JP2013116987A - ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融流動性と耐熱性を併せ持つポリエステルを提供する。
【解決手段】ポリエステルセグメントとポリアルキレングリコールセグメントが共有結合を介して結合したポリエステルであって、ポリアルキレングリコールセグメントの割合が０.５〜５０質量％であり、ポリエステルセグメントを構成するジオール成分中のシクロヘキサンジメタノールの割合が７０モル％以上であり、重量平均分子量が４００００ｇ／ｍｏｌ以上であり、融点が２８０℃以上であるポリエステル；ジカルボン酸成分と、シクロヘキサンジメタノールを７０モル％以上含有するジオール成分と、ポリアルキレングリコールとをエステル交換触媒の存在下、溶融状態で減圧下に反応させる工程を有するポリエステルの製造方法；そのポリエステルを含んでなる組成物；並びに、その組成物を成形してなる成形体。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性及び射出成型時の薄肉成型性に優れたポリエステル及びその製造方法に関する。

ポリエステルは汎用性に優れた樹脂であり、幅広い用途で使用されている。そして、近年、半導体封止材料等の耐熱性が要求される用途においても、ポリ（シクロヘキサンジメチレン）テレフタレート（以下「ＰＣＴ」と略記する）等の耐熱性ポリエステルが使用され始めている（特許文献１）。ただし、ＰＣＴを使用した半導体封止材料は、射出成型時の薄肉成型性が不十分である。

一方、ポリエステルにポリアルキレングリコールを混合又は結合する技術に関して、これまでにも多くの報告がある。例えば特許文献２〜５には帯電防止用途のポリエステルが開示されており、ここでは帯電防止性能を向上させる為にポリアルキレンエーテル化合物を導入している。しかし、ポリアルキレンエーテル化合物の量が多いので、耐熱性の高いポリマーは得られない。

特許文献６には、結晶性が改良されたポリエステル組成物が開示されているが、シクロヘキサンジメタノールの記載は無い。特許文献７には、エラストマー性のポリエステルが開示されているが、１,４−ブタンジオールを７０％以上含むポリエステルなので、耐熱性が低い。特許文献８には、帯電防止性熱可塑樹脂組成物を得る為の特殊なポリエーテルポリエステルが開示されているが、耐熱性の高いポリエステルは得られていない。

シクロヘキサンジメタノールを含有するポリエステルの結晶化度を低下させる為に、グリコール成分を一部別の構造に変更して、ランダム共重合体としてポリエステルを製造する試みも行われている（特許文献９）。しかし、ランダム共重合はポリエステル主鎖の配列を乱すので、結晶性が著しく低下し、耐熱性が極端に低下する。

特許文献１０には、可塑剤及び流れ助剤としてポリ（１,４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）にポリアルキレンエーテルを配合するという技術が開示され、エンドキャップされたポリエチレングリコールをポリ（１,４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート）に配合した具体例が記載されている。しかし、本発明者らがこの配合で追試したところ、エンドキャップされたポリエチレングリコールを使用しても、混練中に分子量低下が生じて、機械物性が低いポリ（１,４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）しか得られないという事実が判明した。

特表２００９−５０７９９０号公報 特公昭４６−００７２１３号公報 特開昭５０−１０１６１１号公報 特開昭５０−１２８７４５号公報 特開昭５０−１３９１９４号公報 米国特許４４３８２３３号公報 米国特許３７６３１０９号公報 特開２００９−０２４１３８号公報 特開平４−１１７４２１号公報 特表平１１−５１１５００号公報

本発明は、以上説明した従来技術の課題を解決すべくなされたものである。すなわち、本発明の目的は、耐熱性及び射出成型時の薄肉成型性に優れたポリエステル及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決する為に、種々のポリエステル、特に耐熱性に優れたポリエステルに関して鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ポリエステルセグメントとポリアルキレングリコールセグメントが共有結合を介して結合したポリエステルであって、前記ポリエステル全体を１００質量％とした場合、前記ポリアルキレングリコールセグメントの割合が０.５〜５０質量％であり、前記ポリエステルセグメントを構成するジオール成分の総量を１００モル％とした場合、ジオール成分中のシクロヘキサンジメタノールの割合が７０モル％以上であり、以下の（Ａ）及び（Ｂ）を満たすポリエステルである。
（Ａ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン基準で測定した重量平均分子量が４００００ｇ／ｍｏｌ以上。
（Ｂ）示差熱量計（ＤＳＣ）による昇温速度１０℃／分で測定した融点（Ｔｍ）が２８０℃以上。

また本発明は、上記のポリエステルを製造する為の方法であって、ジカルボン酸成分と、シクロヘキサンジメタノールを７０モル％以上含有するジオール成分と、ポリアルキレングリコールとをエステル交換触媒の存在下、溶融状態で減圧下に反応させる工程を有することを特徴とするポリエステルの製造方法である。

また本発明は、上記のポリエステルを含んでなる組成物、及び、この組成物を成形してなる成形体である。

本発明により、耐熱性が高く、さらに溶融流動性（特に射出成型時の薄肉成型性）や機械物性（曲げ強度等）に優れたポリエステルを提供できる。本発明のポリエステルは、例えば成形体として耐熱性が要求される種々の用途に好適に使用できる。

本発明のポリエステルは、ポリエステルセグメントとポリアルキレングリコールセグメントが共有結合を介して結合してなるポリエステルである。ここで「共有結合」とは、主としてエステル結合を意味するが、エーテル結合の意味も包含する。この両セグメントが共有結合を介して結合してなるポリエステルは、例えば、ポリアルキレングリコールの存在下にジカルボン酸成分とジオール成分を所望条件下で反応させることにより得られる。この場合、ジカルボン酸成分とジオール成分が反応することによりポリエステルセグメントが生成し、またポリアルキレングリコールの末端ヒドロキシル基が反応することにより両セグメントが分子鎖として共有結合を介して結合することになる。

ポリエステルセグメントは、実質的にジカルボン酸成分とジオール成分から構成される。このジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸だけでなく、ジカルボン酸ジエステル等のエステル形成誘導体も使用できる。ジカルボン酸成分の種類を適宜選定することにより、本発明のポリエステルの示差熱量計（ＤＳＣ）による昇温速度１０℃／分で測定した融点（Ｔｍ）を調整できる。ジカルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボン酸成分のどちらでも良い。

芳香族ジカルボン酸成分の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルケトンジカルボン酸、４,４'−トランス−スチルベンジカルボン酸、エチレングリコールビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、４,４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；及びこれら芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。この芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルにおける低級アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。特に、メチル基が好ましい。

脂肪族ジカルボン酸成分の具体例としては、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジミン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ジカルボン酸；及びこれら脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。この脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルにおける低級アルキル基の具体例は、前記と同様である。

ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸成分が好ましく、テレフタル酸、４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸及びこれらの低級アルキルエステルがより好ましく、テレフタル酸及びテレフタル酸の低級アルキルエステルが特に好ましい。

ジカルボン酸成分は、所望により２種以上併用してもよい。また、ジカルボン酸成分の総量を１００モル％とした場合、ジカルボン酸成分中のテレフタル酸、４,４'−ビフェニルジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸及びこれらの低級アルキルエステルから成る群より選ばれる一種以上のジカルボン酸成分の割合は９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。さらに、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルの割合が９０モル％以上であることが特に好ましい。

ポリエステルセグメントを構成するジオール成分としては、少なくともシクロヘキサンジメタノールを使用する。ジオール成分の総量１００モル％中、シクロヘキサンジメタノールの割合は７０モル％以上である。さらに、その割合は８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。シクロヘキサンジメタノールとしては、特に、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、１,４−シクロヘキサンジメタノールがより好ましい。１,４−シクロヘキサンジメタノールとしては、入手の容易さの点から、トランス体とシス体の混合物が通常使用される。トランス体とシス体の比率は、例えば１００：０〜６０：４０の範囲から所望する耐熱性に応じて選べば良い。その比率は９０：１０〜６０：４０が好ましく、８０：２０〜６０：４０がより好ましく、８０：２０〜７０：３０が特に好ましい。

ポリエステルセグメントを構成するジオール成分として、シクロヘキサンジメタノール以外のジオール成分を併用しても良い。その具体例としては、エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,７−ヘプタンジオール、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、１,１１−ウンデカンジオール、１,１２−ドデカンジオール、２,２−ジメチルプロパン−１,３−ジオール、３−メチルペンタン−１,５−ジオール、２,４−ジエチルペンタン−１,５−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、２,２−ビス〔４'−（２”−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、４,４'−ビス（２”−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフィド、４,４'−ビス（２”−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホン、９,９−ビス〔４'−（２”−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕フルオレン、１,４−ビス（２'−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族ジヒドロキシ化合物のエチレンオキサイド付加物、トリシクロ［５.２.１.０（２,６）］デカンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,３−シクロヘキサンジオール、２,２−ビス（４'―ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水添ビスフェノールＡ）等の脂環式ジオールが挙げられる。特に、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオールが好ましい。

ポリアルキレングリコールセグメントを構成するポリアルキレングリコールとしては、下記一般式（１）で表されるポリエチレングリコール及び下記一般式（２）で表されるポリテトラメチレングリコールが好ましい。

（式中、ｎは重合度を表す）

（式中、ｎ'は重合度を表す）
ポリアルキレングリコールの分子量は２００〜２００００ｇ／ｍｏｌが好ましく、４００〜１００００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、１０００〜６０００ｇ／ｍｏｌが特に好ましい。これらの範囲の上限値は、末端ヒドロキシ基の濃度が低くなることによる重合時間の長時間化を回避する点で意義が有る。また下限値は、ポリエステルの融点を高くする点で意義が有る。

ポリアルキレングリコールは、一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

本発明のポリエステル全体を１００質量％とした場合、ポリアルキレングリコールセグメントの割合は０.５〜５０質量％である。そしてこの範囲内において、種々の条件、例えばポリアルキレングリコールの分子量に応じて、より具体的な割合を決定すれば良い。例えばポリアルキレングリコールの分子量が２００〜２００００ｇ／ｍｏｌである場合は、ポリアルキレングリコールセグメントの割合は０.５〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。これら範囲の下限値は、溶融粘度を低くする点で意義がある。また上限値は、耐熱性向上ので意義がある。

本発明のポリエステルは、上述したジカルボン酸成分及びジオール成分以外の共重合成分を、本発明の目的を損なわない範囲内で含んでいても良い。共重合成分の具体例としては、グリコール酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４−（２'−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分が挙げられる。

本発明のポリエステルのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン基準で測定した重量平均分子量は、４００００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは４２０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは４５０００ｇ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは４７０００ｇ／ｍｏｌ以上である。これら範囲は、機械強度向上の点で意義が有る。より具体的な測定方法は、後述する実施例に記載の通りである。

本発明のポリエステルの示差熱量計（ＤＳＣ）による昇温速度１０℃／分で測定した融点（Ｔｍ）は、２８０℃以上、好ましくは２８５℃以上、より好ましくは２８７℃以上、特に好ましくは２９０℃以上である。これら範囲は、耐熱性の点で意義が有る。より具体的な測定方法は、後述する実施例に記載の通りである。

本発明のポリエステルは、例えば、ジカルボン酸成分と、シクロヘキサンジメタノールを７０モル％以上含有するジオール成分と、ポリアルキレングリコールとを触媒存在下又は非存在下でエステル化反応し、さらに触媒の存在下に重縮合反応することにより製造できる。特に、ジカルボン酸成分と、シクロヘキサンジメタノールを７０モル％以上含有するジオール成分と、ポリアルキレングリコールとをエステル交換触媒の存在下、溶融状態で減圧下に反応させる工程を行うことが好ましい。

使用するジカルボン酸成分のカルボキシル基のモル数と、ジオール成分及びポリアルキレングリコールのヒドロキシ基のモル数の比率は、１.００：１.０１〜１.００：２.００が好ましく、１.００：１.０５〜１.００：１.５０がより好ましく、１.００：１.１０〜１.００：１.３０が特に好ましい。

より具体的には、ジカルボン酸成分とジオール成分とポリアルキレングリコールとを触媒の存在下に１５０〜２６０℃に加熱してエステル交換反応を行い、エステル交換反応により生成したメタノールを留出しながらメタノールの発生が完了するまで加熱を継続し、その後２８０℃以上に昇温し、反応装置内を減圧にして過剰のジオール成分を留去しながら重縮合反応を行う方法が好ましい。

温度条件や圧力条件としては、公知の条件を適用できる。また、公知のエステル交換触媒や重縮合触媒を使用できる。エステル交換触媒や重縮合触媒の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属アルコキシド、亜鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、錫化合物が挙げられる。特に、アセチルトリ-iso-プロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ−iso−プロピルチタネート等のチタン化合物が好ましい。触媒の添加量は製造されるポリエステルに対して金属換算で１〜３００ｐｐｍが好ましく、５〜２００ｐｐｍがより好ましく、１０〜１００ｐｐｍが特に好ましい。

重縮合反応を行う際には、所望によりリン化合物を添加してもよい。リン化合物の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−iso−プロピル、リン酸−ｎ−プロピル、リン酸トリフェニルが挙げられる。リン化合物の添加量は、製造されるポリエステルの総量に対してリン換算で、１〜６００ｐｐｍが好ましく、５〜４００ｐｐｍがより好ましく、１０〜２００ｐｐｍが特に好ましい。

以上のようにして得た本発明のポリエステルに対して、必要に応じて他の成分を添加又は混合することにより、本発明の組成物が得られる。

例えば、本発明のポリエステルに対して安定剤を添加する場合、その添加量はコスト及び樹脂の外観の点から、ポリエステル１００質量部当たり０.００１〜５質量部が好ましく、０.００１〜２.５質量部がより好ましく、０.００１〜１質量部が特に好ましい。

安定剤としては、例えば、フェノール系化合物（ヒンダードフェノール系化合物）、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物を使用できる。これらは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

フェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３',５'−ジ−tert−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３'−メチル−５'−tert−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３',５'−ジ−tert−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１,６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕、１,４−ブタンジオール−ビス〔３−（３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕、２,２'−メチレンビス（４−メチル−tert−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕、テトラキス〔メチレン−３−（３',５'−ジ−tert−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３,９−ビス｛２−〔３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル｝−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ（５,５）ウンデカン、Ｎ,Ｎ'−ビス−３−（３',５'−ジ−tert−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−テトラメチレン−ビス−３−（３'−メチル−５'−tert−ブチル−４'−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ,Ｎ'−ビス−〔３−（３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル〕ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ'−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１,２,４−トリアゾール、Ｎ,Ｎ'−ビス｛２−〔３−（３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル｝オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス−（３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドが挙げられる。中でも、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕、テトラキス〔メチレン−３−（３',５'−ジ−tert−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１,６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス−（３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドが好ましい。

フェノール系化合物の市販品の商品名としては、例えば、ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０、チバスペシャリティケミカル製のイルガノックス２４５、２５９、５６５、１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、３１１４、５０５７、住友化学工業製のスミライザーＢＨＴ−Ｒ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、ＷＸ−Ｒ、ＮＷ、ＢＰ−７６、ＢＰ−１０１、ＧＡ−８０、ＧＭ、ＧＳ、サイアナミド製のサイアノックスＣＹ−１７９０が挙げられる。

チオエーテル系化合物の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）が挙げられる。

チオエーテル系化合物の市販品の商品名としては、例えば、ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡ０−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ、チバスペシャリティケミカル製のイルガノックスＰＳ８０２、住友化学製のスミライザーＴＰＬ−Ｒ、ＴＰＭ、ＴＰＳ、ＴＰ−Ｄ、エーピーアイコーポレーション製のＤＳＴＰ、ＤＬＴＰ、ＤＬＴＯＩＢ、ＤＭＴＰ、シプロ化成製のシーノックス４１２Ｓ、サイアミド製のサイアノックス１２１２が挙げられる。

ビタミン系化合物の具体例としては、酢酸ｄ−α−トコフェロール、コハク酸ｄ−α−トコフェロール、ｄ−α−トコフェロール、ｄ−β−トコフェロール、ｄ−γ−トコフェロール、ｄ−δ−トコフェロール、ｄ−α−トコトリエノール、ｄ−β−トコフェトリエノール、ｄ−γ−トコフェトリエノール、ｄ−δ−トコフェトリエノール等の天然品、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロールカルシウム、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール等の合成品が挙げられる。ビタミン系化合物の市販品の商品名としては、例えば、エイザイ製のトコフェロール、チバスペシャリティケミカル製のイルガノックス"Ｅ２０１が挙げられる。

トリアゾール系化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１,２,４−トリアゾールが挙げられる。

多価アミン系化合物の具体例としては、３,９−ビス〔２−（３,５−ジアミノ−２,４,６−トリアザフェニル）エチル〕−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩（Ｌｉ,Ｎａ,Ｋ）塩、Ｎ,Ｎ'−ジサリチリデン−エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジサリチリデン−１,２−プロピレンジアミン、Ｎ,Ｎ”−ジサリチリデン−Ｎ'−メチル−ジプロピレントリアミン、３−サリチロイルアミノ−１,２,４−トリアゾールが挙げられる。

ヒドラジン誘導体系化合物の具体例としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ'−サリチロイルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ−ホルミル−Ｎ'−サリチロイルヒドラジン、２,２−オキザミドビス−〔エチル−３−（３,５−ジ−tert−ブチル−４−ハイドロオキシフェニル）プロピオネート〕、オギザリル−ビス−ベンジリデンヒドラジド、ニッケル−ビス（１−フェニル−３−メチル−４−デカノイル−５−ピラゾレート）、２−エトキシ−２'−エチルオキサニリド、５−tert−ブチル−２−エトキシ−２'−エチルオキサニリド、Ｎ,Ｎ−ジエチル−Ｎ',Ｎ'−ジフェニルオキサミド、Ｎ,Ｎ'−ジエチル−Ｎ,Ｎ'−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、チオジプロピオニックアシッド−ビス（ベンジリデンヒドラジド）、ビス（サリシロイルヒドラジン）、Ｎ−サリシリデン−Ｎ'−サリシロイルヒドラゾン、Ｎ,Ｎ'−ビス〔３−（３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、Ｎ,Ｎ'−ビス｛２−〔３−（３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル｝オキサミドが挙げられる。

リン系化合物としては、例えば、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物が挙げられる。

ホスファイト系化合物の具体例としては、テトラキス〔２−tert−ブチル−４−チオ（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−tert−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル〕−１,６−ヘキサメチレン−ビス（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルセミカルバジド）ジホスファイト、テトラキス〔２−tert−ブチル−４−チオ（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−tert−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル〕−１,１０−デカメチレンジカルボキシリックアシッドジヒドロキシエチルカルボニルヒドラジドジホスファイト、テトラキス〔２−tert−ブチル−４−チオ（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−tert−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル〕−１,１０−デカメチレンジカルボキシリックアシッドジサリチロイルヒドラジドジホスファイト、テトラキス〔２−tert−ブチル−４−チオ（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−tert−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル〕−ジ（ヒドロキシエチルカルボニル）ヒドラジドジホスァイト、テトラキス〔２−tert−ブチル−４−チオ（２'−メチル−４'−ヒドロキシ−５'−tert−ブチルフェニル）−５−メチルフェニル〕−Ｎ,Ｎ'−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミドジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、サイクリックネオペンタテトライルビス（２,６―tert−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトが挙げられる。

特に、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているホスファイト系化合物が好ましい。その具体例としては、トリス（２,４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２,４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４,４'−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２,４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２,２−メチレンビス（４,６−ジ−tert−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４,４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−tert−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４,４'−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）が挙げられる。中でも、トリス（２,４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２,４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４,４'−ビフェニレンホスホナイト、ビス（２,６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２,２−メチレンビス（４,６−ジ−tert−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが好ましい。

ホスファイト系化合物の市販品の商品名としては、例えば、ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＣ、ＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−１１Ｃ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２、２６０、５２２Ａ、３２９Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰ、チバスペシャリティケミカル製のイルガフォス１６８、住友化学製のスミライザーＰ−１６、クラリアント製のサンドスタブＰＥＰＱ、ＧＥ製のウエストン６１８、６１９Ｇ、６２４が挙げられる。

ホスフェート系化合物の具体例としては、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルホスフェートが挙げられる。中でも、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェートが好ましい。ホスフェート系化合物の市販品の商品名としては、例えば、チバスペシャリティケミカル製のイルガノックスＭＤ１０２４、イーストマン・コダック製のインヒビターＯＡＢＨ、ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６、ＡＸ−７１が挙げられる。

以上の安定剤のうち、特に、リン系化合物を少なくとも１種含む安定剤が好ましく、ホスフェート系化合物やホスファイト系化合物を含む安定剤がより好ましい。特に好ましいリン系化合物の市販品としては、ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＡＸ−７１（ジオクタデシルホスフェート）、ＰＥＰ−８（ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）、ＰＥＰ−３６（サイクリックネオペンタテトライルビス（２,６−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト）が挙げられる。リン系化合物はポリエステルの調製に用いる触媒の失活剤として作用すると考えられ、本発明のポリエステルの製造における触媒失活剤として有効である。

本発明のポリエステルに対しては、必要に応じて、上述した安定剤以外の成分を本発明の目的を損なわない範囲内で添加又は混合することもできる。他の成分としては、例えば、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、合成マイカ、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等）、紫外線吸収剤（レゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等）、熱安定剤（ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類及びこれらの置換体等）、滑剤、離形剤（モンタン酸及びその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、ポリエチレンワックス等）、染料（ニグロシン等）又は顔料（酸化チタン、硫化カドミウム、フタロシアニン等）を含む着色剤、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩等）、難燃剤（赤燐、燐酸エステル、ブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミン及びシアヌール酸又はその塩等）、導電又は着色剤（酸化チタン、カーボンブラック等）、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂等）、結晶核剤（タルク等の無機系核剤、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス−１２−ジヒドロキシステアリン酸アミド及びトリメシン酸トリシクロヘキシルアミド等の有機アミド系化合物、銅フタロシアニン及びピグメントイエロー１１０等の顔料系核剤、有機カルボン酸金属塩、フェニルホスホン酸亜鉛等）、帯電防止剤が挙げられる。これらは１種又は２種以上を添加することができる。

本発明のポリエステルに対しては、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲内で他の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を配合できる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、軟質熱可塑性樹脂（例えば、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体等）が挙げられる。熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。その配合量は本発明の目的を損なわない範囲内であれば良く、特に限定されないが、本発明のポリエステル１００質量部当たり０〜５０質量部が好ましい。

以上説明した本発明のポリエステル及び他の成分を含んでなる組成物を成形することにより、本発明の成形体が得られる。その成形方法は特に制限されない。例えば、射出成型、押出成型、インフレーション成型、押出中空成型、発泡成型、カレンダー成型、ブロー成型、バルーン成型、真空成型、紡糸等の成型加工法を用いることができる。中でも、ポリエステルの特徴を生かした射出成型、発泡成型、紡糸が好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各物性の測定方法は以下の通りである。

（１）重量平均分子量（Ｍｗ）：
サンプルを、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容積比１：１）に溶解した後、クロロホルムで希釈して、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー［Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム：検出器＝ＲＩ、Ｗａｔｅｒｓ社製２４１４、カラム＝Ｓｈｏｄｅｘ社製、ＬＦ−Ｇ、ＬＦ−８０４（カラム温度４０℃、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、クロロホルム溶媒）］により、ポリスチレン標準サンプルを基準として重量平均分子量を算出した。

（２）熱物性：
熱物性は、示差走査熱量計（ＳＩＩ社製ＤＳＣ：ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。具体的には、まず試料５ｍｇをアルミニウム製押さえ蓋型パンに入れ、クリンプしてサンプルを調製した。このサンプルを、予め２５℃に設定したＤＳＣ測定部に装入し、窒素気流下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３２０℃まで昇温した。その後、同温度で２分間保持し、１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却し、０℃で２分間保持し、再び１０℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温した。２回目の昇温時の結晶融解時のピークトップを融点（Ｔｍ）とし、ベースラインからの積分値を結晶融解熱量（ΔＨｍ）とした。また、冷却時の結晶生成のピークトップを結晶化温度（Ｔｃ）とし、ベースラインからの積分値を結晶化熱量（ΔＨｃ）とした。

（３）溶融粘度：
高化式フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、３００℃、荷重５０Ｋｇ、予熱時間３００秒で、０.５ｍｍΦ×１０ｍｍ（Ｌ）のダイから流出する溶融樹脂の溶融粘度を測定した。

（４）曲げ強度：
小型射出成型機（株式会社メイホー製マイクロ２）を用いて、金型温度１５５℃で射出成型し、厚さ２ｍｍ×幅５ｍｍの断面を有する長さ４０ｍｍの試験片を作製した。この試験片を、曲げ試験機（島津製作所製ＥＺ ｔｅｓｔ）で３点曲げして、曲げ強度を測定した。

＜実施例１：ポリエステルＡ−１の調製＞
１,４−シクロヘキサンジメタノール（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ比＝３０／７０）４７.５２ｇ（０.３３ｍｏｌ）、ジメチルテレフタレート５８.２０ｇ（０.３０ｍｏｌ）及び重量平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）３.０ｇを、２００ｍｌの反応機内に装入して、２００℃まで加熱して溶融液を調製した。この溶融液に、テトライソプロポキシチタン１８μｌを添加し、２００℃で１時間、その後２６０℃まで加熱して同温度で１時間加熱撹拌を行った。

次に、リン酸トリエチル１２μｌを添加し、３００℃まで加熱しながら反応機内を減圧し、最終的に１ｍｍＨｇになるまで減圧した状態で加熱撹拌を行った。その際の撹拌機のトルクをモニタリングし、トルクが最大値となったところで反応機内を窒素により常圧に戻し、反応機の下部から溶融樹脂を抜き出した。そして、この溶融樹脂のストランドをペレタイザーにより切断して、ポリエステルＡ−１のペレット８１．０ｇを得た。

このポリエステルＡ−１の重量平均分子量、熱物性［融点（Ｔｍ）、結晶融解熱量（ΔＨｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化熱量（ΔＨｃ）］、３００℃での溶融粘度及び曲げ強度を、表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１において、ポリエチレングリコールを使用しないこと以外は、実施例１と同様の操作によりポリ（１,４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）のペレットを得た。その各物性を表１に示す。

＜比較例２：特表平１１−５１１５００号公報の追試＞
比較例１で得たポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート）３７.００ｇ及びポリエチレングリコールのジステアリルエステル（重量平均分子量４００ｇ／ｍｏｌ）３.００ｇを、二軸押し出し機を用いて３００℃の温度で混合し、冷水浴中に押し出し、ペレット化した。その各物性を表１に示す。

＜実施例２：ポリエステルＡ−２の調製＞
実施例１において、重量平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）３.０ｇの代わりに、重量平均分子量６０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ６０００）６.０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作によりポリエステルＡ−２のペレットを得た。その各物性を表１に示す。

＜実施例３：ポリエステルＡ−３の調製＞
実施例１において、重量平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）３.０ｇの代わりに、重量平均分子量４０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ４０００）４.０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作によりポリエステルＡ−３のペレットを得た。その各物性を表１に示す。

＜実施例４：ポリエステルＡ−４の調製＞
実施例１において、重量平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）３.０ｇの代わりに、重量平均分子量２００００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００００）１５.０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作によりポリエステルＡ−４のペレットを得た。その各物性を表１に示す。

＜実施例５：ポリエステルＡ−５の調製＞
実施例１において、重量平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）３.０ｇの代わりに、重量平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌのポリテトラメチレンオキサイド（ＰＴＯ１０００）３.０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作によりポリエステルＡ−５のペレットを得た。その各物性を表１に示す。

＜実施例６：ポリエステルＡ−６の調製＞
実施例１において、重量平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）３.０ｇの代わりに、重量平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０００）６.０ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作によりポリエステルＡ−６のペレットを得た。その各物性を表１に示す。

＜実施例７：ポリエステルＡ−７の調製＞
実施例１において、重量平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）３.０ｇの代わりに、重量平均分子量４００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）１.２ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作によりポリエステルＡ−７のペレットを得た。その各物性を表１に示す。

＜実施例８：ポリエステルＡ−８の調製＞
実施例１において、重量平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）３.０ｇの代わりに、重量平均分子量２００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００）０.６ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作によりポリエステルＡ−８のペレットを得た。その各物性を表１に示す。

＜比較例３＞
実施例１において、重量平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）３.０ｇの代わりに、１,６−ヘキサンジオール３.５４ｇ（０.０３ｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作によりポリエステルのペレットを得た。その各物性を表１に示す。

＜評価＞
表１に示す通り、実施例１〜８のポリエステルは、高い融点（Ｔｍ）や曲げ強度を保持しつつ、溶融粘度が低いものであった。この結果から、本発明のポリエステルは耐熱性及び射出成型時の薄肉成型性に優れていることが分かる。

比較例１のポリエステルはポリアルキレングリコールを使用せずに調製したので、実質的にポリアルキレングリコールセグメントを含まないポリエステルであり、実施例１よりも溶融粘度が高かった。

比較例２は、特表平１１−５１１５００号公報に記載されている方法を追試したものであり、具体的には、比較例１のポリエステルと、エンドキャップされたポリエチレングリコールを混練した。その結果、混練中に分子量の低下が生じて、実施例１よりも機械物性（曲げ強度）が低いポリ（１,４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）しか得られなかった。

比較例３のポリエステルはポリアルキレングリコールの代わりに１,６−ヘキサンジオールを使用して調製したので、実質的にポリアルキレングリコールセグメントを含まないポリエステルであり、１,６−ヘキサンジオールによって溶融粘度は改善されたものの、融点（Ｔｍ）が実施例１よりも低かった。

Claims (6)

1. ポリエステルセグメントとポリアルキレングリコールセグメントが共有結合を介して結合したポリエステルであって、
   前記ポリエステル全体を１００質量％とした場合、前記ポリアルキレングリコールセグメントの割合が０.５〜５０質量％であり、
   前記ポリエステルセグメントを構成するジオール成分の総量を１００モル％とした場合、ジオール成分中のシクロヘキサンジメタノールの割合が７０モル％以上であり、
   以下の（Ａ）及び（Ｂ）を満たすポリエステル。
   （Ａ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン基準で測定した重量平均分子量が４００００ｇ／ｍｏｌ以上。
   （Ｂ）示差熱量計（ＤＳＣ）による昇温速度１０℃／分で測定した融点（Ｔｍ）が２８０℃以上。
2. ポリエステルセグメントを構成するジカルボン酸成分の総量を１００モル％とした場合、ジカルボン酸成分中のテレフタル酸又はその低級アルキルエステルの割合が９０モル％以上である請求項１記載のポリエステル。
3. ポリエステルセグメントを構成するポリアルキレングリコールの重量平均分子量が２００〜２００００ｇ／ｍｏｌである請求項１又は２記載のポリエステル。
4. 請求項１に記載のポリエステルを製造する為の方法であって、
   ジカルボン酸成分と、シクロヘキサンジメタノールを７０モル％以上含有するジオール成分と、ポリアルキレングリコールとをエステル交換触媒の存在下、溶融状態で減圧下に反応させる工程を有することを特徴とするポリエステルの製造方法。
5. 請求項１〜３の何れか一項記載のポリエステルを含んでなる組成物。
6. 請求項５記載の組成物を成形してなる成形体。