 이용하여 세정한 후, 100 ℃, 1.33×102 Pa 로 10 시간 건조시키고, 백색의 고체 1156.2 g 을 얻었다. 얻어진 고체는 31P-NMR, 1H-NMR 스펙트럼 및 원소 분석에 의해 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스(디페닐메틸)-3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다. 31P-NMR 순도는 99 % 였다. 또, 본문에 기재된 방법으로 측정한 HPLC 순도는 99 % 였다. 산가는 0.3 ㎎KOH/g 이었다.
Figure 112012045223744-pct00029
조제예 7
2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스(디페닐메틸)-3,9-디옥사이드 (FR-7) 의 조제
3 구 플라스크에 교반기, 온도계, 및 콘덴서를 장착하고, 질소 기류하, 이 플라스크에 3,9-비스(디페닐메톡시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 40.4 g (0.072 몰), 디페닐메틸브로마이드 35.5 g (0.14 몰), 자일렌 48.0 g (0.45 몰) 을 넣고, 환류 온도 (약 130 ℃) 에서 3 시간 가열, 교반하였다. 가열 종료 후, 실온까지 방랭시키고, 자일렌 30 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 30 분 교반하였다. 석출된 결정을 여과에 의해 분리하고, 자일렌 30 ㎖ 로 2 회 세정하였다. 얻어진 미정제물과 메탄올 100 ㎖ 를 가지형 플라스크에 넣고, 콘덴서를 장착하고, 약 1 시간 환류시켰다. 실온까지 냉각 후, 결정을 여과에 의해 분리하고, 메탄올 50 ㎖ 로 2 회 세정한 후, 120 ℃ 에서 감압 건조시켰다. 얻어진 고체는 31P-NMR, 1H-NMR 스펙트럼 및 원소 분석에 의해 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(디페닐메틸)-3,9-디옥사이드인 것을 확인하였다. 얻어진 고체는 백색의 분말이며, 수량은 36.8 g, 수율은 91 % 였다. 31P-NMR 순도는 99 % 였다. 또, 본문에 기재된 방법으로 측정한 HPLC 순도는 99 % 였다. 산가는 0.07 ㎎KOH/g 이었다.
Figure 112012045223744-pct00030
조제예 8
폴리카보네이트 (PC-1) 의 조제
이소소르비드 7307 중량부 (50 몰) 와 디페닐카보네이트 10709 중량부 (50 몰) 를 반응기에 넣고, 중합 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 4.8 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대해 1×10-4 몰), 및 수산화나트륨을 5.0×10-3 중량부 (디페닐카보네이트 성분 1 몰에 대해 0.25×10-6 몰) 주입하여 질소 분위기하 상압에서 180 ℃ 로 가열하여 용융시켰다.
교반하, 반응조 내를 30 분에 걸쳐 서서히 감압시키고, 생성되는 페놀을 증류 제거하면서 13.3×10-3 ㎫ 까지 감압시켰다. 이 상태에서 20 분 반응시킨 후에 200 ℃ 로 승온시킨 후, 20 분에 걸쳐 서서히 감압시키고, 페놀을 증류 제거하면서 4.00×10-3 ㎫ 로 20 분간 반응시키고, 추가로 220 ℃ 로 승온시키고, 30 분간, 250 ℃ 로 승온시켜 30 분간 반응시켰다.
이어서, 서서히 감압시키고, 2.67×10-3 ㎫ 로 10 분간, 1.33×10-3 ㎫ 로 10 분간 반응을 속행하고, 추가로 감압시키고, 4.00×10-5 ㎫ 에 도달하면, 서서히 260 ℃ 까지 승온시키고, 최종적으로 260 ℃, 6.66×10-5 ㎫ 로 1 시간 반응시켰다. 반응 후의 폴리머를 펠릿화하고, 비점도가 0.33 인 펠릿을 얻었다. 이 펠릿의 유리 전이 온도는 165 ℃, 5 % 중량 감소 온도는 355 ℃ 였다.
조제예 9
폴리카보네이트 (PC-2) 의 조제
최종적으로 255 ℃, 6.66×10-5 ㎫ 로 30 분 반응시킨 것 이외에는 조제예 8 과 동일하게 하여, 비점도가 0.23 인 펠릿을 얻었다. 이 펠릿의 유리 전이 온도는 158 ℃, 5 % 중량 감소 온도는 353 ℃ 였다.
조제예 10
폴리카보네이트 (PC-3) 의 조제
이소소르비드 6722 중량부 (46 몰) 와 디페닐카보네이트 10709 중량부 (50 몰) 와 1,3-프로판디올 304 중량부 (4 몰) 로 한 것 이외에는 참고예 8 과 동일하게 하여 비점도가 0.28 인 펠릿을 얻었다. 이 펠릿의 유리 전이 온도는 146 ℃, 5 % 중량 감소 온도는 342 ℃ 였다.
실시예, 비교예에서 사용하는 각 성분은 이하의 것을 사용하였다.
(I) 폴리카보네이트 수지 (A 성분)
(i) 조제예 8 에서 합성한 폴리카보네이트 (이하 PC-1 이라고 한다)
(ii) 조제예 9 에서 합성한 폴리카보네이트 (이하 PC-2 라고 한다)
(iii) 조제예 10 에서 합성한 폴리카보네이트 (이하 PC-3 이라고 한다)
(II) 유기 인 화합물 (B 성분)
(i) 조제예 1 에서 합성한 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디벤질-3,9-디옥사이드 {식 (1-a) 의 인계 화합물 (이하 FR-1 이라고 한다)}
(ii) 조제예 2 에서 합성한 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디벤질-3,9-디옥사이드 {식 (1-a) 의 인계 화합물 (이하 FR-2 라고 한다)}
(iii) 조제예 3 에서 합성한 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디α-메틸벤질-3,9-디옥사이드 {식 (1-b) 의 인계 화합물 (이하 FR-3 이라고 한다)}
(iv) 조제예 4 에서 합성한 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디(2-페닐에틸)-3,9-디옥사이드 {식 (1-c) 의 인계 화합물 (이하 FR-4 라고 한다)}
(v) 조제예 5 에서 합성한 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-디(2-페닐에틸)-3,9-디옥사이드 {식 (1-c) 의 인계 화합물 (이하 FR-5 라고 한다)}
(vi) 조제예 6 에서 합성한 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스(디페닐메틸)-3,9-디옥사이드 {식 (1-d) 의 인계 화합물 (이하 FR-6 이라고 한다)}
(vii) 조제예 7 에서 합성한 2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스(디페닐메틸)-3,9-디옥사이드 {식 (1-d) 의 인계 화합물 (이하 FR-7 이라고 한다)}
(III) 그 밖의 유기 인 화합물
(i) 트리페닐포스페이트 (다이하치 화학 공업 (주) 제조 TPP) 를 사용하였다 (이하 TPP 라고 한다)
(ii) 1,3-페닐렌비스[디(2,6-디메틸페닐)포스페이트] (다이하치 화학 공업 (주) 제조 PX-200) 를 사용하였다 (이하 PX-200 이라고 한다)
실시예 1∼22 및 비교예 1∼9
표 1∼3 에 기재된 각 성분을 표 1∼3 에 기재된 양 (중량부) 으로 텀블러에서 배합하고, 15 ㎜Φ 2 축 압출기 (테크노벨 제조, KZW15) 로 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 130 ℃ 의 열풍 건조기로 4 시간 건조를 실시하였다. 건조시킨 펠릿을 사출 성형기 ((주) 닛폰 제강소 제조 J75EIII) 로 성형하였다. 성형판을 이용하여 평가한 결과를 표 1∼3 에 나타냈다.
Figure 112012045223744-pct00031
Figure 112012045223744-pct00032
Figure 112012045223744-pct00033
발명의 효과
본 발명의 난연성 수지 조성물 및 그로부터 형성된 성형품은, 종래의 식물 유래 원료를 사용한 수지 조성물에 비해 하기의 이점이 얻어진다.
(i) 실질적으로 할로겐 함유 난연제를 사용하지 않고 고도의 난연성을 갖는다.
(ii) 난연제로서의 유기 인 화합물은, 식물 유래 원료를 사용한 수지에 대해 우수한 난연 효과를 갖기 때문에, 비교적 적은 사용량으로도 V-2 레벨이 달성된다.
(iii) 난연제로서 사용하는 유기 인 화합물의 구조 그리고 특성에서 기인되어, 식물 유래 원료를 사용한 수지의 성형시 또는 성형품의 사용시에, 식물 유래 원료를 사용한 수지가 열열화를 거의 일으키지 않고, 열안정성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 난연성 수지 조성물은 난연성, 기계적 강도 및 열안정성이 모두 균형있게 우수하다.
(iv) 난연제로서의 유기 인 화합물은 무색이며 식물 유래 원료를 사용한 수지에 대해 상용성이기 때문에, 투명성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 난연성 수지 조성물은, 실질적으로 할로겐을 함유하지 않고, 매우 높은 난연 성능을 갖기 때문에, 가전 제품 부품, 전기·전자 부품, 자동차 부품, 기계·기구 부품, 화장품 용기 등의 여러 가지 성형품을 성형하는 재료로서 유용하다.

Claims (16)

  1. 하기 식 (A-1) 로 나타내는 단위를 포함하는 폴리카보네이트 (A-1 성분) 를 적어도 50 중량% 함유하는 수지 성분 (A 성분) 100 중량부 및 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 인 화합물 (B 성분) 3∼50 중량부를 함유하는 난연성 수지 조성물.
    Figure 112016100467188-pct00034

    (식 중, X1, X2 는 각각 독립적으로 하기 식 (2) 로 나타내는 방향족 치환 알킬기이다)
    Figure 112016100467188-pct00035

    (식 중, AL 은 탄소수 4∼5 의 분기형 또는 탄소수 1∼5 의 직사슬형의 지방족 탄화수소기이다. Ar 은 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, 이들은 치환기를 가져도 된다. Ar 은 AL 중의 임의의 탄소 원자에 결합할 수 있다. n 은 1∼3 의 정수이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 (A-1 성분) 는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 100 ℃∼165 ℃ 이고, 또한 5 % 중량 감소 온도 (Td) 가 300 ℃∼400 ℃ 인 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    식 (A-1) 로 나타내는 단위가 이소소르비드 (1,4 : 3,6-디안하이드로-D-소르비톨) 유래의 단위인 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    유기 인 화합물 (B 성분) 이 하기 식 (3) 및 (4) 로 나타내는 유기 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 조성물.
    Figure 112016100467188-pct00036

    (식 중, R2, R5 는 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, 이들은 치환기를 가져도 된다. R1, R3, R4, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 4 의 분기형 또는 탄소수 1∼4 의 직사슬형의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기 또는 치환기를 가져도 되는 안트릴기이다)
    Figure 112016100467188-pct00037

    (식 중, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼3 의 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 안트릴기이다. AL1 및 AL2 는 각각 독립적으로 탄소수 4 의 분기형 또는 탄소수 1∼4 의 직사슬형의 지방족 탄화수소기이다. Ar3 및 Ar4 는 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. p 및 q 는 각각 독립적으로 0∼3 의 정수이다. Ar3 및 Ar4 는 각각 AL1 및 AL2 의 임의의 탄소 원자에 결합할 수 있다)
  5. 제 1 항에 있어서,
    유기 인 화합물 (B 성분) 이 하기 식 (5) 로 나타내는 수지 조성물.
    Figure 112012045223744-pct00038

    (식 중, R21, R22 는 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다)
  6. 제 1 항에 있어서,
    유기 인 화합물 (B 성분) 이 하기 식 (1-a) 로 나타내는 화합물인 수지 조성물.
    Figure 112012045223744-pct00039
  7. 제 1 항에 있어서,
    유기 인 화합물 (B 성분) 이 하기 식 (6) 으로 나타내는 수지 조성물.
    Figure 112012045223744-pct00040

    (식 중, R31 및 R34 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 지방족 탄화수소기이다. R33 및 R36 은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4 의 지방족 탄화수소기이다. R32 및 R35 는 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다)
  8. 제 1 항에 있어서,
    유기 인 화합물 (B 성분) 이 하기 식 (1-b) 로 나타내는 화합물인 수지 조성물.
    Figure 112012045223744-pct00041
  9. 제 1 항에 있어서,
    유기 인 화합물 (B 성분) 이 하기 식 (7) 로 나타내는 수지 조성물.
    Figure 112016100467188-pct00042

    (식 중, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. R11, R12, R13 및 R14 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼3 의 지방족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 안트릴기이다. AL1 및 AL2 는 각각 독립적으로 탄소수 4 의 분기형 또는 탄소수 1∼4 의 직사슬형의 지방족 탄화수소기이다. Ar3 및 Ar4 는 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. p 및 q 는 각각 독립적으로 0∼3 의 정수이다. Ar3 및 Ar4 는 각각 AL1 및 AL2 의 임의의 탄소 원자에 결합할 수 있다)
  10. 제 1 항에 있어서,
    유기 인 화합물 (B 성분) 이 하기 식 (1-c) 로 나타내는 화합물인 수지 조성물.
    Figure 112012045223744-pct00043
  11. 제 1 항에 있어서,
    유기 인 화합물 (B 성분) 이 하기 식 (8) 로 나타내는 수지 조성물.
    Figure 112012045223744-pct00044

    (식 중, R41 및 R44 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4 의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기 혹은 치환기를 갖고 있어도 되는 안트릴기이다. R42, R43, R45 및 R46 은 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기이고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다)
  12. 제 1 항에 있어서,
    유기 인 화합물 (B 성분) 이 하기 식 (1-d) 로 나타내는 화합물인 수지 조성물.
    Figure 112012045223744-pct00045
  13. 제 1 항에 있어서,
    유기 인 화합물 (B 성분) 의 산가가 0.7 ㎎KOH/g 이하인 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    UL-94 규격의 난연 레벨에 있어서, 적어도 V-2 를 달성할 수 있는 수지 조성물.
  15. 삭제
  16. 제 1 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 성형품.
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