CN102666725B - 阻燃性树脂组合物及由其制成的成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种具有高度的阻燃性和良好的物性的、使用了来自植物的原料的阻燃性树脂组合物及由其制成的成型品。本发明提供一种阻燃性树脂组合物，其含有树脂成分（A成分）100重量份和下述式（1）表示的有机磷化合物（B成分）1～100重量份，上述树脂成分（A成分）含有至少50重量%的含下述式（A-1）表示的单元的聚碳酸酯（A-1成分）。（式中，X1、X2各自独立地为下述式（2）表示的芳香族取代烷基。）（式中，AL为碳原子数1～5的支链状或直链状的脂肪族烃基。Ar为苯基、萘基或蒽基，它们可以具有取代基。n表示1～3的整数，Ar可与AL中任意的碳原子键合。）

Description

阻燃性树脂组合物及由其制成的成型品
技术领域
本发明涉及一种具有高度的阻燃性和良好的物性的使用了来自植物的原料的阻燃性树脂组合物及由其制成的成型品。更详细地说，涉及一种含有特定的有机磷化合物并且实质上不含卤素的阻燃性树脂组合物及由其制成的成型品。
背景技术
作为用于得到树脂制的成型品的原料，一般使用聚丙烯（PP）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、聚酰胺（PA6、PA66）、聚酯（PET、PBT）、聚碳酸酯（PC）等树脂。然而，这些树脂使用由石油资源得到的原料制造，近年来，担心石油资源的枯竭、地球环境等问题，需求制造使用了由植物等生物起源物质得到的原料的树脂。特别是考虑地球环境的问题时，对于使用了来自植物的原料的树脂而言，即使使用后焚烧，考虑到植物生长时吸收的二氧化碳量，从作为碳收支平衡的碳中性的想法出发，可以认为是对地球环境的负荷低的树脂。
另一方面，将这些使用了来自植物的原料的树脂用于工业材料、特别是电气／电子相关用部件、OA相关用部件或汽车部件的情况下，从安全上的问题出发，必须赋予阻燃性。
目前为止，关于使用了来自植物的原料的树脂、特别是聚乳酸树脂的阻燃化，进行了各种尝试，已实现了某种程度的阻燃化。然而，这些阻燃化配方使用了大量的阻燃剂，损害了树脂本来的物性。
另一方面，作为使用了来自植物的原料的树脂，除了聚乳酸树脂之外，还研究了使用了由醚二醇残基得到的原料的聚碳酸酯树脂，该醚二醇残基可由糖质制造。
例如，下述式（a）
所示的醚二醇例如由糖类和淀粉等容易地制成，已知有3种立体异构体。
作为立体异构体，可举出如下述式（b）所示的、1,4:3,6-二脱水-D-山梨糖醇（本说明书中以下称为“异山梨醇”）。
另外，还可举出下述式（c）所示的、1,4:3,6-二脱水-D-甘露糖醇（本说明书中以下称为“异甘露糖醇”）。
并且，还可举出下述式（d）所示的、1,4:3,6-二脱水-L-艾杜糖醇（本说明书中以下“异艾杜糖醇”）。
异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇分别由D-葡萄糖、D-甘露糖、L-艾杜糖制得。例如制备异山梨醇时，可通过将D-葡萄糖加氢后，使用酸催化剂脱水而制得。
迄今为止，在上述的醚二醇中，特别是研究了作为单体主要使用异山梨醇而引入到聚碳酸酯中。其中，特别是关于异山梨醇的均聚碳酸酯在专利文献1、2中有记载。
其中，专利文献1中公开了使用熔融酯交换法而得到具有203℃熔点的均聚碳酸酯树脂。然而，该聚合物只具有不充分的机械性质。
作为耐热性高的例子，专利文献2中公开了一种聚碳酸酯，其利用以升温速度为10℃／分钟的差示热量测定测得玻璃化温度为170℃以上，但存在以下的问题：对比粘度高，考虑作为成型材料时的熔融粘度会过高。
另一方面，专利文献3中记载了一种异山梨醇和直链脂肪族二醇的共聚聚碳酸酯。
关于这些由异山梨醇形成的聚碳酸酯，这些任一个文献中对阻燃性均没有任何研究。
专利文献1:英国专利申请公开第1079686号说明书
专利文献2:国际公开第2007／013463号公报
专利文献3:国际公开第2004／111106号公报
发明内容
本发明的第1目的是提供一种具有高度的阻燃性和良好的物性的使用了来自植物的原料的阻燃性树脂组合物及由其制成的成型品。
本发明的第2目的是提供一种含有特定的有机磷化合物并且实质上不含卤素的阻燃性树脂组合物及由其制成的成型品。
根据本发明人等的研究，本发明的目的通过以下方案而实现，
一种阻燃性树脂组合物，含有100重量份的树脂成分（A成分）以及1~100重量份的下述式（1）表示的有机磷化合物（B成分），所述树脂成分（A成分）含有至少50重量%的含下述式（A-1）表示的单元的聚碳酸酯（A-1成分）。
（式中，X1、X2各自独立地为下述式（2）表示的芳香族取代烷基。）
（式中，AL为碳原子数1~5的支链状或直链状的脂肪族烃基。Ar为苯基、萘基或者蒽基，它们可以具有取代基。Ar能够与AL中任意的碳原子键合。n为1~3的整数。）
根据本发明，在不损害树脂本来的特性的情况下，得到实现高阻燃性的使用了来自植物的原料的阻燃性树脂组合物。
具体实施方式
以下对本发明的阻燃性树脂组合物进行更为详细的说明。
（树脂成分：A成分）
在本发明中，树脂成分主要含有聚碳酸酯（A-1成分）。树脂成分中，聚碳酸酯（A-1成分）的含量优选为至少50重量%，更优选为至少60重量%，进一步优选为至少70重量%，更进一步优选为至少80重量%，特别优选为至少90重量%。
在树脂成分（A成分）中还可以含有其他的树脂（A-2成分）。其他的树脂（A-2成分）的含量优选为50重量%以下，更优选为40重量%以下，进一步优选为30重量%以下，更进一步优选为20重量%以下，特别优选为10重量%以下。在后面对其他的树脂（A-2成分）进行详细说明。
（聚碳酸酯：A-1成分）
在本发明中聚碳酸酯（A-1成分）含有下述式（A-1）表示的碳酸酯单元。全部碳酸酯单元中，下述式（A-1）表示的单元的比例优选为50摩尔%以上，更优选为60摩尔%以上，进一步优选为70摩尔%以上，特别优选为80摩尔%以上，最优选为90摩尔%以上。
聚碳酸酯（A-1成分）基于ASTM D6866 05测定的生物起源物质含有率优选为25%以上，更优选为50%以上，进一步优选为70%以上。本发明的性质上，生物起源物质含有率高较好，比25%低的情况下难以称为生物质材料。
将聚碳酸酯（A-1成分）0.7g溶解于二氯甲烷100ml而成的溶液在20℃的比粘度的下限优选为0.14以上，更优选为0.20以上，进一步优选为0.22以上。另外，上限优选为0.45以下，更优选为0.37以下，进一步优选为0.34以下。若比粘度比0.14低，则难以使由本发明的树脂组合物得到的成型品具有充分的机械强度。另外，若比粘度比0.45高，则熔融流动性变得过高，具有成型所需的流动性的熔融温度会变得比分解温度高。
另外，对于聚碳酸酯（A-1成分），250℃时利用毛细管流变仪测定的熔融粘度在剪切速率600sec-1的条件下优选在0.08×103~2.4×103Pa·s的范围，更优选为0.1×103~2.0×103Pa·s的范围，进一步优选在0.1×103~1.5×103Pa·s的范围。熔融粘度为该范围时，机械强度优异，使用本发明的树脂组合物成型时，不产生成型时的银纹（シルバ一）等，较良好。
对于聚碳酸酯（A-1成分），其玻璃化温度（Tg）的下限优选为100℃以上，更优选为120℃以上，并且上限优选为165℃以下。若Tg低于100℃，则耐热性（尤其是吸湿引起的耐热性）变差，若超过165℃，则使用本发明的树脂组合物成型时的熔融流动性变差。Tg是利用TAInstruments公司制DSC（型号DSC2910）而测定。
另外，对于聚碳酸酯（A-1成分），其5%重量减少温度的下限优选为300℃以上，更优选为320℃以上，并且上限优选为400℃以下，更优选为390℃以下，进一步优选为380℃以下。若5%重量减少温度为上述范围内，则几乎没有使用本发明的树脂组合物成型时的树脂的分解，从而优选。5%重量减少温度是通过TA Instruments公司制TGA（型号TGA2950）而测定。
优选聚碳酸酯（A-1成分）的玻璃化温度（Tg）为100℃~165℃，并且5%重量减少温度（Td）为300℃~400℃。
聚碳酸酯（A-1成分）可由下述式（a）
表示的醚二醇和碳酸二酯通过熔融聚合法来制造。作为醚二醇，具体而言可举出下述式（b）、（c）以及（d）表示的异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇等。
这些来自糖质的醚二醇也可以是由自然界的生物质而得到的物质，是称为可再生资源的物质之一。异山梨醇通过对由淀粉得到的D-葡萄糖加氢后，经过脱水而得到。对于其他的醚二醇，除了起始物以外，通过相同的反应而得到。
特别优选碳酸酯单元含有来自异山梨醇（1，4：3，6-二脱水-D-山梨糖醇）的单元而成的聚碳酸酯。异山梨醇是可由淀粉等简单制作而成的醚二醇，作为资源可以丰富地获得，并且与异甘露糖醇、异艾杜糖醇相比较，制造容易度、性质、用途的广泛度全部优异。
聚碳酸酯（A-1成分）在不损害其特性的范围内，也可以与脂肪族二醇类或芳香族双酚类共聚。作为上述脂肪族二醇，优选使用碳原子数3~12的直链脂肪族二醇、碳原子数6~20的脂环式二醇。具体而言，可举出1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等直链状二醇类、环己二醇、环己烷二甲醇等脂环式亚烷基类等。其中优选为1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇以及环己烷二甲醇。另外，本发明的树脂组合物，作为由植物等可再生资源得到的原料，具有上述式（a）为主成分，所以优选使用来自植物的二醇类。具体而言可举出含有萜烯成分的二醇类。
作为芳香族双酚，可举出2，2-双（4-羟基苯基）丙烷（通称“双酚A”）、1，1-双（4-羟基苯基）环己烷、1，1-双（4-羟基苯基）-3，3，5-三甲基环己烷、4，4'-（间亚苯基二异亚丙基）二苯酚、9，9-双（4-羟基-3-甲基苯基）芴、2，2-双（4-羟基-3-甲基苯基）丙烷、2，2-双（4-羟基苯基）-4-甲基戊烷、1，1-双（4-羟基苯基）癸烷、1，3-双｛2-（4-羟基苯基）丙基｝苯等。这些脂肪族二醇类、芳香族双酚类可单独或组合使用。
另外，聚碳酸酯（A-1成分）可在不损害其特性的范围内导入末端基团。该末端基团可通过在聚合时添加对应的羟基化合物而导入。作为末端基团优选下述式（i）或（ii）表示的末端基团。
-O-R4    (i)
上述式（i）、（ii）中，R4为碳原子数4~30的烷基、碳原子数7~30的芳烷基、碳原子数4~30的全氟烷基或下述式（iii）。优选为碳原子数4~20的烷基、碳原子数4~20的全氟烷基或下述式（iii）。特别优选碳原子数8~20的烷基或下述式（iii）。
Y优选为选自单键、醚键、硫醚键、酯键、氨键以及酰胺键中的至少一种键。更优选为选自单键、醚键以及酯键中的至少一种键。其中优选为单键、酯键。a为1~5的整数，优选为1~3的整数，特别优选为1。
另外，上述式（iii）中，R5、R6、R7、R8以及R9各自独立地为选自碳原子数1~10的烷基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~10的芳基以及碳原子数7~20的芳烷基中的至少一种基团。优选各自独立地为选自碳原子数1~10的烷基和碳原子数6~10的芳基中的至少一种基团。特别优选各自独立地为选自甲基和苯基中的至少一种基团。b为0~3的整数，优选为1~3的整数，特别优选为2~3的整数。c为4~100的整数，优选为4~50的整数，特别优选为8~50的整数。
聚碳酸酯（A-1成分）由于主链结构中具有使用了由植物等可再生资源得到的原料的碳酸酯单元，这些羟基化合物也优选为由植物等可再生资源得到的原料。作为由植物得到的羟基化合物，可举出由植物油得到的碳原子数14以上的长链烷基醇类（鲸蜡醇、硬脂醇、山萮醇）等。
另外，聚碳酸酯（A-1成分）可通过以下方法得到：混合含有上述式（a）表示的醚二醇的二羟基化合物与碳酸二酯，进行使通过酯交换反应生成的醇或酚在高温减压下馏出的熔融聚合。
对于反应温度，为了抑制醚二醇的分解，得到着色少的高粘度的树脂，优选使用尽可能低温的条件，但为了适当地进行聚合反应，优选聚合温度为180℃~280℃的范围，更优选为180℃~270℃的范围。
另外，优选以下的方法：在反应初期，在常压下加热醚二醇和碳酸二酯，使其预反应后，缓缓进行减压，在反应后期将体系减压至1.3×10-3~1.3×10-5MPa左右，使生成的醇或酚的馏出变得容易。反应时间通常为1~4小时左右。
另外，为了加快聚合速度可使用聚合催化剂。作为聚合催化剂，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、二元酚的钠盐或钾盐等碱金属化合物等。另外，还可举出氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等碱土类金属化合物等。另外，还可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲胺、三乙胺等含氮碱性化合物等。这些可单独使用，也可组合2种以上使用。其中，优选并用含氮碱性化合物和碱金属化合物而使用。
这些聚合催化剂的使用量在分别相对于碳酸二酯成分1摩尔优选为1×10-9~1×10-3当量、更优选为1×10-8~5×10-4当量的范围中选择。优选反应体系保持在氮等对原料、反应混合物、反应生成物为非活性的气体的气氛中。作为氮以外的非活性气体，可举出氩等。进而，根据需要还可添加抗氧化剂等添加剂。
作为用于聚碳酸酯（A-1成分）的制造的碳酸二酯，可举出可被取代的碳原子数6~20的芳基、芳烷基或碳原子数1~18的烷基等的酯。具体而言可举出碳酸二苯酯、双（氯苯基）碳酸酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双（对丁基苯基）酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等，其中优选碳酸二苯酯。
优选碳酸二酯以相对于全部醚二醇化合物以摩尔比计为1.02~0.98的方式混合，更优选为1.01~0.98，进一步优选为1.01~0.99。碳酸二酯的摩尔比变得比1.02多时，碳酸酯残基起到封端的作用，无法得到充分的聚合度，从而不优选。另外，碳酸二酯的摩尔比比0.98少的情况下，也无法得到充分的聚合度，因而不优选。
可在通过上述制造法得到的聚碳酸酯（A-1成分）中添加催化剂失活剂。作为催化剂失活剂，可有效地使用公知的催化剂失活剂，但其中优选为磺酸的铵盐、盐。更优选为十二烷基苯磺酸四丁基盐等十二烷基苯磺酸的上述盐类或对甲苯磺酸四丁基铵盐等对甲苯磺酸的上述盐类。另外，作为磺酸的酯，优选使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等。其中最优选使用十二烷基苯磺酸四丁基盐。这些催化剂失活剂的使用量可以按相对于选自碱金属化合物和／或碱土类金属化合物中的上述聚合催化剂1摩尔为0.5~50摩尔的比例、优选为0.5~10摩尔的比例、更优选为0.8~5摩尔的比例而使用。
（其他的热塑性树脂：A-2成分）
树脂成分（A成分）中除了聚碳酸酯（A-1成分）之外还可含有其他的热塑性树脂（A-2成分）。如上所述，A成分中的其他的树脂（A-2成分）的含量优选为50重量%以下，更优选为40重量%以下，进一步优选为30重量%以下，更进一步优选为20重量%以下，特别优选为10重量%以下。
作为该A-2成分，可举出选自聚酯树脂（PEst）、聚苯醚树脂（PPE）、聚碳酸酯树脂（PC）、聚酰胺树脂（PA）、聚烯烃树脂（PO）、苯乙烯系树脂、聚苯硫醚树脂（PPS）以及聚醚酰亚胺树脂（PEI）中的至少一种热塑性树脂。这些A-2成分中，优选的是聚酯树脂（PEst）、聚苯醚树脂（PPE）、聚碳酸酯树脂（PC）、聚酰胺树脂（PA）、聚烯烃树脂（PO）以及苯乙烯系树脂。
对作为下述的A-2成分的热塑性树脂进行具体说明。
作为A-2成分的聚酯树脂（PEst）中，可举出选自芳香族聚酯树脂和脂肪族聚酯树脂中的1种或2种以上的混合物。优选芳香族聚酯树脂、以芳香族二羧酸为主要的二羧酸成分且以碳原子数2~10的脂肪族二醇为主要的二元醇成分的聚酯。优选二羧酸成分的80摩尔%以上、更优选90摩尔%以上由芳香族二羧酸成分构成。另一方面，二元醇成分优选为80摩尔%以上、更优选为90摩尔%以上由碳原子数2~10的脂肪族二醇成分构成。
作为芳香族二羧酸成分，作为优选的例子可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、甲基间苯二甲酸以及2，6-萘二甲酸等。这些可使用1种或2种以上。作为芳香族二羧酸以外次要的二羧酸，例如可举出己二酸、癸二酸、十二烷二酸、壬二酸、十二烷二酸、环己烷二甲酸等脂肪族二羧酸或脂环族二羧酸等。
作为碳原子数2~10的脂肪族二醇，可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇。另外，可举出1，4-环己烷二甲醇等脂环族二醇。作为碳原子数2~10的脂肪族二醇以外的二元醇，可举出p，p'-二羟基乙氧基双酚A、聚氧乙二醇等。
作为芳香族聚酯树脂优选的例子，有具有以下酯单元的聚酯，上述酯单元由主要的二羧酸成分是选自对苯二甲酸和2，6-萘二甲酸中的至少1种二甲酸与主要的二醇成分是选自乙二醇、丙二醇和丁二醇中的至少1种二醇构成。
具体的芳香族聚酯树脂优选选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂以及聚萘二甲酸丙二醇酯树脂中的至少1种。
特别优选为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以及聚萘二甲酸乙二醇酯树脂中的至少1种。尤其特别优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
另外，作为本发明的芳香族聚酯树脂，也可使用以上述重复单元作为硬段的主要重复单元的聚酯弹性体。
作为以对苯二甲酸丁二醇酯或者2，6-萘二甲酸丁二醇酯为硬段的主要重复单元的聚酯弹性体的软段，例如可使用以下物质：二羧酸由选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸以及己二酸中的至少1种二羧酸形成，二醇成分由选自碳原子数5~10的长链二醇和H（OCH2CH2）iOH（i＝2~5）中的至少1种二醇形成，以及由熔点为100℃以下或非晶性的聚酯或聚己内酯形成的软段。
应予说明，主要成分是指全部二羧酸成分或全部二元醇成分的80摩尔%以上、优选为90摩尔%以上的成分，主要重复单元是指全部重复单元的80摩尔%以上、优选为90摩尔%以上的重复单元。
芳香族聚酯树脂的分子量具有可作为通常成型品使用的固有粘度即可，35℃下在邻氯苯酚中测定的固有粘度优选为0.5~1.6dl／g，进一步优选为0.6~1.5dl／g。
另外，芳香族聚酯树脂的末端羧基（-COOH）量为1~60当量／T（聚合物1吨）较有利。该末端羧基量例如可通过电位差滴定法以间甲酚溶液作为碱溶液求得。
作为A-2成分的聚苯醚树脂中，可使用通常作为PPE树脂而已知的树脂。作为该PPE的具体例，可举出（2，6-二甲基-1，4-亚苯基）醚、（2，6-二乙基-1，4-亚苯基）醚、（2，6-二丙基-1，4-亚苯基）醚、（2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基）醚、（2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基）醚、（2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基）醚等均聚物和／或共聚物。特别优选地举出聚（2，6-二甲基-1，4-亚苯基）醚。另外，也可以是苯乙烯化合物接枝聚合到这些PPE上而成的共聚物。上述PPE的制造法没有特别限定，例如可通过将基于美国专利第3,306,874号记载的方法的亚铜盐与胺类的配位化合物作为催化剂使用，使2，6-二甲苯酚氧化聚合而容易地制造。
作为PPE树脂的分子量的尺度的对比粘度ηsp／C（0.5g／dl，甲苯溶液，30℃测定）为0.2~0.7dl／g，优选为0.3~0.6dl／g。对比粘度为该范围的PPE树脂的成型加工性、机械物性的平衡较好，通过调整PPE制造时的催化剂量等，能够容易地调整对比粘度。
作为A-2成分的聚碳酸酯树脂（PC），可举出通过使用二氯甲烷等溶剂使各种二羟基芳基化合物与光气的界面聚合反应而制得的树脂。另外，还可举出通过二羟基芳基化合物与碳酸二苯酯的酯交换反应而得到的树脂。作为代表的例子，有利用2，2'-双（4-羟基苯基）丙烷与光气的反应而得到的聚碳酸酯。
作为聚碳酸酯的原料的二羟基芳基化合物，有双（4-羟基苯基）甲烷、1，1'-双（4-羟基苯基）乙烷、2，2'-双（4-羟基苯基）丙烷、2，2'-双（4-羟基苯基）丁烷、2，2'-双（4-羟基苯基）辛烷、2，2'-双（4-羟基-3-甲基苯基）丙烷、2，2'-双（4-羟基-3-叔丁基苯基）丙烷、2，2'-双（3，5-二甲基-4-羟基苯基）丙烷、2，2'-双（4-羟基-3-环己基苯基）丙烷、2，2'-双（4-羟基-3-甲氧基苯基）丙烷、1，1'-双（4-羟基苯基）环戊烷、1，1'-双（4-羟基苯基）环己烷、1，1'-双（4-羟基苯基）环十二烷、4，4'-二羟基苯基醚、4，4'-二羟基-3，3'-二甲基苯基醚、4，4'-二羟基二苯基硫醚、4，4'-二羟基-3，3'-二甲基二苯基硫醚、4，4'-二羟基二苯基亚砜、4，4'-二羟基二苯基砜、双（4-羟基苯基）酮等。这些二羟基芳基化合物可单独或组合2种以上使用。
作为优选的二羟基芳基化合物，有形成耐热性高的芳香族聚碳酸酯的双酚类、2，2'-双（4-羟基苯基）丙烷等双（羟基苯基）烷烃、双（4-羟基苯基）环己烷等双（羟基苯基）环烷烃、二羟基二苯基硫醚、二羟基二苯基砜、二羟基二苯基酮等。作为特别优选的二羟基芳基化合物，有形成双酚A型芳香族聚碳酸酯的2，2'-双（4-羟基苯基）丙烷。
应予说明，只要在不损害耐热性、机械强度等的范围内，制造双酚A型芳香族聚碳酸酯时，可用其他的二羟基芳基化合物取代双酚A的一部分。
聚碳酸酯的分子量不需要特别限制，但由于过低时强度不充分，过高时熔融粘度变高，难以成型，所以以粘均分子量表示通常为10,000~50,000，优选为15,000~30,000。此处所说的粘均分子量（M）通过由在20℃将聚碳酸酯树脂0.7g溶解于二氯甲烷100ml而得到的溶液求出比粘度（ηsp），该将比粘度（ηsp）代入下式计算而得到。
ηsp／C＝［η］＋0.45×［η］2C
［η］＝1.23×10-4M0.83
（其中，［η］为特性粘度，C以聚合物浓度计是0.7）
简单说明制造聚碳酸酯的基本方法。使用光气作为碳酸酯前体物质的界面聚合法（溶液聚合法）中，通常在缚酸剂和有机溶剂的存在下进行反应。作为缚酸剂，例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物或者吡啶等胺化合物。作为有机溶剂，例如可使用二氯甲烷、氯苯等卤代烃。另外，为了促进反应，例如可使用叔胺、季铵盐等催化剂。作为分子量调节剂，例如优选使用苯酚、对叔丁基苯酚这样的取代有烷基的苯酚等封端剂。反应温度通常为0~40℃，反应时间为数分钟~5小时，反应中的pH优选保持在10以上。不需要使最终得到的分子链末端的全部具有来自封端剂的结构。
使用碳酸二酯作为碳酸酯前体物质的酯交换反应（熔融聚合法）中，通过以下的方法进行：在非活性气体的存在下将规定比例的二元酚和碳酸二酯一边加热一边搅拌，使生成的醇或酚类馏出。反应温度根据生成的醇或酚类的沸点等而不同，但通常为120~350℃的范围。反应是从其初期开始减压在使生成的醇或酚类馏出的同时完成反应。在该反应的初期阶段与二元酚等同时或在反应的中途阶段添加封端剂。另外，为了促进反应，可使用用于现有公知的酯交换反应的催化剂。作为用于该酯交换反应的碳酸二酯，例如可举出碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。其中特别优选碳酸二苯酯。
作为A-2成分的聚酰胺树脂（PA）中，例如可举出环状内酰胺的开环聚合物、氨基羧酸的聚合物、二元酸与二胺的缩聚物等。具体而言，可举出尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12等脂肪族聚酰胺、它们的共聚物或混合物。另外，还可举出聚（己二酰间苯二甲胺）、聚（对苯二甲酰己二胺）、聚（对苯二甲酰壬二胺）、聚（间苯二甲酰己二胺）、聚（间苯二甲酰丁二胺）等脂肪族-芳香族聚酰胺、它们的共聚物或混合物。作为本发明中可使用的聚酰胺，没有特别限定。
这样的聚酰胺树脂的分子量在98%硫酸中、浓度1%、25℃条件下测定的相对粘度优选为1.7~4.5，更优选为2.0~4.0，进一步优选为2.0~3.5。
作为A-2成分的聚烯烃树脂是乙烯、丙烯、丁烯等烯烃类的均聚物或共聚物，或者可与这些烯烃类共聚的单体成分的共聚物。具体而言，可举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物等。关于这些聚烯烃树脂的分子量没有特别限定，但分子量越高，阻燃性越良好。
作为A-2成分的苯乙烯系树脂是苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体的均聚物或共聚物，这些单体与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等乙烯基单体的共聚物，使聚丁二烯等二烯系橡胶、乙烯-丙烯系橡胶、丙烯酸系橡胶等与苯乙烯和／或苯乙烯衍生物、或者苯乙烯和／或苯乙烯衍生物和其他的乙烯基单体接枝聚合而成的聚合物。
作为苯乙烯系树脂的具体例，例如可举出聚苯乙烯、耐冲击性聚苯乙烯（HIPS）、丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS树脂）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS树脂）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS树脂）、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（MABS树脂）、丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯共聚物（AAS树脂）、丙烯腈-乙烯丙烯系橡胶-苯乙烯共聚物（AES树脂）等树脂，或它们的混合物。
从耐冲击性的观点出发，优选为橡胶改性苯乙烯系树脂，橡胶改性苯乙烯系树脂是指橡胶状聚合物呈粒子状分散于由乙烯基芳香族系聚合物形成的基体而成的聚合物，通过在橡胶状聚合物的存在下添加芳香族乙烯基单体、根据需要添加乙烯基单体，对单体混合物进行公知的本体聚合、本体悬浮聚合、溶液聚合或乳液聚合而得到。
作为上述橡胶状聚合物的例子，可举出聚丁二烯、聚（苯乙烯-丁二烯）、聚（丙烯腈-丁二烯）等二烯系橡胶以及由上述二烯橡胶加氢而成的饱和橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系橡胶以及乙烯-丙烯-二烯单体三元共聚物（EPDM）等，特别优选二烯系橡胶。
在上述橡胶状聚合物的存在下进行聚合的可接枝共聚的单体混合物中的必需成分的芳香族乙烯基单体例如为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等，最优选为苯乙烯。
作为根据需要可添加的乙烯基单体，可举出丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等。
橡胶改性苯乙烯树脂中的橡胶状聚合物为1~50重量%，优选为2~40重量%。可接枝聚合的单体混合物为99~50重量%，优选为98~60重量%。
作为A-2成分的聚苯硫醚树脂（PPS）具有下述式表示的重复单元。
式中，n为1以上的整数，优选为50~500的整数，更优选为100~400的整数，也可以为直链状、交联状中的任一种。
作为聚苯硫醚树脂的制造方法的例子，可举出使二氯苯和二硫化钠反应的方法。交联状的树脂能够通过使低聚合度的聚合物聚合后，在空气的存在下加热，进行部分交联使其高分子量化的方法制造，直链状的树脂能够通过在聚合时使其高分子量化的方法制造。
作为A-2成分的聚醚酰亚胺树脂（PEI）具有下述式表示的重复单元。
式中的Ar1表示芳香族二羟基化合物残基，Ar2表示芳香族二胺残基。作为芳香族二羟基化合物，可举出上述的聚碳酸酯树脂的说明中所例示的芳香族二羟基化合物，特别优选双酚A。作为芳香族二胺，可举出间苯二胺、对苯二胺、4，4'-二氨基联苯、3，4'-二氨基联苯、4，4'-二氨基二苯基醚、3，4'-二氨基二苯基醚、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜以及二氨基二苯基硫醚等。
上述式中的n表示5~1,000的整数，优选为10~500的整数。
另外，聚醚酰亚胺树脂的制造方法的例子记载于美国专利第3,847,867号、美国专利第3,847,869号、美国专利第3,850,885号、美国专利第3,852,242号以及美国专利第3,855,178号等。
优选上述的各种的A-2成分中的聚酯树脂（PEst）、聚苯醚树脂（PPE）、聚碳酸酯树脂（PC）、聚酰胺树脂（PA）或苯乙烯系树脂。
（有机磷化合物：B成分）
在本发明中，作为B成分使用的有机磷化合物以下述式（1）表示。
式中，X1、X2各自独立地为下述式（2）表示的芳香族取代烷基。
式中，AL为碳原子数1~5的支链状或者直链状的脂肪族烃基。作为脂肪族烃基，优选为链烷二基、链烷三基、链烷四基。Ar为苯基、萘基或者蒽基，它们可以具有取代基。Ar可与AL中任意的碳原子键合。n为1~3的整数。
B成分优选为选自下述式（3）和（4）表示的有机磷化合物中的1种或2种以上混合物。
式中，R2、R5各自独立为苯基、萘基或蒽基，它们可以具有取代基。作为取代基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1~6的烷基，氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，苯基、萘基等碳原子数6~12的芳基等。
R1、R3、R4、R6各自独立地为氢原子、碳原子数1~4的支链状或直链状的烷基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基或可具有取代基的蒽基。作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等。作为取代基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1~6的烷基，氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，苯基、萘基等碳原子数6~12的芳基等。
式中，Ar1和Ar2各自独立地为苯基、萘基或者蒽基，它们可具有取代基。作为取代基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1~6的烷基，氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，苯基、萘基等碳原子数6~12的芳基等。
R11、R12、R13以及R14各自独立地为氢原子、碳原子数1~3的脂肪族烃基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基或者可具有取代基的蒽基。作为取代基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1~6的烷基，氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，苯基、萘基等碳原子数6~12的芳基等。
AL1和AL2各自独立地为碳原子数1~4的支链状或者直链状的脂肪族烃基。作为脂肪族烃基，可举出亚甲基、亚乙基、丙基等碳原子数1~4的链烷二基。另外，可举出甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基等碳原子数1~4的链烷三基。另外，还可举出甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基等碳原子数1~4的链烷四基。
Ar3和Ar4各自独立地为苯基、萘基或者蒽基，它们可以具有取代基。作为取代基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1~6的烷基，氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子，苯基、萘基等碳原子数6~12的芳基等。
p和q各自独立地为0~3的整数。Ar3和Ar4分别可与AL1和AL2的任意碳原子键合。
并且，优选为下述式（5）、（6）、（7）、（8）表示的磷系化合物。
式中，R21、R22各自独立地为苯基、萘基或者蒽基，它们可以具有取代基。其中优选为苯基。R21和R22的苯基、萘基或者蒽基的芳香环的氢原子可被取代，作为取代基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基或碳原子数6~14的芳基，该碳原子数6～14的芳基介由氧原子、硫原子或碳原子数1～4的脂肪族烃基与苯基的芳香环键合。
在上述式（6）中，R31和R34各自独立地为氢原子或者碳原子数1~4的脂肪族烃基。优选为氢原子、甲基、乙基，特别优选为氢原子。R33和R36各自独立地为碳原子数1~4的脂肪族烃基。优选为甲基或乙基。R32和R35各自独立地为苯基、萘基或蒽基，它们可以具有取代基。优选为苯基，可在芳香族环上介由碳原子与磷键合的部分以外的任意部分具有取代基，是甲基、乙基、丙基（包括异构体）、丁基（包括异构体）或碳原子数6~14的芳基，该碳原子数6～14的芳基介由氧、硫或碳原子数1～4的脂肪族烃基与苯基的芳香族环键合。
上述式（6）中，作为R32和R35的优选的具体例，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、4-苯氧基苯基、枯基、萘基、4-苄基苯基等，特别优选为苯基。
在上述式（7）中，Ar1和Ar2各自独立地为苯基、萘基或蒽基，它们可以具有取代基。R11、R12、R13以及R14各自独立地为氢原子、碳原子数1~3的脂肪族烃基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基或者可具有取代基的蒽基。优选表示苯基，可在芳香族环上介由碳原子与磷键合的部分以外的任意部分具有取代基，是甲基、乙基、丙基（包括异构体）、丁基（包括异构体）或碳原子数6~14的芳基，该碳原子数6～14的芳基介由氧、硫或碳原子数1～4的脂肪族烃基与苯基的芳香族环键合。
上述式（7）中，作为Ar1和Ar2的优选的具体例，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、4-苯氧基苯基、枯基、萘基、4-苄基苯基等，特别优选为苯基。
上述式（7）中，AL1和AL2各自独立地为碳原子数1~4的支链状或者直链状的脂肪族烃基。优选为碳原子数1~3的支链状或者直链状的脂肪族烃基，特别优选为碳原子数1~2的支链状或者直链状的脂肪族烃基。作为脂肪族烃基，可举出亚甲基、亚乙基、丙基等碳原子数1~4的链烷二基。另外，可举出甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基等碳原子数1~4的链烷三基。另外，可举出甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基等碳原子数1~4的链烷四基。
上述式（7）中，作为AL1和AL2的优选的具体例，可举出亚甲基、亚乙基、乙叉基、亚丙基、丙叉基、异丙叉基等，特别优选为亚甲基、亚乙基、乙叉基。
上述式（7）中，Ar3和Ar4各自独立地为苯基、萘基或蒽基，它们可以具有取代基。优选表示苯基，可以在芳香族环上介由碳原子与磷键合的部分以外的任意部分具有取代基，为甲基、乙基、丙基（包括异构体）、丁基（包括异构体）或碳原子数6~14的芳基，该碳原子数6～14的芳基介由氧、硫或碳原子数1～4的脂肪族烃基与苯基的芳香族环键合。Ar3和Ar4分别可与AL1和AL2的任意碳原子键合。
上述式（7）中，p和q各自独立为0~3的整数。p和q优选为0或1，特别优选为0。
在上述式（8）中，R41和R44各自独立地为氢原子、碳原子数1~4的脂肪族烃基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基或可具有取代基的蒽基。优选为氢原子、碳原子数1~3的脂肪族烃基或可具有取代基的苯基。R41和R44为苯基的情况下，可在芳香族环上介由碳原子与磷键合的部分以外的任意部分具有取代基，为甲基、乙基、丙基（包括异构体）、丁基（包括异构体）或碳原子数6~14的芳基，该碳原子数6～14的芳基介由氧、硫或碳原子数1～4的脂肪族烃基与苯基的芳香族环键合。
在上述式（8）中，作为R41和R44优选的具体例，可举出氢原子、甲基、乙基、丙基（包括异构体）、苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、4-苯氧基苯基、枯基、萘基、4-苄基苯基等，特别优选为氢原子、甲基或者苯基。
R42、R43、R45以及R46各自独立地为苯基、萘基或蒽基，它们可以具有取代基。优选表示苯基，可以在芳香族环上介由碳原子与磷键合的部分以外的任意部分具有取代基，是甲基、乙基、丙基（包括异构体）、丁基（包括异构体）或碳原子数6~14的芳基，该碳原子数6～14的芳基介由氧、硫或碳原子数1～4的脂肪族烃基与苯基的芳香族环键合。
上述式（8）中，作为R42、R43、R45以及R46优选的具体例，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、4-苯氧基苯基、枯基、萘基、4-苄基苯基等，特别优选为苯基。
上述式（1）表示的有机磷化合物（B成分）对该树脂显示出极其优异的阻燃效果。在本发明人等所知的范围内，以往，对于该树脂基于不含卤素的阻燃化而言，用少量的阻燃剂难以实现阻燃化，所以实用上存在大量的问题点。
但是，令人吃惊的是，根据本发明，上述有机磷化合物（B成分）通过其自身单独的少量使用，可容易地实现该树脂的阻燃化，不损害树脂本来的特性。
但是，在本发明中，为了B成分使用比例的减少、成型品阻燃性的改善、成型品物理性质的改进、成型品化学性质的提高或其他的目的，除了B成分之外，当然还可以配合B成分以外的磷化合物、含氟树脂或其他的添加剂。在后面对于这些其他的配合成分进行具体说明。
作为本发明的树脂组合物中的阻燃剂的有机磷化合物（B成分）如上述式（1）表示，最优选的代表性化合物为以下述式（1-a）、（1-b）、（1-c）、（1-d）表示的化合物。
接着，对本发明中的上述有机磷化合物（B成分）的合成法进行说明。B成分可以通过以下说明的方法以外的方法制造。
B成分通过以下方式制得：例如使三氯化磷与季戊四醇反应，接着使其氧化，将得到的反应物利用甲醇钠等碱金属化合物进行处理，然后，使芳烷基卤化物反应。
另外，还可通过进行以下的方法制得：使芳烷基膦酰二氯与季戊四醇反应的方法、使芳烷基醇与通过使三氯化磷与季戊四醇反应而得到的化合物反应，然后在高温下进行Arbuzov重排的方法。后者的反应公开在例如美国专利第3,141,032号说明书、日本特开昭54-157156号公报、日本特开昭53-39698号公报。
以下说明B成分具体的合成法，该合成法仅用于说明，在本发明中使用的B成分不仅可用这些合成法合成，也可以用其变形和其他的合成法合成。更具体的合成法在后述的制备例中说明。
（I）B成分中的上述（1-a）的有机磷化合物；
可通过以下方式制得：使三氯化磷与季戊四醇反应，接着用叔丁醇氧化，将反应物利用甲醇钠处理，使苄基溴反应。
（II）B成分中的上述（1-b）的有机磷化合物；
可通过以下方式制得：使三氯化磷与季戊四醇反应，接着用叔丁醇氧化，将反应物用甲醇钠处理，使1-苯基乙基溴化物反应。
（III）B成分中的上述（1-c）的有机磷化合物；
可通过以下方式制得：使三氯化磷与季戊四醇反应，接着用叔丁醇氧化，将反应物用甲醇钠处理，使2-苯基乙基溴化物反应。
（IV）B成分中的上述（1-d）的有机磷化合物；
可通过使二苯基甲基膦酰二氯与季戊四醇反应而制得。
另外，作为其他方法，可通过以下方式制得：使三氯化磷与季戊四醇反应，在催化剂共存下对得到的生成物和二苯基甲基醇的反应生成物进行加热处理。
上述的B成分的酸值优选为0.7mgKOH／g以下，更优选为0.5mgKOH／g以下。通过使用酸值为该范围的B成分，可得到阻燃性和色调优异的成型品，并且可得到热稳定性良好的成型品。B成分优选其酸值为0.4mgKOH／g以下。此处，酸值是指中和样品（B成分）1g中的酸成分所必要的KOH的量（mg）。
并且，B成分使用HPLC纯度优选为至少90%、更优选为至少95%的物质。上述高纯度的物质的成型品的阻燃性、色调以及热稳定性优异，所以优选。此处，B成分的HPLC纯度的测定可通过使用以下的方法而有效地测定。
柱使用野村化学（株）制Develosil ODS-7将柱温设为40℃。作为溶剂，使用乙腈与水的6：4（容量比）的混合溶液，注入5μl。检测器使用UV-260nm。
作为除去B成分中的杂质的方法没有特别限定，但利用水、甲醇等溶剂进行再浆化清洗（将利用溶剂清洗、过滤多次反复）的方法是最有效的，并且成本上也有利。
B成分的含量相对于树脂成分（A成分）100重量份为1~100重量份，优选为2~90重量份，更优选为2~70重量份，进一步优选为3~50重量份的范围。B成分的含量根据所希望的阻燃性等级、树脂成分（A成分）的种类等而决定其适当的范围。构成这些组合物的A成分和B成分以外，根据需要，只要不损害本发明的目的，也可使用其他的成分，根据其他的阻燃剂、阻燃助剂、含氟树脂的使用可改变B成分的配合量，多数情况下，通过使用这些物质能够减少B成分的配合比例。
本发明的阻燃性树脂组合物在UL-94标准的阻燃等级中，至少能够实现V-2。
（阻燃性树脂组合物的制备）
本发明的阻燃性树脂组合物可通过以下方式制备：使用V型混合机、超级混合器、超级气浮装置、亨舍尔混合机等混合器将树脂成分（A成分）、有机磷化合物（B成分）以及根据需要添加的其他成分预混合后，利用混炼机进行熔融混合。
作为混炼机，可使用各种熔融混合机、例如捏合机、单轴或双轴挤出机等，其中优选使用如下方法：使用双轴挤出机将树脂组合物在220~280℃、优选为230~270℃的温度下熔融，通过侧面进料器注入液体成分，进行挤出，通过造粒机使其颗粒化。
（用途）
本发明的阻燃性树脂组合物实质上不含有卤素，具有非常高的阻燃性能，可用作成型家电制品部件、电气·电子部件、汽车部件、机械·结构部件、化妆品容器等各种成型品的材料。具体而言，可适用于断路器部件、开关部件、马达部件、点火线圈外壳、电源插头、电源插座、线圈骨架、连接器、继电器箱、保险丝盒、回描变压器部件、聚焦块部件、配电器盖、电气配线连接器等。并且，可用于薄壁化不断发展的壳体、箱体或底架，例如电子·电气制品（例如电话机、个人电脑、打印机、传真机、复印机、电视、录像机、音频设备等家电·OA设备或它们的部件等）的壳体、箱体或底架。也可用作要求特别优异的耐热性、阻燃性的打印机的框体、定影单元部件、传真机等家电·OA制品的机械·结构部件等。
作为成型方法，有注射成型、吹塑成型、加压成型等，并没有特别限定，但优选通过使用注射成型机将颗粒状的树脂组合物注射成型而制造。
实施例
以下举出实施例说明本发明，本发明并不限定于这些实施例。应予说明，评价采用下述方法进行。
（1）阻燃性（UL-94评价）
阻燃性是使用厚度1／16英寸（1.6mm）的试验片，作为阻燃性的评价尺度，按照美国UL标准的UL-94中规定的垂直燃烧试验进行评价。所有试验片均除去火焰后的燃烧在10秒以内灭火且不引起棉着火的记为V-0，在30秒以内灭火的记为V-2，上述评价基准以下的情况记为notV。
（2）酸值
基于JIS-K-3504实施测定。
制备例1
2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷，3，9-二苄基-3，9-二氧化物（FR-1）的制备
在具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中装入季戊四醇816.9g（6.0摩尔）、吡啶19.0g（0.24摩尔）、甲苯2250.4g（24.4摩尔）进行搅拌。在该反应容器中使用上述滴液漏斗添加三氯化磷1651.8g（12.0摩尔），添加结束后，在60℃下进行加热搅拌。反应后，冷却至室温，在得到的反应物中添加二氯甲烷26.50份，边冰冷边滴下叔丁醇889.4g（12.0摩尔）和二氯甲烷150.2g（1.77摩尔）。将得到的结晶用甲苯和二氯甲烷清洗，过滤。在80℃、1.33×102Pa下干燥12小时得到的滤取物，得到白色的固体1341.1g（5.88摩尔）。得到的固体通过31P、1H-NMR谱确认为2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷，3，9-二氢-3，9-二氧化物。
在具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中装入得到的2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷，3，9-二氢-3，9-二氧化物1341.0g（5.88摩尔）、DMF6534.2g（89.39摩尔）进行搅拌。向该反应容器在冰冷下添加甲醇钠648.7g（12.01摩尔）。在冰冷下搅拌2小时后，在室温下进行5小时搅拌。进而将DMF馏去后，添加DMF2613.7g（35.76摩尔），在冰冷下向该反应混合物中添加苄基溴2037.79g（11.91摩尔）。在冰冷下搅拌3小时后，馏去DMF，加入水8L，滤取析出的固体，用水2L洗涤2次。将得到的粗精制物和4L甲醇装入具备冷凝器、搅拌机的反应容器中，使其回流约2小时。冷却到室温后，通过过滤将结晶分离，用2L甲醇洗涤后，在120℃、1.33×102Pa下将得到的滤取物干燥19小时，得到白色的鳞片状结晶1863.5g（4.56摩尔）。得到的结晶通过31P、1H-NMR谱和元素分析确认为2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷，3，9-二苄基-3，9-二氧化物。收率为76%，31P-NMR纯度为99%。另外，用本文记载的方法测定的HPLC纯度为99%。酸值为0.06mgKOH／g。
1H-NMR（DMSO-d6，300MHz）：δ7.2-7.4（m，10H），4.1-4.5（m，8H），3.5（d，4H）、31P-NMR（DMSO-d6，120MHz）：δ23.1（S），熔点：255-256℃、元素分析计算值：C，55.89；H，5.43，测定值：C，56.24；H，5.35
制备例2
2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷，3，9-二苄基-3，9-二氧化物（FR-2）的制备
在具有搅拌机、温度计、冷凝器的反应容器中，填充3，9-二苄氧基-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷22.55g（0.055摩尔）、苄基溴19.01g（0.11摩尔）以及二甲苯33.54g（0.32摩尔），在室温下边搅拌边吹入干燥氮。接着，用油浴开始加热，在回流温度（约130℃）下加热、搅拌4小时。加热结束后，放冷至室温，加入二甲苯20mL，再搅拌30分钟。通过过滤将析出的结晶分离，用二甲苯20mL洗涤2次。将得到的粗精制物和40mL甲醇装入具备冷凝器、搅拌机的反应容器中，回流约2小时。冷却至室温后，通过过滤将结晶分离，用20mL甲醇洗涤后，在120℃、1.33×102Pa下将得到的滤取物干燥19小时，得到白色的鳞片状结晶。生成物通过质谱分析、1H、31P核磁共振波谱分析和元素分析确认为双苄基季戊四醇二膦酸酯。收量为20.60g，收率为91%，31P-NMR纯度为99%。另外，用本文记载的方法测定的HPLC纯度为99%。酸值为0.05mgKOH／g。
1H-NMR（DMSO-d6，300MHz）：δ7.2-7.4（m，10H），4.1-4.5（m，8H），3.5（d，4H）、31P-NMR（DMSO-d6，120MHz）：δ23.1（S）、熔点：257℃
制备例3
2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷，3，9-二α-甲基苄基-3，9-二氧化物（FR-3）的制备
在具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中装入季戊四醇816.9g（6.0摩尔）、吡啶19.0g（0.24摩尔）、甲苯2250.4g（24.4摩尔）进行搅拌。使用该滴液漏斗向该反应容器中添加三氯化磷1651.8g（12.0摩尔），添加结束后，在60℃下进行加热搅拌。反应后，冷却至室温，在得到的反应物中添加二氯甲烷5180.7g（61.0摩尔），边冰冷边滴下叔丁醇889.4g（12.0摩尔）和二氯甲烷150.2g（1.77摩尔）。得到的结晶用甲苯和二氯甲烷进行洗涤过滤。在80℃、1.33×102Pa下将得到的滤取物干燥12小时，得到白色的固体1341.1g（5.88摩尔）。得到的固体通过31P、1HNMR谱确认为2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷，3，9-二氢-3，9-二氧化物。
在具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中装入得到的2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷，3，9-二氢-3，9-二氧化物1341.0g（5.88摩尔）、DMF6534.2g（89.39摩尔）进行搅拌。向该反应容器中在冰冷下添加甲醇钠648.7g（12.01摩尔）。在冰冷下搅拌2小时后，在室温进行5小时搅拌。进而将DMF馏去后，添加DMF2613.7g（35.76摩尔），向该反应混合物中在冰冷下滴下1-苯基乙基溴化物2204.06g（11.91摩尔）。在冰冷下搅拌3小时后，馏去DMF，加入水8L，滤取析出的固体，用水2L洗涤2次。将得到的粗精制物和4L甲醇装入具备冷凝器、搅拌机的反应容器中，回流约2小时。冷却至室温后，通过过滤分离结晶，用2L甲醇洗涤后，在120℃、1.33×102Pa下将得到的滤取物干燥19小时，得到白色的鳞片状结晶1845.9g（4.23摩尔）。得到的固体通过31P-NMR、1H-NMR谱和元素分析确认为2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷，3，9-二α-甲基苄基-3，9-二氧化物。31PNMR纯度为99%。另外，用本文记载的方法测定的HPLC纯度为99%。酸值为0.03mgKOH／g。
1H-NMR（CDCl3，300MHz）：δ7.2-7.4（m，10H），4.0-4.2（m，4H），3.4-3.8（m，4H），3.3（qd，4H），1.6（ddd，6H）、31P-NMR（CDCl3，120MHz）：δ28.7（S）、熔点：190-210℃、元素分析计算值：C，57.80；H，6.01、测定值：C，57.83；H，5.96
制备例4
2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷，3，9-二（2-苯基乙基）-3，9-二氧化物（FR-4）的制备
在具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中装入季戊四醇816.9g（6.0摩尔）、吡啶19.0g（0.24摩尔）、甲苯2250.4g（24.4摩尔）进行搅拌。使用该滴液漏斗向该反应容器中添加三氯化磷1651.8g（12.0摩尔），添加结束后，在60℃下进行加热搅拌。反应后，冷却至室温，向得到的反应物中添加二氯甲烷5180.7g（61.0摩尔），边冰冷边滴下叔丁醇889.4g（12.0摩尔）和二氯甲烷150.2g（1.77摩尔）。将得到的结晶用甲苯和二氯甲烷洗涤过滤。在80℃、1.33×102Pa下将得到的滤取物干燥12小时，得到白色的固体1341.1g（5.88摩尔）。得到的固体通过31P、1H-NMR谱确认为2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷，3，9-二氢-3，9-二氧化物。
在具备温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应容器中装入得到的2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷，3，9-二氢-3，9-二氧化物1341.0g（5.88摩尔）、DMF6534.2g（89.39摩尔）进行搅拌。向该反应容器中在冰冷下添加甲醇钠648.7g（12.01摩尔）。在冰冷下搅拌2小时后，在室温下进行5小时搅拌。进而馏去DMF后，添加DMF2613.7g（35.76摩尔），向该反应混合物中在冰冷下滴下（2-溴乙基）苯2183.8g（11.8摩尔）。在冰冷下搅拌3小时后，馏去DMF，加入水8L，滤取析出的固体，用水2L洗涤2次。将得到的粗精制物和4L甲醇装入具备冷凝器、搅拌机的反应容器中，回流约2小时。冷却至室温后，通过过滤将结晶分离，用2L甲醇洗涤后，在120℃、1.33×102Pa下将得到的滤取物干燥19小时，得到白色的粉末1924.4g（4.41摩尔）。得到的固体通过31P-NMR、1H-NMR谱和元素分析确认为2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷，3，9-二（2-苯基乙基）-3，9-二氧化物。31P-NMR纯度为99%。另外，用本文记载的方法测定的HPLC纯度为99%。酸值为0.03mgKOH／g。
1H-NMR（CDCl3，300MHz）：δ7.1-7.4（m，10H），3.85-4.65（m，8H），2.90-3.05（m，4H），2.1-2.3（m，4H），31P-NMR（CDCl3，120MHz）：δ31.5（S）、熔点：245-246℃、元素分析计算值：C，57.80；H，6.01、测定值：C，58.00；H，6.07
制备例5
2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷，3，9-二（2-苯基乙基）-3，9-二氧化物（FR-5）的制备
在具有搅拌机、温度计、冷凝器的反应容器中，填充3，9-二（2-苯基乙氧基）-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷436.4g（1.0mol）和2-苯基乙基溴化物370.1g（2.0mol），在室温下边搅拌边吹入干燥氮。然后用油浴开始加热，在油浴温度180℃下保持10小时。其后除去油浴冷却至室温。向得到的白色固体状的反应物中加入甲醇2000ml进行搅拌洗涤后，使用玻璃过滤器滤出白色粉末。接着将滤出的白色粉末和4000ml甲醇加入具备冷凝器、搅拌机的反应容器中，回流约2小时。冷却至室温后，通过过滤分离结晶，用2000mL甲醇洗涤。在100Pa、120℃下将得到的白色粉末干燥8小时，得到2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷，3，9-二（2-苯基乙基）-3，9-二氧化物362.3g。生成物通过质谱分析、1H、31P核磁共振波谱分析和元素分析确认为双2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷，3，9-二（2-苯基乙基）-3，9-二氧化物。收率为83%，HPLC为纯度99.3%，酸值为0.41KOHmg／g。
1H-NMR（CDCl3，300MHz）：δ7.1-7.4（m，10H），3.85-4.65（m，8H），2.90-3.05（m，4H），2.1-2.3（m，4H）、31P-NMR（CDCl3，120MHz）：δ31.5（S），熔点：245-246℃
制备例6
2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷，3，9-双（二苯基甲基）-3，9-二氧化物（FR-6）的制备
在具备搅拌装置、搅拌叶片、回流冷却管、温度计的10升三口烧瓶中，装入二苯基甲基膦酰二氯2058.5g（7.22摩尔）和季戊四醇468.3g（3.44摩尔）、吡啶1169.4g（14.8摩尔）、氯仿8200g，在氮气流下，加热至60℃，搅拌6小时。反应结束后，用二氯甲烷置换氯仿，在该反应混合物中加入蒸留水6L进行搅拌，使白色粉末析出。通过吸滤将其滤取，使用甲醇洗涤得到的白色物后，在100℃、1.33×102Pa下干燥10小时，得到白色的固体1156.2g。得到的固体通过31P-NMR、1H-NMR谱和元素分析确认为2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷，3，9-双（二苯基甲基）-3，9-二氧化物。31P-NMR纯度为99%。另外，用本文记载的方法测定的HPLC纯度为99%。酸值为0.3mgKOH／g。
1H-NMR（DMSO-d6，300MHz）：δ7.20-7.60（m，20H），5.25（d，2H），4.15-4.55（m，8H）、31P-NMR（DMSO-d6，120MHz）：δ20.9、熔点：265℃、元素分析计算值：C，66.43；H，5.39、测定值：C，66.14；H，5.41
制备例7
2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷，3，9-双（二苯基甲基）-3，9-二氧化物（FR-7）的制备
在三口烧瓶上安装搅拌机、温度计、以及冷凝器，在氮气流下，向该烧瓶中加入3，9-双（二苯基甲氧基）-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷40.4g（0.072摩尔）、二苯基甲基溴化物35.5g（0.14摩尔）、二甲苯48.0g（0.45摩尔），在回流温度（约130℃）下加热、搅拌3小时。加热结束后，放冷至室温，加入二甲苯30mL，再搅拌30分钟。通过过滤分离析出的结晶，用二甲苯30mL洗涤2次。将得到的粗精制物和100mL甲醇加入茄型烧瓶中，安装冷凝器，回流约1小时。冷却至室温后，通过过滤分离结晶，用50mL甲醇洗涤2次后，在120℃下进行减压干燥。得到的固体通过31P-NMR、1H-NMR谱和元素分析确认为2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷，3，9-双（二苯基甲基）-3，9-二氧化物。得到的固体为白色的粉末，收量为36.8g，收率为91%。31P-NMR纯度为99%。另外，用本文记载的方法测定的HPLC纯度为99%。酸值为0.07mgKOH／g。
1H-NMR（DMSO-d6，300MHz）：δ7.2-7.6（m，20H），6.23（d，J＝9Hz，2H），3.89-4.36（m，6H），3.38-3.46（m，2H）、31P-NMR（CDCl3，120MHz）：δ20.9（S）、熔点：265℃、元素分析计算值：C，66.43；H，5.39、测定值：C，66.14；H，5.41
制备例8
聚碳酸酯（PC-1）的制备
将异山梨醇7307重量份（50摩尔）和碳酸二苯酯10709重量份（50摩尔）加入反应器中，作为聚合催化剂装入四甲基氢氧化铵4.8重量份（相对于碳酸二苯酯成分1摩尔为1×10-4摩尔）和氢氧化钠5.0×10-3重量份（相对于碳酸二苯酯成分1摩尔为0.25×10-6摩尔），氮气氛下在常压下加热至180℃使其熔融。
搅拌下，使反应槽内经30分钟缓缓减压，边馏去生成的苯酚边减压至13.3×10-3MPa。在该状态下反应20分钟后，升温至200℃后，缓缓减压20分钟，边馏去苯酚边在4.00×10-3MPa下反应20分钟，并且，升温至220℃，反应30分钟，升温至250℃反应30分钟。
然后，缓缓减压，继续在2.67×10-3MPa下进行反应10分钟，在1.33×10-3MPa下进行反应10分钟，进而减压达到4.00×10-5MPa之后，缓缓升温至260℃，最终在260℃、6.66×10-5MPa下反应1小时。使反应后的聚合物颗粒化，得到比粘度为0.33的颗粒。该颗粒的玻璃化温度为165℃，5%重量减少温度为355℃。
制备例9
聚碳酸酯（PC-2）的制备
除了最终在255℃、6.66×10-5MPa下反应30分钟以外，与制备例8同样地得到比粘度为0.23的颗粒。该颗粒的玻璃化温度为158℃，5%重量减少温度为353℃。
制备例10
聚碳酸酯（PC-3）的制备
除了加入异山梨醇6722重量份（46摩尔）、碳酸二苯酯10709重量份（50摩尔）和1，3-丙二醇304重量份（4摩尔）以外，与参考例8同样地得到比粘度为0.28的颗粒。该颗粒的玻璃化温度为146℃，5%重量减少温度为342℃。
实施例，比较例中使用的各成分使用以下的物质。
（I）聚碳酸酯树脂（A成分）
（i）在制备例8中合成的聚碳酸酯（以下称为PC-1）
（ii）在制备例9中合成的聚碳酸酯（以下称为PC-2）
（iii）在制备例10中合成的聚碳酸酯（以下称为PC-3）
（II）有机磷化合物（B成分）
（i）在制备例1中合成的2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷，3，9-二苄基-3，9-二氧化物｛式（1-a）的磷系化合物（以下称为FR-1）｝
（ii）在制备例2中合成的2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷，3，9-二苄基-3，9-二氧化物｛式（1-a）的磷系化合物（以下称为FR-2）｝
（iii）在制备例3中合成的2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷，3，9-二α-甲基苄基-3，9-二氧化物｛式（1-b）的磷系化合物（以下称为FR-3）｝
（iv）在制备例4中合成的2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷，3，9-二（2-苯基乙基）-3，9-二氧化物｛式（1-c）的磷系化合物（以下称为FR-4）｝
（v）在制备例5中合成的2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷，3，9-二（2-苯基乙基）-3，9-二氧化物｛式（1-c）的磷系化合物（以下称为FR-5）｝
（vi）在制备例6中合成的2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷，3，9-双（二苯基甲基）-3，9-二氧化物｛式（1-d）的磷系化合物（以下称为FR-6）｝
（vii）在制备例7中合成的2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺［5.5］十一烷，3，9-双（二苯基甲基）-3，9-二氧化物｛式（1-d）的磷系化合物（以下称为FR-7）｝
（III）其他的有机磷化合物
（i）使用磷酸三苯酯（大八化学工业（株）制TPP）（以下称为TPP）
（ii）使用1，3-亚苯基双［二（2，6-二甲基苯基）磷酸酯］（大八化学工业（株）制PX-200）（以下称为PX-200）
实施例1~22以及比较例1~9
以表1~3记载的量（重量份）将表1~3记载的各成分用转鼓配合，使用双轴挤出机（TECHNOVEL制，KZW15）使其颗粒化。使用130℃的热风干燥机对得到的颗粒进行4小时干燥。使用注射成型机（（株）日本制钢所制J75EIII）将干燥的颗粒成型。将使用成型板进行评价的结果示于表1~3。
表1
发明的效果
将本发明的阻燃性树脂组合物及由其形成的成型品与现有的使用了来自植物的原料的树脂组合物相比较，可得到下述的优点。
（i）在不使用实质上含卤素的阻燃剂的情况下具有高度的阻燃性。
（ii）作为阻燃剂的有机磷化合物对使用了来自植物的原料的树脂具有优异的阻燃效果，即使以比较少的使用量也可实现V-2等级。
（iii）由于作为阻燃剂使用的有机磷化合物的结构和特性，因此使用了来自植物的原料的树脂成型时或使用成型品时，使用了来自植物的原料的树脂几乎不发生热劣化，热稳定性优异。因此，本发明的阻燃性树脂组合物的阻燃性、机械强度以及热稳定性均平衡良好，较优异。
（iv）作为阻燃剂的有机磷化合物由于为无色，与使用了来自植物的原料的树脂具有相容性，因此能够得到透明性优异成型品。
工业上的利用可能性
本发明的阻燃性树脂组合物，由于实质上不含卤素，具有非常高的阻燃性能，所以可用作成型家电制品部件、电气·电子部件、汽车部件、机械·结构部件、化妆品容器等各种成型品的材料。

Claims (6)

1.一种阻燃性树脂组合物，其特征在于，
含有树脂成分即A成分100重量份和作为阻燃剂的B成分3～50重量份，所述树脂成分即A成分仅由含下述式(A-1)表示的单元50摩尔％以上的聚碳酸酯即A-1成分构成，所述阻燃剂仅为由选自下述式(1-a)、(1-b)、(1-c)和(1-d)中的至少一个式子表示的有机磷化合物，
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
聚碳酸酯即A-1成分的玻璃化温度Tg为100℃～165℃，并且5％重量减少温度Td为300℃～400℃。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
式(A-1)表示的单元为来自异山梨醇即1，4：3，6-二脱水-D-山梨糖醇的单元。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，有机磷化合物即B成分的酸值为0.7mgKOH/g以下。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，在UL-94标准的阻燃等级中，至少能够实现V-2。
6.一种成型品，其特征在于，由权利要求1所述的树脂组合物形成。
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