CN101597426A - 阻燃性聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其大量含有可由生物起源物质衍生得到的部分，耐热性和热稳定性均良好，刚性和阻燃性良好，并且具有优异的成型加工性，作为工业材料有用。本发明涉及阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于包含下述式(1)表示的碳酸酯结构单元的聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份，含有金属氢氧化物(B成分)20～200重量份。

Description

阻燃性聚碳酸酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及新型的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物。更具体地说，本发明涉及含有可以由作为生物起源物质的糖质衍生得到的部分、耐热性和热稳定性均良好、并且具有刚性和阻燃性、由聚碳酸酯树脂和特定阻燃剂组成的树脂组合物，该树脂组合物可用作各种成型材料、聚合物合金材料的原材料。

背景技术

聚碳酸酯树脂是通过碳酸酯将芳香族或脂肪族二羟基化合物连接而成的聚合物，其中，由2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)得到的聚碳酸酯树脂(以下有时称为“PC-A”)，透明性、耐热性优异，而且具有抗冲击性等机械特性优异的性质，因此已在多个领域中使用。

聚碳酸酯树脂通常使用由石油资源得到的原料制造，但担心石油资源的枯竭，要求使用由植物等生物起源物质得到的原料制造聚碳酸酯树脂。

使用生物起源物质作为原料的生物质材料的代表例是聚乳酸，在生物质塑料中具有比较高的耐热性、机械特性，因此用途正不断向餐具、包装材料、杂货等扩展，而且已开始要研究作为工业材料的可能性。但是，聚乳酸作为工业材料使用时，其耐热性不足，而且要采用生产率高的注射成型得到成型品时，作为结晶性聚合物其结晶性低，因此有成型性差的问题。从这个层面上看，考虑生物质材料向工业材料的应用时，需要聚碳酸酯树脂这样的具有非晶性的生物质材料。

作为使用了生物起源物质作为原料的聚碳酸酯树脂，除了聚乳酸树脂以外，正在研究使用了由可由糖质制造的醚二醇残基得到的原料的聚碳酸酯树脂。

例如，下述式(a)所示的醚二醇，由例如糖类和淀粉等容易地制备，

已知3种立体异构体，具体地是下述式(b)所示的1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇(本说明书中以下称为“异山梨醇”)、下述示(c)所示的1，4：3，6-二脱水-D-甘露醇(本说明书中以下称为“异甘露醇”)、下述式(d)所示的1，4：3，6-二脱水-L-艾杜醇(本说明书中以下称为“异艾杜醇”)。

异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇分别由D-葡萄糖、D-甘露糖、L-艾杜糖得到。例如，异山梨醇的情况下，能够通过将D-葡萄糖氢化后，使用酸催化剂进行脱水而得到。

目前为止上述的醚二醇中，特别研究了以异山梨醇为中心作为单体使用而组成聚碳酸酯。其中，特别是对于异山梨醇的均聚碳酸酯，记载于专利文献1、2、非专利文献1、2。

其中，在专利文献1中，报道了使用熔融酯交换法且具有203℃的熔点的均聚碳酸酯树脂。但是，该聚合物只具有不充分的机械性质。非专利文献1中，在使用乙酸锌作为催化剂的熔融酯交换法中，得到了玻璃化转变温度为166℃的均聚碳酸酯树脂，但热分解温度(5％重量减少温度)为283℃，热稳定性不充分。非专利文献2中，采用异山梨醇使用了双氯甲酸酯的界面聚合而得到了均聚碳酸酯树脂，但玻璃化转变温度为144℃，耐热性不充分。另一方面，作为耐热性高的例子，专利文献2中报道了以升温速度10℃/分钟的差示热量测定得到的玻璃化转变温度为170℃以上的聚碳酸酯，但存在比浓粘度高、作为成型材料考虑时的熔融粘度过高这样的问题。此外，该聚碳酸酯在锡催化剂的存在下制造，热分解温度(5％重量减少温度)为300℃左右，热稳定性存在改良的余地。另一方面，专利文献3中，对于异山梨醇和直链脂肪族二醇的共聚聚碳酸酯进行了记载。

考虑这些由异山梨醇形成的聚碳酸酯向工业用途的拓展时，根据用途的不同所需要的特性不断变化，在工业材料、特别是电气/电子关联用部件、OA关联用部件或汽车部件中，阻燃性是特别要求的物性之一。但是，在这些所有文献中对于阻燃性均没有任何记载。

对于由异山梨醇形成的均聚碳酸酯树脂，厚度1.6mm的成型品的UL-94标准的阻燃水平为not-V。考虑该由异山梨醇形成的聚碳酸酯树脂的阻燃化时，与在公知的双酚A型芳香族聚碳酸酯树脂中提出的分子内转移、异构化而形成碳化皮膜这样的燃烧机理不同。此外，从聚碳酸酯树脂和阻燃剂的相容性不同的观点出发，用于现有公知的双酚A型聚碳酸酯树脂的全部阻燃剂也无法原样使用，需要另行研究。此外，从安全方面、环境协调性的观点出发，对于阻燃剂，正在进行向非卤素系、非磷系阻燃剂的替代化。

(专利文献1)英国专利申请公开第1079686号说明书

(专利文献2)国际公开第2007/013463号小册子

(专利文献3)国际公开第2004/111106号小册子

(非专利文献1)“Journal of Applied Polymer Science”，2002年，第86卷，p.872～880

(非专利文献2)“Macromolecules”，1996年，第29卷，p.8077～8082

发明内容

本发明的目的是解决上述问题，提供阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其大量含有可由生物起源物质衍生得到的部分，耐热性和热稳定性均良好，刚性和阻燃性良好，并且具有优异的成型加工性，可用作工业材料。

本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，在含有下述式(1)所示碳酸酯结构单元的聚碳酸酯树脂中含有特定金属氢氧化物的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物实现上述目的，从而完成了本发明。

即，根据本发明，提供：

1.阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于包含下述式(1)表示的碳酸酯结构单元的聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份，含有金属氢氧化物(B成分)20～200重量份；

2.上述项1所述的树脂组合物，其中，聚碳酸酯树脂(A成分)的玻璃化转变温度(Tg)为145℃～165℃，并且5％重量减少温度(Td)为320℃～400℃；

3.上述项1或2所述的树脂组合物，其中，式(1)表示的碳酸酯结构单元是来自异山梨醇(1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇)的碳酸酯结构单元；

4.上述项1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，金属氢氧化物(B成分)是选自氢氧化镁和氢氧化铝中的至少1种化合物；

5.上述项1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份，还含有酚系碳化剂(C成分)5～30重量份；

6.上述项1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份，含有金属氢氧化物(B成分)20～150重量份；

7.上述项1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，厚度1.6mm的成型品的UL-94标准的阻燃水平达到V-2；以及

8.成型品，由上述项1～7中任一项所述的树脂组合物形成。

具体实施方式

以下对本发明详细进行说明。

本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A成分)是含有上述式(1)所示的碳酸酯结构单元的聚碳酸酯树脂，在全部碳酸酯结构单元中，上述式(1)所示的结构单元优选为60摩尔％以上，更优选70摩尔％以上，进一步优选80摩尔％以上，特别优选90摩尔％以上。最优选仅由上述式(1)的碳酸酯结构单元构成的均聚碳酸酯树脂。

该聚碳酸酯树脂(A成分)在250℃采用毛细管流变仪测定的熔融粘度，在剪切速度600秒^-1的条件下优选在0.1×10³～2.4×10³Pa·s的范围，更优选在0.2×10³～2.0×10³Pa·s的范围，进一步优选0.2×10³～1.5×10³Pa·s的范围。如果熔融粘度为该范围，机械强度优异，使用本发明的树脂组合物成型时，成型时不会产生银纹(silver)等而良好。此外，该聚碳酸酯树脂(A成分)，将树脂0.7g溶解于二氯甲烷100ml中而得到的溶液在20℃下的增比粘度的下限优选0.14以上，更优选为0.20以上。此外，上限优选0.45以下，更优选为0.37以下，进一步优选为0.34以下。如果增比粘度低于0.14，使由本发明的树脂组合物得到的成型品具有充分的机械强度变得困难。此外，如果增比粘度高于0.45，则熔融流动性过度升高，具有成型所需的流动性的熔融温度变得比分解温度还高。

本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A成分)，其玻璃化转变温度(Tg)的下限优选145℃以上，更优选为148℃以上，此外，上限优选165℃以下。如果Tg小于145℃，耐热性(特别是吸湿产生的耐热性)差，如果超过165℃，使用本发明的树脂组合物成型时的熔融流动性差。Tg采用TAInstruments公司制DSC(型号DSC2910)进行测定。

此外，本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A成分)，其5％重量减少温度的下限优选320℃以上，更优选为330℃以上，此外，上限优选400℃以下，更优选为390℃以下，进一步优选为380℃以下。如果5％重量减少温度为上述范围内，使用本发明的树脂组合物成型时几乎不存在树脂分解，因此优选。5％重量减少温度采用TA Instruments公司制TGA(型号TGA2950)进行测定。

本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A成分)可以由下述式(a)所示的醚二醇和碳酸二酯采用熔融聚合法制造。

作为醚二醇，具体可以列举下述式(b)、(c)和(d)所示的异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇等。

这些来自糖质的醚二醇是也能由自然界的生物质得到的物质，是称为可再生资源的物质之一。异山梨醇通过对由淀粉得到的D-葡萄糖进行氢化后进行脱水而得到。对于其他的醚二醇，除了起始物质以外，也采用同样的反应得到。

特别优选碳酸酯结构单元含有来自异山梨醇(1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇)的碳酸酯结构单元的聚碳酸酯树脂。异山梨醇是能够由淀粉简单制备的醚二醇，作为资源能够丰富地得到，而且与异甘露醇、异艾杜醇相比，在制造的容易性、性质、用途的广泛性上也均优异。

此外，本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A成分)，在不破坏其特性的范围内，可以与脂肪族二醇类或芳香族双酚类共聚。作为该脂肪族二醇，优选使用下述式(2)所示的脂肪族二醇。

(式中，m为1～10的整数)。

具体地，可以列举乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等直链状二醇类；环己二醇、环己烷二甲醇等脂环式烷撑二醇类等，其中优选1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇和环己烷二甲醇。

作为芳香族双酚，可以列举2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称“双酚A”)、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯酚、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)癸烷、1，3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯等。

此外，除了上述式(1)所示的醚二醇、上述式(2)所示的脂肪族二醇和芳香族双酚以外，还可以含有其他二醇残基。作为其他的二醇，可以列举二甲醇苯、二乙醇苯等芳香族二醇等。

此外，本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A成分)，在不破坏其特性的范围内，能够导入末端基团。该末端基团可以通过在聚合时添加对应的羟基化合物而导入。作为羟基化合物，优选使用下述式(3)或(4)所示的羟基化合物。

-O-R¹        (3)

上述式(3)、(4)中，R¹为碳原子数4～30的烷基、碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数4～30的全氟烷基或下述式(5)。

R¹优选碳原子数4～20的烷基、碳原子数4～20的全氟烷基、或上述式(5)。特别优选碳原子数8～20的烷基、或上述式(5)。X优选为选自单键、醚键、硫醚键、酯键、氨基键和酰氨基键中的至少1种键。更优选为选自单键、醚键和酯键中的至少1种键，其中优选单键、酯键。a为1～5的整数，优选为1～3的整数，特别优选1。

此外，上述式(5)中，R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶各自独立地是选自碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～10的芳基和碳原子数7～20的芳烷基中的至少1种基团。优选各自独立地为选自碳原子数1～10的烷基和碳原子数6～10的芳基中的至少1种基团，特别优选各自独立地为选自甲基和苯基中的至少一种基团。b为0～3的整数，优选1～3的整数，特别优选2～3的整数。c是4～100的整数，优选4～50的整数，特别优选8～50的整数。

本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A成分)由于主链结构中具有使用了由植物等可再生资源得到的原料的碳酸酯结构单元，因此这些羟基化合物也优选是由植物等可再生资源得到的原料。作为由植物得到的羟基化合物，可以列举由植物油得到的碳数14以上的长链烷基醇类(鲸蜡醇、硬脂醇、二十二烷醇)等。

此外，本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A成分)可以通过进行如下的熔融聚合而得到，即，将包含上述式(a)所示醚二醇的双羟基化合物与碳酸二酯混合，在高温减压下使通过酯交换反应生成的醇或酚馏出。

为了抑制醚二醇的分解，得到着色少且高粘度的树脂，反应温度优选使用尽可能低温的条件，为了使聚合反应适当进行，聚合温度优选为180℃～280℃的范围，更优选为180℃～270℃的范围。

此外，优选如下方法：在反应初期在常压下将醚二醇和碳酸二酯加热，使其预反应后，慢慢变为减压，在反应后期将体系减压为1.3×10^-3～1.3×10^-5MPa左右，使生成的醇或酚容易馏出。反应时间通常为1～4小时左右。

此外，为了提高聚合速度，可以使用聚合催化剂。作为该聚合催化剂，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、二元酚的钠盐或钾盐等碱金属化合物；氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等碱土类金属化合物；氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、三甲胺、三乙胺等含氮碱性化合物等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。其中优选将含氮碱性化合物和碱金属化合物并用而使用。

这些聚合催化剂的使用量，各自相对于碳酸二酯成分1摩尔，优选在1×10^-9～1×10^-3当量、更优选1×10^-8～5×10^-4当量的范围进行选择。反应体系优选保持为氮等相对于原料、反应混合物、反应生成物为惰性的气体气氛。作为氮以外的惰性气体，可以列举氩等。此外，根据需要可以加入抗氧剂等添加剂。

作为本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A成分)的制造中使用的碳酸二酯，可以列举取代或未取代的碳原子数6～20的芳基、芳烷基或碳原子数1～18的烷基等的酯。具体地可以列举碳酸二苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(对丁基苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等，其中优选碳酸二苯酯。

相对于全部醚二醇化合物，以摩尔比表示，碳酸二酯优选混合达到1.02～0.98，更优选为1.01～0.98，进一步优选为1.01～0.99。如果碳酸二酯的摩尔比多于1.02，碳酸酯残基无法作为封端而发挥作用，无法得到充分的聚合度，因此不优选。此外，即使碳酸二酯的摩尔比小于0.98，也无法得到充分的聚合度，因此不优选。

也能够在采用上述制造法得到的聚碳酸酯树脂(A成分)中添加催化剂失活剂。作为催化剂失活剂，可有效地使用公知的催化剂失活剂，其中优选磺酸的铵盐、鏻盐，更优选十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐等十二烷基苯磺酸的上述盐类、对甲苯磺酸四丁基铵盐等对甲苯磺酸的上述盐类。此外，作为磺酸的酯，优选使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等，其中最优选使用十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐。这些催化剂失活剂的使用量相对于选自碱金属化合物和/或碱土类金属化合物的上述聚合催化剂1摩尔，可以以0.5～50摩尔的比例、优选0.5～10摩尔的比例、更优选0.8～5摩尔的比例使用。

作为本发明中使用的金属氢氧化物(B成分)，只要是能赋予阻燃性的金属氢氧化物，就可以无特别限制地使用，可以列举氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、碱式碳酸镁、水合硅酸铝、水合硅酸镁、碱式碳酸镁、水滑石等具有羟基或结晶水的化合物单独或2种以上的组合。这些金属水合物中，优选选自氢氧化镁和氢氧化铝中的至少1种化合物。此外，优选对金属氢氧化物(B成分)的表面实施利用硅烷偶联剂、钛酸或脂肪酸的处理。在实施了表面处理的金属氢氧化物的表面形成有来自硅烷偶联剂、钛酸或脂肪酸的被膜。通过这样的表面处理，不仅能够抑制本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A成分)的分解，而且金属氢氧化物的分散性提高，能够使聚碳酸酯树脂、由该树脂形成的成型品的阻燃性进一步提高。

本发明中使用的金属氢氧化物(B成分)的量相对于聚碳酸酯树脂100重量份，为20～200重量份，优选为50～200重量份，更优选为70～200重量份，进一步优选为90～200重量份。金属氢氧化物(B成分)的量小于20重量份时，阻燃性的显现容易变得不充分，多于200重量份时，热稳定性、耐热性降低。

本发明中，优选在聚碳酸酯树脂(A成分)中进一步配合酚系碳化剂(C成分)。通过配合酚系碳化剂，具有即使减少上述金属氢氧化物(B成分)的配合比例也能够显现阻燃性的优点。

作为酚系碳化剂，优选使用大量含有芳香族部分的树脂。具体地，可以列举酚醛树脂、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚砜、聚苯醚等，特别优选使用酚醛树脂、聚苯醚。此外，从大量含有由生物起源物质衍生得到的部分的观点出发，本发明的聚碳酸酯树脂组合物还优选使用萜烯酚醛树脂等作为酚系碳化剂。

酚系碳化剂的配合量相对于聚碳酸酯树脂100重量份，优选为5～30重量份，更优选为10～30重量份，进一步优选为10～25重量份。此外，使用了酚系碳化剂时的金属氢氧化物(B成分)的配合量优选为20～150重量份，更优选为50～150重量份，进一步优选为70～150重量份。

本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物中，根据需要可以添加脱模剂。该脱模剂是醇和脂肪酸的酯。其中，优选一元醇和脂肪酸的酯或多元醇和脂肪酸的偏酯或全酯，更优选多元醇和脂肪酸的偏酯和/或全酯，进一步优选多元醇和脂肪酸的偏酯。再有，这里所谓的偏酯，是指多元醇的羟基的一部分没有与脂肪酸进行成酯反应而残留的酯。进一步优选选自碳原子数1～20的一元醇和碳原子数10～30的饱和脂肪酸的酯以及碳原子数1～25的多元醇和碳原子数10～30的饱和脂肪酸的偏酯或全酯中的至少1种脱模剂，特别优选使用碳原子数1～25的多元醇和碳原子数10～30的饱和脂肪酸的偏酯或全酯。

具体地，作为一元醇和饱和脂肪酸的酯，可以列举硬脂酸硬脂酯、棕榈酸棕榈酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯等。

具体地，作为多元醇和饱和脂肪酸的偏酯或全酯，可以列举硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸单山梨醇酯、二十二烷酸单甘油酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、硬脂酸2-乙基己酯、二季戊四醇六硬脂酸酯等二季戊四醇的全酯或偏酯等。

这些酯中，优选硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸单山梨醇酯、二十二烷酸单甘油酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯等偏酯，更优选硬脂酸单甘油酯、硬脂酸单山梨醇酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯，特别优选硬脂酸单甘油酯。该脱模剂可以是1种或2种以上的混合物。

脱模剂的量相对于聚碳酸酯树脂100重量份，优选为0.01～0.5重量份，更优选0.03～0.5重量份，进一步优选0.03～0.3重量份，特别优选0.03～0.2重量份。如果脱模剂在该范围内，能够抑制烧焦，同时能够实现脱模性的改进。

本发明的树脂组合物中，可以进一步加入受阻酚系热稳定剂和/或磷系热稳定剂。

作为受阻酚系热稳定剂，可以列举例如十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、苯丙酸3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基烷基酯(烷基的碳原子数为7～9，具有侧链)、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3，9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-异亚丙基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-叔戊基-6-(3-叔戊基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基甲基丙烯酸酯、2-叔戊基-6-(3-叔戊基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)乙基]-4，6-二叔丁基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)乙基]-4，6-二叔丁基苯基甲基丙烯酸酯和2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基甲基丙烯酸酯等。上述受阻酚系热稳定剂不仅可以使用1种，而且能够将2种以上混合使用。

受阻酚系热稳定剂的配合量相对于聚碳酸酯树脂100重量份，优选0.0005～0.1重量份，更优选0.001～0.1重量份，进一步优选0.005～0.1重量份，特别优选0.01～0.1重量份。如果受阻酚系热稳定剂在该范围内，能够抑制将本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物成型时的分子量降低、色相恶化等。

作为磷系热稳定剂，可以列举亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸及它们的酯等。具体地，作为亚磷酸酯化合物，可以列举例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，6-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。

此外，作为其他亚磷酸酯化合物，可以使用与二元酚类反应而具有环状结构的化合物。可以列举例如2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等。

作为磷酸酯化合物，可以列举磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基单邻联苯基酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等，优选是磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。

作为亚膦酸酯化合物，可以列举四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-3，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-4，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-3，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等，优选四(二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯，更优选四(2，4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。该亚膦酸酯化合物可以与上述具有被2个以上烷基取代的芳基的亚磷酸酯化合物并用。作为膦酸酯化合物，可以列举苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯和苯膦酸二丙酯等。上述磷系稳定剂，不仅可以使用1种，而且可以将2种以上混合使用。

磷系稳定剂的配合量相对于聚碳酸酯树脂100重量份，优选0.001～0.5重量份，更优选0.005～0.5重量份，进一步优选0.005～0.3重量份，特别优选0.01～0.3重量份。如果磷系稳定剂在该范围内，能够抑制将本发明的树脂组合物成型时的分子量降低、色相恶化等。

本发明的树脂组合物，其按照ISO178测定的弯曲弹性模量优选4,000～20,000MPa的范围，更优选6,000～20,000MPa的范围，进一步优选6,000～18,000MPa的范围。本发明的树脂组合物能够得到刚性(弯曲弹性模量)优异的成型品。

本发明的树脂组合物，其按照ISO75测定的0.45MPa负荷下的负荷挠曲温度优选80～160℃的范围，更优选90～150℃的范围，进一步优选100～150℃的范围，特别优选110～150℃的范围。如果负荷挠曲温度在上述范围内，由于耐热性和熔融流动性的平衡好，因此优选。

此外，本发明的树脂组合物，1.6mm(1/16英寸)的试验片按照美国UL标准的UL-94中规定的垂直燃烧试验评价的阻燃水平达到V-2。

制造本发明的树脂组合物时，其制造法并无特别限定。但是，本发明的树脂组合物的优选制造方法是使用挤出机将各成分熔融混炼的方法。

作为挤出机，特别优选双轴挤出机，优选使用具有能够将原料中的水分、由熔融混炼树脂中产生的挥发气体脱气的通气口的双轴挤出机。优选设置用于将产生水分、挥发气体高效地从通气口排出到挤出机外部的真空泵。

此外，还可以在挤出机口模部前的区域设置用于将挤出原料中混入的异物等除去的筛网，从树脂组合物中将异物除去。作为该筛网，可以列举金属网、换网器(screen changer)、烧结金属板(盘滤器等)等。

此外，将B成分和其他添加剂(以下例示中简称为“添加剂”)向挤出机的供给方法并无特别限定，但代表性地例示以下的方法。

(i)将添加剂与A成分的树脂独立地供给到挤出机中的方法。

(ii)使用超级混合机等混合机将添加剂和A成分的树脂粉末预混合后，供给到挤出机的方法。

(iii)将添加剂和A成分的树脂预熔融混炼，进行母料造粒的方法。

(iv)作为其他预混合的方法，将树脂和添加剂均匀分散在溶剂中而制成溶液后，将该溶剂除去的方法。

由挤出机挤出的树脂组合物直接切断进行造粒，或者形成丝束后用造粒机将该丝束切断进行造粒。还需要减轻外部灰尘等的影响时，优选对挤出机周围的环境进行清洁。此外，该粒料的制造中，可以使用在光盘用聚碳酸酯树脂、光学用环状聚烯烃树脂中已提出的各种方法，适当进行粒料形状分布的狭小化、误冲剪物的减少、运输或输送时产生的微小粉末的减少以及丝束或粒料内部产生的气泡(真空气泡)的减少。由这些处理方法能够进行成型的高循环化和银纹这样的不良产生比例的降低。此外，粒料的形状可以呈圆柱、方柱和球状等一般的形状，更优选为圆柱。该圆柱的直径优选为1～5mm，更优选为1.5～4mm，进一步优选为2～3.3mm。另一方面，圆柱的长度优选为1～30mm，更优选为2～5mm，进一步优选为2.5～3.5mm。

本发明的树脂组合物，通常可以将如上所述制造的粒料注射成型而制造各种制品。还可以不经由粒料而将用挤出机熔融混炼的树脂直接形成片、膜、异型挤出成型品、直接吹塑成型品和注射成型品。

在注射成型中，不仅可以使用通常的成型方法，还可以适当地根据目的使用注射压缩成型、注射加压成型、气体辅助注射成型、发泡成型(包括注入超临界流体的方法)、嵌件成型、模内涂覆成型、隔热模具成型、急速加热冷却模具成型、双色成型、夹芯成型和超高速注射成型等注射成型法来得到成型品。这些各种成型法的优点已众所周知。此外，成型可以选择冷流道方式和热流道方式中的任何一种。

此外，本发明的树脂组合物也可以采用挤出成型以各种异型挤出成型品、片和膜等形式利用。此外，片、膜的成型还可以使用吹胀法、压延法、浇铸法等。还可以通过进行特定的拉伸操作而成型为热收缩管。此外，还可以通过旋转成型、吹塑成型等将本发明的树脂组合物制成成型品。

此外，在本发明的树脂组合物中还可以根据用途添加各种功能赋予剂，例如增塑剂、光稳定剂、重金属钝化剂、润滑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等。

本发明的树脂组合物中，为了提高抗冲击性，可以添加橡胶质聚合物。所谓该橡胶质聚合物，是指包含玻璃化转变温度为10℃以下、优选-10℃以下、更优选-30℃以下的橡胶成分的聚合物以及在包含该橡胶成分的聚合物中结合其他聚合物链而形成的共聚物。还指该橡胶成分在橡胶质聚合物100重量％中含有至少35重量％、更优选45重量％的聚合物。橡胶成分的含量的上限在实用上为90重量％左右是适当的。

作为橡胶质聚合物，更具体地，可以列举SB(苯乙烯-丁二烯)共聚物、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)共聚物、MABS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物、MB(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)共聚物、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸类橡胶)共聚物、AES(丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯)共聚物、MA(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸类橡胶)共聚物、MAS(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸类橡胶-苯乙烯)共聚物、甲基丙烯酸甲酯·丙烯酸类-丁二烯橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸类·丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸类·有机硅IPN橡胶)共聚物和天然橡胶等。其中优选选自SB共聚物、ABS共聚物、MBS共聚物、甲基丙烯酸甲酯·丙烯酸类-丁二烯橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸类·有机硅IPN橡胶)共聚物和天然橡胶中的至少1种橡胶质聚合物。

本发明中使用的橡胶质聚合物的量相对于聚碳酸酯树脂100重量份，优选为1～30重量份，更优选1～15重量份，进一步优选1～10重量份，特别优选1～7重量份。橡胶质聚合物的量小于1重量份时，冲击强度的显现容易变得不充分，比30重量份多时，耐热性或刚性降低，而且阻燃性不再显现。

本发明的树脂组合物中，根据需要还可以将各种有机和无机的填料、纤维等复合化而使用。作为填料，可以列举例如碳、滑石、云母、硅灰石、蒙脱土、水滑石等。此外，作为纤维，例如，除了洋麻等天然纤维以外，还可以列举各种合成纤维、玻璃纤维、石英纤维、碳纤维等。其中，对于天然纤维，可以列举麻、黄麻、洋麻、蔗渣、黄麻、玉米纤维、竹纤维、羊毛等。此外，作为来自天然物的纤维，可以列举人造丝、粘胶纤维、乙酸酯等。

本发明中使用的填料和/或纤维，相对于聚碳酸酯树脂100重量份，优选为0.1～50重量份，更优选为1～50重量份，进一步优选为1～30重量份。

此外，本发明的树脂组合物中，例如，除了聚乳酸、脂肪酸聚酯以外，还可以与芳香族聚酯、芳香族聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、聚丙烯酸类、ABS、聚氨酯等、各种由生物起源物质形成的聚合物以及合成树脂、橡胶等混合而合金化使用。

实施例

以下列举实施例对本发明进一步说明。但是，本发明并不受这些实施例的任何限制。此外，实施例中的份是重量份，％为重量％。再有，评价采用下述的方法。

(1)增比粘度η_sp

将粒料溶解于二氯甲烷中，使浓度为约0.7g/dL，在温度20℃下使用奥氏粘度计(装置名：RIGO AUTO VISCOSIMETER TYPEVMR-0525·PC)进行测定。再有，增比粘度η_sp由下述式求出。

η_sp＝t/t_o-1

t：试料溶液的流动时间

t_o：溶剂单独的流动时间

(2)玻璃化转变温度

使用粒料，采用TA Instruments公司制DSC(型号：DSC2910)进行测定。

(3)5％重量减少温度

使用粒料，采用TA Instruments公司制TGA(型号：TGA2950)进行测定。

(4)熔融粘度

使用东洋精机公司制毛细管流变仪(CAPILOGRAPH型号1D)，在毛细管长10.0mm、毛细管直径1.0mm、测定温度250℃下任意改变测定速度进行测定，结果得到剪切速度/粘度(Shear Rate/Viscosity)曲线，由该曲线读取600sec^-1时的熔融粘度。

(5)燃烧性

成型1.6mm(1/16英寸)的试验片，使用其，采用作为阻燃性评价尺度的美国UL标准的UL-94中规定的垂直燃烧试验进行评价。

(6)弯曲弹性模量

在120℃下将粒料干燥12小时后，使用日本制钢所制JSWJ-75EIII，在料筒温度250℃、模具温度90℃的条件下成型弯曲试验片。按照ISO178进行弯曲试验。

(7)负荷挠曲温度(0.45MPa)

使用上述(6)中制作的弯曲试验片，在ISO75中规定的低负荷下测定(0.45MPa)的负荷挠曲温度。

(8)成型性

使用日本制钢所制JSWJ-75EIII进行成型，目视评价厚2mm的样板的形状(模具温度：80～110℃，料筒温度230～260℃)。再有，判断基准如下所述。

○：没有发现浑浊、开裂、凹缩和由分解产生的银纹。

×：发现浑浊、开裂、凹缩和由分解产生的银纹。

参考例1聚碳酸酯树脂A-1的制造

将异山梨醇7,307重量份(50摩尔)和碳酸二苯酯10,709重量份(50摩尔)装入反应器中，装入作为聚合催化剂的氢氧化四甲铵0.48重量份(相对于碳酸二苯酯成分1摩尔为1×10^-4摩尔)和氢氧化钠5.0×10^-4重量份(相对于碳酸二苯酯成分1摩尔为0.25×10^-6摩尔)，在氮气氛下在常压下加热到180℃使其熔融。

在搅拌下用30分钟使反应槽内缓缓减压，边将生成的苯酚馏去边减压到13.3×10^-3MPa。在该状态下反应20分钟后升温到200℃后，用20分钟缓缓减压，边将苯酚馏去边在4.00×10^-3MPa下反应20分钟，再升温到220℃，反应30分钟，升温到240℃，反应30分钟。

接着，缓缓减压，在2.67×10^-3MPa下继续反应10分钟，在1.33×10^-3MPa下继续反应10分钟，再进行减压，到达4.00×10^-5MPa后，缓缓地升温到250℃，最终在250℃、6.66×10^-5MPa下反应1小时。将反应后的聚合物造粒，得到增比粘度为0.35的粒料。该粒料的玻璃化转变温度为165℃，5％重量减少温度为358℃，熔融粘度为1.79×10³Pa·s。

参考例2聚碳酸酯树脂A-2的制造

除了最终在250℃、6.66×10^-5MPa下反应40分钟以外，与参考例1同样地进行反应，将反应后的聚合物造粒，得到增比粘度为0.29的粒料。该粒料的玻璃化转变温度为162℃，5％重量减少温度为352℃，熔融粘度为1.15×10³Pa·s。

实施例1～6、比较例1

按以下要领制作表1中记载的树脂组合物。对表1的比例的各成分进行计量，混合均匀，将该混合物投入挤出机中，进行树脂组合物的制作。作为挤出机，使用直径15mmφ的通气口式双轴挤出机(TECHNOVEL公司制KZW15-25MG)。挤出条件为喷出量14kg/h、螺杆转数250rpm、通气口的真空度3kPa，此外，挤出温度从第1供给口到口模部分为250℃，得到粒料。在100℃对得到的粒料干燥12小时后，进行各物性评价。

此外，表1中记载的使用的原材料等如下所述。

(A成分)

A-1：参考例1中制造的聚碳酸酯树脂粒料

A-2：参考例2中制造的聚碳酸酯树脂粒料

(B成分)

B-1：氢氧化镁“KISUMA 5A”(协和化学工业公司制)

B-2：氢氧化铝“B1403”(日本轻金属公司制)

(C成分)

C-1：酚醛树脂(SUMITOMO BAKELITE公司制PR-53195)

(其他成分)

L-1：硬脂酸单甘油酯(理研维生素公司制RIKEMAL S-100A)

P-1：双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADEKA公司制ADK STAB PEP-36)

本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，大量含有由生物起源物质衍生的部分，耐热性和热稳定性均良好，成型性优异。由本发明的树脂组合物得到的成型品，刚性(弯曲弹性模量)和透明性优异，并且阻燃性良好，因此能够广泛用于以电气/电子关联用部件、OA关联用部件、各种机械部件、建筑材料、汽车部件、各种树脂托盘、餐具类为代表的各种用途。

Claims (8)

1.一种阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中，相对于包含下述式(1)表示的碳酸酯结构单元的聚碳酸酯树脂即A成分100重量份，含有金属氢氧化物即B成分20～200重量份，

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，聚碳酸酯树脂即A成分的玻璃化转变温度Tg为145℃～165℃，并且5％重量减少温度Td为320℃～400℃。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，式(1)表示的碳酸酯结构单元是来自异山梨醇即1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇的碳酸酯结构单元。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，金属氢氧化物即B成分是选自氢氧化镁和氢氧化铝中的至少1种化合物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于聚碳酸酯树脂即A成分100重量份，还含有酚系碳化剂即C成分5～30重量份。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于聚碳酸酯树脂即A成分100重量份，含有金属氢氧化物即B成分20～150重量份。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，厚度1.6mm的成型品的UL-94标准的阻燃水平达到V-2。

8.一种成型品，由权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物形成。