JP2007254736A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】 流動性、機械特性に優れた樹脂組成物およびそれからなる成形品の提供。
【解決手段】(A)熱可塑性ポリエステル樹脂、および(B)融点差が40℃以上である2種の液晶性樹脂であって下記条件を満たす液晶性樹脂(a)、(b)を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
(a)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも高い融点を有し、かつ(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも低い液晶開始温度を有することを特徴とする液晶性樹脂。
(b)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも低い融点および液晶開始温度を有することを特徴とする液晶性樹脂。
【選択図】なし
【解決手段】(A)熱可塑性ポリエステル樹脂、および(B)融点差が40℃以上である2種の液晶性樹脂であって下記条件を満たす液晶性樹脂(a)、(b)を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
(a)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも高い融点を有し、かつ(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも低い液晶開始温度を有することを特徴とする液晶性樹脂。
(b)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも低い融点および液晶開始温度を有することを特徴とする液晶性樹脂。
【選択図】なし
Description
本発明は電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品などとして有用な機械物性および流動性に優れる、熱可塑性ポリエステル樹脂および特定の2種以上の液晶性樹脂を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂は成形性・耐熱性・機械特性および耐薬品性などに優れているため、エンジニアリングプラスチックとして自動車分野、電気・電子分野などで幅広く使用されている。
近年、各分野において、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まっており、例えば、自動車分野においては車内空間をできるだけ広くしたり、軽量化により、燃費を向上させることを目的として、自動車で用いられている部品の小型化および薄肉化が望まれている。これらの用途に用いるポリエステル樹脂は更なる小型化・薄肉化の要求に対し、機械特性を低下させることなく、溶融時の流動性の改良が望まれている。
そこで様々な改質法にて良流動化したポリエステルが開発され、市場に供されているが、なかでも剛直な分子鎖を有する光学異方性の液晶性樹脂が、その配向特性を利用することで優れた機械特性と流動性を有することで注目され、熱可塑性樹脂とのブレンドが注目されている。
特許文献1には液晶ポリエステル樹脂、熱可塑性樹脂からなり、荷重たわみ温度が120℃以上で、かつ誘電正接(tanδ)が0.01以下である樹脂組成物が開示されている。しかし、該樹脂組成物を用いた成形材料は優れた流動性を有する成形品が得られるものの、機械特性が十分ではなかった。また、特許文献2には、熱可塑性樹脂と融点差が40℃以下である2種の異方性溶融相を形成することができる液晶性樹脂からなり、液晶性樹脂の少なくとも1種が特定の半芳香族樹脂である液晶性樹脂組成物が開示されている。しかし、該樹脂組成物を用いた成形材料は、機械特性・耐熱性に優れ、線膨張率が低い成形品が得られるものの、流動性との両立は困難であった。
特開2003−73530号公報
特開平7−157667号公報
本発明は、機械物性および流動性に優れた樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂、および(B)融点差が40℃以上である2種の液晶性樹脂であって下記条件を満たす液晶性樹脂(a)、(b)を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
(a)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも高い融点を有し、かつ(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも低い液晶開始温度を有することを特徴とする液晶性樹脂
(b)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも低い融点および液晶開始温度を有することを特徴とする液晶性樹脂
を含む樹脂組成物が、上記の目的に合致した、優れた特性を発揮することを見出し、本発明に到達した。
(a)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも高い融点を有し、かつ(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも低い液晶開始温度を有することを特徴とする液晶性樹脂
(b)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも低い融点および液晶開始温度を有することを特徴とする液晶性樹脂
を含む樹脂組成物が、上記の目的に合致した、優れた特性を発揮することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
(1)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂、および(B)融点差が40℃以上である2種の液晶性樹脂であって下記条件を満たす液晶性樹脂(a)、(b)を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
(a)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも高い融点を有し、かつ(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも低い液晶開始温度を有することを特徴とする液晶性樹脂、
(b)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも低い融点および液晶開始温度を有することを特徴とする液晶性樹脂、
(2)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、(B)液晶性樹脂0.1〜200重量部を配合してなる請求項1に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
(3)上記(B)成分中の(b)液晶性樹脂がエチレンテレフタレート構造単位を20モル%以上含有する(1)または(2)に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
(4)熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中において、(B)成分の長軸方向の分散径が1μm以上であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
(5)さらに(C)触媒失活剤を配合してなる(1)〜(4)のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
(6)さらに(D)末端封鎖剤を配合してなる(1)〜(5)のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
(7)さらに(E)無機充填剤を配合してなる(1)〜(6)のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
(8)さらに(F)3つ以上の官能基を有する化合物を配合してなる(1)〜(7)のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
(9)上記(F)3つ以上の官能基を有する化合物の官能基が、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、エステル基、アミド基から選択される少なくとも1種の基である(8)に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
(10)上記(F)3つ以上の官能基を有する化合物がアルキレンオキシド単位を一つ以上含むものである(8)または(9)に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
(11)上記(A)熱可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートから選ばれた1種以上であることを特徴とする(1)〜(10)のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
(12)(1)〜(11)のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品、
を提供するものである。
(1)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂、および(B)融点差が40℃以上である2種の液晶性樹脂であって下記条件を満たす液晶性樹脂(a)、(b)を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
(a)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも高い融点を有し、かつ(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも低い液晶開始温度を有することを特徴とする液晶性樹脂、
(b)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも低い融点および液晶開始温度を有することを特徴とする液晶性樹脂、
(2)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、(B)液晶性樹脂0.1〜200重量部を配合してなる請求項1に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
(3)上記(B)成分中の(b)液晶性樹脂がエチレンテレフタレート構造単位を20モル%以上含有する(1)または(2)に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
(4)熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中において、(B)成分の長軸方向の分散径が1μm以上であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
(5)さらに(C)触媒失活剤を配合してなる(1)〜(4)のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
(6)さらに(D)末端封鎖剤を配合してなる(1)〜(5)のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
(7)さらに(E)無機充填剤を配合してなる(1)〜(6)のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
(8)さらに(F)3つ以上の官能基を有する化合物を配合してなる(1)〜(7)のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
(9)上記(F)3つ以上の官能基を有する化合物の官能基が、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、エステル基、アミド基から選択される少なくとも1種の基である(8)に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
(10)上記(F)3つ以上の官能基を有する化合物がアルキレンオキシド単位を一つ以上含むものである(8)または(9)に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
(11)上記(A)熱可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートから選ばれた1種以上であることを特徴とする(1)〜(10)のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
(12)(1)〜(11)のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品、
を提供するものである。
本発明の樹脂組成物は、機械特性および流動性に優れており、本発明の樹脂組成物を用いることにより、優れた特性を有する自動車や電気・電子機器のコネクター、リレー、スイッチなどの部品を得ることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用する(A)熱可塑性ポリエステル樹脂は、(イ)ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、(ロ)ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、(ハ)ラクトンから選択された一種以上を重縮合してなる重合体または共重合体であり、液晶性を示さないポリエステルである。
上記ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸単位およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
また、上記ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数2〜20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量200〜100000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、芳香族ジオキシ化合物すなわち、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFなど、及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
また、上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。上記ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどを挙げることができる。
これらの重合体ないしは共重合体の具体例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ビスフェノールA(テレフタレート/イソフタレート)、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレン(テレフタレート/ナフタレ−ト)、ポリプロピレンナフタレート、ポリプロピレン(テレフタレート/ナフタレート)、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリ(シクロヘキサンジメチレン/エチレン)テレフタレート、ポリ(シクロヘキサンジメチレン/エチレン)(テレフタレート/イソフタレート)、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)/ビスフェノールA、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)/ビスフェノールAなどの芳香族ポリエステル や、ポリブチレン(テレフタレート/サクシネート)、ポリプロピレン(テレフタレート/サクシネート)、ポリエチレン(テレフタレート/サクシネート)、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリプロピレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレン(テレフタレート/スルホイソフタレート/アジペート)、ポリエチレン(テレフタレート/スルホイソフタレート/サクシネート)、ポリプロピレン(テレフタレート/スルホイソフタレート/サクシネート)、ポリブチレン(テレフタレート/セバテート)、ポリプロピレン(テレフタレート/セバテート)、ポリエチレン(テレフタレート/セバテート)、ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリプロピレンテレフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリプロピレン(テレフタレート/イソフタレート)・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリ(プロピレンオキシド/エチレンオキシド)グリコール、ポリプロピレンテレフタレート・ポリ(プロピレンオキシド/エチレンオキシド)グリコール、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)・ポリ(プロピレンオキシド/エチレンオキシド)グリコール、ポリプロピレン(テレフタレート/イソフタレート)・ポリ(プロピレンオキシド/エチレンオキシド)グリコール、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリプロピレン(テレフタレート/アジペート)、ポリブチレンテレフタレート・ポリ−ε−カプロラクトンなどポリエーテルあるいは脂肪族ポリエステルを芳香族ポリエステルに共重合した共重合体や、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリネオペンチルグリコールオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレン(サクシネート/アジペート)、ポリプロピレン(サクシネート/アジペート)、ポリエチレン(サクシネート/アジペート)、ポリヒドロキシ酪酸及びβ−ヒドロキシ酪酸とβ−ヒドロキシ吉草酸とのコポリマーなどのポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル、ポリブチレンサクシネート・カーボネートなどの脂肪族ポリエステルカーボネートが挙げられる。
これらの中で、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体が好ましく、具体的には、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ(シクロヘキサンジメチレン/エチレン)テレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリプロピレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリプロピレンテレフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリエチレンテレフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリプロピレン(テレフタレート/イソフタレート)・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリプロピレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリブチレン(テレフタレート/サクシネート)、ポリプロピレン(テレフタレート/サクシネート)、ポリエチレン(テレフタレート/サクシネート)を好ましく挙げることができる。上記芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体中の全ジカルボン酸に対する芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の割合が30モル%以上であることがさらに好ましく、40モル%以上であることがさらに好ましい。
また、これらの中では、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体がさらに好ましく、具体的には、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリプロピレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリプロピレンテレフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリプロピレン(テレフタレート/イソフタレート)・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリエチレン(テレフタレート/サクシネート)、ポリエチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリプロピレン(テレフタレート/サクシネート)、ポリプロピレン(テレフタレート/アジペート)、ポリブチレン(テレフタレート/サクシネート)、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリブチレン(テレフタレート/セバケート)、ポリブチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)、ポリ(シクロヘキサンジメチレンテレフタレート/イソフタレート)を挙げることできる。上記テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とブタンジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体中の全ジカルボン酸に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合が30モル%以上であることがさらに好ましく、40モル%以上であることがさらに好ましい。
本発明における上記(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の具体例のさらなる好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレン(テレフタレート/サクシネート)、ポリブチレン(テレフタレート/サクシネート)、ポリエステルエラストマー、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリブチレンサクシネートを挙げることができ、中でも特に好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)から選択される少なくとも1種を挙げることができ、成形性および生産性の点で、ポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートが主成分であることが好ましく、ポリブチレンテレフタレートが主成分であることがより好ましい。具体的には、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂中のポリブチレンテレフタレートまたはポリプロピレンテレフタレートの割合が、50重量%超、より好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは85重量%以上であり、最も好ましくはポリブチレンテレフタレートが100重量%である。
また、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂は共重合体でもよく、具体例としてはポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリ(シクロヘキサンジメチレンテレフタレート/イソフタレート)、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリブチレン(テレフタレート/セバケート)、ポリブチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)、ポリブチレン(テレフタレート/ナフタレート)などが挙げられ、単独で用いても2種以上混合して用いても良い。
本発明で用いる(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の粘度は溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常、o−クロロフェノール溶液を25℃で測定したときの固有粘度は0.36〜1.60dl/gであることが好ましい。特に0.42〜1.25dl/gの範囲にあるものが成形性の点から好適である。固有粘度が0.36dl/g未満では機械的特性が不良であり、また、固有粘度が1.60dl/gを越えると成形性が不良となる傾向がある。
本発明で用いる(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、耐熱性の点から120℃以上であることが好ましく、150℃以上であることがさらに好ましく、180℃以上であることがより好ましく、特に220℃以上であることが好ましい。上限は350℃である。さらに、成形性および生産性の点で、220℃〜250℃の範囲にあることが好ましい。なお、本発明において、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量計(DSC)により昇温速度20℃/分で測定した値である。
本発明で用いる(A)熱可塑性ポリエステル樹脂は、m−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたCOOH末端基量が1〜50eq/t(ポリマー1トン当りの末端基量)の範囲にあるものが耐久性の点から好ましく使用できる。特に、COOH末端基が30eq/t以下であるものが、耐加水分解性の点で好ましく、15eq/t以下であるものが特に好ましい。
本発明で用いる(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができ、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性向上効果が大きくなるという点で、連続重合が好ましく、コストの点で、直接重合が好ましい。
本発明の(B)成分である(a)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも高い融点を有し、かつ(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも低い液晶開始温度を有する液晶性樹脂、および(b)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも低い融点および液晶開始温度を有する液晶性樹脂は、溶融時に異方性を形成し得るポリマーであり、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミド、液晶性ポリカーボネート、液晶性ポリエステルエラストマーなどが挙げられ、なかでも分子鎖中にエステル結合を有するものが好ましく、特に液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドなどが好ましく用いられる。
(B)成分の構造単位としては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および/または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位、芳香族イミノオキシ単位などが挙げられる。
芳香族オキシカルボニル単位の具体例としては、例えば、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位の具体例としては、例えば、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、t−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどから生成した構造単位、芳香族および/または脂肪族ジカルボニル単位の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸、1,2−ビス(2−クロルフェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸および4,4’ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位、アルキレンジオキシ単位の具体例としてはエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール等から生成した構造単位(なかでもエチレングリコールから生成した構造単位が好ましい。)、芳香族イミノオキシ単位の具体例としては、例えば、4−アミノフェノールなどから生成した構造単位が挙げられる。
液晶性ポリエステルの具体例としては、p−ヒドロキシ安息香酸および6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物および/または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、4,4’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および/またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、ハイドロキノンおよびその他芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸および6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸から生成した構造単位、4,4’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、4,4’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
中でも好ましく使用できる(B)成分は芳香族オキシカルボニル単位としてp−ヒドロキシ安息香酸からなる構造単位を含む液晶性ポリエステルであり、また、エチレンジオキシ単位を構造単位として含む液晶性ポリエステルも好ましく使用できる。さらに好ましくは下記構造単位(I) 、(III) 、(IV)からなるポリエステルあるいは(I) 、(II)、(III) 、(IV)の構造単位からなるポリエステルであり、最も好ましいのは(I) 、(II)、(III) 、(IV)の構造単位からなるポリエステルである。
(ただし式中のR1 は
から選ばれた一種以上の基を示し、R2 は
から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Xは水素原子または塩素原子を示す。)
なお、構造単位(II)および(III) の合計と構造単位(IV)は実質的に等モルであることが望ましい。
なお、構造単位(II)および(III) の合計と構造単位(IV)は実質的に等モルであることが望ましい。
上記構造単位(I) はp−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位(II)は4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位(III) はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸、1,2−ビス(2−クロルフェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸および4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した一種以上の構造単位を各々示す。これらのうちR1は
であり、R2 が
であるものが特に好ましい。
上記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)の共重合量は任意である。しかし、本発明の特性を発揮させるためには次の共重合量であることが好ましい。
すなわち、上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)および(II)の合計は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して30〜95モル%が好ましく、40〜93モル%がより好ましい。また、構造単位(III)は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して70〜5モル%が好ましく、60〜7モル%がより好ましい。また、構造単位(I)と(II)のモル比[(I)/(II)]は好ましくは75/25〜95/5であり、より好ましくは78/22〜93/7である。また、構造単位(IV)は構造単位(II)および(III)の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
ここで実質的に等モルとは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットが等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
一方、上記構造単位(II) を含まない場合は流動性の点から上記構造単位(I)は構造単位(I)および(III)の合計に対して40〜90モル%であることが好ましく、60〜88モル%であることが特に好ましく、構造単位(IV)は構造単位(III)と実質的に等モルであることが好ましい。
また液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位(I)〜(IV)以外にp−アミノフェノールから生成したp−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。
なお、上記好ましく用いることができる液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単位(I)〜(IV)を構成する成分以外に3,3’−ジフェニルジカルボン酸、2,2’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、3,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,4’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびm−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびp−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
本発明の(B)成分中の(a)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも高い融点を有し、かつ(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも低い液晶開始温度を有する液晶性樹脂は、分子鎖中にエステル結合を有する液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドなどが好ましく、中でもp−ヒドロキシ安息香酸および6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、4,4’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および/またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、4,4’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸および/またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸および6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸から生成した構造単位、4,4’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどがさらに好ましく、中でもp−ヒドロキシ安息香酸および6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、4,4’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および/またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、4,4’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸および/またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルが特に好ましい。
本発明の(B)成分中の(b)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも低い融点および液晶開始温度を有する液晶性樹脂は、分子鎖中にエステル結合を有する液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドなどが好ましく、中でもp−ヒドロキシ安息香酸および6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、4,4’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および/またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、4,4’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸および/またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどがさらに好ましく、中でもp−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、4,4’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸および/またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルが特に好ましく、このときのエチレングリコール構造単位は全体の20モル%以上であることが好ましく、30モル%以上であることがさらに好ましく、40モル%以上であることが特に好ましい。
本発明において使用する(B)成分の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
(1)p−ヒドロキシ安息香酸を除く成分のみから得られたポリエステルとp−アセトキシ安息香酸とを乾燥窒素気流下で加熱溶融し、アシドリシス反応によって共重合ポリエステルフラグメントを生成させ、次いで減圧し増粘させ、液晶性ポリエステルを製造する方法。
(2)p−アセトキシ安息香酸および4,4’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と2,6−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
(3)p−ヒドロキシ安息香酸および4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と2,6−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
(4)p−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と2,6−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
(5)p−ヒドロキシ安息香酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
(6)ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス(β−ヒドロキシエチル)エステルの存在下で(2)または(3)の方法により液晶性ポリエステルを製造する方法。
液晶性ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
また、本発明における(B)成分の溶融粘度は0.5〜200Pa・sが好ましく、特に1〜100Pa・sがより好ましい。また、流動性により優れた組成物を得ようとする場合には、溶融粘度を50Pa・s以下とすることが好ましい。
なお、この溶融粘度は融点(Tm)+10℃の条件で、ずり速度1,000(1/秒)の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
本発明で用いる(B)成分の(a)液晶性樹脂は、液晶性樹脂融点が(A)成分の融点+25℃よりも高いことが必要であるが、(A)成分の融点+30℃よりも高いことが好ましい。上限は(A)成分の融点+35℃である。(a)液晶性樹脂の液晶開始温度(TN)については(A)成分の融点+25℃よりも低いことが必要であるが、好ましくは液晶性樹脂融点が(A)成分の融点+20℃よりも低いことであり、さらに好ましくは液晶開始温度が(A)成分の融点+15℃よりも低いことであり、より好ましくは液晶性樹脂融点が(A)成分の融点+5℃よりも低いことである。下限としては150℃である。
また、(B)成分の(b)液晶性樹脂は、融点および液晶開始温度は(A)成分の融点+25℃よりも低いことが必要であるが、(A)成分の融点+20℃よりも低いことが好ましく、(A)成分の融点+15℃よりも低いことがさらに好ましく、(A)成分の融点+5℃よりも低いことがより好ましい。
また、流動性の点で、(B)成分中の液晶性樹脂の融点差は40℃以上であることが必要であるが、45℃以上であることが好ましく、50℃以上であることがより好ましい。
(B)成分中の液晶性樹脂の溶融粘度差は、各特性、特に流動性や耐衝撃特性を発揮するためにある程度大きいことが好ましい。具体的には混練または成形条件下において、一方の液晶性樹脂の溶融粘度が、もう一方の液晶性樹脂の溶融粘度の1.2倍以上であることが好ましい。
本発明で用いる(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対する(B)成分の配合量は0.1〜200重量部であり、好ましくは0.5〜100重量部、さらに好ましくは1〜50重量部である。
(B)成分の配合量を0.1重量部以上とすることで十分な流動性向上効果が得られ、200重量部以下とすることで本発明の効果である成形時の流動性、成形品の高剛性などが同時に発揮することができるので好ましい。
(B)成分中の液晶性樹脂(a)および液晶性樹脂(b)の配合比率については、流動性の点から、(a)配合重量/(b)配合重量が0.1〜10であることが好ましく、0.2〜5であることがさらに好ましく、0.5〜2であることがより好ましい。
なお、本発明にて用いられる(B)液晶性樹脂は3種類以上を用いても良く、そのうちの2種が下記条件を
(a)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも高い融点を有し、かつ(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも低い液晶開始温度を有することを特徴とする液晶性樹脂。
(a)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも高い融点を有し、かつ(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも低い液晶開始温度を有することを特徴とする液晶性樹脂。
(b)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも低い融点および液晶開始温度を有することを特徴とする液晶性樹脂。
満たしていれば良い。3種目以降の液晶性樹脂は融点および液晶開始温度が100〜350℃であることが好ましく、120〜330℃であることがさらに好ましく、150〜300℃であることがより好ましい。
満たしていれば良い。3種目以降の液晶性樹脂は融点および液晶開始温度が100〜350℃であることが好ましく、120〜330℃であることがさらに好ましく、150〜300℃であることがより好ましい。
本発明に用いられる(A)熱可塑性ポリエステル樹脂や(B)液晶性樹脂には、微量ではあるが重合時に使用された重合触媒が残存している場合があり、その残存している重合触媒により溶融混練時および溶融成形時にポリエステルの再重合および熱可塑性ポリエステル樹脂と液晶性樹脂間でのエステル交換反応が起こり、流動性が悪化することがある。これを防ぐために本発明の熱可塑性樹脂組成物には(C)触媒失活剤を添加することが好ましい。触媒失活剤を添加することで熱可塑性ポリエステル樹脂と液晶性樹脂の相分離構造を安定して制御することができる。本発明でいう触媒失活剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、ビタミン系化合物、トリアゾール系化合物、多価アミン系化合物、ヒドラジン誘導体系化合物、リン系化合物などが挙げられ、これらを併用して用いてもよい。中でもリン系化合物を少なくとも1種含むことが好ましく、ホスフェート系化合物、ホスファイト系化合物であることがさらに好ましい。具体例のさらなる好ましい例としては、旭電化工業社の“アデカスタブ”AX−71、C、PEP−8、PEP−36である。
ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3’−メチル−5’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−テトラデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、1,4−ブタンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、2,2’−メチレンビス−(4−メチル−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、N,N’−ビス−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−テトラメチレン−ビス−3−(3’−メチル−5’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェノール)プロピオニルジアミン、N,N’−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオニル]ヒドラジン、N−サリチロイル−N’−サリチリデンヒドラジン、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、N,N’−ビス[2−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]オキシアミド、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド等をあげることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,6−ヘキサンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイドである。ヒンダードフェノール系化合物の具体的な商品名としては、旭電化工業社の“アデカスタブ”AO−20,AO−30,AO−40,AO−50,AO−60,AO−70,AO−80,AO−330、チバスペシャリティケミカル社製“イルガノックス”245,259,565,1010,1035,1076,1098,1222,1330,1425,1520,3114,5057、住友化学社の“スミライザー”BHT−R、MDP−S、BBM−S、WX−R、NW、BP−76、BP−101、GA−80、GM、GS、サイアナミド社の“サイアノックス”CY−1790などが挙げられる。
チオエーテル系化合物の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)などが挙げられる。チオエーテル系化合物の具体的な商品名としては、旭電化工業社の“アデカスタブ”A0−23、AO−412S、AO−503A、チバスペシャリティケミカル社の“イルガノックス”PS802、住友化学社の“スミライザー”TPL−R、TPM、TPS、TP−D、吉富社のDSTP、DLTP、DLTOIB、DMTP、シプロ化成社の“シーノックス”412S、サイアミド社の“サイアノックス”1212などが挙げられる。
ビタミン系化合物の具体例としては、酢酸d−α−トコフェロール、コハク酸d−α−トコフェロール、d−α−トコフェロール、d−β−トコフェロール、d−γ−トコフェロール、d−δ−トコフェロール、d−α−トコトリエノール、d−β−トコフェトリエノール、d−γ−トコフェトリエノール、d−δ−トコフェトリエノールなどの天然品、dl−α−トコフェロール、酢酸dl−α−トコフェロール、コハク酸dl−α−トコフェロールカルシウム、ニコチン酸dl−α−トコフェロールなどの合成品を挙げることができる。ビタミン系化合物の具体的な商品名としては、エイザイ社の“トコフェロール”、チバスペシャリティケミカル社の“イルガノックス”E201などが挙げられる。
トリアゾール系化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、3−(N−サリシロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾールなどが挙げられる。
多価アミン系化合物の具体例としては、3,9−ビス[2−(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェニル)エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩(Li,Na,K)塩、N,N’−ジサリシリデン−エチレンジアミン、N,N’−ジサリシリデン−1,2−プロピレンジアミン、N,N’’−ジサリシリデン−N’−メチル−ジプロピレントリアミン、3−サリシロイルアミノ−1,2,4−トリアゾールなどが挙げられる。なお、本発明において、触媒失活剤として用いる多価アミン系化合物としては、流動性の点で、アミノ基を1分子中に2個以下含有するものであることが好ましい。
ヒドラジン誘導体系化合物の具体例としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス(N’−サリシロイルヒドラジド)、イソフタル酸ビス(2−フェノキシプロピオニルヒドラジド)、N−ホルミル−N’−サリシロイルヒドラジン、2,2−オキザミドビス−[エチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ハイドロオキシフェニル)プロピオネート]、オギザリル−ビス−ベンジリデン−ヒドラジド、ニッケル−ビス(1−フェニル−3−メチル−4−デカノイル−5−ピラゾレート)、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、5−t−ブチル−2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N−ジエチル−N’,N’−ジフェニルオキサミド、N,N’−ジエチル−N,N’−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス(ベンジリデンヒドラジド)、チオジプロピオニックアシッド−ビス(ベンジリデンヒドラジド)、ビス(サリシロイルヒドラジン)、N−サリシリデン−N’−サリシロイルヒドラゾン、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、N,N’−ビス[2−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル]オキサミドなどが挙げられる。
リン系化合物としては、例えば、ホスファイト系化合物、ホスフェート系化合物が挙げられる。かかるホスファイト系化合物の具体例としては、テトラキス[2−t−ブチル−4−チオ(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)−5−メチルフェニル]−1,6−ヘキサメチレン−ビス(N−ヒドロキシエチル−N−メチルセミカルバジド)−ジホスファイト、テトラキス[2−t−ブチル−4−チオ(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)−5−メチルフェニル]−1,10−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス[2−t−ブチル−4−チオ(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)−5−メチルフェニル]−1,10−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジホスファイト、テトラキス[2−t−ブチル−4−チオ(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)−5−メチルフェニル]−ジ(ヒドロキシエチルカルボニル)ヒドラジド−ジホスァイト、テトラキス[2−t−ブチル−4−チオ(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)−5−メチルフェニル]−N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド−ジホスファイトなどが挙げられるが、少なくとも1つのP−O結合が芳香族基に結合しているものがより好ましく、具体例としては、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−t−ブチル−フェニル)ブタン、トリス(ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、4,4’−イソプロピリデンビス(フェニル−ジアルキルホスファイト)などが挙げられ、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。ホスファイト系化合物の具体的な商品名としては、旭電化工業社の“アデカスタブ” C、PEP−4C、PEP−8、PEP−11C、PEP−24G、PEP−36、HP−10、2112、260、522A、329A、1178、1500、C、135A、3010、TPP、チバスペシャリティケミカル社の“イルガフォス”168、住友化学社の“スミライザー”P−16、クラリアント社の“サンドスタブ” P−EPQ、GE社の“ウエストン”618、619G、624などが挙げられる。
ホスフェート系化合物の具体例としては、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェートなどが挙げられ、中でも、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェートが好ましい。ホスフェート系化合物の具体的な商品名としては、チバスペシャリティケミカル社の“イルガノックス”MD1024、イーストマン・コダック社の“インヒビター”OABH、旭電化工業社の“アデカスタブ”CDA−1、CDA−6、AX−71、三井東圧ファイン社の“Qunox”、ユニロイアル社の“ナウガード”XL−1などを挙げることができる。
(C)触媒失活剤の添加量は熱可塑性樹脂組成物100重量部に対して、好ましくは0.001〜2重量部であり、さらに好ましくは0.01〜1重量部である。0.001重量部未満の添加量においては十分な触媒失活効果が得られず、2重量部を超える場合は熱可塑性樹脂組成物の機械特性が低下するため好ましくない。
また、本発明では熱可塑性ポリエステル樹脂と液晶性樹脂の安定した相構造を制御するために、熱可塑性ポリエステル樹脂および液晶性樹脂のカルボキシル末端を封鎖することが有効であり、(D)末端封鎖剤添加することが好ましい。さらに、(D)末端封鎖剤添加により、耐加水分解性、耐久性などを向上させることもできる。このような末端封鎖剤としては、本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂および液晶性樹脂のカルボキシル末端基を封鎖することのできる化合物であれば特に制限はなく、ポリマーのカルボキシル末端の封鎖剤として用いられているものを用いることができる。このようなカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも1種類以上の化合物を使用することが好ましく、エポキシ化合物がさらに好ましく、中でもグリシジルエステル化合物がより好ましい。具体例のさらなる好ましい例としては、ジャパンエポキシレジン社の“カージュラーE−10P”である。なお、本発明において、流動性の点で、末端封鎖剤としては、カルボキシル基と反応性を有する官能基を1分子中に2個以下含有するものであることが好ましい。
本発明にカルボキシル基反応性末端封鎖剤として用いることのできるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。
グリシジルエーテル化合物の例としては、ブチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、o−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフォンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応から得られるビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールFジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールSジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでも、ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
グリシジルエステル化合物の例としては、安息香酸グリシジルエステル、p−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げることができる。なかでも、安息香酸グリシジルエステルやバーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。
グリシジルアミン化合物の例としては、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、トリグリシジル−m−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロモアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
グリシジルイミド化合物の例としては、N−グリシジルフタルイミド、N−グリシジル−4−メチルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−3−メチルフタルイミド、N−グリシジル−3,6−ジメチルフタルイミド、N−グリシジル−4−エトキシフタルイミド、N−グリシジル−4−クロルフタルイミド、N−グリシジル−4,5−ジクロルフタルイミド、N−グリシジル−3,4,5,6−テトラブロムフタルイミド、N−グリシジル−4−n−ブチル−5−ブロムフタルイミド、N−グリシジルサクシンイミド、N−グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、N−グリシジル−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド、N−グリシジルマレインイミド、N−グリシジル−α,β−ジメチルサクシンイミド、N−グリシジル−α−エチルサクシンイミド、N−グリシジル−α−プロピルサクシンイミド、N−グリシジルベンズアミド、N−グリシジル−p−メチルベンズアミド、N−グリシジルナフトアミド、N−グリシジルステラミドなどを挙げることができる。なかでも、N−グリシジルフタルイミドが好ましい。
脂環式エポキシ化合物の例としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、N−メチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−エチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−フェニル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−ナフチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミド、N−トリル−3−メチル−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸イミドなどを挙げることができる。
また、その他のエポキシ化合物として、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油などのエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノゾラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。
本発明で用いるカルボキシル基反応性末端封鎖剤として用いることのできるオキサゾリン化合物の例としては、2−メトキシ−2−オキサゾリン、2−エトキシ−2−オキサゾリン、2−プロポキシ−2−オキサゾリン、2−ブトキシ−2−オキサゾリン、2−ペンチルオキシ−2−オキサゾリン、2−ヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−ヘプチルオキシ−2−オキサゾリン、2−オクチルオキシ−2−オキサゾリン、2−ノニルオキシ−2−オキサゾリン、2−デシルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロペンチルオキシ−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシルオキシ−2−オキサゾリン、2−アリルオキシ−2−オキサゾリン、2−メタアリルオキシ−2−オキサゾリン、2−クロチルオキシ−2−オキサゾリン、2−フェノキシ−2−オキサゾリン、2−クレジル−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−o−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−m−エチルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−m−プロピルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェノキシ−2−オキサゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−エチル−2−オキサゾリン、2−プロピル−2−オキサゾリン、2−ブチル−2−オキサゾリン、2−ペンチル−2−オキサゾリン、2−ヘキシル−2−オキサゾリン、2−ヘプチル−2−オキサゾリン、2−オクチル−2−オキサゾリン、2−ノニル−2−オキサゾリン、2−デシル−2−オキサゾリン、2−シクロペンチル−2−オキサゾリン、2−シクロヘキシル−2−オキサゾリン、2−アリル−2−オキサゾリン、2−メタアリル−2−オキサゾリン、2−クロチル−2−オキサゾリン、2−フェニル−2−オキサゾリン、2−o−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−o−フェニルフェニル−2−オキサゾリン、2−m−エチルフェニル−2−オキサゾリン、2−m−プロピルフェニル−2−オキサゾリン、2−p−フェニルフェニル−2−オキサゾリン、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4’−ジエチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−プロピル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−シクロヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ベンジル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−デカメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−9,9’−ジフェノキシエタンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ジフェニレンビス(2−オキサゾリン)などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサゾリン化合物なども挙げることができる。
本発明で用いることのできるカルボキシル基反応性末端封鎖剤としてのオキサジン化合物の例としては、2−メトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−エトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−プロポキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ブトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ペンチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ヘキシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ヘプチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−オクチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−ノニルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−デシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−シクロペンチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−シクロヘキシルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−アリルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−メタアリルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、2−クロチルオキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジンなどが挙げられ、さらには、2,2’−ビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−メチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−エチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−プロピレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−ブチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−p−フェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−m−フェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−ナフチレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)、2,2’−P,P’−ジフェニレンビス(5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン)などが挙げられる。さらには、上記した化合物をモノマー単位として含むポリオキサジン化合物などが挙げられる。
上記オキサゾリン合物やオキサジン化合物の中では、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)が好ましい。
本発明でカルボキシル基反応性末端封鎖剤として使用することのできるカルボジイミド化合物とは、分子内に少なくともひとつの(−N=C=N−)で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、例えば適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。
カルボジイミド化合物の例としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−2,6−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジ−o−トルイルカルボジイミド、ジ−p−トルイルカルボジイミド、ジ−p−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−p−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−p−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−p−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−o−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−3,4−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ−2,5−ジクロルフェニルカルボジイミド、p−フェニレン−ビス−o−トルイルカルボジイミド、p−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、p−フェニレン−ビス−ジ−p−クロルフェニルカルボジイミド、2,6,2’,6’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジ−o−トリイルカルボジイミド、N,N’−ジフェニルカルボジイミド、N,N’−ジオクチルデシルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジメチルフェニルカルボジイミド、N−トリイル−N’−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジ−t−ブチルフェニルカルボジイミド、N−トルイル−N’−フェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−ニトロフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−アミノフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−トルイルカルボジイミド、N,N’−ベンジルカルボジイミド、N−オクタデシル−N’−フェニルカルボジイミド、N−ベンジル−N’−フェニルカルボジイミド、N−オクタデシル−N’−トリルカルボジイミド、N−シクロヘキシル−N’−トリルカルボジイミド、N−フェニル−N’−トリルカルボジイミド、N−ベンジル−N’−トリルカルボジイミド、N,N’−ジ−o−エチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−エチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−o−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−o−イソブチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−イソブチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジエチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2−エチル−6−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2−イソブチル−6−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,4,6−トリメチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,4,6−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,4,6−トリイソブチルフェニルカルボジイミドなどのモノ又はジカルボジイミド化合物、ポリ(1,6−ヘキサメチレンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド)、ポリ(1,3−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(1,4−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリルカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルカルボジイミド)、ポリ(メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)などのポリカルボジイミドなどが挙げられる。なかでもN,N’−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、2,6,2’,6’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましく、また、ポリカルボジイミドが好ましい。
上記カルボキシル基反応性末端封鎖剤は1種または2種以上の化合物を任意に選択して使用することができる。これら末端封鎖剤の添加量は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して0.1〜5重量部が好ましく、また0.2〜3重量部がより好ましい。0.1重量部未満の添加量においては十分な末端封鎖効果が得られず、5重量部を超える場合は熱可塑性樹脂組成物の機械特性が低下するため好ましくない。
本発明の樹脂組成物には、さらに(E)無機充填剤を添加することにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。充填剤の形状としては、繊維状、板状、粒状粉末状などいずれでもよく、これらは1種以上で使用することができる。このような(E)無機充填剤の具体例としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化硅素繊維及びホウ素繊維などの繊維状無機充填材、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化珪素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト及び白土などの板状や粒状の無機充填材が挙げられ、単独ないし、2種類以上混合しても良い。これらの中で、剛性の点から、好ましくは繊維状または板状無機充填材であり、さらに好ましくはガラス繊維、ワラステナイト、マイカ、カオリンであり、より好ましくはガラス繊維、マイカである。
本発明で用いる(E)無機充填剤は、エチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。
また、本発明で用いる(E)無機充填剤の配合量は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、0.1〜200重量部が好ましく、0.5〜150重量部がさらに好ましい。配合量が200重量部以上であると表面光沢性が低下し、0.1重量部未満であると剛性が低下するため好ましくない。
本発明の樹脂組成物は、さらに(F)3つ以上の官能基を有する化合物を配合することにより、流動性をさらに劇的に向上させることができる。本発明で用いる(F)3つ以上の官能基を有する化合物としては、分子中に3つ以上の官能基を有するものであれば限定はされず、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよいが、流動性および生産性の点で、低分子化合物が好ましい。
本発明においては、流動性の点で、(F)3つ以上の官能基を有する化合物の官能基が、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、エステル基、アミド基から選択された少なくとも1種類以上であることが好ましく、(F)成分はこれらの中から同一あるいは異なる3つ以上の官能基を有していることが好ましい。
(F)3つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、1,2,6−へキサントリオール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、スクロース、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼンなどの炭素数3〜24の多価アルコールやポリビニルアルコールなどのポリマーが挙げられる。なかでも、流動性、機械物性の点から分岐構造を有するグリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好ましい。
(F)3つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がカルボン酸基の場合は、プロパン−1,2,3−トリカルボン酸、2−メチルプロパン−1,2,3−トリスカルボン酸、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸、シクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸、ナフタレン−1,2,4−トリカルボン酸、ナフタレン−2,5,7−トリカルボン酸、ピリジン−2,4,6−トリカルボン酸、ナフタレン−1,2,7,8−テトラカルボン酸、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸などの多価カルボン酸やアクリル酸、メタクリル酸などのポリマーが挙げられ、それらの酸無水物も使用できる。なかでも、流動性の点から分岐構造を有するプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸およびその酸無水物が好ましい。
(F)3つ以上の官能基を有する化合物の官能基がアミノ基の場合は、3つ以上の置換基のうち少なくとも1つは1級または2級アミンであることが好ましく、いずれも1級または2級アミンであることがさらに好ましく、いずれも1級アミンであることが特に好ましい。(F)3つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がアミノ基の場合は、1,2,3−トリアミノプロパン、1,2,3−トリアミノ−2−メチルプロパン、1,2,4−トリアミノブタン、1,2,3,4−テトラミノブタン、1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、1,2,4−トリアミノシクロヘキサン、1,2,3−トリアミノシクロヘキサン、1,2,4,5−テトラミノシクロヘキサン、1,3,5−トリアミノベンゼン、1,2,4−トリアミノベンゼン、1,2,3−トリアミノベンゼン、1,2,4,5−テトラミノベンゼン、1,2,4−トリアミノナフタレン、2,5,7−トリアミノナフタレン、2,4,6−トリアミノピリジン、1,2,7,8−テトラミノナフタレン、1,4,5,8−テトラミノナフタレン等が挙げられる。なかでも、流動性の点から分岐構造を有する1,2,3−トリアミノプロパン、1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、1,3,5−トリアミノベンゼンが好ましい。
(F)3つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がグリシジル基の場合は、トリグリシジルトリアゾリジン−3,5−ジオン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの単量体や、ポリ(エチレン/グリシジルメタクリレート)−g−ポリメチルメタクリレート、グリシジル基含有アクリルポリマー、グリシジル基含有アクリル/スチレンポリマーなどのポリマーが挙げられる。
(F)3つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がイソシアネート基の場合は、ノナントリイソシアネート(例えば4−イソシアナトメチル−1,8−オクタンジイソシアネート(TIN))、デカントリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカントリイソシアネートなどが挙げられる。
(F)3つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がエステル基の場合は、上記3つ以上水酸基を有する化合物の脂肪族酸エステルまたは芳香族酸エステルや、上記3つ以上カルボン酸基を有する化合物のエステル誘導体などが挙げられる。
(F)3つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がアミド基の場合は、上記3つ以上カルボン酸基を有する化合物のアミド誘導体などが挙げられる。
本発明においては、流動性、機械物性の点から、(F)3つ以上の官能基を有する化合物がアルキレンオキシド単位を一つ以上含むことが好ましい。アルキレンオキシド単位の好ましい例として炭素原子数1〜4である脂肪族アルキレンオキシド単位が有効であり、具体例としてはメチレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、トリメチレンオキシド単位、1,2−プロピレンオキシド単位、テトラメチレンオキシド単位、1,2−ブチレンオキシド単位、2,3−ブチレンオキシド単位若しくはイソブチレンオキシド単位である。本発明においては、アルキレンオキシド単位としてエチレンオキシド単位、トリメチレンオキシド単位または1,2−プロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用するのが特に好ましい。
本発明で用いる(F)3つ以上の官能基を有する化合物に含まれるアルキレンオキシド単位数については、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位が0.1〜20であることが好ましく、0.5〜10であることがより好ましく、1〜5であることがさらに好ましい。
アルキレンオキシド単位を一つ以上含む(F)3つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、(ポリ)オキシメチレングリセリン、(ポリ)オキシエチレングリセリン、(ポリ)オキシトリメチレングリセリン、(ポリ)オキシプロピレングリセリン、(ポリ)オキシエチレン−(ポリ)オキシプロピレングリセリン、(ポリ)オキシテトラメチレングリセリン、(ポリ)オキシメチレンジグリセリン、(ポリ)オキシエチレンジグリセリン、(ポリ)オキシトリメチレンジグリセリン、(ポリ)オキシプロピレンジグリセリン、(ポリ)オキシメチレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシエチレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシトリメチレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシプロピレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシエチレン−(ポリ)オキシプロピレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシテトラメチレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシメチレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシエチレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシトリメチレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシメチレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシエチレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシトリメチレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシプロピレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシエチレン−(ポリ)オキシプロピレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシテトラメチレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシメチレンジペンタエリスリトール、(ポリ)オキシエチレンジペンタエリスリトール、(ポリ)オキシトリメチレンジペンタエリスリトール、(ポリ)オキシプロピレンジペンタエリスリトール、(ポリ)オキシメチレングルコース、(ポリ)オキシエチレングルコース、(ポリ)オキシトリメチレングルコース、(ポリ)オキシプロピレングルコース、(ポリ)オキシエチレン−(ポリ)オキシプロピレングルコース、(ポリ)オキシテトラメチレングルコース等を挙げることができる。
官能基がカルボン酸の場合は、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む2−メチルプロパン−1,2,3−トリスカルボン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む2−メチルプロパン−1,2,3−トリスカルボン酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む2−メチルプロパン−1,2,3−トリスカルボン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む2−メチルプロパン−1,2,3−トリスカルボン酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む2−メチルプロパン−1,2,3−トリスカルボン酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,4−トリカルボン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,4−トリカルボン酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,4−トリカルボン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むブタン−1,2,4−トリカルボン酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,4−トリカルボン酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むトリメシン酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むピロメリット酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸等を挙げることができる。
官能基がアミノ基の場合は(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノプロパン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノプロパン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノプロパン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノプロパン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノプロパン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノ−2−メチルプロパン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノ−2−メチルプロパン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノ−2−メチルプロパン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノ−2−メチルプロパン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノ−2−メチルプロパン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノブタン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノブタン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノブタン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノブタン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノブタン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,2,3,4−テトラミノブタン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,3,4−テトラミノブタン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,2,3,4−テトラミノブタン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,3,4−テトラミノブタン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,2,3,4−テトラミノブタン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,2,4,5−テトラミノシクロヘキサン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,4,5−テトラミノシクロヘキサン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,2,4,5−テトラミノシクロヘキサン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,4,5−テトラミノシクロヘキサン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,2,4,5−テトラミノシクロヘキサン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノベンゼン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノベンゼン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノベンゼン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノベンゼン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノベンゼン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノベンゼン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノベンゼン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノベンゼン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノベンゼン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノベンゼン等を挙げることができる。
官能基がエステル基の場合は、上記アルキレンオキシド単位を含む3つ以上水酸基を有する化合物の脂肪族酸エステルまたは芳香族酸エステルや、上記アルキレンオキシド単位を含む3つ以上カルボン酸基を有する化合物のエステル誘導体などが挙げられる。
官能基がアミド基の場合は、上記アルキレンオキシド単位を含む3つ以上カルボン酸基を有する化合物のアミド誘導体などが挙げられる。
流動性の点からアルキレンオキシド単位を一つ以上含む(F)3つ以上の官能基を有する化合物の特に好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、(ポリ)オキシエチレングリセリン、(ポリ)オキシプロピレングリセリン、(ポリ)オキシエチレンジグリセリン、(ポリ)オキシプロピレンジグリセリン、(ポリ)オキシエチレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシプロピレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシエチレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシエチレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシプロピレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシエチレンジペンタエリスリトール、(ポリ)オキシプロピレンジペンタエリスリトールが挙げられ、官能基がカルボン酸の場合は、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むトリメシン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸が挙げられ、官能基がアミノ基の場合は(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノプロパン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノプロパン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノベンゼン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノベンゼンが挙げられる。
本発明で用いる(F)3つ以上の官能基を有する化合物は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂と反応し、(A)成分の主鎖および側鎖に導入されていてもよく、(A)成分と反応せずに、配合時の構造を保っていてもよい。
本発明で用いる(F)3つ以上の官能基を有する化合物の粘度は25℃において15000m・Pa以下であることが好ましく、流動性、機械物性の点から5000m・Pa以下であることがさらに好ましく、2000m・Pa以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、成形時のブリード性の点から100m・Pa以上であることが好ましい。25℃における粘度が15000m・Paよりも大きいと流動性改良効果が不十分であるため好ましくない。
本発明で用いる(F)3つ以上の官能基を有する化合物の分子量または重量平均分子量(Mw)は、流動性の点で、50〜10000の範囲であることが好ましく、150〜8000の範囲であることがより好ましく、200〜3000の範囲であることがさらに好ましい。ここで、(F)3つ以上の官能基を有する化合物のMwは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリメチルメタクリレート(PMMA)換算の値である。
本発明で用いる(F)3つ以上の官能基を有する化合物の水分率は、機械物性、耐熱性および耐湿熱性の点で、1%以下であることが好ましく、0.5%以下であることがより好ましく、0.1%以下であることがさらに好ましく、水分を全く含まない0%であることが最も好ましい。
本発明において、(F)3つ以上の官能基を有する化合物の配合量は、流動性、機械物性、耐熱性および耐湿熱性の点で、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して(B)成分0.001以上、5重量部以下の範囲であることが好ましく、0.01以上、2重量部以下の範囲であることがより好ましく、0.1以上、1重量部以下の範囲であることがさらに好ましく、0.2以上、0.7重量部以下の範囲であることが最も好ましい。
本発明において、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂と(F)3つ以上の官能基を有する化合物の組み合わせとして、流動性、成形性、生産性および機械物性の点で、(A)成分としては、ポリブチレンテレフタレートが主成分であることが好ましく、(B)成分としては、少なくとも1つ以上の水酸基、またはカルボン酸基を有していることが好ましく、(B)成分が3つ以上の水酸基、またはカルボン酸基を有していることがより好ましく、(B)成分が3つ以上の水酸基を有していることがさらに好ましい。
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、(A)成分および(B)成分以外の熱可塑性樹脂、結晶核剤、可塑剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、安定剤、離型剤、顔料および染料を含む着色剤、滑剤、帯電防止剤を一種以上添加することができる。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、本発明で規定する要件を満たす限り特に限定されるものではないが、例えば、
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂、および(B)融点差が40℃以上である2種の液晶性樹脂であって下記条件を満たす液晶性樹脂(a)、(b)、
(a)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも高い融点を有し、かつ(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも低い液晶開始温度を有することを特徴とする液晶性樹脂、
(b)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも低い融点および液晶開始温度を有することを特徴とする液晶性樹脂、
必要に応じてその他の(C)触媒失活剤、(D)末端封鎖剤、(E)無機充填剤を予めブレンドした後、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点以上において、単軸またはニ軸押出機で、均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく、生産性および機械物性の点で、溶融混練する方法がより好ましく用いられる。
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂、および(B)融点差が40℃以上である2種の液晶性樹脂であって下記条件を満たす液晶性樹脂(a)、(b)、
(a)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも高い融点を有し、かつ(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも低い液晶開始温度を有することを特徴とする液晶性樹脂、
(b)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも低い融点および液晶開始温度を有することを特徴とする液晶性樹脂、
必要に応じてその他の(C)触媒失活剤、(D)末端封鎖剤、(E)無機充填剤を予めブレンドした後、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点以上において、単軸またはニ軸押出機で、均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく、生産性および機械物性の点で、溶融混練する方法がより好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物を製造する際の、溶融混練温度は、流動性、機械物性、成形性、生産性および耐湿熱性の点で、110〜360℃が好ましく、210℃〜280℃がさらに好ましく、240〜270℃が特に好ましい。
このようにして得られた本発明の樹脂組成物の溶融粘度は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃、剪断速度200/s、ダイ0.5mmの条件で、350Pa・s以下であることが好ましく、300Pa・s以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂と(B)成分の親和性がよく、液晶成分が配向分散しているため、耐衝撃性・剛性に優れる。本発明の樹脂組成物より得られる成形品のアイゾット衝撃強度は好ましくは120kJ/m2以上、さらに好ましくは150kJ/m2以上、より好ましくは200kJ/m2以上である。なお、本発明において、アイゾット衝撃強度は厚さ3mmのノッチ無し短冊型成形品を測定した値である。
また、本発明の樹脂組成物より得られる厚さ0.5mmの成形品の引張弾性率は1.6GPa以上であることが好ましく、1.8GPa以上であることがさらに好ましく、2.0GPa以上であることがより好ましい。
本発明における(A)熱可塑性ポリエステル樹脂中に(B)成分が分散相を形成する場合の好ましい分散状態については、流動性・剛性の観点から、長軸方向の分散径が1μm以上であることが好ましく、1.5μm以上であることがさらに好ましく、2μm以上であることがより好ましい。
なお、この長軸方向の分散径は本発明の樹脂組成物を射出成形し、得られた成形品の流れ方向の断面を透過型電子顕微鏡で観察することにより算出した値である。
また、本発明における(A)熱可塑性ポリエステル樹脂中に(B)成分が分散相を形成する場合の好ましい分散状態として、流動性、剛性および耐久性の点で、成形品中において、(B)成分が繊維状になっていることが好ましい。具体的には、(B)成分が平均アスペクト比3以上であることが好ましく、平均アスペクト比6以上であることがより好ましく、平均アスペクト比8以上であることがさらに好ましく、平均アスペクト比10以上であることが特に好ましい。ここで、平均アスペクト比とは、本発明の樹脂組成物を射出成形し、得られた成形品の流れ方向の断面を透過型電子顕微鏡で観察し、任意に選んだ分散相を形成する(B)成分30個、好ましくは50個の長軸方向の分散径および短軸方向の分散径を測定して平均値を求め、その比(長軸方向の分散径/短軸方向の分散径)として算出した値である。
本発明の樹脂組成物は、独特の特性を持つ組成物であり、各種成形法により、成形品とすることができる。成形法としては、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形などが好ましく、なかでも射出成形がより好ましい。例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、LEDランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、などの各種用途に有用である。特に本発明の特徴を活かして機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品、OA機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品として有用に用いることができ、中でも自動車用コネクター、特に自動車用ワイヤーハーネスコネクターとして有用である。
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
参考例1
p−ヒドロキシ安息香酸67.4モル%、4, 4' −ジヒドロキシビフェニル7モル%、テレフタル酸7モル%、固有粘度が約0.6dl/gのポリエチレンテレフタレート18.6モル%および無水酢酸(フェノール性水酸基合計の1.1当量)を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の反応条件で脱酢酸重縮合を行なった。
p−ヒドロキシ安息香酸67.4モル%、4, 4' −ジヒドロキシビフェニル7モル%、テレフタル酸7モル%、固有粘度が約0.6dl/gのポリエチレンテレフタレート18.6モル%および無水酢酸(フェノール性水酸基合計の1.1当量)を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の反応条件で脱酢酸重縮合を行なった。
窒素ガス雰囲気下に100〜250℃で1.5時間反応させた後、290℃、2時間で0.5mmHgに減圧し、さらに1.0時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、半芳香族液晶性樹脂(B−1)を得た。得られた液晶性樹脂(B−1)の液晶開始温度は240℃、融点は265℃であった。
参考例2
p−アセトキシ安息香酸を73モル%、6−アセトキシ―2−ナフトエ酸27モル%および無水酢酸(フェノール性水酸基合計の1.1当量)を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件で反応を行った。
p−アセトキシ安息香酸を73モル%、6−アセトキシ―2−ナフトエ酸27モル%および無水酢酸(フェノール性水酸基合計の1.1当量)を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件で反応を行った。
窒素ガス雰囲気下に100〜250℃で2.0時間反応させた後、250〜320℃まで2時間かけて昇温し、320℃で1.5時間反応させた後、320℃、1.5時間で0.5mmHgに減圧し、さらに10分間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、ベージュ色の全芳香族液晶性樹脂(B−2)を得た。得られた液晶性樹脂(B−2)の液晶開始温度は233℃、融点は293℃であった。
参考例3
p−アセトキシ安息香酸80モル%と固有粘度が約0.6dl/gのポリエチレンテレフタレート20モル%および無水酢酸(フェノール性水酸基合計の1.1当量)を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込んだ以外は参考例2と同様の方法で脱酢酸重合を行い、半芳香族液晶性樹脂(B−3)を得た。得られた液晶性樹脂の液晶開始温度は220℃、融点は289℃となった。
p−アセトキシ安息香酸80モル%と固有粘度が約0.6dl/gのポリエチレンテレフタレート20モル%および無水酢酸(フェノール性水酸基合計の1.1当量)を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込んだ以外は参考例2と同様の方法で脱酢酸重合を行い、半芳香族液晶性樹脂(B−3)を得た。得られた液晶性樹脂の液晶開始温度は220℃、融点は289℃となった。
参考例4
p−ヒドロキシ安息香酸74.7モル%、4, 4' −ジヒドロキシビフェニル7モル%、テレフタル酸7モル%、固有粘度が約0.6dl/gのポリエチレンテレフタレート11.6モル%および無水酢酸(フェノール性水酸基合計の1.1当量)を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込んだ以外は参考例2と同様の方法で脱酢酸重合を行い、半芳香族液晶性樹脂(B−4)を得た。得られた液晶性樹脂の液晶開始温度は290℃、融点は313℃となった。
p−ヒドロキシ安息香酸74.7モル%、4, 4' −ジヒドロキシビフェニル7モル%、テレフタル酸7モル%、固有粘度が約0.6dl/gのポリエチレンテレフタレート11.6モル%および無水酢酸(フェノール性水酸基合計の1.1当量)を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込んだ以外は参考例2と同様の方法で脱酢酸重合を行い、半芳香族液晶性樹脂(B−4)を得た。得られた液晶性樹脂の液晶開始温度は290℃、融点は313℃となった。
参考例5
p−ヒドロキシ安息香酸39.5モル%、4, 4' −ジヒドロキシビフェニル7モル%、テレフタル酸7モル%、固有粘度が約0.6dl/gのポリエチレンテレフタレート46.5モル%および無水酢酸(フェノール性水酸基合計の1.1当量)を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込んだ以外は参考例1と同様の方法で脱酢酸重合を行い、半芳香族液晶性樹脂(B−5)を得た。得られた液晶性樹脂の液晶開始温度は180℃、融点は208℃となった。
p−ヒドロキシ安息香酸39.5モル%、4, 4' −ジヒドロキシビフェニル7モル%、テレフタル酸7モル%、固有粘度が約0.6dl/gのポリエチレンテレフタレート46.5モル%および無水酢酸(フェノール性水酸基合計の1.1当量)を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込んだ以外は参考例1と同様の方法で脱酢酸重合を行い、半芳香族液晶性樹脂(B−5)を得た。得られた液晶性樹脂の液晶開始温度は180℃、融点は208℃となった。
参考例6
p−ヒドロキシ安息香酸58.1モル%、4, 4' −ジヒドロキシビフェニル7モル%、テレフタル酸7モル%、固有粘度が約0.6dl/gのポリエチレンテレフタレート27.9モル%および無水酢酸(フェノール性水酸基合計の1.1当量)を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込んだ以外は参考例1と同様の方法で脱酢酸重合を行い、半芳香族液晶性樹脂(B−6)を得た。得られた液晶性樹脂の液晶開始温度は200℃、融点は224℃となった。
p−ヒドロキシ安息香酸58.1モル%、4, 4' −ジヒドロキシビフェニル7モル%、テレフタル酸7モル%、固有粘度が約0.6dl/gのポリエチレンテレフタレート27.9モル%および無水酢酸(フェノール性水酸基合計の1.1当量)を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込んだ以外は参考例1と同様の方法で脱酢酸重合を行い、半芳香族液晶性樹脂(B−6)を得た。得られた液晶性樹脂の液晶開始温度は200℃、融点は224℃となった。
参考例7
p−アセトキシ安息香酸60モル%と固有粘度が約0.6dl/gのポリエチレンテレフタレート40モル%および無水酢酸(フェノール性水酸基合計の1.1当量)を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込んだ以外は参考例1と同様の方法で脱酢酸重合を行い、半芳香族液晶性樹脂(B−7)を得た。得られた液晶性樹脂の液晶開始温度は175℃、融点は203℃となった。
p−アセトキシ安息香酸60モル%と固有粘度が約0.6dl/gのポリエチレンテレフタレート40モル%および無水酢酸(フェノール性水酸基合計の1.1当量)を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込んだ以外は参考例1と同様の方法で脱酢酸重合を行い、半芳香族液晶性樹脂(B−7)を得た。得られた液晶性樹脂の液晶開始温度は175℃、融点は203℃となった。
実施例などで使用する主要原料の略号およびその内容を以下にまとめて示す。
(A)熱可塑性ポリエステル
A−1:ポリブチレンテレフタレート(融点225℃、固有粘度0.90dl/g)
A−2:ポリプロピレンテレフタレート(融点235℃、固有粘度1.00dl/g)
A−1:ポリブチレンテレフタレート(融点225℃、固有粘度0.90dl/g)
A−2:ポリプロピレンテレフタレート(融点235℃、固有粘度1.00dl/g)
(B)液晶性樹脂
B−1:参考例1
B−2:参考例2
B−3:参考例3
B−4:参考例4
B−5:参考例5
B−6:参考例6
B−7:参考例7
B−1:参考例1
B−2:参考例2
B−3:参考例3
B−4:参考例4
B−5:参考例5
B−6:参考例6
B−7:参考例7
(C)触媒失活剤
C−1:ホスフェート系化合物(旭電化製“アデカスタブ”AX−71)
C−2:ホスファイト系化合物(旭電化製“アデカスタブ”PEP−36)
C−1:ホスフェート系化合物(旭電化製“アデカスタブ”AX−71)
C−2:ホスファイト系化合物(旭電化製“アデカスタブ”PEP−36)
(D)末端封鎖剤
D−1:モノグリシジルエステル化合物(ジャパンエポキシレジン製カージュラーE10P)エポキシ含有量4.06mol/kg
D−1:モノグリシジルエステル化合物(ジャパンエポキシレジン製カージュラーE10P)エポキシ含有量4.06mol/kg
(E)無機充填剤
E−1:チョップドストランドタイプガラス繊維(日東紡製CS3J948)繊維径10μm、カット長3mm
E−1:チョップドストランドタイプガラス繊維(日東紡製CS3J948)繊維径10μm、カット長3mm
(F)3つ以上の官能基を有する化合物
F−1:トリメチロールプロパン(分子中の官能基:水酸基3つ、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位数0、アルドリッチ製)
F−2:ポリオキシエチレントリメチロールプロパン(分子中の官能基:水酸基3つ、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位数1、日本乳化剤製TMP−30U)
F−3:ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン(分子中の官能基:水酸基3つ、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位数1〜1.1、日本乳化剤製TMP−32F)
F−4:ポリオキシエチレンペンタエリスリトール(分子中の官能基:水酸基4つ、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位数1.5、日本乳化剤製PNT−60U)
F−5:ポリオキシエチレンジグリセリン(分子中の官能基:水酸基4つ、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位数1.5、阪本薬品工業製SC−E450)
F−6:グリセリン(分子中の官能基:水酸基3つ、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位数0、東京化成工業製)
F−7:ポリオキシエチレングリセリンモノステアレート(分子中の官能基:水酸基2つ、エステル基1つ、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位数1.6、理研ビタミン製“ポエム”S−105)
F−1:トリメチロールプロパン(分子中の官能基:水酸基3つ、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位数0、アルドリッチ製)
F−2:ポリオキシエチレントリメチロールプロパン(分子中の官能基:水酸基3つ、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位数1、日本乳化剤製TMP−30U)
F−3:ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン(分子中の官能基:水酸基3つ、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位数1〜1.1、日本乳化剤製TMP−32F)
F−4:ポリオキシエチレンペンタエリスリトール(分子中の官能基:水酸基4つ、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位数1.5、日本乳化剤製PNT−60U)
F−5:ポリオキシエチレンジグリセリン(分子中の官能基:水酸基4つ、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位数1.5、阪本薬品工業製SC−E450)
F−6:グリセリン(分子中の官能基:水酸基3つ、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位数0、東京化成工業製)
F−7:ポリオキシエチレングリセリンモノステアレート(分子中の官能基:水酸基2つ、エステル基1つ、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位数1.6、理研ビタミン製“ポエム”S−105)
また、実施例などで使用する評価方法を以下にまとめて示す。
(融点(Tm))
示差走査熱量計において、室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計において、室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度を融点とした。
(液晶開始温度(TN))
剪断応力加熱装置(CSS−450)により剪断速度1,000(1/秒)、昇温速度5.0℃/分、対物レンズ60倍において測定し、視野全体が流動開始する温度を液晶開始温度とした。
剪断応力加熱装置(CSS−450)により剪断速度1,000(1/秒)、昇温速度5.0℃/分、対物レンズ60倍において測定し、視野全体が流動開始する温度を液晶開始温度とした。
(流動性)
溶融温度250℃、射出圧力500kg/cm2の条件下、棒流動長金型を使用して、流路厚み0.5mmでの流動長さを測定した。
溶融温度250℃、射出圧力500kg/cm2の条件下、棒流動長金型を使用して、流路厚み0.5mmでの流動長さを測定した。
(アイゾット衝撃強度)
64×12.7×3.2mm試験片を用いて、ASTM D−256に従って試験機上島インパクトテスターにより、アイゾット衝撃試験を行い、アイゾット衝撃強度(kJ/m2)を求めた。
64×12.7×3.2mm試験片を用いて、ASTM D−256に従って試験機上島インパクトテスターにより、アイゾット衝撃試験を行い、アイゾット衝撃強度(kJ/m2)を求めた。
(引張弾性率)
0.5mm厚の棒流動長試験片を用いて、ASTM D−638に従って試験機テンシロンUTA2.5T(ボールドウィン製)により、引張試験を行い、引張弾性率(GPa)を求めた。
0.5mm厚の棒流動長試験片を用いて、ASTM D−638に従って試験機テンシロンUTA2.5T(ボールドウィン製)により、引張試験を行い、引張弾性率(GPa)を求めた。
(実施例1〜9、比較例1〜6)
表1に示した割合で原料を混合し、30mm径の2軸押出機により、シリンダー温度250℃、回転数150rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を110℃で6時間乾燥した後、シリンダー温度250℃、金型温度80℃で射出成形を行い、127×12.7×3.2mmおよび64×12.7×3.2mm短冊形の試験片を作成した。結果を表1に示す。
表1に示した割合で原料を混合し、30mm径の2軸押出機により、シリンダー温度250℃、回転数150rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を110℃で6時間乾燥した後、シリンダー温度250℃、金型温度80℃で射出成形を行い、127×12.7×3.2mmおよび64×12.7×3.2mm短冊形の試験片を作成した。結果を表1に示す。
表1の結果から以下のことが明らかである。
(1)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂、および(B)特定の2種の液晶性樹脂を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、流動性および機械特性に優れることがわかる(実施例1〜5)。
(2)さらに(C)触媒失活剤、(D)末端封鎖剤、(E)無機充填剤を配合した場合であっても、同程度またはそれ以上の優れた性質を示すことがわかる(実施例6〜9)。
(3)一方、(B)液晶性樹脂を配合しない場合(比較例1、6)、(B)液晶性樹脂を1種類しか配合しない場合(比較例2、3)、(B)液晶性樹脂が2種類であっても、その2種類が本発明の条件を満たしていない場合(比較例4、5)は、流動性または機械特性が不十分であることがわかる。
(1)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂、および(B)特定の2種の液晶性樹脂を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、流動性および機械特性に優れることがわかる(実施例1〜5)。
(2)さらに(C)触媒失活剤、(D)末端封鎖剤、(E)無機充填剤を配合した場合であっても、同程度またはそれ以上の優れた性質を示すことがわかる(実施例6〜9)。
(3)一方、(B)液晶性樹脂を配合しない場合(比較例1、6)、(B)液晶性樹脂を1種類しか配合しない場合(比較例2、3)、(B)液晶性樹脂が2種類であっても、その2種類が本発明の条件を満たしていない場合(比較例4、5)は、流動性または機械特性が不十分であることがわかる。
(実施例10〜21)
表2に示した割合で原料を混合し、30mm径の2軸押出機により、シリンダー温度250℃、回転数150rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を110℃で6時間乾燥した後、シリンダー温度250℃、金型温度80℃で射出成形を行い、127×12.7×3.2mmおよび64×12.7×3.2mm短冊形の試験片を作成した。結果を表2に示す。
表2に示した割合で原料を混合し、30mm径の2軸押出機により、シリンダー温度250℃、回転数150rpmの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を110℃で6時間乾燥した後、シリンダー温度250℃、金型温度80℃で射出成形を行い、127×12.7×3.2mmおよび64×12.7×3.2mm短冊形の試験片を作成した。結果を表2に示す。
表2の結果から以下のことが明らかである。
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂、(B)特定の2種の液晶性樹脂および(F)3つ以上の官能基を有する化合物を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、流動性および機械特性に優れることがわかる(実施例10〜19)。特に、(F)成分の官能基として水酸基を3つ以上有し、アルキレンオキシド単位を有する化合物を用いた場合に、流動性に優れる。
さらに、(C)触媒失活剤、(D)末端封鎖剤および/または(E)無機充填剤を配合した場合には、流動性または機械特性がさらに優れることがわかる(実施例20〜21)。
Claims (12)
- (A)熱可塑性ポリエステル樹脂、および(B)融点差が40℃以上である2種の液晶性樹脂であって下記条件を満たす液晶性樹脂(a)、(b)を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
(a)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも高い融点を有し、かつ(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも低い液晶開始温度を有することを特徴とする液晶性樹脂。
(b)(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の融点+25℃よりも低い融点および液晶開始温度を有することを特徴とする液晶性樹脂。 - (A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、(B)液晶性樹脂0.1〜200重量部を配合してなる請求項1に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 上記(B)成分中の前記(b)液晶性樹脂がエチレンテレフタレート構造単位を20モル%以上含有する請求項1または2に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中において、(B)成分の長軸方向の分散径が1μm以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- さらに(C)触媒失活剤を配合してなる請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- さらに(D)末端封鎖剤を配合してなる請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- さらに(E)無機充填剤を配合してなる請求項1〜6のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- さらに(F)3つ以上の官能基を有する化合物を配合してなる請求項1〜7のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 上記(F)3つ以上の官能基を有する化合物の官能基が、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、エステル基、アミド基から選択される少なくとも1種の基である請求項8に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 上記(F)3つ以上の官能基を有する化合物がアルキレンオキシド単位を一つ以上含むものである請求項8または9に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 上記(A)熱可塑性ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートから選ばれた1種以上であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
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