JP5170388B2 - ポリカーボネート及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、地球環境に配慮した高耐熱性のポリカーボネート、更に詳しくは、植物資源由来のジオール化合物をジオール成分とし、ビスフェノールＡをジオール成分とするポリカーボネート（ビスフェノールＡ型ポリカーボネート）よりも高いガラス転移温度を有する耐熱性に優れたポリカーボネート、及び、その製造方法に関する。

地球環境に配慮したポリカーボネートとして植物資源由来のジオール化合物であるイソソルビドをジオール成分とするポリカーボネート（イソソルビド型ポリカーボネート）が提案されている。例えば、特許文献１には、焼却処分しても地球温暖化への影響が少ない熱可塑性成形材料としてこのようなイソソルビド型ポリカーボネートが開示されている。

このポリカーボネートは、該ジオール成分とカーボネート化合物（ジエチル又はジプロピルカーボネート等）とのエステル交換反応などによって製造され、例えば、イソソルビド、ジエチルカーボネート、ナトリウムメトキシド（触媒）を使用し、最終的に２００℃まで昇温して減圧下で３０分間反応させることにより、重量平均分子量８４０００（ＧＰＣによる；スチレン換算）、ガラス転移温度８６℃（ＤＳＣによる；但し昇温速度は不明である）のイソソルビド型ポリカーボネートが得られている。しかし、このポリカーボネートは、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート（ガラス転移温度１５０℃程度；非特許文献１）に比べ、ガラス転移温度が極めて低く耐熱性に著しく劣るため、実用的価値の乏しいものであった。また、本発明者らが前記文献に開示されている方法によってこのポリカーボネートを製造しても、上記の重量平均分子量を持つものは得られず、ガラス転移温度が更に高く耐熱性に優れたイソソルビド型ポリカーボネートを得ることはできなかった。

また、非特許文献２には、ジフェニルカーボネートを用いてガラス転移温度の高いイソソルビド型ポリカーボネートを製造する方法が開示されている。例えば、イソソルビド、ジフェニルカーボネート、酢酸亜鉛を使用し、２１０℃、１ｍｍＨｇの条件で８時間反応させることにより、数平均分子量２６７００（ＧＰＣによる；スチレン換算）、ガラス転移温度１６６℃（ＤＳＣによる；昇温速度５℃／分）のイソソルビド型ポリカーボネートが得られている。

また、特許文献２には、イソソルビド及び脂肪族アルキレングリコールをジオール成分とするポリカーボネートが開示され、その比較例として、イソソルビド、ジフェニルカーボネート、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩を使用し、最終的に２５０℃まで昇温して６．６６×１０^−５ＭＰａで１時間反応させることにより、還元粘度０．４５７（フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒、濃度１．２ｇ／ｄｌ、温度３０℃）、ガラス転移温度１６３．７℃（ＤＳＣによる；昇温速度２０℃／分）のイソソルビドをジオール成分とするポリカーボネートが得られることが記載されている。

しかし、非特許文献２及び特許文献２記載のポリカーボネートは、ガラス転移温度がビスフェノールＡ型ポリカーボネートより高く耐熱性を一応満足できるものであるが、実用的価値の高い更に耐熱性に優れたイソソルビド型ポリカーボネートについては製造方法も含めて全く知られていなかった。
特開２００３−２９２６０３号公報 ＷＯ２００４／１１１１０６ ポリカーボネート樹脂ハンドブック、日刊工業新聞社（１９９２）、１９１頁 Ｊ．Ａｐｐｌ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，８６，８７２（２００２）

本発明は、地球環境に配慮した高耐熱性のポリカーボネート及びその製造方法を提供することを目的とする。即ち、本発明は、植物資源由来のジオール化合物であるイソソルビドをジオール成分とするポリカーボネート（イソソルビド型ポリカーボネート）において、公知のビスフェノールＡ型ポリカーボネートやイソソルビド型ポリカーボネートよりも高いガラス転移温度を有する耐熱性に優れたポリカーボネート及びその製造方法を提供する。

本発明者らは、前記目的を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、イソソルビドとジアリールカーボネートをスズ触媒存在下で最終的に２２０〜２７０℃まで昇温してエステル交換反応させることにより、目的のガラス転移温度が高い耐熱性に優れたポリカーボネートが得られることを見出して本発明を完成するに至った。
本出願の開示事項は次のとおりである。

１．下式（Ｉ）で表される構造単位を含み、昇温速度１０℃／分での示差熱量測定によるガラス転移温度が１７０℃以上であるポリカーボネート。

２．ポリカーボネートのヘキサフルオロイソプロパノール溶液（濃度０．５ｇ／ｄｌ）の２５℃における粘度測定による還元粘度（η_ｓｐ／ｃ）が０．７ｄｌ／ｇ以上である、上記１に記載のポリカーボネート。

３．下式（ＩＩ）で表される、上記１又は２記載のポリカーボネート（但し、式中、ｎは重合度を表す正の整数である。）。

４．イソソルビドとジアリールカーボネートをスズ触媒存在下に最終到達温度を２２０〜２７０℃の範囲としてエステル交換反応させることを特徴とする、上記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。
５．スズ触媒がルイス酸である有機スズ化合物である、上記４に記載のポリカーボネートの製造方法。

本発明により、地球環境に配慮した高耐熱性のポリカーボネート、即ち、植物資源由来のジオール化合物であるイソソルビドをジオール成分とするポリカーボネート（イソソルビド型ポリカーボネート）において、公知のビスフェノールＡ型ポリカーボネートやイソソルビド型ポリカーボネートよりも高いガラス転移温度を有する耐熱性に優れたポリカーボネート、及び、その製造方法を提供することができる。

本発明のポリカーボネートは、再生可能な植物資源由来の原料を利用しているために廃棄に伴う地球環境への負荷が非常に少なく、更に、高耐熱性である上に高い弾性率と良好な耐加水分解性及び光学的性質を示すことから、従来のポリカーボネートの代替品と成り得るものである。例えば、シート、パイプ、容器、その他の成形品として、自動車、コンピューター及びその関連機器、光学機器・部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品などの広範な用途において使用することができる。

実施例２で得られたポリカーボネートの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びピークの帰属を示す。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリカーボネートは前記式（Ｉ）で表される構造単位を含んで成り、昇温速度１０℃／分での示差熱量測定（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が１７０℃以上、好ましくは１７０〜１８０℃の範囲にあるポリカーボネートである。

このポリカーボネートは、そのヘキサフルオロイソプロパノール溶液（濃度０．５ｇ／ｄｌ）の２５℃における粘度測定による還元粘度（η_ｓｐ／ｃ）が０．７ｄｌ／ｇ以上であることが好ましいが、０．７〜２．０ｄｌ／ｇ、更には１．０〜２．０ｄｌ／ｇ、特に１．０〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。還元粘度が０．７ｄｌ／ｇより小さいと、ガラス転移温度が低く充分な耐熱性が得られず、２．０ｄｌ／ｇより大きいと、溶融粘度が高く成形性が悪くなる。

このような本発明のポリカーボネートは、また、前記式（ＩＩ）で表されるポリカーボネートであること、即ち同一の構造単位の繰り返し構造を有することが好ましい。ここで、式中の「ｎ」は重合度を表す正の整数であり、前記還元粘度に対応するものである。通常は、重合度の異なる化合物の混合物として得られ、混合物として前記還元粘度の範囲を満たす。

本発明のポリカーボネートは、イソソルビドとジアリールカーボネートをスズ触媒存在下に最終到達温度を２２０〜２７０℃の範囲としてエステル交換反応させることにより製造することができる。

スズ触媒としては、ルイス酸である有機スズ化合物が好ましく、例えば、ジスタノキサン化合物（１−ヒドロキシ−３−イソチオシアネート−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン等）、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレートなどが高活性で好適である。この中では、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレートが特に好ましい。触媒添加量は、ポリカーボネートを速やかに得られる条件であれば特に制限されないが、ジアリールカーボネート１モルに対して１０^−５〜１０^−３モルであることが好ましい。

ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられるが、中でもジフェニルカーボネートが好ましい。また、ジアリールカーボネートは、本発明のポリカーボネートの特性を損なわない範囲で他の有機カーボネートを単独又は複数で含んでいてもよい。このような有機カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。

イソソルビドは、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール又は１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトールとも呼ばれる二環状エーテル（テトラヒドロフラン環）のジオールであり、前記式で表されるポリカーボネートのジオール成分を構成する。また、イソソルビドに加えて、必要に応じて、本発明のポリカーボネートの特性を損なわない範囲で他のジオールやポリオールを単独又は複数で含んでいてもよい。この場合、得られるポリマーは、式（Ｉ）の構造単位に加えて、他のジオールやポリオールに由来する構造を含有する。３価以上のポリオールを用いると、ポリカーボネートの分子鎖に分岐が導入される。また、ジオールやポリオールを用いない場合には、実質的に式（ＩＩ）の構造を有するポリカーボネートが得られる。

このようなジオールやポリオールとしては、例えば、イソソルビドの立体異性体（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イディトール）、脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（トランス（又はシス）−１，４−シクロヘキサンジメタノール等）、芳香族ジオール（ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、ｏ−キシリレングリコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等）、イソソルビド及びイソソルビド異性体とは異なる複素環式多価アルコール（Ｄ−ソルビトール等）が挙げられる。

ジアリールカーボネートとイソソルビドの使用割合は、ジアリールカーボネート／イソソルビド（モル比）が０．５〜２．０、更には０．９１〜１．１、特に０．９９〜１．０１であることが好ましい。なお、これらが他の有機カーボネートや他のジオール又はポリオールを含む場合も、それぞれジアリールカーボネートやイソソルビドに相当するものとしてこの範囲で（即ち、カーボネートのエステル基のモル数とジオール又はポリオールのＯＨ基のモル数がこの範囲となるように）使用される。

本発明のポリカーボネートは、前記のように、イソソルビドとジアリールカーボネートをスズ触媒存在下で最終到達温度を２２０〜２７０℃としてバッチ式又は連続式でエステル交換反応（重縮合反応）させることにより製造される。具体的には、次のような（ｉ）前重縮合工程及び（ｉｉ）後重縮合工程の順で反応させることが好ましい。

（ｉ）前重縮合工程：イソソルビドとジアリールカーボネートを反応器に仕込んで、反応器内を窒素置換した後、攪拌及び／又は窒素バブリングしながら突沸させないように徐々に所定の反応温度まで昇温する。このとき、反応圧力は常圧でよいが、反応温度は１２０〜２１０℃、更には１５０〜２１０℃、特に１８０〜２１０℃の範囲になるように制御することが好ましい。

引き続き、所定温度において、突沸させないように徐々に減圧して圧力を５００〜１００ｍｍＨｇ（６６．５〜１３．３ｋＰａ）にして数時間保持し、生成したアルコール（フェノール等）を留出させる。その後、更に昇温及び減圧してアルコールを完全に留出させるが、その際の最終到達温度は前記温度範囲内であることが好ましい。最終到達圧力は３．０ｍｍＨｇ（４００Ｐａ）より低い圧力、更には０．０１ｍｍＨｇ（１．３３Ｐａ）以上で３．０ｍｍＨｇ（４００Ｐａ）より低い、特に０．１〜２．０ｍｍＨｇ（１３．３〜２６６Ｐａ）の範囲の圧力であることが好ましい。最終到達圧力下での反応時間は３０分〜１時間であり、この間に生成したアルコールの留出がほぼ終了する。

（ｉｉ）後重縮合工程：次いで、前重縮合工程の最終到達圧力下、反応温度を徐々に上げて、最終的に２２０〜２７０℃、好ましくは２２０〜２６０℃、更に好ましくは２２０〜２５０℃の範囲にまで到達させる。このとき、昇温時間を含めて１〜１０時間、特に２〜８時間、この温度と圧力を維持して反応を行なうことが好ましい。最終到達温度が２２０℃より低い場合、得られるポリカーボネートは還元粘度が低く、結果的にガラス転移温度が低く耐熱性の悪いものになる。また、２７０℃より高い場合は、反応時の熱劣化が顕著となって、得られるポリカーボネートは還元粘度が低く、結果的にガラス転移温度が低く耐熱性の悪いものになる。

このように、本発明では、イソソルビドとジアリールカーボネートを、（ｉ）前重縮合工程において、最終到達温度を１２０〜２１０℃の範囲とし、最終到達圧力を３．０ｍｍＨｇ（４００Ｐａ）より低い圧力になるように制御して反応させ、次いで、（ｉｉ）後重縮合工程において、最終到達温度を２２０〜２７０℃の範囲とし、最終到達圧力は前重縮合工程と同様に３．０ｍｍＨｇ（４００Ｐａ）より低い圧力となるように制御しながらアルコール（フェノール等）を留出させて反応させることが好ましい。

本発明のポリカーボネートには、その使用に際して、その特性を損なわない範囲で必要に応じて他の重合体や添加剤を単独又は複数で配合することができる。配合できる添加剤としては、ポリカーボネートに配合できる公知の物質が挙げられ、例えば、顔料、染料、耐熱剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、帯電防止剤、発泡剤、安定剤、充填剤（タルク、クレイ、モンモリロナイト、マイカ、ゼオライト、ゾノトライト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末等）、強化材（ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維等）、難燃剤、可塑剤などが挙げられる。

また、配合できる他の重合体としては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート等の公知のポリカーボネートや、澱粉、酢酸セルロース、キトサン、アルギン酸、天然ゴム等の天然高分子が挙げられる。更に、その他の合成高分子も配合できる他の重合体として挙げることができ、例えば、ポリカプロラクトン又はその共重合体、ポリ乳酸又はその共重合体、ポリグリコール酸、ポリコハク酸エステル、コハク酸／アジピン酸コポリエステル、コハク酸／テレフタル酸コポリエステル、ポリ（３−ヒドロキシブタン酸）、（３−ヒドロキシブタン酸／４−ヒドロキシブタン酸）コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリグルタミン酸エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル等のプラスチック、ポリオレフィンゴム、ポリエステルゴム、ポリアミドゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水添ＳＢＳ等のゴム又はエラストマーなどが挙げられる。

本発明のポリカーボネートは、射出成形、押出成形、中空成形、プレス成形など、公知のポリカーボネートに適用される成形加工法により、各種成形物に成型加工することができる。このような成形物は、例えば、シート、パイプ、容器、その他成形品として、自動車、コンピューター及び関連機器、光学機器・部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など、従来、ポリカーボネート成形物が用いられてきた広範な用途に使用できる。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、ポリカーボネートの評価は次のように行なった。

（１）構造解析：一次構造の解析は^１Ｈ−ＮＭＲにより行なった。但し、^１Ｈ−ＮＭＲは、ＡＶＡＮＣＥ５００（ブルカー・バイオスピン社製）を使用し、ＤＭＳＯ溶媒、積算回数３２回の条件で測定した。

（２）還元粘度（η_ｓｐ／ｃ）：ポリカーボネートのヘキサフルオロイソプロパノール溶液（濃度０．５ｇ／ｄｌ）を使用して２５℃でウベローデ粘度計により測定した。

（３）融点（Ｔ_ｍ）、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）：示差熱量測定（ＤＳＣ）により求めた（窒素雰囲気下、昇温及び降温速度１０℃／分）。

（４）引張特性：プレスシートからＪＩＳ３号ダンベル試験片を採取し、２３℃、５０％ＲＨにおいて１０ｍｍ／分の引張速度で測定した。

（５）耐加水分解性：プレスシートから２０ｍｍ×５ｍｍの試験片を切り出して、５０℃、９０％ＲＨの雰囲気に放置し、所定時間経過後、その試験片について還元粘度を前記と同様に測定して放置前の試験片の還元粘度に対する保持率（％）を求めた。

（６）光学的性質（屈折率、アッベ数）：プレスシートから２０ｍｍ×５ｍｍの試験片を切り出し、多波長アッベ屈折計（アタゴ社製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定した。このとき、屈折率はナトリウムのＤ線を光源として使用した。また、アッベ数（νｅ）は、ｅ線、Ｆ’線、Ｃ’線を使用して同様に屈折率をそれぞれ測定し、下式により算出した。

νｅ＝（ｎ_ｅ−１）／（ｎ_Ｆ’−ｎ_Ｃ’）（式中、ｎ_ｅ、ｎ_Ｆ’、ｎ_Ｃ’は、ｅ線、Ｆ’線、Ｃ’線を使用して測定される屈折率をそれぞれ表す。）

〔実施例１〕
直径約３０ｍｍφのガラス製反応管（撹拌機、空冷管、窒素導入管を備える）に、ジフェニルカーボネート２１．４０８ｇ（０．１ｍｏｌ）、イソソルビド１４．６１６ｇ（０．１ｍｏｌ）及びブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート（Ｃ_４Ｈ_９Ｓｎ（Ｏ）ＯＨ・ｘＨ_２Ｏ）２．１ｍｇを仕込んで、内部を窒素で置換した。次いで、以下のように重縮合反応（前重縮合工程及び後重縮合工程）を行なった。なお、昇温及び反応は窒素気流下で行なった。

（ｉ）前重縮合工程：前記反応管をオイルバス中に設置してバス温を室温から１９０℃まで１時間かけて昇温させた後、反応温度を１９０℃に保ったままで３００ｍｍＨｇ（３９．９ｋＰａ）に減圧し、更に１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）に減圧して１時間反応させた。この間にフェノールが留出し始めた。引き続き、反応温度を２００℃へ上げると共に真空度を徐々に上げながら１時間反応させた。最終到達圧力は０．５ｍｍＨｇ（６６．５Ｐａ）であった。

（ｉｉ）後重縮合工程：次いで、反応管を予め２００℃に保っておいた塩浴に移し、０．５ｍｍＨｇ（６６．５Ｐａ）で反応温度が２４０℃になるまで昇温を続けた。２．５時間かけて２４０℃に到達させた後、更にその温度及び圧力で２時間反応させた。反応終了後、反応官を冷却して内容物を取り出した。得られたポリカーボネートの物性（還元粘度、融点、ガラス転移温度）を表１に示す。

〔実施例２〕
後重縮合工程において、最終到達温度を２３５℃にした以外は、実施例１と同様に反応を行なってポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。また、このポリカーボネートの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。これより、このポリカーボネートが前記式（ＩＩ）で表される構造を有していることが明らかである。

次に、ホットプレス（神藤金属工業製）を使用し、得られたポリカーボネートから厚み約０．３５ｍｍのシートを下記の条件で作製した。このシートについて引張特性及び光学的性質を評価した結果を表２に示す。
・予熱：２２５℃、５分
・加圧：２２５℃、１０ＭＰａ、１分
・冷却：空冷、大気圧下

〔実施例３〕
後重縮合工程において、２４０℃に到達させた後、更に１．５時間反応させた以外は、実施例１と同様に反応を行なってポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。

〔実施例４〕
後重縮合工程において、３時間かけて２００℃から２４０℃に到達させた後、更に１時間反応させた以外は、実施例１と同様に反応を行ってポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。また、実施例２と同様にして耐加水分解性を評価した結果を表２に示す。

〔比較例１〕
後重縮合工程において、反応管を塩浴に移さず、２００℃に保ったオイルバス中で７時間反応させた以外は、実施例１と同様に反応を行なってポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。

〔比較例２〕
触媒をナトリウムメトキシド７．３ｍｇに代え、後重合工程において、反応管を塩浴に移さず、２００℃に保ったオイルバス中で６．５時間反応させた以外は、実施例１と同様に反応を行なってポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。

〔比較例３〕
ジエチルカーボネート１５．０ｇ（０．１２７ｍｏｌ）、イソソルビド１０．０ｇ（０．０６８ｍｏｌ）及びナトリウムメトキシド５ｍｇを仕込み、前重縮合工程において反応温度を２００℃へ上げると共に真空度を徐々に上げながら０．５時間反応させ（最終到達圧力０．５ｍｍＨｇ）、後重合工程を行なわなかった以外は、実施例１と同様に反応を行ってポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。

〔比較例４〕
ジエチルカーボネート１０．２８３ｇ（０．１９０ｍｏｌ）、イソソルビド１４．６１６ｇ（０．１ｍｏｌ）及びナトリウムメトキシド１０．８ｍｇを仕込んだ以外は、実施例１と同様に反応を行なってポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。

〔比較例５〕
後重縮合工程において、３時間かけて２００℃から２５０℃に到達させて更に２時間反応させた後、最終到達温度２８０℃まで昇温させて反応させた以外は、実施例１と同様に反応を行ってポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの物性を表１に示す。

本発明のポリカーボネートは、例えば、シート、パイプ、容器、その他成形品として、自動車、コンピューター及びその関連機器、光学機器・部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品などの広範な用途において、従来のポリカーボネートの代替品に成り得る。

Claims (3)

1. イソソルビドとジアリールカーボネートとをエステル交換反応させることにより得られる下式（ＩＩ）で表され、昇温速度１０℃／分での示差熱量測定によるガラス転移温度が１７０℃以上であるポリカーボネート（但し、式中、ｎは重合度を表す正の整数である。）。
   

   
2. イソソルビドとジアリールカーボネートをスズ触媒存在下に最終到達温度を２２０〜２７０℃の範囲としてエステル交換反応させることを特徴とする、請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
3. スズ触媒がルイス酸である有機スズ化合物である、請求項２に記載のポリカーボネートの製造方法。

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