JP2009091405A - ポリカーボネート樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い生物起源物質含有率を示し、耐熱性と熱安定性のいずれもが良好であり、かつ色相に優れた工業材料として有用なポリカーボネート樹脂を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含有するポリカーボネート樹脂であって、ポリマー末端に特定の炭素−炭素二重結合成分が含まれる割合の合計量が上記カーボネート構成単位に対して０．３％以下であり、かつポリカーボネート樹脂の１５重量％塩化メチレン溶液を光路長３０ｍｍで測定したｂ値が５．０以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。

【選択図】なし

Description

本発明は、新規なポリカーボネート樹脂とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは生物起源物質である糖質から誘導され得る部分を含有し、耐熱性と熱安定性のいずれも良好で、かつ色相に優れたポリカーボネート樹脂であり、各種成形材料やポリマーアロイ材料の素材として有用なポリカーボネート樹脂とその製造方法に関するものである。

ポリカーボネート樹脂は、芳香族もしくは脂肪族ジオキシ化合物を炭酸エステルにより連結させたポリマーであり、その中でも２，２ービス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）より得られるポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣーＡ」と称することがある）は、透明性、耐熱性に優れ、また耐衝撃性等の機械特性に優れた性質を有することから多くの分野に用いられている。

一般的にポリカーボネート樹脂は石油資源から得られる原料を用いて製造されるが、石油資源の枯渇が懸念されており、植物などの生物起源物質から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂の製造が求められている。

生物起源物質を原料として使用されたバイオマス材料の代表例がポリ乳酸であり、バイオマスプラスチックの中でも比較的高い耐熱性、機械特性を有するため、食器、包装材料、雑貨などに用途展開が広がりつつあるが、更に、工業材料としての可能性も検討されるようになってきた。しかしながら、ポリ乳酸は、工業材料として使用するに当たっては、その耐熱性が不足し、また生産性の高い射出成形によって成形品を得ようとすると、結晶性ポリマーとしてはその結晶性が低いため成形性が劣るという問題がある。こういった意味からもバイオマス材料の工業材料への展開を考えた場合、ポリカーボネート樹脂のような非晶性を有するバイオマス材料が求められている。

生物起源物質を原料として使用されたポリカーボネート樹脂としては、ポリ乳酸樹脂の他に、糖質から製造可能なエーテルジオール残基から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂が検討されている。

例えば、下記式（ａ）

に示したエーテルジオールは、たとえば糖類およびでんぷんなどから容易に作られ、３種の立体異性体が知られているが、具体的には下記式（ｂ）

に示す、１，４：３，６ージアンヒドローＤーソルビトール（本明細書では以下「イソソルビド」と呼称する）、下記式（ｃ）

に示す、１，４：３，６ージアンヒドローＤーマンニトール（本明細書では以下「イソマンニド」と呼称する）、下記式（ｄ）

に示す、１，４：３，６ージアンヒドローＬーイジトール（本明細書では以下「イソイディッド」と呼称する）である。

イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドはそれぞれＤーグルコース、Ｄーマンノース、Ｌーイドースから得られる。たとえばイソソルビドの場合、Ｄーグルコースを水添した後、酸触媒を用いて脱水することにより得ることができる。

これまで上記のエーテルジオールの中でも、特に、モノマーとしてイソソルビドを中心に用いてポリカーボネートに組み込むことが検討されてきた。この中で、特にイソソルビドのホモポリカーボネートについては特許文献１，２、非特許文献１，２に記載されている。

このうち特許文献１では、溶融エステル交換法を用いて２０３℃の融点を持つホモポリカーボネート樹脂を報告している。しかしながらこのポリマーは不充分な機械的性質しか有していない。非特許文献１では、酢酸亜鉛を触媒として用いた溶融エステル交換法において、ガラス転移温度が１６６℃のホモポリカーボネート樹脂を得ているが、熱分解温度（５％重量減少温度）が２８３℃と熱安定性は充分でない。非特許文献２においては、イソソルビドのビスクロロフォーメートを用いた界面重合を用いてホモポリカーボネート樹脂を得ているが、ガラス転移温度が１４４℃と耐熱性が充分でない。一方、耐熱性が高い例として、特許文献２では昇温速度１０℃／分での示差熱量測定によるガラス転移温度が１７０℃以上であるポリカーボネートを報告している。しかしながらこのような糖質から製造可能なエーテルジオールをポリマーの原料として用いた場合、ポリマーの着色が起こり易く、実用上問題があった。

英国特許出願公開第１０７９６８６号明細書 国際公開第２００７／０１３４６３号パンフレット 国際公開第２００４／００８６４８号パンフレット "Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ"，２００２年， 第８６巻， ｐ．８７２〜８８０ "Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ"，１９９６年，第２９巻，ｐ．８０７７〜８０８２

本発明は上記問題点を解決し、高い生物起源物質含有率を示し、耐熱性と熱安定性のいずれもが良好であり、かつ色相に優れた工業材料として有用なポリカーボネート樹脂を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意検討を行った結果、下記式（１）

で表されるカーボネート構成単位を含有するポリカーボネート樹脂中に含まれる炭素−炭素二重結合成分がポリマーの着色に深く関わりがある事を見出した。更に、重合触媒として含窒素塩基性化合物およびアルカリ金属化合物を使用し、上記式（ａ）で表されるエーテルジオールを含むジオール成分と炭酸ジエステルとを、加熱減圧下で溶融重縮合させる該ポリカーボネート樹脂の製造方法において、重合触媒を特定の量および比率とすることで、その二重結合成分含有量が低減し、色相が改善されることを見出した。さらに、溶融重合の際に特定の有機リン化合物を存在させることにより、さらに色相に優れたポリカーボネート樹脂を得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明によれば
１．下記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含有するポリカーボネート樹脂であって、ポリマー末端に下記式（２）および下記式（３）で表される炭素−炭素二重結合成分が含まれる割合の合計量が上記カーボネート構成単位に対して０．３％以下であり、かつポリカーボネート樹脂の１５重量％塩化メチレン溶液を光路長３０ｍｍで測定したｂ値が５．０以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂、

２．樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．１４〜０．５５である前項１記載のポリカーボネート樹脂、
３．樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２０〜０．４５である前項１記載のポリカーボネート樹脂、
４．２５０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート６００ｓｅｃ^ー１の条件下で０．２×１０^３〜４．０×１０^３Ｐａ・ｓの範囲にある前項１記載のポリカーボネート樹脂、
５．ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃〜１７５℃であり、かつ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３２０〜４００℃である前項１記載のポリカーボネート樹脂、
６．ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４５℃〜１７０℃であり、かつ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３２０〜４００℃である前項１記載のポリカーボネート樹脂、
７．上記式（１）で表されるカーボネート構成単位がイソソルビド（１，４：３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）由来のカーボネート構成単位である前項１記載のポリカーボネート樹脂、
８．全カーボネート構成単位中、前記式（１）で表わされる構成単位は６０モル％以上である前項１記載のポリカーボネート樹脂、
９．重合触媒として含窒素塩基性化合物およびアルカリ金属化合物を使用し、下記式（ａ）で表されるエーテルジオールを含むジオール成分と炭酸ジエステルとを、加熱減圧下で溶融重縮合させるポリカーボネート樹脂の製造方法において、ジオール成分と炭酸ジエステルとを常圧で加熱溶融させた時のアルカリ金属の濃度を溶融溶液中０．１〜１．０ｐｐｍで、かつ含窒素塩基性化合物とアルカリ金属との割合が重量比で５０／１〜２０００／１（含窒素塩基性化合物／アルカリ金属）の範囲となるように重合触媒量を調整することを特徴とする前項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法、

１０．上記式（ａ）で表されるエーテルジオールを含むジオール成分と炭酸ジエステルとを、常圧で加熱溶融する際に、下記式（４）で表される有機リン化合物を炭酸ジエステルに対して２００〜３０００ｐｐｍ添加する前項９記載のポリカーボネート樹脂の製造方法、および

（上記式（４）において、Ｒ^１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素原子数４〜１０のアルキル基であり、Ｒ^３は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基および炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。）
１１．前項１記載のポリカーボネート樹脂から形成された成形品、
が提供される。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、前記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含有するポリカーボネート樹脂であり、全カーボネート構成単位中、前記式（１）で表わされる構成単位は６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。最も好適には、前記式（１）のカーボネート構成単位のみからなるホモポリカーボネート樹脂である。

本発明のポリカーボネート樹脂は上記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含有するポリカーボネート樹脂であって、ポリマー末端に上記式（２）および上記式（３）で表される炭素−炭素二重結合成分が含まれる割合の合計量が上記カーボネート構成単位に対して０．３％以下であり、０．２％以下が好ましく、０．１５％以下が特に好ましい。なお該割合はポリカーボネートの^１ＨＮＭＲの積分値から下記のようにして求めたものである。

すなわち、上記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含有するポリカーボネート樹脂の^１ＨＮＭＲ（重溶媒：ＣＤＣｌ_３）において、図１中Ｈ^ｈで表されるプロトンの積分強度を１とした時の炭素−炭素二重結合成分の積分強度（６．５〜６．７ｐｐｍのピーク：図２参照）をＬとすると該割合は下記式（Ａ）で表される。

本発明のポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂の１５重量％塩化メチレン溶液の光路長３０ｍｍで測定した時の溶液ｂ値が５．０以下であり、４．５以下が好ましく、４．０以下が特に好ましい。なお溶液ｂ値は上記溶液を、光路長３０ｍｍの試料管に入れて日本電色（株）色差計３００Ａを用いて測定した。

本発明のポリカーボネート樹脂は、樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度の下限が０．１４以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、更に好ましくは０．２２以上である。また比粘度の上限は０．５５以下であることが好ましく、０．４５以下であることがより好ましく、更に好ましくは０．３７以下である。比粘度が０．１４より低くなると本発明のポリカーボネート樹脂より得られた成形品に充分な機械強度を持たせることが困難となる。また比粘度が０．５５より高くなると溶融流動性が高くなりすぎて、成形に必要な流動性を有する溶融温度が分解温度より高くなってしまい好ましくない。また、本発明のポリカーボネート樹脂は、２５０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート６００ｓｅｃ^−１の条件下で０．２×１０^３〜４．０×１０^３Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましく、０．４×１０^３〜３．０×１０^３Ｐａ・ｓの範囲にあることがより好ましく、０．４×１０^３〜２．４×１０^３Ｐａ・ｓの範囲にあることがさらに好ましい。溶融粘度がこの範囲であると機械的強度に優れ、成形性も成形時のシルバーの発生等が無く良好である。

本発明のポリカーボネート樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは１２０〜１７５℃であり、より好ましくは１４５〜１７０℃であり、さらに好ましくは１４５〜１６５℃である。Ｔｇが１２０℃未満だと耐熱性（殊に吸湿による耐熱性）に劣り、１７５℃を超えると成形時の溶融流動性に劣る。ＴｇはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ （型式 ＤＳＣ２９１０）により測定される。

また、本発明のポリカーボネート樹脂は、その５％重量減少温度が好ましくは３２０〜４００℃であり、より好ましくは３３０〜４００℃である。５％重量減少温度が上記範囲内であると、溶融成形時の樹脂の分解がほとんど無く好ましい。５％重量減少温度はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧＡ２９５０）により測定される。

本発明のポリカーボネート樹脂は、上記式（ａ）で表されるエーテルジオールを含むジオール成分および炭酸ジエステルとから溶融重合法により製造することができる。エーテルジオールとしては、具体的には下記式（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）

で表されるイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドなどが挙げられる。

これら糖質由来のエーテルジオールは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの１つである。イソソルビドは、でんぷんから得られるＤーグルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。

特に、カーボネート構成単位がイソソルビド（１，４：３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）由来のカーボネート構成単位を含んでなるポリカーボネート樹脂が好ましい。イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることができるエーテルジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さ、性質、用途の幅広さの全てにおいて優れている。

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法としては、前記式（ａ）で表されるエーテルジオールと炭酸ジエステルとを混合し、エステル交換反応によって生成するアルコールまたはフェノールを高温減圧下にて留出させる溶融重合法が好ましく用いられる。

反応温度は、エーテルジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度の樹脂を得るために、できるだけ低温の条件を用いることが好ましいが、重合反応を適切に進める為には重合温度は１８０℃〜２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１８０℃〜２７０℃の範囲である。

また、反応初期にはエーテルジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧にして反応後期には系を１．３×１０^−３〜１．３×１０^−５ＭＰａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる方法が好ましい。反応時間は通常０．５〜４時間程度である。

本発明のポリカーボネート樹脂の製造に用いる炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜１８のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ｐ−ブチルフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。

炭酸ジエステルは全ジオール化合物に対してモル比で１．０２〜０．９８となるように混合することが好ましく、より好ましくは１．０１〜０．９８であり、さらに好ましくは１．０１〜０．９９である。炭酸ジエステルのモル比が１．０２より多くなると、炭酸ジエステル残基が末端封止として働いてしまい充分な重合度が得られなくなってしまい好ましくない。また炭酸ジエステルのモル比が０．９８より少ない場合でも、充分な重合度が得られず好ましくない。

また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。該重合触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、二価フェノールのナトリウム塩またはカリウム塩等のアルカリ金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物などが挙げられる。本発明のポリカーボネート樹脂を得る方法としては、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物とを組み合わせて使用することが好ましく、色相が良好なポリカーボネート樹脂を得るためにはアルカリ金属濃度の調整が重要になってくる。アルカリ金属は触媒として加える以外に例えば原料である前記式（ａ）で表されるエーテルジオール中に含まれるような場合もあるため（特表２００５−５０９６６７号公報参照）、エーテルジオール中に含まれるアルカリ金属含有量も加味してアルカリ金属濃度を調整することが好ましい。

本発明においては、常圧で加熱溶融させた時のアルカリ金属の濃度を、溶融溶液中好ましくは０．１〜１．０ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜０．７ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜０．５ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜０．３ｐｐｍに調整する。該アルカリ金属濃度が０．１ｐｐｍより少なくなると、充分な重合触媒活性が小さく目的の比粘度を有するポリカーボネート樹脂を得る事ができず、また１．０ｐｐｍより大きくなると触媒活性の制御が困難となり分解および色相の悪化を引き起こしてしまう。なお溶融溶液とはエーテルジオール及び炭酸ジエステルを混合し溶融した時点での溶融溶液であると定義する。

また、アルカリ金属化合物と組み合わせて用いる含窒素塩基性化合物の量は、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属との割合が重量比で５０／１〜２０００／１（含窒素塩基性化合物／アルカリ金属）の範囲となるように配合することが好ましい。この割合は１００／１〜２０００／１であることがより好ましく、１００／１〜１０００／１であることが特に好ましい。含窒素塩基性化合物とアルカリ金属の割合がこの範囲にあると色相が良好なポリカーボネート樹脂を得ることができる。

また、反応系は窒素などの原料、反応混合物、反応生成物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンなどを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を加えてもよいが、特に酸化防止剤がである下記式（４）で示される有機リン化合物が好ましい。

上記式（４）中、Ｒ^１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基がより好ましく、特に水素原子、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ペンチル基が好ましい。

Ｒ^２は炭素原子数４〜１０のアルキル基であり、炭素原子数４〜６のアルキル基が好ましく、特にイソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、またはシクロヘキシル基が好ましい。

Ｒ^３は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基および炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基が好ましく、特に水素原子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましい。

上記式（４）の好ましい具体例として、ビス（２―ｔｅｒｔーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２―ｔｅｒｔーペンチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２―シクロヘキシルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーエチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられ、特にビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。かかる酸化防止剤は、１種または２種以上の混合物であってもよい。

酸化防止剤の添加量は炭酸ジエステルに対して２００〜３０００ｐｐｍが好ましく、５００〜３０００ｐｐｍがより好ましく、５００〜２５００ｐｐｍが特に好ましい。酸化防止剤がこの範囲内にあると、本発明のポリカーボネート樹脂を製造する際の熱分解による分子量低下や色相悪化などを抑える事ができる。

上記製造法により得られたポリカーボネート樹脂に触媒失活剤を添加する事もできる。触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、その中でもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用する事ができる。

また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、その特性を損なわない範囲で脂肪族ジオール類および／または芳香族ビスフェノール類との共重合としても良い。全ジオール成分中、該脂肪族ジオール類および／または芳香族ビスフェノール類の割合は４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましく、１０モル％以下が特に好ましい。

脂肪族ジオールとしては、下記式（α）で表される脂肪族ジオールが好ましく用いられる。

（式中、ｍは１〜２０の整数）

具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖状ジオール類や、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式アルキレン類などが挙げられ、中でも１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、およびシクロヘキサンジメタノールが好ましい。

芳香族ビスフェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称“ビスフェノールＡ”）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン等が挙げられる。

また、上記式（１）で表されるエーテルジオール、上記式（２）で表される脂肪族ジオールおよび芳香族ビスフェノールに加えて他のジオール残基を含むこともできる。その他のジオールとしてはジメタノールベンゼン、ジエタノールベンゼンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができる。

さらに、本発明のポリカーボネート樹脂は、その特性を損なわない範囲で末端基を導入することもできる。かかる末端基は、対応するヒドロキシ化合物を重合時に添加することにより導入することができる。該末端基としては下記式（５）または（６）

で表される末端基が好ましい。

上記式（５），（６）中、Ｒ^４は炭素原子数４〜３０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数４〜３０のパーフルオロアルキル基、または下記式（７）

であり、好ましくは炭素原子数４〜２０のアルキル基、炭素原子数４〜２０のパーフルオロアルキル基、または上記式（７）であり、特に炭素原子数８〜２０のアルキル基、または上記式（７）が好ましい。Ｘは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合が好ましいが、より好ましくは単結合、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合であり、なかでも単結合、エステル結合が好ましい。ａは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、特に１が好ましい。

また、上記式（７）中、Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８およびＲ^９は、夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基及び炭素原子数７〜２０のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、好ましくは夫々独立して炭素原子数１〜１０のアルキル基および炭素原子数６〜１０のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、特に夫々独立してメチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基が好ましい。ｂは０〜３の整数であり、１〜３の整数が好ましく、特に２〜３の整数が好ましい。ｃは４〜１００の整数であり、４〜５０の整数が好ましく、特に８〜５０の整数が好ましい。

本発明のポリカーボネート樹脂は、植物などの再生可能資源から得られる原料を用いたカーボネート構成単位を主鎖構造に持つことから、これらのヒドロキシ化合物もまた植物などの再生可能資源から得られる原料であることが好ましい。植物から得られるヒドロキシ化合物としては、植物油から得られる炭素数１４以上の長鎖アルキルアルコール類（セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール）などが挙げられる。

また、本発明のポリカーボネート樹脂には、用途に応じて各種の添加剤（機能付与剤）を添加してもよく、例えば可塑剤、光安定剤、重金属不活性化剤、衝撃吸収剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などである。さらに、本発明のポリカーボネート樹脂には、用途に応じて各種の有機および無機のフィラー、繊維などを複合化して用いることもできる。フィラーとしては例えばカーボン、タルク、マイカ、ワラストナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどを挙げることができる。繊維としては例えばケナフなどの天然繊維のほか、各種の合成繊維、ガラス繊維、石英繊維、炭素繊維などが挙げられる。

また、本発明のポリカーボネート樹脂には、例えば脂肪族ポリエステルの他、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアクリル、ＡＢＳ、ポリウレタンなどや、ポリ乳酸を始めとする各種の生物起源物質からなるポリマーなどと混合しアロイ化して用いることもできる。

本発明のポリカーボネート樹脂は生物起源物質から誘導される部分を含有し、耐熱性と熱安定性のいずれも良好で、成形性にも優れ、色相も良好なことから、光学用シート、光学用ディスク、情報ディスク、光学レンズ、プリズム等の光学用部品、各種機械部品、建築材料、自動車部品、各種の樹脂トレー、食器類をはじめとする様々な用途に幅広く用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。但し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。また、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。

（１）比粘度 η_ｓｐ
ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を約０．７ｇ／ｄＬとして、温度２０℃にて、オストワルド粘度計（装置名：ＲＩＧＯ ＡＵＴＯ ＶＩＳＣＯＳＩＭＥＴＥＲ ＴＹＰＥ ＶＭＲ−０５２５・ＰＣ）を使用して測定した。なお比粘度η_ｓｐは下記式から求められる。
η_ｓｐ＝ｔ／ｔ_ｏ−１
ｔ ：試料溶液のフロータイム
ｔ_ｏ ：溶媒のみのフロータイム

（２）溶融粘度
（株）東洋精機製キャピラリーレオメータ（キャピログラフ 型式１Ｄ）を用い、キャピラリー長１０．０ｍｍ、キャピラリー径１．０ｍｍ、測定温度２５０℃にて測定速度を任意に変更し測定した結果得られたＳｈｅａｒ Ｒａｔｅ／Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙカーブより６００ｓｅｃ^-１での溶融粘度を読み取った。

（３）ガラス転移温度
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＤＳＣ （型式 ＤＳＣ２９１０）により測定した。

（４）５％重量減少温度
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧＡ２９５０）により測定した。

（５）色相（溶液ｂ値）
ペレットを塩化メチレンに溶解、濃度を１５重量％として、光路長３０ｍｍの試料管に入れた。次いで２０℃にて日本電色（株）色差計３００Ａを用いて測定した。ｂ値はＪＩＳ Ｚ８７２２に規定する三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚからハンターの色差式から誘導されるもので、数値が低いほど色相が無色に近いことを示す。

（６）炭素−炭素二重結合成分の割合
ペレットを重溶媒（ＣＤＣｌ_３）に溶解し、^１ＨＮＭＲ測定を行い上記式（１）で表されるカーボネート構成単位中の特定プロトンの積分値と上記式（２）または（３）で表される炭素−炭素二重結合成分に由来する特定プロトンの積分値との比から炭素−炭素二重結合成分の割合を算出した。 この割合を算出する方法については、実施例１を具体例として以下に示す。なお、用いたＮＭＲはＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＡＬ４００である。

（７）アルカリ金属含有量
ＩＣＰ発光分析装置ＶＩＳＴＡ ＭＰ−Ｘ（マルチ型）（バリアン社製）を用いた。

参考例１ イソソルビドの製造
ソルビトールの７０％水溶液（ソルビット（登録商標）Ｄ−７０（東和化成工業株式会社製）を容量２Ｌのガラス製攪拌機つきの減圧反応器に１９３０重量部仕込み、４０Ｔｏｒｒの減圧下で、１２０℃まで加熱し、水を留出した。次いで、９８％濃硫酸３２重量部を添加して、減圧下で２４時間反応させ、水２６２重量部を留出した。この反応液を８０℃まで冷却し、４０％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．２（１％水溶液）まで中和した。この反応液を、減圧下で１３０℃まで加熱し、水を留出させて除去し、粗イソソルビド１０７６重量部を得た。この粗イソソルビドを減圧蒸留器に仕込み、９Ｔｏｒｒまでの減圧下でバス温度２１０℃まで加熱し、約３時間かけて７８８重量部の留出物を得た。次に純水７６０重量部を上記留出物に添加し、希釈溶解した。次いで、粉末状の活性炭１４６重量部を添加し、６０℃、６時間攪拌した後、活性炭をろ過して、無色透明な水溶液１４３４重量部を得た。この水溶液を減圧蒸留器に仕込み、１３０℃、５０Ｔｏｒｒで水を留出した後、１９０℃、９Ｔｏｒｒで蒸留し、白色のイソソルビド７３４重量部を得た。このイソソルビドのアルカリ金属含有量は１．１ｐｐｍであった。

参考例２ アルカリ金属濃度の異なるイソソルビドの調整
参考例１で得られたイソソルビドを再結晶（再結晶溶媒：メタノール）精製した。この再結晶イソソルビドのアルカリ金属含有量は０．２ｐｐｍであった。
更に再結晶後のイソソルビドを１９０℃、９Ｔｏｒｒで再び蒸留精製を行った。この蒸留精製イソソルビドのアルカリ金属含有量は０ｐｐｍであった。
一方、ロケット社製イソソルビド（ＰＯＬＹＳＯＲＢ―Ｐ）のアルカリ金属含有量を測定したところ、４．６ｐｐｍであった。

参考例３ ジフェニルカーボネートの製造
撹拌翼、温度計、コンデンサー及びガス吹込管を設けた反応槽にイオン交換水３３０．８部、４８．６％の苛性ソーダ水溶液１０６．０部及びフェノール（試薬特級）１１８．１部を仕込んでナトリウムフェノラート水溶液を調整し、内温を２０℃に水浴で冷却した。反応槽に撹拌下６４．１６部のホスゲンガスを４０分かけて吹込んだ。この間反応槽を水浴で冷却して内温を略３０℃に保持した。ホスゲンガス吹込み終了後、室温で３時間撹拌を続け反応を終了した。生成したジフェニルカーボネートを濾取し、４００部のイオン交換水で５回洗浄した後、５０℃で１０時間減圧乾燥した。融点８０〜８１℃のジフェニルカーボネート１２７．７部（収率９５％フェノール基準）を得た。このジフェニルカーボネートのアルカリ金属含有量を測定したところ０ｐｐｍ（検出限界以下）であった。

以下実施例においては、参考例１、２で得られたイソソルビドおよび参考例３で得られたジフェニルカーボネートを用いてポリマーを合成した。

実施例１
アルカリ金属（ナトリウム）含有量が０ｐｐｍのイソソルビド（以下「ＩＳＳ−１」と称する）１６０８重量部（１１モル）と参考例４で得られたジフェニルカーボネート（以下「ＤＰＣ」と称する）２３５６重量部（１１モル）とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下「ＴＭＡＨ」と称する）を０．３１重量部（ＤＰＣ成分１モルに対して３×１０^−４モル）、および水酸化ナトリウム（以下「ＮａＯＨ」と称する）を６．６×１０^−４重量部（ＤＰＣ成分１モルに対して１．５×１０^−６モル）仕込み、更に安定剤としてビス（２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（以下「Ｐ−１」と称する）をＤＰＣに対して５００ｐｐｍ添加して窒素雰囲気下常圧で１８０℃に加熱し溶融させた。

この溶融溶液中の、アルカリ金属の濃度及び含窒素塩基性化合物／アルカリ金属化合物の割合を仕込み量から計算すると、アルカリ金属の濃度は０．１ｐｐｍであり、含窒素塩基性化合物／アルカリ金属化合物の割合は８２８／１である。
仕込み成分が完全に溶融した後、撹拌下、反応槽内を３０分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら１３．３×１０^−３ＭＰａまで減圧した。この状態で２０分反応させた後に２００℃に昇温した後、２０分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．００×１０^−３ＭＰａで２０分間反応させ、さらに、２２０℃に昇温し３０分間、２５０℃に昇温し３０分間反応させた。

次いで、徐々に減圧し、２．６７×１０^−３ＭＰａで１０分間、１．３３×１０^−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．００×１０^−５ＭＰａに到達したら、徐々に２６０℃まで昇温し、最終的に２６０℃、６．６６×１０^−５ＭＰａで１時間反応せしめた。その結果、比粘度が０．４１のポリマーが得られた。このポリマーの２５０℃，６００ｓｅｃ^−１における溶融粘度は２．５８×１０^３Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度は１６６℃、５％重量減少温度は３６０℃、溶液ｂ値は３．７であった。

［炭素−炭素二重結合成分の割合の測定］
実施例１で得られたポリマーの^１ＨＮＭＲ（重溶媒：ＣＤＣｌ_３）測定結果を図１に示す。図１中イソソルビドのＨ^ｈに帰属されるピーク（ケミカルシフト４．９ｐｐｍ付近）の積分強度を１とした時の炭素−炭素二重結合成分に帰属されるピーク（ケミカルシフト６．５〜６．７ｐｐｍ）の積分強度は０．００１５であった。これらのピークはいずれもプロトン１つ分に相当するので、炭素−炭素二重結合成分の割合は、
０．００１５／（１＋０．００１５）×１００＝０．１５（％）と算出される。

実施例２
ＩＳＳ−１の代わりにアルカリ金属（ナトリウム）含有量が０.２ｐｐｍのイソソルビド（以下「ＩＳＳ−２」と称する）を用い、重合触媒としてＴＭＡＨを０．１１重量部（ＤＰＣ成分１モルに対して１．０×１０^−４モル）、およびＮａＯＨを１．１×１０^−４重量部（ＤＰＣ成分１モルに対して０．２５×１０^−６モル）仕込み、安定剤Ｐ−１をＤＰＣに対して１０００ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様に重合させ比粘度０．３６のポリマーを得た。その他の評価結果については表１に示す。

実施例３
ＩＳＳ−１の代わりにアルカリ金属（ナトリウム）含有量が１．１ｐｐｍのイソソルビド（以下「ＩＳＳ−３」と称する）を用い、重合触媒としてＴＭＡＨを０．２１重量部（ＤＰＣ成分１モルに対して２．０×１０^−４モル）のみを仕込み、安定剤Ｐ−１をＤＰＣに対して１０００ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様に重合させ比粘度０．３２のポリマーを得た。その他の評価結果については表１に示す。

比較例１
ＩＳＳ−１の代わりにアルカリ金属（ナトリウム）含有量が４．６ｐｐｍのイソソルビド（以下「ＩＳＳ−４」と称する）を用い、重合触媒としてＴＭＡＨを０．２１重量部（ＤＰＣ成分１モルに対して２．０×１０^−４モル）のみを仕込み、安定剤Ｐ−１をＤＰＣに対して５００ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様に重合させ比粘度０．２３のポリマーを得た。その他の評価結果については表１に示す。

比較例２
ＩＳＳ−１の代わりにＩＳＳ−２を用い、重合触媒としてＴＭＡＨを０．６３重量部（ＤＰＣ成分１モルに対して８．０×１０^−４モル）、およびＮａＯＨを１．１×１０^−４重量部（ＤＰＣ成分１モルに対して０．２５×１０^−６モル）仕込み、安定剤Ｐ−１をＤＰＣに対して５００ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様に重合させ比粘度０．２７のポリマーを得た。その他の評価結果については表１に示す。

比較例３
重合触媒としてＴＭＡＨを０．１１重量部（ＤＰＣ成分１モルに対して１．０×１０^−４モル）、およびＮａＯＨを１．１×１０^−４重量部（ＤＰＣ成分１モルに対して０．２５×１０^−６モル）仕込み、安定剤Ｐ−１を添加しなかった以外は実施例１と同様に重合させ比粘度０．１２のポリマーを得た。その他の評価結果については表１に示す。

本発明のポリカーボネート樹脂の^１ＨＮＭＲを測定した積分値０〜８ｐｐｍの図である。 図１における積分値６〜７ｐｐｍのピークの拡大図である。

Claims (11)

1. 下記式（１）で表されるカーボネート構成単位を含有するポリカーボネート樹脂であって、ポリマー末端に下記式（２）および下記式（３）で表される炭素−炭素二重結合成分が含まれる割合の合計量が上記カーボネート構成単位に対して０．３％以下であり、かつポリカーボネート樹脂の１５重量％塩化メチレン溶液を光路長３０ｍｍで測定したｂ値が５．０以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
   

   

   

   
2. 樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．１４〜０．５５である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
3. 樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度が０．２０〜０．４５である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
4. ２５０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート６００ｓｅｃ^ー１の条件下で０．２×１０^３〜４．０×１０^３Ｐａ・ｓの範囲にある請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
5. ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃〜１７５℃であり、かつ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３２０〜４００℃である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
6. ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４５℃〜１７０℃であり、かつ５％重量減少温度（Ｔｄ）が３２０〜４００℃である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
7. 上記式（１）で表されるカーボネート構成単位がイソソルビド（１，４：３，６ージアンヒドローＤーソルビトール）由来のカーボネート構成単位である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
8. 全カーボネート構成単位中、前記式（１）で表わされる構成単位は６０モル％以上である請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
9. 重合触媒として含窒素塩基性化合物およびアルカリ金属化合物を使用し、下記式（ａ）で表されるエーテルジオールを含むジオール成分と炭酸ジエステルとを、加熱減圧下で溶融重縮合させるポリカーボネート樹脂の製造方法において、ジオール成分と炭酸ジエステルとを常圧で加熱溶融させた時のアルカリ金属の濃度を溶融溶液中０．１〜１．０ｐｐｍで、かつ含窒素塩基性化合物とアルカリ金属との割合が重量比で５０／１〜２０００／１（含窒素塩基性化合物／アルカリ金属）の範囲となるように重合触媒量を調整することを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
   

   
10. 上記式（ａ）で表されるエーテルジオールを含むジオール成分と炭酸ジエステルとを、常圧で加熱溶融する際に、下記式（４）で表される有機リン化合物を炭酸ジエステルに対して２００〜３０００ｐｐｍ添加する請求項９記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
    

    

    （上記式（４）において、Ｒ^１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素原子数４〜１０のアルキル基であり、Ｒ^３は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基および炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基である。）
11. 請求項１記載のポリカーボネート樹脂から形成された成形品。

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