JP2014062202A - ポリカーボネートジオール含有組成物及びポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】色調が良好で、加熱による着色変化が少ない耐熱性に優れたポリカーボネートジオール含有組成物を提供する。
【解決手段】数平均分子量が２５０以上５０００以下であり、全末端基に対する水酸基の割合が９５モル％以上のポリカーボネートジオールと、リン系化合物と、ヒンダードフェノール系化合物とを含有することを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、色調が良好で、加熱による着色変化が少ない耐熱性に優れたポリカーボネートジオール含有組成物及びその製造方法に関する。

従来、工業規模で生産されているポリウレタン樹脂の主たるソフトセグメント部の原料としては、ポリテトラメチレングリコールに代表されるエーテルタイプとアジペート系エステルに代表されるエステルタイプ、ポリカプロラクトンに代表されるポリラクトンタイプ、そしてポリカーボネートポリオールに代表されるポリカーボネートタイプがあげられる（非特許文献１）。

このうち、ポリカーボネートジオールを用いるポリカーボネートタイプは、耐熱性、耐加水分解性において最良な耐久グレードとされており、耐久性フィルムや自動車や家具用の人工皮革、塗料（特に水系塗料）、コーティング剤、接着剤として広く利用されている。かかる状況下、特殊なジヒドロキシ化合物をモノマー成分とし、炭酸ジエステルとのエステル交換により副生するモノヒドロキシ化合物を減圧下で留去しながら、ポリカーボネートポリオールを得る方法が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。

また、ジアリールカーボネートとポリオールとを反応させてポリカーボネートポリオールを製造する方法も開示されている（例えば、特許文献６参照）。

特開平５−５１４２８号公報 特開平２−２８９６１６号公報 特開２０１２−０７２３５０号公報 特開２０１２−０７７２８０号公報 国際公開第０９／０３３９３４号パンフレット 特許第４１９８９４０号公報

"ポリウレタンの基礎と応用"９６頁〜１０６頁 松永勝治 監修、（株）シーエムシー出版、２００６年１１月発行

ジヒドロキシ化合物をモノマー成分としてポリカーボネートジオールを製造する場合、これらのジヒドロキシ化合物は重合反応性が低いため、触媒量を多くしたり、温度を高くしたりするなど重合反応性を高くする必要があった。それゆえ、それらの条件により製造したポリカーボネートジオールは、着色していたり熱安定性に劣っていた。

また反応性の高いカーボネート源であるジアリールカーボネートを使用した場合、反応中に副生するフェノール系化合物の影響により着色する問題があった。

さらには、上述の課題を有するポリカーボネートジオールを、ポリカーボネート系ポリウレタンの原料として用いた場合には、ポリウレタン化反応時の着色や、ポリウレタンの熱安定性の低下、加熱による着色変化を引き起こすおそれがあった。
これらの課題を解決すべく、ポリカーボネートジオールの着色を低減するために重合反応の際にリン系化合物を添加したり、ポリカーボネートジオールを用いて製造したポリウレタンに熱安定剤としてリン化合物やヒンダードフェノール化合物を添加する等の試みがなされているが、さらなる改良が求められていた。

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、色調が良好で、加熱による着色変化等の少ない耐熱性に優れたポリカーボネートジオール含有組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、数平均分子量が２５０以上５０００以下であり、全末端基に対する水酸基の割合が９５モル％以上のポリカーボネートジオールと、少なくとも１種のリン系化合物、及び少なくとも１種のヒンダードフェノール系化合物を含有するポリカーボネートジオール含有組成物によって、上述の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は下記［１］〜［１２］に存する。
［１］数平均分子量が２５０以上５０００以下であり、全末端基に対する水酸基の割合が９５モル％以上のポリカーボネートジオールと、リン系化合物と、ヒンダードフェノール系化合物とを含有することを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物。

［２］前記リン系化合物が下記式（Ａ）で表される化合物及び／又は下記式（Ｂ）で表される化合物であることを特徴とする［１］に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。

（式（Ａ）において、Ｙは炭素数５〜１８のアルキル基、もしくは下記式（Ｃ）で表される芳香族基を示す。）

（式（Ｂ）において、Ｚは炭素数５〜１８のアルキル基、もしくは下記式（Ｃ）で表される芳香族基を示す。）

（式（Ｃ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１〜９のアルキル基を示す。）

［３］リン系化合物の含有量が、リン原子として２ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
［４］ヒンダードフェノール系化合物の含有量が、５０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。

［５］前記ポリカーボネートジオールがジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料とし、エステル交換反応により得られたポリカーボネートジオールであることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
［６］前記炭酸ジエステルがジアリールカーボネートであることを特徴とする［５］に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
［７］ポリカーボネートジオールが下記式（Ｄ）で表される構造単位を有することを特徴とする［１］乃至［６］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。

（式（Ｄ）において、ｎは０又は１、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、これらの基はヘテロ原子を含有していてもよい。Ｘは、それぞれ独立にヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜１５の２価の基を表す。）
［８］式（Ｄ）で表される構造単位が、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールに由来することを特徴とする［７］に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
［９］前記ポリカーボネートジオールが、下記式（Ｅ）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有することを特徴とする［１］乃至［８］のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。

（式（Ｅ）において、上記式（Ｅ）で表される部位が−ＣＨ_２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
［１０］前記式（Ｅ）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドからなる群より選ばれた少なくとも１種のジヒドロキシ化合物であることを特徴とする［９］に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。

［１１］数平均分子量が２５０以上５０００以下であり、全末端基に対する水酸基の割合が９５モル％以上のポリカーボネートジオールと、リン系化合物と、ヒンダードフェノール系化合物とを含むポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法であって、前記ポリカーボネートジオール含有組成物が、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料とし、リン系化合物及びヒンダードフェノール系化合物の存在下、エステル交換反応により得られることを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法。

本発明によれば、色調が良好で、加熱による着色変化等の少ない耐熱性に優れたポリカーボネートジオール含有組成物を提供することが可能となる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。

［１．ポリカーボネートジオール含有組成物］
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物は、数平均分子量が２５０以上５０００以下であり、全末端基に対する水酸基の割合が９５モル％以上のポリカーボネートジオールと、リン系化合物と、ヒンダードフェノール系化合物とを含有するものである。
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物は、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料とし、リン系化合物及びヒンダードフェノール系化合物の存在下、エステル交換反応により得られることが好ましい。

以下、本発明のポリカーボネートジオール含有組成物を構成するポリカーボネートジオール、リン系化合物、及びヒンダードフェノール化合物、並びにポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法について詳述する。

［２．ポリカーボネートジオール］
＜２−１．ポリカーボネートジオール＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物は、数平均分子量が２５０以上５０００以下であり、全末端基に対する水酸基の割合が９５モル％以上のポリカーボネートジオール（以下、「本発明に用いるポリカーボネートジオール」ともいう）を含有する。
本発明に用いるポリカーボネートジオールは、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料とし、エステル交換反応により得られることが好ましい。また、エステル交換反応は、エステル交換触媒の存在下行われることがより好ましい。

（分子量分布）
本発明に用いるポリカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）の下限は通常２５０であり、好ましくは５００、さらに好ましくは６００、特に好ましくは８００である。一方、上限は通常５，０００であり、好ましくは４，０００、さらに好ましくは３，０００である。ポリカーボネートジオールの数平均分子量が前記の下限値未満では、柔軟性や硬度など原料ジヒドロキシ化合物成分に由来したポリカーボネートジオールの特徴的な物性が十分に得られない場合がある。一方前記の上限値超過では、粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングに影響が生じる場合がある。

本発明に用いるポリカーボネートジオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、下限は通常１．５であり、好ましくは２．０である。上限は通常３．５であり、好ましくは３．０である。

分子量分布が上記範囲を超える場合、このポリカーボネートジオールを用いて製造した
ポリウレタンの物性が、低温で硬くなる、伸びが小さくなる傾向があり、分子量分布が上記範囲未満のポリカーボネートジオールを製造しようとすると、オリゴマーを除く等の高度な精製操作が必要になる場合がある。

ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量であり、通常ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定で求めることができる。又は、¹Ｈ−ＮＭＲを測定して、積分値から末端基定量法により数平均分子量を求めることができる。

（分子鎖の末端構造）
本発明に用いるポリカーボネートジオールは、基本的に分子鎖の末端構造は水酸基である。
本発明において、ポリカーボネートジオール中に含まれる分子鎖末端が水酸基となっている構造の割合は、通常、その末端基の数として全末端数の９５モル％以上、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９８モル％以上であることが好ましい。この分子鎖の末端が水酸基である数の割合の上限は特に制限はなく、通常は９９．９モル％、好ましくは９９．９９モル％、最も好ましくは９９．９９９モル％である。水酸基の割合が上記の下限値より小さいと、本発明のポリカーボネートジオール含有組成物を原料としてポリウレタン化反応を行なう際に重合度が上がらない場合がある。また上限値よりも大きいと、ポリウレタン化反応を行なう際に重合速度がコントロールできない場合がある。

本発明に用いるポリカーボネートジオールは基本的にポリマーの末端構造は水酸基であるが、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応で得られるポリカーボネートジオールの生成物中には、不純物として一部ポリマー末端が水酸基ではない構造のものが存在する場合がある。その構造の具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基であり、多くは炭酸ジエステル由来の構造である。

例えば、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを使用した場合はアリールオキシ基としてフェノキシ基（ＰｈＯ−）、ジメチルカーボネートを使用した場合はアルキルオキシ基としてメトキシ基（ＭｅＯ−）、ジエチルカーボネートを使用した場合はエトキシ基（ＥｔＯ−）、エチレンカーボネートを使用した場合はヒドロキシエトキシ基（ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）が末端基として残存する場合がある（ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）。

本発明において、ポリカーボネートジオール中に含まれる分子鎖末端がアルキルオキシ基ないしアリールオキシ基となっている構造の割合は、通常、その末端基の数として全末端数の通常、５モル％以下、好ましくは３モル％以下、より好ましくは１モル％以下であることが好ましい。この分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合の下限は特に制限はなく、通常は０．０１モル％、好ましくは０．００１モル％、最も好ましくは０モル％である。アルキルオキシ基ないしアリールオキシ基の割合が大きいとポリウレタン化反応を行なう際に重合度が上がらない場合がある。

本発明に用いるポリカーボネートジオールは、上述のように分子鎖の末端が水酸基である数の割合が通常９５％以上であり、ポリウレタン化反応の際はこの水酸基がイソシアネートと反応できる構造となっている。

本発明の第１の態様に係るポリカーボネートジオールの水酸基価は、特に限定されない
が下限は通常２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは
４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また、上限は通常２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１
９０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記
下限未満では、粘度が高くなりすぎポリウレタン化の際のハンドリングが困難となる場合
があり、上記上限超過ではポリウレタンとした時に強度や硬度が不足する場合がある。

＜２−２．ジヒドロキシ化合物＞
本発明に用いるポリカーボネートジオールは、後述する第１のジヒドロキシ化合物及び／又は第２のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることが好ましい。以降、第１のジヒドロキシ化合物と第２のジヒドロキシ化合物を総称して、「本発明のジヒドロキシ化合物」ともいう。
ジヒドロキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（第１のジヒドロキシ化合物）
本発明に用いるポリカーボネートジオールは、構造の一部に下記式（Ｄ）で表される構造単位を有することが好ましい。また、本発明に用いるポリカーボネートジオールは、構造の一部に下記式（Ｆ）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（以下、「第１のジヒドロキシ化合物」と称することがある。）に由来する構造単位（第１の構造単位）を少なくとも含むことが好ましい。即ち、本発明にかかる第１のジヒドロキシ化合物は、ポリカーボネートジオールとしたときに下記式（Ｄ）の構造を与える原料化合物であることが好ましく、２つのヒドロキシル基と、更に下記式（Ｆ）の構造単位を少なくとも含むことが好ましい。また、本発明に用いるポリカーボネートジオールは、第１のジヒドロキシ化合物に由来して下記式（Ｄ）で表される構造を有することが好ましい。

（式（Ｄ）において、ｎは０又は１、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、これらの基はヘテロ原子を含有していてもよい。Ｘは、それぞれ独立にヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜１５の２価の基を表す。）

（式（Ｆ）において、ｎは０又は１、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、これらの基はヘテロ原子を含有していてもよい。Ｘは、それぞれ独立にヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜１５の２価の基を表す。）

式（Ｄ）、（Ｆ）中のＲ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、これらの基はヘテロ原子を含有していてもよい。好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基である。
式（Ｄ）、（Ｆ）中のＸは、それぞれ独立にヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜１５の２価の基を表す。Ｘには、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子などのヘテロ原子が入っていてもよい。

本発明にかかる第１のジヒドロキシ化合物としては、構造の一部に上記式（Ｆ）で表される部位を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、及び２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールなどの２，２−ジアルキル置換１，３−プロパンジオール類（以下、「２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール類」ともいう。ただし、アルキル基は炭素数１５以下のアルキル基である）、２，２，４，４−テトラメチル−１，５−ペンタンジオール、及び２，２，９，９−テトラメチル−１，１０−デカンジオールなどのテトラアルキル置換アルキレンジオール類、等が挙げられる。

これらのジヒドロキシ化合物の中でも、入手のし易さ、ハンドリングの容易さ、重合時の反応性、得られるポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール含有組成物の色相の観点から、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、及び２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールなどの２，２−ジアルキル置換１，３−プロパンジオールが好ましい。

（第２のジヒドロキシ化合物）
本発明に用いるポリカーボネートジオールは、構造の一部に下記式（Ｅ）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（以下、「第２のジヒドロキシ化合物」と称することがある。）に由来する構造単位（第２の構造単位）を少なくとも含むことが好ましい。即ち、本発明にかかる第２のジヒドロキシ化合物は、ポリカーボネートジオールとしたときに下記式（Ｄ）の構造を与える原料化合物であることが好ましく、２つのヒドロキシル基と、更に下記式（Ｅ）の構造単位を少なくとも含むことが好ましい。

（但し、式（Ｅ）において、上記式（Ｅ）で表される部位が−ＣＨ_２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）

上記式（Ｅ）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が多過ぎると、ポリウレタンを製造する際の反応が制御しにくくなる場合がある。

本発明にかかる第２のジヒドロキシ化合物としては、構造の一部に上記式（Ｅ）で表される部位を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等のフェニル置換フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物、下記式（Ｈ）で表されるジヒドロキシ化合物並びに下記式（Ｉ）及び下記式（Ｊ）で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を有する化合物が挙げられる。

これらのジヒドロキシ化合物の中でも、入手のし易さ、ハンドリングの容易さ、重合時の反応性、得られるポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール含有組成物の色相の観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のオキシアルキレングリコール類、及び環状エーテル構造を有する化合物が好ましく、環状エーテル構造を有する化合物のなかでも複数の環構造を有するものが好ましい。
また、これらの中でも、耐熱性の観点から、下記式（Ｈ）、（Ｉ）、及び（Ｊ）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される、環状エーテル構造を有する化合物が好ましく、環状エーテル構造を有する化合物のなかでも、複数の環構造を有するものが好ましい。更には、下記式（Ｈ）で代表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコールが好ましい。

これらは得られるポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール含有組成物の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記式（Ｈ）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのジヒドロキシ化合物のうち、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることがポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール含有組成物の耐光性の観点から好ましく、中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。

（その他のジヒドロキシ化合物）
本発明に用いるポリカーボネートジオールは、上記の第１のジヒドロキシ化合物又は第２のジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物（以下、「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）に由来する構造単位を含んでいてもよく、その他のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−デカンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、などの脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物類、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−メチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン等の芳香族ビスフェノール類が挙げられ、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物類の中では、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、などの脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物類が好ましい。

これらの中でも、ポリカーボネートジオール、及びポリカーボネートジオール含有組成物の耐光性の観点からは、分子構造内に芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物、即ち脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物が好ましい。脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましく、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。

＜２−３．炭酸ジエステル＞
本発明に用いるポリカーボネートジオールは、上述した第１のジヒドロキシ化合物及び／又は第２のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることが好ましい。

本発明に用いる炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、好ましくはジアリールカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。
これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール含有組成物の色相に影響を及ぼしたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。

＜２−４．エステル交換触媒＞
本発明に用いるポリカーボネートジオールは、上述のように第１のジヒドロキシ化合物及び／又は第２のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとをエステル交換反応させてポリカーボネートジオールを製造する。より詳細には、エステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常、エステル交換触媒存在下でエステル交換反応により重縮合を行う。

エステル交換触媒としては、一般にエステル交換能があるとされている化合物であれば制限なく用いることができる。
エステル交換触媒の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の周期表第１族金属の化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の周期表第２族金属の化合物；チタン、ジルコニウム等の周期表第４族金属の化合物；ハフニウム等の周期表第５族金属の化合物；コバルト等の周期表第９族金属の化合物；亜鉛等の周期表第１２族金属の化合物；アルミニウム等の周期表第１３族金属の化合物；ゲルマニウム、スズ、鉛等の周期表第１４族金属の化合物；アンチモン、ビスマス等の周期表第１５族金属の化合物；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等ランタナイド系金属の化合物等が挙げられる。これらのうち、エステル交換反応速度を高めるという観点から、周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物、周期表第４族金属の化合物、周期表第５族金属の化合物、周期表第９族金属の化合物、周期表第１２金属の化合物、周期表第１３族金属の化合物、周期表第１４族金属の化合物が好ましく、周期表第１族金属の化合物、周期表第２族金属の化合物がより好ましく、周期表第２族金属の化合物がさらに好ましい。周期表第１族金属の化合物の中でも、リチウム、カリウム、ナトリウムの化合物が好ましく、リチウム、ナトリウムの化合物がより好ましく、ナトリウムの化合物がさらに好ましい。周期表第２族金属の化合物の中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウムの化合物が好ましく、カルシウム、マグネシウムの化合物がより好ましく、マグネシウムの化合物がさらに好ましい。これらの金属化合物は水酸化物や塩等として使用される場合がある。塩として使用される場合の塩の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩；酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩；メタンスルホン酸やトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸塩；燐酸塩や燐酸水素塩、燐酸二水素塩等の燐含有の塩；アセチルアセトナート塩；等が挙げられる。触媒金属は、さらにメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドとして用いることもできる。

これらのうち、好ましくは、周期表第１族金属、周期表第２族金属、周期表第４族金属、周期表第５族金属、周期表第９族金属、周期表第１２金属、周期表第１３族金属及び周期表第１４族金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酢酸塩や硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシドが用いられ、より好ましくは周期表第２族金属の酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウム等の周期表第２族金属化合物、特に好ましくは当該金属の酢酸塩が用いられ、最も好ましくは酢酸マグネシウムを用いる。

これらの金属化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エステル交換触媒の周期表第１族金属を用いた化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リチウム、フェニルリン酸二ナトリウム；ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二セシウム塩、二リチウム塩；フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩；等が挙げられる。

周期表第２族金属を用いた化合物の例としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が挙げられる。

周期表第４族金属、第１２族金属、第１４族金属を用いた化合物の例としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド；四塩化チタン等のチタンのハロゲン化物；酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛の塩；塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド等のスズ化合物；ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド等のジルコニウム化合物；酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）、塩化鉛（ＩＶ）等の鉛化合物等が挙げられる。

本発明に係るポリカーボネートポリオールを製造するにあたって、エステル交換触媒を用いる場合、その使用量は、得られるポリカーボネートポリオール中に残存しても性能に影響の生じない量であることが好ましく、ジヒドロキシ化合物の重量に対する金属換算の重量比として、上限が、好ましくは５００ｐｐｍ、より好ましくは１００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０ｐｐｍである。一方、下限は十分な重合活性が得られる量であって、好ましくは０．０１ｐｐｍ、より好ましくは０．１ｐｐｍ、さらに好ましくは１ｐｐｍである。
また、触媒として周期表第２族金属の化合物を用いる場合は、その全金属原子の合計量として、原料として用いた全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌあたり好ましくは５μｍｏｌ以上、より好ましくは７μｍｏｌ以上、さらに好ましくは１０μｍｏｌ以上、好ましくは５００μｍｏｌ以下、より好ましくは３００μｍｏｌ以下、さらに好ましくは１００μｍｏｌ以下である。

触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため結果的に所望の分子量のポリカーボネートジオールを得ようとすると、重合温度を高くせざるを得なくなり、得られたポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール含有組成物の色相に影響を与えたり、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのモル比率が崩れ、分子量が上昇する可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール含有組成物の色相に影響を及ぼすだけでなく、ウレタン化反応における反応速度等に影響する可能性がある。

また、周期表第１族金属、中でもリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、特にはナトリウム、カリウム、セシウムは、ポリカーボネートジオール含有組成物中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性があり、該金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合があるため、ポリカーボネートジオール含有組成物中のこれらの合計量は、金属量として、通常１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．８質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．７質量ｐｐｍ以下である。
ポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール含有組成物中の金属量は、湿式灰化などの方法でポリカーボネートジオール含有組成物中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Inductively Coupled Plasma（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。

更に、炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートを用い、本発明に用いるポリカーボネートジオールを製造する場合は、フェノール、置換フェノールが副生し、ポリカーボネートジオール中に残存し、ポリカーボネートジオール含有組成物中にも含有することは避けられないが、フェノール、置換フェノールも芳香環を有することから着色する場合があるだけでなく、臭気の原因となったり、ポリウレタン化の際に末端停止剤として働き重合度が上がらなかったりする場合がある。ポリカーボネートジオール中には、通常のバッチ反応後は１０００質量ｐｐｍ以上の副生フェノール等の芳香環を有する、芳香族モノヒドロキシ化合物が含まれているが、脱揮性能に優れた横型反応器や薄膜蒸発機を用いて、ポリカーボネートジオール中に前記芳香族モノヒドロキシ化合物は５００質量ｐｐｍ以下、好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、特には１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。ただし、工業的に完全に除去することは困難であり、芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量の下限は通常１質量ｐｐｍである。

尚、これら芳香族モノヒドロキシ化合物は、用いる原料により、当然置換基を有していてもよく、例えば、炭素数が５以下であるアルキル基などを有していてもよい。

［３．リン系化合物］
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物は、リン系化合物を含有する。
リン系化合物とは、分子内にリン原子を有する化合物であって、本発明に用いられるリン系化合物は、下記式（Ａ）で表される化合物及び／又は下記式（Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。

（式（Ａ）において、Ｙは炭素数５〜１８のアルキル基、もしくは下記式（Ｃ）で表される芳香族基を示す。）

（式（Ｂ）において、Ｚは炭素数５〜１８のアルキル基、もしくは下記式（Ｃ）で表される芳香族基を示す。）

（式（Ｃ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１〜９のアルキル基を示す。）

式（Ａ）中のＹは、炭素数５〜１８のアルキル基、もしくは上記式（Ｃ）で表される芳香族基を示す。
式（Ｃ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１〜９のアルキル基を示す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は炭素数は３以上が好ましく、特には４以上が好ましく、８以下が好ましく、特には６以下が好ましい。中でもｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。

本発明のポリカーボネートジオール含有組成物は、リン系化合物の含有量が、リン原子としてポリカーボネートジオール含有組成物の質量に対して、２ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上であって、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５ｐｐｍ以下である。
リン系化合物の含有量が上記範囲内の場合、色調が良好で、加熱による着色変化、組成変化等の少ないポリカーボネートジオール含有組成物を得ることが可能となる。

式（Ａ）で表される化合物としては、例えば、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
これらの中でも、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく使用される。
式（Ａ）で表される化合物は、１種又は２種以上を併用してもよい。

式（Ｂ）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２−イソブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ペンチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト等が挙げられる。
これらの中でもトリフェニルホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイトが好ましく使用される。
式（Ｂ）で表される化合物は、１種又は２種以上を併用してもよい。

式（Ａ）、式（Ｂ）で表される化合物の分子量は特に制限はないが、通常３００以上のものが用いられ、好ましくは４００以上、特に好ましくは５００以上でり、通常１２００以下、好ましくは１０００以下、特に好ましくは７００以下である。

本発明のポリカーボネートジオール含有組成物は、リン系化合物を含有するものであるが、ポリカーボネートジオールをジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料としてエステル交換反応により製造する際に、重縮合反応中のポリカーボネートジオールの劣化を防止するという観点から、例えば原料モノマーとともにリン系化合物を反応器に入れることで、リン系化合物の存在下、エステル交換反応を行うことが好ましい。

［４．ヒンダードフェノール系化合物］
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物は、ヒンダードフェノール系化合物を含有する。

本発明のポリカーボネートジオール含有組成物は、ヒンダードフェノール系化合物の含有量が、ポリカーボネートジオール含有組成物の質量に対して、着色の抑制効果、耐熱性への効果の点から、５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上であって、ウレタン化反応やウレタン物性への影響の点から、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。

ヒンダードフェノール系化合物の含有量が上記範囲内の場合、色調が良好で、加熱による着色変化、組成変化等の少ないポリカーボネートジオール含有組成物を得ることが可能となる。

ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。

これらの化合物の中でも、炭素数４以上のアルキル基によって１つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、具体的には、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が好ましく、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が更に好ましい。
ヒンダードフェノール系化合物は、１種又は２種以上を併用してもよい。

本発明のポリカーボネートジオール含有組成物は、ヒンダードフェノール系化合物を含有するものであるが、ポリカーボネートジオールをジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料としてエステル交換反応により製造する際に、重縮合反応中のポリカーボネートジオールの劣化を防止するという観点から、例えば原料モノマーとともにヒンダードフェノール系化合物を反応器に入れることで、ヒンダードフェノール系化合物の存在下、エステル交換反応を行うことが好ましい。

［５．ポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法］
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物は、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料とし、リン系化合物及びヒンダードフェノール系化合物の存在下、必要に応じて上述のエステル交換触媒を用いて、エステル交換反応により製造することができる。すなわち、本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法（以降、本発明の製造方法ともいう）は、ポリカーボネートジオールの製造工程において、リン系化合物及びヒンダードフェノール系化合物を添加して、内添重合することを特徴としている。

＜５−１．原料＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法では、ジヒドロキシ化合物として、上述の式（Ｆ）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物及び／又は上述の式（Ｅ）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を用いることが好ましい。また、炭酸ジエステルとして、上述の炭酸ジエステルを用いることが好ましい。また、リン系化合物として、上述の式（Ａ）で表される化合物及び／又は上述の式（Ｂ）で表される化合物を用いることが好ましい。また、ヒンダードフェノール系化合物として、上述のヒンダードフェノール系化合物を用いることが好ましい。

本発明に用いるポリカーボネートジオールは、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることによって得ることができるが、原料であるジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル、リン系化合物、及びヒンダードフェノール系化合物はエステル交換反応前に均一に混合して、リン系化合物及びヒンダードフェノール系化合物の存在下、エステル交換反応を行い、本発明のポリカーボネートジオール含有組成物を得ることが好ましい。リン系化合物及びヒンダードフェノール系化合物は、エステル交換反応前、エステル交換反応中の任意のタイミングで反応系に混合することができるが、ジヒドロキシ化合物の熱劣化を抑制するという観点から、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの混合と同時期に混合することが最も好ましい。尚、リン系化合物及びヒンダードフェノール系化合物は、原料である炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物の内、固体原料に混ぜて混合槽へ投入する、液体原料に溶解又は分散させて投入する、原料以外の反応に寄与しない溶媒に均一に溶解又は分散させて投入するなどの手法で投入することができる。

＜５−２．反応条件等＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法では、混合の温度は通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、特に好ましくは１００℃以上である。その上限は通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下であり、特に好ましくは１２０℃以下である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足したりする可能性があり、しばしば固化等に影響を及ぼす可能性がある。混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール含有組成物の色相が変化し、耐光性に影響を及ぼす可能性がある。

本発明に用いるポリカーボネートジオールの原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを混合する操作は、通常酸素濃度０．０００１体積％以上であり、通常１０体積％以下、好ましくは５体積％以下、特に好ましく１体積％以下の雰囲気下で行うことが、色相への影響の観点から好ましい。

本発明に用いるポリカーボネートジオールを得るためには、炭酸ジエステルは、反応に用いるジヒドロキシ化合物に対して、通常０．５０以上、好ましくは、０．６０以上のモル比率で用いることが好ましく、通常１．００以下、好ましくは０．９８以下のモル比率で用いることが好ましい。
このモル比率が過度に小さくなると、製造されたポリカーボネートジオールの所望の分子量に到達しなかったり、残存モノマーが多くなり、ポリウレタンとしたときに所望の物性が得られない可能性がある。

また、このモル比率が過度に大きくなると、製造されたポリカーボネートジオールの分子量が過度に高くなり、取扱い性が困難となったり、所望の水酸基価が得られなかったり、末端におけるアルキルオキシ基ないしアリールオキシ基の割合が大きくなり、ポリウレタン化反応を行なう際に重合度が上がらない可能性がある。

重縮合反応は、生成するポリカーボネートジオールの分子量を測定しながら行い、目的の分子量となったところで終了する。重縮合に必要な反応時間は、使用するジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル、触媒の使用の有無、種類により大きく異なるので一概に規定することはできないが、通常所定の分子量に達するのに必要な反応時間は５０時間以下、好ましくは２０時間以下、さらに好ましくは１０時間以下である。

本発明において、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、上述の触媒存在下、通常、複数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。重縮合反応の初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが色相の観点から重要である。例えば、重縮合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比を狂わせ、重縮合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして結果的に本願発明の目的を達成することができない可能性がある。

更には、留出するモノマーの量を抑制するために、重縮合を行う反応器に還流冷却器を用いることは有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重縮合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において通常４５℃以上、好ましくは８０℃以上、特に好ましくは１００℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１３０℃以下である。還流冷却器に導入される冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。

重縮合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的なポリカーボネートジオール含有組成物の色相や熱安定性、耐光性等を損なわないようにするためには、上記の触媒の種類と量の選定が重要である。
本発明に用いるポリカーボネートジオールは、触媒を用いて、複数の反応器を用いて多段階で重縮合させて製造することが好ましいが、重縮合を複数の反応器で実施する理由は、重縮合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重縮合反応速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制することが重要であり、重縮合反応後期においては、平衡を重縮合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になるためである。このように、異なった重縮合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の重縮合反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。

本発明に用いるポリカーボネートジオールを製造する方法で使用される反応器は、上述の通り、少なくとも２つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、好ましくは３つ以上、更に好ましくは３〜５つである。
本発明において、反応器が２つ以上であれば、その反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせる、連続的に温度・圧力を変えていくなどしてもよい。

本発明において、重縮合に用いる触媒は原料調製槽、原料貯槽に混合することもできるし、重縮合反応槽に直接混合することもできるが、供給の安定性、重縮合反応の制御の観点からは、重縮合反応槽に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。

重縮合反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネートジオール及びポリカーボネートジオール含有組成物の分解や着色を助長する可能性がある。

具体的には、重縮合反応器の内温の最高温度として、通常７０℃以上、好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１３０℃以上で、通常２５０℃以下、好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。

反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成する軽沸成分を系外に留去することで反応を生成系に偏らせることができる。従って、通常、反応後半には減圧条件を採用して軽沸成分を留去しながら反応することが好ましい。あるいは反応の進行と共に徐々に圧力を下げて生成する軽沸成分を効率よく留去しながら反応させていくことも可能である。

特に反応の終期において減圧度を高めて反応を行うと、副生したフェノール等のモノヒドロキシ化合物や環状カーボネート等を留去することができるので好ましい。
この際の反応終了時の反応圧力は、特に限定はされないが、上限は通常１０ｋＰａ、好ましくは５ｋＰａ、より好ましくは１ｋＰａである。これら軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを少量通じながら該反応を行うこともできる。

＜５−３．精製＞
反応後は、前記の反応により得られるポリカーボネートジオール含有組成物に含まれる、ポリカーボネートジオールの生成物中の末端構造がアルキルオキシ基である不純物、アリールオキシ基である不純物、フェノール類、原料ジオールや炭酸エステル、副生する環状カーボネート、さらには添加した触媒等を除去する目的で精製を行うことができる。その際の精製は軽沸化合物については、蒸留で留去する方法が採用できる。蒸留の具体的な方法としては減圧蒸留、水蒸気蒸留、薄膜蒸留等特にその形態に制限はなく、任意の方法を採用することが可能である。また、水溶性の不純物を除くために水、アルカリ性水、酸性水、キレート剤溶解溶液等で洗浄してもよい。その場合、水に溶解させる化合物は任意に選択できる。

［６．その他の成分］
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物には、原料のジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルに、上述のリン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物を混合し、必要に応じてエステル交換触媒を加える他、下記の配合材料をその他の成分として含有させても良い。

（酸性化合物）
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物には更に酸性化合物を含有していてもよい。
酸性化合物の配合量は、ポリカーボネートジオール含有組成物１００質量部に対し、少なくとも１種の酸性化合物は、好ましくは０．００００１質量部以上、更に好ましくは０．０００１質量部以上、特に好ましくは０．０００２質量部以上、一方、好ましくは０．１質量部以下、更に好ましくは０．０１質量部以下、特に好ましくは０．００１質量部以下である。
酸性化合物の配合量が過度に少ないと、ポリカーボネートジオール含有組成物の着色を抑制することが充分に出来ない場合がある。また、酸性化合物の配合量が過度に多いと、ポリカーボネートジオール含有組成物の耐加水分解性が著しく低下する場合がある。

酸性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらの酸性化合物又はその誘導体の中でも、スルホン酸類又はそのエステル類が好ましく、中でも、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルが特に好ましい。

これらの酸性化合物は、上述したポリカーボネートジオール含有組成物の重縮合反応において使用される塩基性エステル交換触媒を中和する化合物として、ポリカーボネートジオール含有組成物の製造工程において混合することができる。
尚、本発明のポリカーボネートジオール含有組成物は所望に応じて、ブルーイング剤、帯電防止剤、無機充填剤等を含有していてもよい。

［７．ポリカーボネートジオール含有組成物の性質］
＜ＡＰＨＡ値＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の色は、ポリウレタンの製造に用いられた場合に、得られるポリウレタンの色目に影響を与えない範囲であることが好ましく、着色の程度をハーゼン色数（ＡＰＨＡ値；ＪＩＳ−Ｋ００７１−１：１９９８に準拠）で表した場合の値（以降、「ＡＰＨＡ値ともいう」）が、５０以下であることが好ましく、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３０以下である。

＜用途＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物は、耐光性、透明性、色相、耐熱性、熱安定性に優れる。また、本発明のポリカーボネートジオール含有組成物は、ポリカーボネート系ポリウレタンの原料として好適に用いられる。

［８．ポリウレタン］
上述の本発明のポリカーボネートジオールを用いてポリウレタンを製造することができる。以下、本発明のポリカーボネートジオールを用いて得られたポリウレタンを「本発明のポリウレタン」と称する場合がある。
本発明のポリウレタンは、上述の本発明のポリカーボネートジオール含有組成物を原料として得られるものである。

本発明のポリカーボネートジオール含有組成物を用いてポリウレタンを製造する方法は、通常、ポリウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられる。
例えば、本発明のポリカーボネートジオール含有組成物とポリイソシアネート及び鎖延長剤を常温から２００℃の範囲で反応させることにより、本発明のポリウレタンを製造することができる。
また、本発明のポリカーボネートジオール含有組成物と過剰のポリイソシアネートとをまず反応させて末端イソシアネートのプレポリマーを製造し、さらに鎖延長剤を用いて重合度を上げてポリウレタンを製造することができる。

＜８−１．反応試剤等＞
（ポリイソシアネート）
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物を用いてポリウレタンを製造するのに使用されるポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族又は芳香族の各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。

例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及びダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、フェニレンジイソシアネート及びｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等がその代表例として挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも好ましい有機ジイソシアネートは、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートである。

（鎖延長剤）
また、本発明のポリウレタンを製造する際に用いられる鎖延長剤は、イソシアネート基と反応する活性水素を少なくとも２個有する低分子量化合物であり、通常ポリオール及びポリアミンを挙げることができる。

その具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−ジメチロールヘキサン、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ダイマージオール等の直鎖ジオール類；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の分岐鎖を有するジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の環状基を有するジオール類、キシリレングリコール、１，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、４，４’−メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）等の芳香族基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジン等のポリアミン類；及び水等を挙げることができる。
これらの鎖延長剤は単独で用いることも、あるいは２種以上を組み合わせ用いることも可能である。

これらの中でも好ましい鎖延長剤は、得られるポリウレタンの物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、エチレンジアミン、１，３−アミノプロパン等である。

（鎖停止剤）
本発明のポリウレタンを製造する際には、得られるポリウレタンの分子量を制御する目的で、必要に応じて１個の活性水素基を持つ鎖停止剤を使用することができる。
これらの鎖停止剤としては、水酸基を有するエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族モノオール、アミノ基を有するジエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族モノアミンが例示される。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（触媒）
本発明のポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応において、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒又はトリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒等のスズ系の化合物、さらにはチタン系化合物等の有機金属塩等に代表される公知のウレタン重合触媒を用いることもできる。ウレタン重合触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（他のポリオール）
本発明のポリウレタンを製造する際、本発明のポリカーボネートジオール含有組成物に加えて、必要に応じて公知の他のポリオールを併用することも可能である。その際に使用可能な公知のポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリオキシアルキレングリコール類；ビスフェノールＡ，グリセリンのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物等のポリアルコールのアルキレンオキシド付加物類；ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールの例としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等のグリコール類から得られるものが挙げられる。

また、ポリカーボネートポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２−メチルプロパンジオールから製造されるホモポリカーボネートジオール、共重合ポリカーボネートジオール等が使用可能なものの例として挙げられる。

これらの他のポリオールを使用する場合、本発明のポリカーボネートジオール含有組成物を用いることによる効果を十分に得る上で、全ポリオール中の本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の割合は特に限定はされないが、通常３０重量％以上、特に５０重量％以上となるように用いることが好ましい。

（溶剤）
本発明のポリウレタンを製造する際のポリウレタン形成反応は溶剤を用いて行ってもよい。
好ましい溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド，Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上の混合溶媒として用いることも可能である。

これらの中で好ましい有機溶剤は、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルスルホキシド等である。

また、本発明のポリカーボネートジオール含有組成物、ポリジイソシアネート、及び前記の鎖延長剤が配合されたポリウレタン樹脂組成物から、水分散液のポリウレタン樹脂を製造することもできる。

＜８−２．製造方法＞
上述の反応試剤を用いて本発明のポリウレタンを製造する方法としては、一般的に実験ないし工業的に用いられる全ての製造方法が使用できる。

その例としては、本発明のポリカーボネートジオール含有組成物を含むポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤を一括に混合して反応させる方法（以下、「一段法」という）や、まず本発明のポリカーボネートジオール含有組成物を含むポリオールとポリイソシアネートを反応させて両末端がイソシアネート基のプレポリマーを調製した後に、そのプレポリマーと鎖延長剤を反応させる方法（以下、「二段法」という）等がある。

二段法は、本発明のポリカーボネートジオール含有組成物を含むポリオールを予め１当量以上の有機ポリイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタンのソフトセグメントに相当する部分の両末端イソシアネート中間体を調製する工程を経るものである。このように、プレポリマーを一旦調製した後に鎖延長剤と反応させると、ソフトセグメント部分の分子量の調整が行いやすい場合があり、ソフトセグメントとハードセグメントの相分離を確実に行う必要がある場合には有用である。

（一段法）
一段法とは、ワンショット法とも呼ばれ、本発明のポリカーボネートジオール含有組成物を含むポリオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤を一括に仕込むことで反応を行う方法である。

一段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、本発明のポリカーボネートジオール含有組成物を含むポリオールの水酸基数と鎖延長剤の水酸基数及びアミノ基数の合計を１当量とした場合、下限は、通常０．７当量、好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は、通常３．０当量、好ましくは２．０当量、より好ましくは１．５当量、さらに好ましくは１．１当量である。
ポリイソシアネートの使用量が多すぎると、未反応のイソシアネート基が副反応を起こし、所望の物性が得られにくくなる傾向があり、少なすぎると、ポリウレタンの分子量が十分に大きくならず、所望の性能が発現されない傾向がある。

また、鎖延長剤の使用量は、特に限定されないが、本発明のポリカーボネートジオール含有組成物を含むポリオールの水酸基数からポリイソシアネートのイソシアネート基数を引いた数を１当量とした場合、下限は、通常０．７当量、好ましくは０．８当量、さらに好ましくは０．９当量、特に好ましくは０．９５当量であり、上限は３．０当量、好ましくは２．０当量、より好ましくは１．５当量、特に好ましくは１．１当量である。鎖延長剤の使用量が多すぎると、得られるポリウレタンが溶媒に溶けにくく加工が困難になる傾向があり、少なすぎると、得られるポリウレタンが軟らかすぎて十分な強度や硬度、弾性回復性能や弾性保持性能が得られなかったり、高温特性が悪くなる場合がある。

（二段法）
二段法は、プレポリマー法ともよばれ、予めポリイソシアネートと本発明のポリカーボネートジオール含有組成物を含むポリオールを、ポリイソシアネート／ポリオール反応当量比１．０〜１０．００で反応させて、末端がイソシアネート基となったプレポリマーを製造し、次いでこれに多価アルコール、アミン化合物等の活性水素を有する鎖延長剤を加えることによりポリウレタンを製造する方法である。

二段法は無溶媒でも溶媒共存下でも実施することができる。
二段法によるポリウレタン製造は以下に記載の（１）〜（３）のいずれかの方法によって行うことができる。
（１） 溶媒を用いずに、まず直接ポリイソシアネートとポリカーボネートジオールを含むポリオールを反応させてプレポリマーを合成し、そのまま以降の鎖延長反応に使用する。
（２） （１）の方法でプレポリマーを合成しその後に溶媒に溶かして、以降の鎖延長反応に使用する。
（３） 初めから溶媒を用いてポリイソシアネートとポリカーボネートジオールを含むポリオールを反応させ、その後溶媒中で鎖延長反応を行う。

（１）の方法の場合には、鎖延長剤を作用させるにあたり、鎖延長剤を溶媒に溶かしたり、溶媒に同時にプレポリマー及び鎖延長剤を導入する等の方法により、ポリウレタンを溶媒と共存する形で得ることが重要である。

二段法におけるポリイソシアネートの使用量は、特に限定はされないが、ポリカーボネートジオールを含むポリオールの水酸基の数を１当量とした場合のイソシアネート基の数として、下限が通常１．０、好ましくは１．０５であり、上限が通常１０．０、好ましくは５．０、より好ましくは３．０の範囲である。
このイソシアネート使用量が多すぎると、過剰のイソシアネート基が副反応を起こす可能性があり、少なすぎると、得られるポリウレタンの分子量が十分に上がらず強度や熱安定性に問題を生じる傾向がある。

鎖延長剤の使用量については特に限定されないが、プレポリマーに含まれるイソシアネート基の当量に対して、下限が、通常０．１、好ましくは０．５、さらに好ましくは０．８であり、上限が通常５．０、好ましくは３．０、さらに好ましくは２．０の範囲である。
上記鎖延長化反応を行う際に、分子量を調整する目的で、一官能性の有機アミンやアルコールを共存させてもよい。

鎖延長反応は通常、各成分を０〜２５０℃で反応させるが、この温度は溶剤の量、使用原料の反応性、反応設備等により異なり、特に制限はない。温度が低すぎると反応の進行が遅すぎたり、原料や重合物の溶解性が低い為に生産性が悪くなることがあり、また高すぎると副反応や得られるポリウレタンの分解が起こることがある。鎖延長反応は、減圧下で脱泡しながら行ってもよい。

また、鎖延長反応には必要に応じて、触媒や安定剤等を添加することもできる。
触媒としては例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル酸第一錫、酢酸、燐酸、硫酸、塩酸、スルホン酸等の１種又は２種以上が挙げられ、安定剤としては例えば２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジ・ベ−タナフチルフェニレンジアミン、トリ（ジノニルフェニル）ホスファイト等の１種又は２種以上が挙げられる。しかしながら、鎖延長剤が短鎖脂肪族アミン等の反応性の高いものの場合は、触媒を添加せずに実施することが好ましい。

＜８−３．添加剤＞
本発明のポリカーボネートジオール含有組成物を用いて製造した本発明のポリウレタンには、熱安定剤、光安定剤、着色剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤、無機フィラー等の各種の添加剤を、本発明のポリウレタンの特性を損なわない範囲で、添加、混合することができる。

熱安定剤として使用可能な化合物としては、燐酸、亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルぺンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；フェノール系誘導体、特にヒンダードフェノール化合物；チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオン酸エステル系等のイオウを含む化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物等を使用することができる。

ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（商品名：チパガイギー社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０（商品名：チバガイギー社製）等が挙げられる。
リン化合物としては、ＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＨＰ−１０（いずれも商品名：旭電化（株）製）Ｉｒｇａｆｏｓ １６８（商品名：チバガイギ一社製）等が挙げられる。
イオウを含む化合物の具体例としては、ジラウリルチオプロピオネート（ＤＬＴＰ）、ジステアリルチオプロピオネート（ＤＳＴＰ）等のチオエーテル化合物が挙げられる。

光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられ、具体的には「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ７６５」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、「ＳＡＮＯＬ ＬＳ−２６２６」、「ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７６５」（以上、三共社製）等が使用可能である。

紫外線吸収剤の例としては、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」（以上、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）等が挙げられる。

着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料等の染料；カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカ等の無機顔料；及びカップリングアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、ジオキサゾン系、フタロシアニン系等の有機顔料等が挙げられる。

無機フィラーの例としては、ガラス短繊維、カーボンファイバー、アルミナ、タルク、グラファイト、メラミン、白土等が挙げられる。

難燃剤の例としては、燐及びハロゲン含有有機化合物、臭素あるいは塩素含有有機化合物、ポリ燐酸アンンモニウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン等の添加及び反応型難燃剤が挙げられる。

これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で組み合わせて用いてもよい。

これらの添加剤の添加量は、ポリウレタンに対し、下限が、好ましくは０．０１重量％、より好ましくは０．０５重量％、さらに好ましくは０．１重量％、上限は、好ましくは１０重量％、より好ましくは５重量％、さらに好ましくは１重量％である。添加剤の添加量が少な過ぎるとその添加効果を十分に得ることができず、多過ぎるとポリウレタン中で析出したり、濁りを発生したりする場合がある。

＜８−４．物性＞
（分子量）
本発明のポリウレタンの分子量は、その用途に応じて適宜調整され、特に制限はないが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）として５万〜５０万、特に１０万〜３０万であることが好ましい。分子量が上記下限よりも小さいと十分な強度や硬度が得られないことがあり、上記上限よりも大きいと加工条件の調整が必要になる可能性がある。

＜８−５．用途＞
本発明のポリウレタンは、耐熱性、耐加水分解性において最良な耐久グレードとされており、耐久性フィルムや自動車や家具用の人工皮革、塗料（特に水系塗料）、コーティング剤、接着剤として広く利用することができる。

［９．本発明の効果］
本発明によれば、色調が良好で、加熱による着色変化が少ない耐熱性に優れたポリカーボネートジオール含有組成物を提供することが出来る。

本発明のポリカーボネートジオール含有組成物は、ポリカーボネートジオールと、リン系化合物と、ヒンダードフェノール系化合物とを含有している。本発明のポリカーボネートジオール含有組成物では、リン系化合物とヒンダードフェノール系化合物とが酸化防止剤として機能することで、上述の効果が奏されると推測される。

本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法は、ポリカーボネートジオール含有組成物が、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料とし、リン系化合物及びヒンダードフェノール系化合物の存在下、エステル交換反応により得られたものである。本発明のポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法によれば、リン系化合物及びヒンダードフェノール系化合物を併用して内添重合を行うことにより、エステル交換反応の際にモノマー原料及びポリカーボネートジオールの熱分解が抑制されるとともに、リン系化合物とヒンダードフェノール系化合物とが酸化防止剤として機能することで、上述の効果が奏されると推測される。

本発明のポリカーボネートジオール含有組成物は、ポリウレタンの原料として好適に用いることができる。本発明のポリカーボネートジオール含有組成物を原料とするポリウレタンによれば、従来のポリカーボネートジオール由来のポリウレタンとしての特性である、耐熱性、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐オレイン酸性を維持したまま、色調が良好で、加熱による着色変化が少ない耐熱性に優れたポリウレタンを提供することが可能となる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。

以下の実施例の記載の中で用いた化合物の略号は次の通りである。
１６ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール（ＢＡＳＦ社製）
ＩＳＢ：イソソルビド（ロケットフルーレ社製、商品名POLYSORB）
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール（三菱瓦斯化学社製）
ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱化学社製）
ＩＲＧＡＮＯＸ２４５：トリエチレングリコール・ビス[３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（ＢＡＳＦジャパン社製）
ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡ
ＳＦジャパン社製）
ＰＥＰ−４Ｃ：ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製）
以下の実施例において、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートジオール含有組成物の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。

＜数平均分子量の測定＞
数平均分子量（Ｍｎ）は、生成物をＣＤＣｌ₃に溶解して４００ＭＨｚにて¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ−４００）を測定し、その積分値より算出した。各積分値は以下のケミカルシフトに従い算出した。なお、ケミカルシフト値は組成により若干異なる場合があるので、その場合は積分値の取り方を適宜変更する場合がある。

〔組成分析（ＩＳＢ／１６ＨＤ）〕
前記¹Ｈ−ＮＭＲにより、以下ケミカルシフト値の積分値を取った。
δ５．２０７〜４．９７３ｐｐｍの積分値＝ａ
δ４．６９７〜４．５９９ｐｐｍの積分値＝ｂ
δ４．５９９〜４．４６４ｐｐｍの積分値＝ｃ
δ３．６８６〜３．５０１ｐｐｍの積分値＝ｄ
δ２．７６４〜２．７１７ｐｐｍの積分値＝ｅ
δ１．４９３〜１．２９５ｐｐｍの積分値＝ｆ
ＩＳＢに由来する鎖末端の構造は２種存在し、それぞれを「ＩＳＢ末端１」、「ＩＳＢ末端２」とする。また末端以外のポリカーボネートジオール中のＩＳＢ由来構造部分を「ＩＳＢ中」とする。同様に１６ＨＤに関して、「１６ＨＤ末端」「１６ＨＤ中」とする。それぞれのプロトン数を考慮し、以下の式によりそれぞれの数を計算する。
（ＩＳＢ）末端１＝ｂ−ｅ
（ＩＳＢ）中＝ｃ−（ＩＳＢ）末端１
（ＩＳＢ）末端２＝ａ−（ＩＳＢ）末端１−（ＩＳＢ）中×２
（１６ＨＤ）末端＝（ｄ−ｅ−（ＩＳＢ）末端１）÷２
（１６ＨＤ）中＝（ｆ−（１６ＨＤ）末端×４）÷４

〔組成分析（ＮＰＧ／１６ＨＤ）〕
前記¹Ｈ−ＮＭＲにより、以下ケミカルシフト値の積分値を取った。
δ４．２５〜４．０５ｐｐｍの積分値＝ｇ
δ４．０５〜３．８７ｐｐｍの積分値＝ｈ
δ３．７０〜３．５７ｐｐｍの積分値＝ｉ
δ３．４１〜３．３０ｐｐｍの積分値＝ｊ
δ１．１５〜１．１２ｐｐｍの積分値＝ｋ
ＮＰＧに由来する末端を「ＮＰＧ末端」とする。また末端以外のポリカーボネートポリオール中のＮＰＧ由来構造部分を「ＮＰＧ中」とする。同様に１６ＨＤに関して、「１６ＨＤ末端」「１６ＨＤ中」とする。それぞれのプロトン数を考慮し、以下の式によりそれぞれの数を計算する。
ＮＰＧ末端＝ｊ÷２
ＮＰＧ中＝（ｈ−ｊ）÷４
１６ＨＤ末端＝ｉ÷２
１６ＨＤ中＝（ｇ−１６ＨＤ末端×２−ｋ÷６×４）÷４

＜ポリカーボネートジオール中のヒンダードフェノール系化合物量の測定＞
前記¹Ｈ−ＮＭＲにより、ヒンダードフェノール系化合物の積分値からポリカーボネートジオール含有組成物の含有量として算出した。

＜ポリカーボネートジオール中のリン系化合物のリン原子量の測定＞
ポリカーボネートジオール約１ｇを精秤し、８９％硫酸１０ｍＬを加え、高温ホットプレートにて２００℃から４００℃になるまで加熱を行った。室温まで冷却後、６９％硝酸を１ｍＬ添加し、再び高温ホットプレートにて２００℃から４００℃になるまで加熱を行った。硝酸添加、加熱の操作を分解液が透明になるまで繰り返した。室温まで冷却後、上記で得られた液を使用してＩＣＰ−ＯＥＳ Ｖｉｓｔａ−Ｐｒｏ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）で定量した。

＜ＡＰＨＡ値の測定＞
ＪＩＳ Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠して、比色管に入れた標準液と比較して測定した。試薬は色度標準液１０００度（１ｍｇＰｔ／ｍＬ）（キシダ化学）を使用した。

［実施例１］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１６ＨＤ：４０４．３ｇ、ＩＳＢ：５００．１ｇ、ＤＰＣ：１０９５．６ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：８．７ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：７３ｍｇ）、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５：０．２０８ｇ、ＰＥＰ−４Ｃ：０．２０８ｇを入れ、窒素ガス置換した。まず、内温１３０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら５分間で圧力を５．３３ｋＰａまで下げ、１３０℃、５．３３ｋＰａで１８０分間反応した。そして、１２０分かけて圧力を０．４０ｋＰａまで下げた後、７０分間かけて温度を１６０℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応させて、ポリカーボネートジオール中間物を得た。

さらに、得られたポリカーボネートジオール中間物を２０ｇ／ｍｉｎの流量で薄膜蒸留
（ジャケットオイル温度：１８０℃、圧力：０．０２７ｋＰａ）を行い、ポリカーボネートジオールを得た。ポリカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）、ＡＰＨＡ値、ヒンダードフェノール系熱安定剤含有量、リン原子含有量を測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１のＰＥＰ−４ＣをＩＲＧＡＦＯＳ１６８とした以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネートジオールを得て、各生成物の数平均分子量（Ｍｎ）、ＡＰＨＡ値、ヒンダードフェノール系熱安定剤含有量、リン原子含有量を測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１のＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＰＥＰ−４Ｃを使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネートジオールを得て、各生成物の数平均分子量（Ｍｎ）、ＡＰＨＡ値を測定した。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１のＰＥＰ−４Ｃを使用せず、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５：１．０３８ｇとした以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネートジオールを得て、各生成物の数平均分子量（Ｍｎ）、ＡＰＨＡ値、ヒンダードフェノール系熱安定剤含有量を測定した。結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１のＩＲＧＡＮＯＸ２４５を使用せず、ＰＥＰ−４Ｃ：１．０３８ｇとした以外は、実施例１と同様にしてポリカーボネートジオールを得て、各生成物の数平均分子量（Ｍｎ）、ＡＰＨＡ値、リン原子含有量を測定した。結果を表１に示す。

［実施例３］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１６ＨＤ：４２４．４ｇ、ＮＰＧ：３７４．０ｇ、ＤＰＣ：１２０１．６ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：４．６ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：３９ｍｇ）、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５：０．１８９ｇ、ＰＥＰ−４Ｃ：０．１８９ｇを入れ、窒素ガス置換した。まず、内温１３０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。昇温・溶解したら５分間で圧力を６．００ｋＰａまで下げ、１３０℃、６．００ｋＰａで３３０分間反応した。そして、１８０分かけて圧力を０．４０ｋＰａまで下げた後、９０分間かけて温度を１６０℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジオールを留出させ除きながら反応させて、ポリカーボネートジオール中間物を得た。

さらに、得られたポリカーボネートジオール中間物を２０ｇ／ｍｉｎの流量で薄膜蒸留
（ジャケットオイル温度：１６０℃、圧力：０．０２７ｋＰａ）を行い、薄膜蒸留後のポリカーボネートジオールを得た。薄膜蒸留後のポリカーボネートジオール生成物の数平均分子量（Ｍｎ）、ＡＰＨＡ値、ヒンダードフェノール系熱安定剤含有量、リン原子含有量を測定した。結果を表１に示す。

［比較例４］
実施例３のＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＰＥＰ−４Ｃを使用しなかった以外は、実施例３と同様にしてポリカーボネートジオールを得て、各生成物の数平均分子量（Ｍｎ）、ＡＰＨＡ値を測定した。結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、実施例１〜３のポリカーボネートジオール含有組成物は、リン系化合物及びヒンダードフェノール系化合物を特定量含有することにより、比較例のポリカーボネートジオール含有組成物と比べてＡＰＨＡ値が低く、加熱による着色変化が防止されていることが分かる。

Claims (11)

1. 数平均分子量が２５０以上５０００以下であり、全末端基に対する水酸基の割合が９５モル％以上のポリカーボネートジオールと、
   リン系化合物と、ヒンダードフェノール系化合物とを含有することを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物。
2. 前記リン系化合物が下記式（Ａ）で表される化合物及び／又は下記式（Ｂ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
   

   

   （式（Ａ）において、Ｙは炭素数５〜１８のアルキル基、もしくは下記式（Ｃ）で表される芳香族基を示す。）
   

   

   （式（Ｂ）において、Ｚは炭素数５〜１８のアルキル基、もしくは下記式（Ｃ）で表される芳香族基を示す。）
   

   

   （式（Ｃ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立に水素あるいは炭素数１〜９のアルキル基を示す。）
3. リン系化合物の含有量が、リン原子として２ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
4. ヒンダードフェノール系化合物の含有量が、５０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
5. 前記ポリカーボネートジオールがジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料とし、エステル交換反応により得られたポリカーボネートジオールであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
6. 前記炭酸ジエステルがジアリールカーボネートであることを特徴とする請求項５に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
7. ポリカーボネートジオールが下記式（Ｄ）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
   

   

   （式（Ｄ）において、ｎは０又は１、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、及びアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、これらの基はヘテロ原子を含有していてもよい。Ｘは、それぞれ独立にヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜１５の２価の基を表す。）
8. 式（Ｄ）で表される構造単位が、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオールに由来することを特徴とする請求項７に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
9. 前記ポリカーボネートジオールが、下記式（Ｅ）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
   

   

   （式（Ｅ）において、上記式（Ｅ）で表される部位が−ＣＨ_２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
10. 前記式（Ｅ）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドからなる群より選ばれた少なくとも１種のジヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項９に記載のポリカーボネートジオール含有組成物。
11. 数平均分子量が２５０以上５０００以下であり、全末端基に対する水酸基の割合が９５モル％以上のポリカーボネートジオールと、リン系化合物と、ヒンダードフェノール系化合物とを含むポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法であって、
    前記ポリカーボネートジオール含有組成物が、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料とし、リン系化合物及びヒンダードフェノール系化合物の存在下、エステル交換反応により得られることを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物の製造方法。