WO2023140247A1 - ポリカーボネートジオールの製造方法、ポリカーボネートジオール及びエステル交換触媒 - Google Patents

ポリカーボネートジオールの製造方法、ポリカーボネートジオール及びエステル交換触媒 Download PDF

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transesterification
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徹夫 増渕
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旭化成株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24

Definitions

  • Polyurethane resins and polyurea resins have traditionally been used in a wide range of areas, including synthetic leather, artificial leather, adhesives, furniture paints, and automotive paints.
  • Polyethers and polyesters are used as polyol components to be reacted with isocyanates (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • resin resistance such as heat resistance, weather resistance, hydrolysis resistance, mold resistance, and oil resistance, has been increasing.
  • JP-A-2000-95836 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-123112 JP-A-5-51428 JP-A-6-49166 WO2002/070584 JP-A-2-289616 JP 2012-46659 A WO2006/088152 JP-A-51-144492 JP 2013-010950 A JP 2020-125467 A
  • the gist of the present invention is as follows. [1] A step of polycondensing a dihydroxy compound and a carbonate ester as raw material monomers through a transesterification reaction in the presence of a transesterification catalyst to obtain a polycarbonate diol, A method for producing a polycarbonate diol, comprising a transesterification catalyst A1 containing at least one metal (M1) selected from the group consisting of metals of groups 6, 7, 8, 9, 10 and 11 of the long period periodic table, and a transesterification catalyst A2 containing at least one metal (M2) selected from the group consisting of metals of groups 1 and 4 of the long period periodic table.
  • M1 containing at least one metal (M1) selected from the group consisting of metals of groups 6, 7, 8, 9, 10 and 11 of the long period periodic table
  • M2 containing at least one metal (M2) selected from the group consisting of metals of groups 1 and 4 of the long period periodic table.
  • R 4 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group of R 4 may be substituted with a halogen atom or may have an oxygen atom.
  • the metal (M1) is at least one metal selected from the group consisting of molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel and copper.
  • the metal (M1) is manganese.
  • transesterification catalyst A2 is an alcoholate of at least one alcohol represented by the following formula (3) and at least one metal (M2) selected from the group consisting of metals of Groups 1 and 4 of the long period periodic table.
  • R 5 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group of R 5 may be substituted with a halogen atom or may have an oxygen atom.
  • the metal (M2) is at least one metal selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, titanium, zirconium and hafnium.
  • the amount of the transesterification catalyst A1, as the total amount of the metal (M1), is 0.5 ppm or more and 20 ppm or less with respect to the total amount of all the dihydroxy compounds and the carbonate ester,
  • a polycarbonate diol satisfying the following formula (A), HO-R(OC OOR)m-OH (A)
  • R represents a divalent aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and m is an integer of 2 or more and 600 or less.
  • the number average molecular weight is 250 or more and 100000 or less
  • the total amount of at least one metal (M1) selected from the group consisting of metals of Groups 6, 7, 8, 9, 10 and 11 of the long period periodic table is contained in the polycarbonate diol from 1 ppm to 25 ppm
  • at least one metal (M2) selected from the group consisting of metals of Groups 1 and 4 of the long period periodic table is contained in the polycarbonate diol in a total amount of 0.5 ppm or more and 12.5 ppm or less
  • Hazen color number measured in accordance with JIS-K0071-1 (1998) is 50 or less
  • the ether bond content is 5 mol% or less
  • the metal (M1) is at least one metal selected from the group consisting of molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel and copper
  • the metal (M2) is at least one metal selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, titanium, zirconium and hafnium.
  • a transesterification catalyst containing at least two transesterification catalysts a transesterification catalyst A1 containing at least one metal (M1) selected from the group consisting of metals of groups 6, 7, 8, 9, 10 and 11 of the long period periodic table, and a transesterification catalyst A2 containing at least one metal (M2) selected from the group consisting of metals of groups 1 and 4 of the long period periodic table.
  • M1 metal selected from the group consisting of metals of groups 6, 7, 8, 9, 10 and 11 of the long period periodic table
  • M2 containing at least one metal (M2) selected from the group consisting of metals of groups 1 and 4 of the long period periodic table.
  • the transesterification catalyst according to [17] wherein the transesterification catalyst A1 is at least one metal complex represented by the following formula (1) and/or a hydrate thereof.
  • transesterification catalyst A1 is a salt of at least one metal (M1) selected from the group consisting of at least one carboxylic acid represented by the following formula (2) and metals of Groups 6, 7, 8, 9, 10 and 11 of the long period periodic table, and/or a hydrate thereof.
  • R 4 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group of R 4 may be substituted with a halogen atom or may have an oxygen atom.
  • the metal (M1) is at least one metal selected from the group consisting of molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel and copper.
  • the metal (M1) is manganese.
  • the method for producing a polycarbonate diol of the present embodiment includes a step of polycondensing a dihydroxy compound and a carbonate ester as raw material monomers through a transesterification reaction in the presence of a transesterification catalyst to obtain a polycarbonate diol,
  • the transesterification catalyst contains at least one metal (M1) selected from the group consisting of metals of Groups 6, 7, 8, 9, 10 and 11 of the long period periodic table.
  • a polycarbonate diol in the method for producing a polycarbonate diol of the present embodiment, by using at least two transesterification catalysts containing specific metals, a polycarbonate diol can be produced efficiently (specifically, for example, under milder reaction conditions and in a short time).
  • Raw material monomer> In the method for producing a polycarbonate diol according to the present embodiment, a dihydroxy compound and a carbonate ester are used as raw material monomers.
  • the dihydroxy compound as a raw material monomer is not specifically limited, but examples include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1 , 12-dodecanediol and 1,20-eicosandiol, etc.; dihydroxy compounds having an ether group, such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; thioether diols, such as bishydroxyethyl thioether; Tandi
  • 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 2-methyl-1,8-octanediol are particularly preferable as aliphatic dihydroxy compounds.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol and tricyclodecanedimethanol are particularly preferred.
  • These dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more depending on the required performance of the resulting polycarbonate diol, but it is preferable to combine a plurality of them to form a copolymerized polycarbonate diol.
  • Copolymerized polycarbonate diols are generally inhibited from crystallization, have higher fluidity than homopolycarbonate diols, and not only have excellent operability when processed into polyurethane, but also can impart flexibility and texture to polyurethane.
  • Carbonic acid ester Carbonic acid esters that can be used as raw material monomers in the method for producing a polycarbonate diol of the present embodiment are not limited as long as the effects of the present invention are not lost, and examples include dialkyl carbonates, diaryl carbonates, and alkylene carbonates.
  • diaryl carbonate examples include, but are not limited to, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis(chlorophenyl) carbonate, di-m-cresyl carbonate, and the like.
  • alkylene carbonates are not particularly limited, but include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 1,3-pentylene carbonate, 1,4-pentylene carbonate, 1,5-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, 2,4-pentylene carbonate, neopentyl carbonate and the like.
  • the transesterification catalyst used in the present embodiment includes at least one metal (M1) selected from the group consisting of metals of Groups 6, 7, 8, 9, 10 and 11 of the long period periodic table.
  • organometallic complexes with these acetylacetone analogues used as transesterification catalysts can also be used as hydrates.
  • Deactivation of the transesterification catalyst by adding a catalyst deactivator can be done at room temperature, but it is more efficient when heated.
  • the temperature of this heat treatment is not particularly limited, but the upper limit is preferably 140°C, more preferably 130°C, still more preferably 120°C, and the lower limit is preferably 80°C, more preferably 100°C, further preferably 110°C.
  • the temperature is equal to or higher than the lower limit, the deactivation time of the transesterification catalyst is shortened and efficient, and the degree of deactivation is sufficient.
  • at a temperature of 140° C is a temperature of 140° C.
  • the polycarbonate diol of this embodiment satisfies the following formula (A).
  • R represents a divalent aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and m is an integer of 2 or more and 600 or less.
  • R in formula (A) is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the metal contained in these polycarbonate diols may exist as a residue of the polymerization catalyst, or may be intentionally added in a predetermined amount after production.
  • Terminal primary hydroxyl group (OH) ratio The terminal primary hydroxyl group (OH) purity of the polycarbonate diol of the present embodiment is preferably 97% or higher, more preferably 98% or higher, and even more preferably 99% or higher.
  • the reaction rate tends to increase when producing (synthesizing) polyurethane (especially thermoplastic polyurethane) using the polycarbonate diol of the present embodiment as a raw material compound, and the strength of the obtained polyurethane tends to increase.
  • ⁇ Test method> Evaluation of transesterification catalyst performance
  • the esterification step the monomer raw material carbonate (e.g., ethylene carbonate (EC)) and the dihydroxy compound (raw material diol) are reduced, the polycarbonate diol (PCD) is produced, and the carbonate-derived hydroxy compound (when the raw material carbonate is a dialkyl carbonate, it is a monohydroxy compound.
  • the raw material carbonate is an alkylene carbonate, it is a dihydroxy compound.
  • ethylene glycol (EG) ) is produced as a by-product.
  • EC ethylene carbonate
  • ethylene glycol (EG) is produced as a by-product of the reaction.
  • PCD polycarbonate diol
  • the recovered solution was analyzed by gas chromatography (hereinafter referred to as GC analysis), and the terminal primary hydroxyl group (OH) ratio (%) of the polycarbonate diol was calculated from the peak area of the obtained chromatograph according to the following formula (20).
  • GC analysis was performed using a gas chromatography 6890 (manufactured by Hewlett-Packard, USA) with a DB-WAX (manufactured by J&W, USA) 30 m column and a film thickness of 0.25 ⁇ m, and a flame ionization detector (FID) as a detector.
  • the column was heated from 60°C at a rate of 10°C/min to 250°C and held at that temperature for 15 minutes.
  • Example 1 A 1 L separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a vacuum-jacketed Oldershaw (15 theoretical plates) having a reflux head at the top was charged with 355 g (3.00 mol) of 1,6-hexanediol and 264 g ( 3.00 mol) of ethylene carbonate as raw material monomers, and 16.3 mg of Mn(acac) 2.2H 2 O as a catalyst and 6.7 mg of Li-OMe were added. . The raw material in the flask was heated in an oil bath set at 170° C., and the raw material monomer was polycondensed by transesterification reaction for 2 hours at an internal temperature of 150° C.
  • Examples 2 to 14, Comparative Examples 1 to 5 In the same manner as in Example 1, the raw material monomers were polycondensed by transesterification to obtain a polycarbonate diol, except that the type and amount of the catalyst to be added were set as shown in Table 1. As in Example 1, the conversion rate of carbonate was analyzed by gas chromatography 1 hour and 2 hours after the initiation of the reaction. Also, the amount of ether bond was measured 2 hours after the start of the reaction. Table 1 shows the results.
  • Example 1A 523 g (3.00 mol) of dimethyl adipate and 270 g (3.00 mol) of 1,4-butanediol were charged into a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a thermometer , and a vacuum jacketed Oldershaw (15 theoretical plates) having a reflux head at the top, and 17.7 mg of Mn(OAc) 2.4H 2 O and 8.6 mg of Li-OMe were added as catalysts. .
  • the raw material in the flask was heated in an oil bath set at 170°C, and the raw material monomer was polycondensed by transesterification for 2 hours at an internal temperature of 150°C and normal pressure while part of the distillate was removed from the reflux head to obtain a polyester diol. After 1 hour and 2 hours from the start of the reaction, the carbonate conversion rate was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 1-1.
  • Example 15 to 25 The raw material monomers were polycondensed by transesterification reaction in the same manner as in Example 1, except that the type and amount of the catalyst to be added were the types and amounts shown in Table 2, and the reaction temperature was the temperature shown in Table 2, to obtain a polycarbonate diol.
  • the conversion rate of carbonate was analyzed by gas chromatography 1 hour and 2 hours after the initiation of the reaction.
  • the ether bond amount and APHA were measured 2 hours after the start of the reaction. Table 2 shows the results.
  • Example 38 A 1 L separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a vacuum jacketed Oldershaw (15 theoretical plates) having a reflux head at the top was charged with 355 g (3.00 mol) of 1,6-hexanediol and 264 g ( 3.00 mol) of ethylene carbonate. The raw material in the flask was heated in an oil bath set at 170°C, and the raw material monomer was polycondensed by transesterification reaction at an internal temperature of the flask of 150°C and a degree of vacuum of 4 kPa for 2 hours while part of the fraction was removed from the reflux head to obtain a polycarbonate diol.
  • Examples 39-41 A polycarbonate diol was obtained by polycondensing the raw material monomers by transesterification in the same manner as in Example 38, except that the type and amount of the dihydroxy compound used were as shown in Table 5.
  • Table 5 shows the carbonate conversion rate after 2 hours from the start of the reaction and the properties of the obtained polymer bonate diol.
  • the resulting polycarbonate diols are referred to as PC2, PC3 and PC4, respectively.
  • Example 42 In the same manner as in Example 41, except that the type and amount of the dihydroxy compound to be used were set as shown in Table 5, and the reaction time after switching to simple distillation was set to 0.5 hours, the raw material monomers were subjected to polycondensation by transesterification to obtain a polycarbonate diol.
  • Table 5 shows the carbonate conversion rate after 2 hours from the start of the reaction and the properties of the obtained polymer carbonate diol.
  • the resulting polycarbonate diol is referred to as PC5.
  • Example 43 A polycarbonate diol was obtained by subjecting the raw material monomers to polycondensation by transesterification in the same manner as in Example 41, except that the dihydroxy compound to be used was of the type and amount shown in Table 5, and the reaction time after switching to simple distillation was set to 2 hours. Table 5 shows the carbonate conversion rate after 2 hours from the start of the reaction and the properties of the obtained polymer carbonate diol.
  • the polycarbonate diol obtained is called PC6.
  • Example 44 15.7 g of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (hereinafter also referred to as “MDI”), 180 mL of N,N-dimethylformamide (hereinafter also referred to as “DMF”) as a solvent, and 0.003 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst were placed in a 200 mL separable flask equipped with a stirring blade that was heated in an oil bath at 60° C. and sealed with nitrogen. A solution of 60 g of F was added dropwise in about 1 hour using a dropping funnel to obtain a solution.
  • MDI diphenylmethane-4,4′-diisocyanate
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • the obtained polyurethane solution was applied onto a polypropylene resin sheet (width 100 mm, length 1200 mm, thickness 1 mm) in a width of 80 mm, length of 100 mm, and thickness of 0.6 mm to obtain a coating film.
  • the resulting coating film was dried on a hot plate at a surface temperature of 60°C for 2 hours, and then dried in an oven at 100°C for 12 hours. Further, it was allowed to stand at constant temperature and humidity of 23° C. and 55% RH for 48 hours or more to obtain a polyurethane film.
  • the obtained polyurethane film was subjected to evaluation of various physical properties. Table 6 shows the evaluation results.
  • Examples 45-49, Comparative Examples 11-13 A polyurethane foam was obtained in the same manner as in Example 44, except that PC2 to PC9 were used as the polycarbonate diols, and the amounts of MDI and 14BDO were set as shown in Table 6. The obtained polyurethane film was subjected to evaluation of various physical properties. Table 6 shows the evaluation results.

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Abstract

原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物と炭酸エステルとを用いて、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応により重縮合させて、ポリカーボネートジオールを得る工程を含み、該エステル交換触媒が、長周期型周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ１）を含有するエステル交換触媒Ａ１、並びに、長周期型周期表の第１族及び第４族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ２）を含有するエステル交換触媒Ａ２を含む、ポリカーボネートジオールの製造方法。

Description

ポリカーボネートジオールの製造方法、ポリカーボネートジオール及びエステル交換触媒
　本発明は、ポリカーボネートジオールの製造方法、ポリカーボネートジオール及びエステル交換触媒並びに該ポリカーボネートジオールを用いたポリウレタンに関するものである。
　従来、ポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂は、合成皮革、人工皮革、接着剤、家具用塗料、自動車塗料等の幅広い領域で使用されている。イソシアネ－トと反応させるポリオール成分としてポリエーテルやポリエステルが用いられている（例えば、特許文献１、及び非特許文献１参照）。しかしながら、近年、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐黴性、耐油性等、樹脂の耐性への要求が高度化してきている。
　そうした高度な要求性能に対応するため、耐加水分解性、耐候性、耐酸化劣化性、耐熱性等に優れたソフトセグメントとして、各種のポリカーボネートジオールが提案されている（例えば、特許文献２～５参照）。
　ポリカーボネートジオールやポリエステルの製造には、通常エステル交換触媒が使用される。例えば、ジエチルカーボネートと１，６－ヘキサンジオール及び１，５－ペンタンジオールとの共重合ポリカーボネートジオールの製造においては、金属ナトリウムが触媒として用いられており（例えば、特許文献６参照）、ジエチルカーボネートと１，３－プロパンジオールや２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオールのようなジオールとの組み合わせにおいては、ナトリウムエトキシドや酢酸マグネシウムが触媒として用いられている（例えば、特許文献７参照）。
　また、エチレンカーボネートと１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール及び２－メチル－１，３－プロパンジオール等のジオール類との共重合ポリカーボネートジオールの製造においては酢酸鉛やテトラ－ｎ－ブチルチタネートが触媒として用いられており、エチレンカーボネートと各種アルキレンジオール類及びジエチレングルコールやジブチレングリコールのようなオキシアルキレンジオール類とのポリカーボネートジオールの製造においてはテトラ－ｎ－ブチルチタネートが触媒として用いられている（例えば、特許文献８参照）。
　また古くは、エチレンカーボネートと１，６－ヘキサンジオールとの組み合わせにおいては、テトラ－ｎ－ブチルチタネートの他、ジブチルスズジラウレートや酢酸ナトリウム、水酸化リチウム、スズ粉末等が触媒として用いられている（例えば、特許文献９参照）。
　更に、ジフェニルカーボネートと１，６－ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールとの共重合ポリカーボネートジオールの製造においては酢酸マグネシウムが触媒として良好に用いられている（例えば、特許文献１０参照）。
　また、近年、より温和な条件でポリカーボネートジオールの色調を改良する方法として、触媒として亜鉛及び長周期型周期表の第２族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のアセチルアセトンとの塩（又はアセチルアセトン誘導体との塩）を存在させることを特徴とするエステル交換触媒を使用したポリカーボネートジオールの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１１参照）。
特開２０００－９５８３６号公報 特開２００１－１２３１１２号公報 特開平５－５１４２８号公報 特開平６－４９１６６号公報 国際公開第２００２／０７０５８４号 特開平２－２８９６１６号公報 特開２０１２－４６６５９号公報 国際公開第２００６／０８８１５２号 特開昭５１－１４４４９２号公報 特開２０１３－０１０９５０号公報 特開２０２０－１２５４６７号公報
‘ポリウレタンの基礎と応用’９６頁～１０６頁　松永勝治　監修、（株）シーエムシー出版、２００６年１１月発行
　従前知られた技術では、種々の反応性の異なるジヒドロキシ化合物を重縮合反応させるためには反応温度を高く設定したり、触媒を多く加えたりする必要があり、ポリカーボネートやポリエステルの着色や熱劣化を招くおそれがある。そのため、当該分野で公知のエステル交換触媒は、種々のポリカーボネートジオールやポリエステルの製造にあたり、改善の余地がある。
　例えば、触媒としてアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属又はそれらのアルコキシド等の強塩基を使用すると、ポリカーボネートジオールの着色が起きやすい。
　また、チタン化合物を触媒として使用する場合は、触媒の活性が十分ではないため、製造に長時間を要する傾向にある。反応時間が長いと、好ましくないエーテル基やビニル基の形成が促進される。これらの基は、ポリカーボネートジオールやポリエステルをポリウレタン原料として使用する場合、得られるポリウレタンの耐候性や耐熱性を損なう原因となり得るため、ポリウレタン原料として好ましくない。
　一方、鉛化合物や有機スズ化合物は、近年、人体への有害性や生態系への悪影響が明らかにされてきている。そのためこれらの化合物は、ポリカーボネートジオールやポリエステル中に残存する成分として好ましくない。
　また、触媒として酢酸マグネシウムやマグネシウムアルコキシドやマグネシウムアセチルアセトンを用いた場合には、チタン化合物に比べると重合活性が高く生産性の改良が見られるが十分ではなく、そのため得られるポリカーボネートジオールやポリエステルの着色や、生産性の向上の点で、改善の余地がある。
　そこで、本発明は、効率良く（具体的には、例えば、より温和な反応条件下で、かつ短時間に）ポリカーボネートジオールを製造する方法を提供することを目的とする。また、色調に優れ、エーテル結合が少なく、かつ末端１級水酸基（ＯＨ）純度の高いポリカーボネートジオール、及び該ポリカーボネートジオールを使用した、耐薬品性、耐熱性、耐加水分解性に優れるポリウレタンを提供することを目的とする。また、本発明は、効率良く（具体的には、例えば、より温和な反応条件下で、かつ短時間に）ポリカーボネートジオール又はポリエステルを製造する高活性な触媒を提供することを目的とする。
　本発明者は、これらの課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エステル交換反応により重縮合させてポリカーボネートジオール又はポリエステルを製造する際に、特定の金属を含有する、少なくとも２種のエステル交換触媒を用いることにより、ポリカーボネートジオール又はポリエステルを効率よく製造することができ、上記課題を解決できることを見出した。また、色調に優れ、エーテル結合が少なく、かつ末端１級水酸基（ＯＨ）純度の高いポリカーボネートジオール、及び該ポリカーボネートジオールを使用した、耐薬品性、耐熱性及び耐加水分解性に優れるポリウレタンを見出した。
　すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］
　原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物と炭酸エステルとを用いて、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応により重縮合させて、ポリカーボネートジオールを得る工程を含み、
　該エステル交換触媒が、長周期型周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ１）を含有するエステル交換触媒Ａ１、並びに、長周期型周期表の第１族及び第４族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ２）を含有するエステル交換触媒Ａ２を含む、ポリカーボネートジオールの製造方法。
［２］
　エステル交換触媒Ａ１が、下記式（１）で表される、少なくとも１種の金属錯体及び／又はそれらの水和物である、［１］に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ３の炭化水素基にはハロゲン原子が置換していてもよく、また、酸素原子を有していてもよく、Ｒ２は、水素、又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２の炭化水素基にはハロゲン原子が置換していてもよく、また、酸素原子を有していてもよく、Ｍ１は、長周期型周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を表し、ｎは、１、２又は３である。また、式（１）で表される金属錯体は複数個の会合体でもよい。）
［３］
　エステル交換触媒Ａ１が、下記式（２）で表される、少なくとも１種のカルボン酸と、長周期型周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ１）との塩及び／又はそれらの水和物である、［１］に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ４は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ４の炭化水素基にはハロゲン原子が置換していてもよく、また、酸素原子を有していてもよい。）
［４］
　金属（Ｍ１）が、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
［５］
　金属（Ｍ１）が、マンガンである、［１］～［４］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
［６］
　エステル交換触媒Ａ２が、下記式（３）で表される、少なくとも１種のアルコールと、長周期型周期表の第１族及び第４族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ２）とのアルコラートである、［１］～［５］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ５は炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ５の炭化水素基にはハロゲン原子が置換していてもよく、また、酸素原子を有していてもよい。）
［７］
　金属（Ｍ２）が、リチウム、ナトリウム、カリウム、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である、［１］～［６］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
［８］
　金属（Ｍ２）が、リチウムである、［１］～［７］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
［９］
　エステル交換触媒Ａ１の量が、前記金属（Ｍ１）としての合計量として、全ジヒドロキシ化合物と炭酸エステルとの合計量に対し、０．５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であり、
　エステル交換触媒Ａ２の量が、前記金属（Ｍ２）としての合計量として、全ジヒドロキシ化合物と炭酸エステルとの合計量に対し、０．２５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である、［１］～［８］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
［１０］
　ジヒドロキシ化合物が、下記式（４）で表される構造の脂肪族ジヒドロキシ化合物、及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１］～［９］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ６は、炭素数２～２０の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素基を表す。）
［１１］
　炭酸エステルが、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート及びジアリールカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］～［１０］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールの製造方法。

［１２］
　下記式（Ａ）を満たすポリカーボネートジオールであって、
　　ＨＯ－Ｒ（ＯＣ＝ＯＯＲ）m－ＯＨ　　　　　（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒは、炭素数２～２０の二価の脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基を表し、ｍは、２以上６００以下の整数である。）
　数平均分子量が２５０以上１０００００以下であり、
　長周期型周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ１）を、その合計量として、ポリカーボネートジオール中に１ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下含有しており、
　かつ長周期型周期表の第１族及び第４族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ２）を、その合計量として、ポリカーボネートジオール中に０．５ｐｐｍ以上１２．５ｐｐｍ以下含有しており、
　ＪＩＳ－Ｋ００７１－１（１９９８）に準拠して測定したハーゼン色数が５０以下であり、
　エーテル結合量が５モル％以下であり、
　末端１級水酸基（ＯＨ）純度が９７％以上である、
ポリカーボネートジオール。
［１３］
　前記ポリカーボネートジオールがジヒドロキシ化合物と炭酸エステルとのエステル交換反応による重縮合物である、［１２］に記載のポリカーボネートジオール。
［１４］
　金属（Ｍ１）が、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、金属（Ｍ２）が、リチウム、ナトリウム、カリウム、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である、［１２］又は［１３］に記載のポリカーボネートジオール。
［１５］
　金属（Ｍ１）が、マンガンであり、金属（Ｍ２）が、リチウムである、［１２］～［１４］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール。
［１６］
　［１２］～［１５］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールを含むポリウレタン。［１７］
　長周期型周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ１）を含有するエステル交換触媒Ａ１、並びに、長周期型周期表の第１族及び第４族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ２）を含有するエステル交換触媒Ａ２の、少なくとも２種のエステル交換触媒を含む、エステル交換触媒。
［１８］
　エステル交換触媒Ａ１が、下記式（１）で表される、少なくとも１種の金属錯体及び／又はそれらの水和物である、［１７］に記載のエステル交換触媒。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ３の炭化水素基にはハロゲン原子が置換していてもよく、また、酸素原子を有していてもよく、Ｒ２は、水素、又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２の炭化水素基にはハロゲン原子が置換していてもよく、また、酸素原子を有していてもよく、Ｍ１は、長周期型周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を表し、ｎは、１、２又は３である。また、式（１）で表される金属錯体は複数個の会合体でもよい。）
［１９］
　エステル交換触媒Ａ１が、下記式（２）で表される、少なくとも１種のカルボン酸と、長周期型周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ１）との塩及び／又はそれらの水和物である、［１７］に記載のエステル交換触媒。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ４は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ４の炭化水素基にはハロゲン原子が置換していてもよく、また、酸素原子を有していてもよい。）
［２０］
　金属（Ｍ１）が、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である、［１７］～［１９］のいずれかに記載のエステル交換触媒。
［２１］
　金属（Ｍ１）が、マンガンである、［１７］～［１９］のいずれかに記載のエステル交換触媒。
［２２］
　エステル交換触媒Ａ２が、下記式（３）で表される、少なくとも１種のアルコールと、長周期型周期表の第１族及び第４族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ２）とのアルコラートである、［１７］～［２１］のいずれかに記載のエステル交換触媒。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ５は炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ５の炭化水素基にはハロゲン原子が置換していてもよく、また、酸素原子を有していてもよい。）
［２３］
　金属（Ｍ２）が、リチウム、ナトリウム、カリウム、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である、［１７］～［２２］のいずれかに記載のエステル交換触媒。
［２４］
　金属（Ｍ２）が、リチウムである、［１７］～［２２］のいずれかに記載のエステル交換触媒。
　本発明のポリカーボネートジオールの製造方法によれば、例えば、従前知られた技術に対してより温和な条件で、ポリカーボネートジオール又はポリエステルを効率的に製造することができる。また、本発明によれば、色調に優れ、エーテル結合が少なく、かつ末端１級水酸基（ＯＨ）純度の高いポリカーボネートジオール又はポリエステル、及び該ポリカーボネートジオール又はポリエステルを使用した、耐薬品性、耐熱性、耐加水分解性に優れるポリウレタンを提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［１．ポリカーボネートジオールの製造方法］
　本実施形態のポリカーボネートジオールの製造方法は、原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物と炭酸エステルとを用いて、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応により重縮合させて、ポリカーボネートジオールを得る工程を含み、
　該エステル交換触媒が、長周期型周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ１）を含有するエステル交換触媒Ａ１、並びに、長周期型周期表の第１族及び第４族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ２）を含有するエステル交換触媒Ａ２を含む。
　本実施形態のポリカーボネートジオールの製造方法は、このように特定の金属を含有する、少なくとも２種のエステル交換触媒を用いることにより、ポリカーボネートジオールを効率良く（具体的には、例えば、より温和な反応条件下で、かつ短時間に）製造することができる。
＜１－１．原料モノマー＞
　本実施形態のポリカーボネートジオールの製造方法は、ジヒドロキシ化合物と炭酸エステルとを原料モノマーとする。
＜１－１－１．ジヒドロキシ化合物＞
　本実施形態のポリカーボネートジオールの製造方法において、原料モノマーとなるジヒドロキシ化合物としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール及び１，２０－エイコサンジオール等の直鎖状の末端ジヒドロキシ化合物類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のエーテル基を有するジヒドロキシ化合物類；ビスヒドロキシエチルチオエーテル等のチオエーテルジオール類；２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール及び２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（以下ネオペンチルグリコールと略記することがある）、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール及び２－ペンチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール等の２，２－ジアルキル置換１，３－プロパンジオール類（以下、２，２－ジアルキル－１，３－プロパンジオール類と記載することがある。）；２，２，４，４－テトラメチル－１，５－ペンタンジオール及び２，２，９，９－テトラメチル－１，１０－デカンジオール等のテトラアルキル置換アルキレンジオール類、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等の環状基を含むジヒドロキシ化合物類；２，２－ジフェニル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジビニル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチニル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメトキシ－１，３－プロパンジオール、ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）エーテル、ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）チオエーテル並びに２，２，４，４－テトラメチル－３－シアノ－１，５－ペンタンジオール、等の分岐鎖を有するジヒドロキシ化合物類；１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、４，４－ジシクロヘキシルジメチルメタンジオール、２，２’－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４－ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、イソソルビド、スピログリコール、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、４，４’－イソプロピリデンジシクロヘキサノール及び４，４’－イソプロピリデンビス（２，２’－ヒドロキシエトキシシクロヘキサン）等の環状基が分子内にあるジヒドロキシ化合物類；９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ－２－メチル）フェニル）フルオレン、等の芳香環を有するジヒドロキシ化合物、ジエタノールアミン及びＮ－メチルージエタノールアミン等の含窒素ジヒドロキシ化合物類；並びにビス（ヒドロキシエチル）スルヒド等の含硫黄ジヒドロキシ化合物類；２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジエチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－（３，５－ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’－ジヒドロキシ－ジフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－５－ニトロフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジクロロジフェニルエーテル、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）フルオレン等の芳香族ビスフェノール類、等を挙げることができる。
　中でも、本実施形態のポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタンの耐候性の観点からは、ジヒドロキシ化合物としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、下記式（４）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ６は、炭素数２～２０の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素基を表す。）
　このようなジヒドロキシ化合物のうち、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、特に１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールが好ましく、脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。
　これらのジヒドロキシ化合物は、得られるポリカーボネートジオールの要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、複数組み合わせて共重合ポリカーボネートジオールとすることが好ましい。共重合ポリカーボネートジオールは一般的に結晶化が阻害されており、ホモのポリカーボネートジオールに比べて流動性が高く、ポリウレタンに加工する場合の操作性に優れるだけでなく、ポリウレタンに柔軟性や風合いを付与することができる。
　共重合の組成比は、例えば２種のジヒドロキシ化合物を使用する場合、全ジヒドロキシ化合物に対して、各々のジヒドロキシ化合物を５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上使用することが好ましい。
　通常、分子構造の異なったジヒドロキシ化合物を共重合すると反応性の違いにより重合反応が不均一になったり、重合を阻害したりする場合があるが、後述の特定のエステル交換触媒を用いる本実施形態によれば、容易に共重合ポリカーボネートジオールを得ることができる。
＜１－１－２．炭酸エステル＞
　本実施形態のポリカーボネートジオールの製造方法において、原料モノマーとして使用可能な炭酸エステルとしては、本発明の効果を失わない限り限定されないが、例えば、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、又はアルキレンカーボネートが挙げられる。
　本実施形態のポリカーボネートジオールの製造に用いることができる炭酸エステルのうち、ジアルキルカーボネートの具体例としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネート等が挙げられる。
　ジアリールカーボネートの例としては、特に限定されないが、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジｍ－クレジルカーボネート等が挙げられる。
　アルキレンカーボネートの例としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、１，３－ペンチレンカーボネート、１，４－ペンチレンカーボネート、１，５－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、２，４－ペンチレンカーボネート、ネオペンチルカーボネート等が挙げられる。
　これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これら炭酸エステルのなかでも、工業原料として安価に入手可能であり、反応性が良く、副生するアルコールの量が少ない、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。
＜１－１－３．原料モノマーの使用割合＞
　本実施形態のポリカーボネートジオールの製造方法において、炭酸エステルの使用量は、ポリカーボネートジオールの目的分子量により適宜変更する必要があり、特に限定されないが、通常ジヒドロキシ化合物類の合計１モルに対するモル比で下限が好ましくは０．５、より好ましくは０．７、さらに好ましくは０．８であり、上限は通常１．５、好ましくは１．３、より好ましくは１．２である。炭酸ジエステルの使用量が上記上限以下であると、得られるポリカーボネートジオールの末端基が水酸基でないものの割合を抑制することができ、又は、分子量が所定の範囲にある本実施形態のポリカーボネートジオールを製造できる傾向にあり、前記下限以上であると、所定の分子量まで重合が進行する傾向にある。
＜１－２．エステル交換触媒＞
　本実施形態に用いるエステル交換触媒は、長周期型周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ１）を含有するエステル交換触媒Ａ１、並びに、長周期型周期表の第１族及び第４族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ２）を含有するエステル交換触媒Ａ２、の少なくとも２種類のエステル交換触媒を含む。
＜１－２－１．長周期型周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ１）を含有するエステル交換触媒Ａ１＞
　長周期型周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ１）を含有するエステル交換触媒Ａ１の１つの形態としては、下記式（１）で表される、少なくとも１種の金属錯体及び／又はそれらの水和物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ３の炭化水素基にはハロゲン原子が置換していてもよく、また、酸素原子を有していてもよく、Ｒ２は、水素、又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２の炭化水素基にはハロゲン原子が置換していてもよく、また、酸素原子を有していてもよく、Ｍ１は、長周期型周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を表し、ｎは、１、２又は３である。また、式（１）で表される金属錯体は複数個の会合体でもよい。）
　式（１）で表される金属錯体の金属への配位子は、アセチルアセトン類縁体であり、下記式（７）に示すように、陰イオンが非局在化している形式で記載できるが、同様に下記式（８）で示すように、３種の有機アニオンの平衡状態として表すこともできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（７）及び式（８）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ３の炭化水素基にはハロゲン原子が置換していてもよく、また、酸素原子を有していてもよく、Ｒ２は、水素、又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２の炭化水素基にはハロゲン原子が置換していてもよく、また、酸素原子を有していてもよい。）
　式（１）で表されるエステル交換触媒を調製する方法としては、例えば下式（９）に示すように、塩基の存在下で金属のハロゲン化塩とアセチルアセトン類縁体とを作用させることにより式（１）で表されるエステル交換触媒を調製する方法や、下式（１０）に示すように、金属のアルコキシドとアセチルアセトン類縁体との交換により式（１）で表されるエステル交換触媒を調製する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （上記式（９）、（１０）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｍ１及びｎは、前記式（１）におけると定義と同じであり、Ｘは任意のハロゲン原子であり、Ｒ８は任意の炭化水素基である。）
　また、これらの式（１）で表されるエステル交換触媒と共に、補助的に遷移金属化合物や、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。
　式（１）中のＲ１、Ｒ３としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、モノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基等が挙げられ、これらのうち、特にメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基が好ましい。なお、Ｒ１とＲ３とは同一でも異なるものであってもよい。
　また、Ｒ２としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、水素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、モノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、これらのうち、水素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましく、水素が特に好ましい。
　長周期型周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族からなる群より選ばれる金属（Ｍ１）としては、特に限定されないが、触媒活性の観点から、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅が好ましく、この中で、マンガンが特に好ましい。
　また、本実施形態において、エステル交換触媒として使用する、これらアセチルアセトン類縁体との有機金属錯体は、水和物として使用することも可能である。
　長周期型周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ１）を含有するエステル交換触媒Ａ１のもう１つの形態としては、下記式（２）で表される、少なくとも１種のカルボン酸と、長周期型周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ１）との塩及び／又はそれらの水和物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ４は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ４の炭化水素基にはハロゲン原子が置換していてもよく、また、酸素原子を有していてもよい。）
　カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等が挙げられ、これらのうち、酢酸、プロピオン酸、酪酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
　長周期型周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族からなる群より選ばれる金属（Ｍ１）としては、特に限定されないが、触媒活性の観点から、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅が好ましく、この中で、マンガンが特に好ましい。
　また、本実施形態において、エステル交換触媒として使用する、これらカルボン酸の塩は、水和物として使用することも可能である。
＜１－２－２．長周期型周期表の第１族及び第４族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ２）を含有するエステル交換触媒Ａ２＞
　本実施形態に用いるエステル交換触媒は、上述したエステル交換触媒Ａ１と、長周期型周期表の第１族及び第４族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ２）を含有するエステル交換触媒Ａ２との、少なくとも２種のエステル交換触媒を含む。
　長周期型周期表の第１族の金属としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。これらのなかでは、リチウム、ナトリウム、カリウムは、触媒活性が高く好ましい。特に活性の高く、また生成するポリカーボネートジオールのエーテル結合量の少ない、リチウムが特に好ましい。
　また、長周期型周期表の第４族の金属としては、特に限定されないが、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。このなか活性が高く、また生成するポリカーボネートジオールのエーテル結合量の少ない、チタンが特に好ましい。
　これら長周期型周期表の第１族及び第４族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ２）を含有するエステル交換触媒Ａ２の形態としては、特に限定されないが、例えば、無機酸との塩、有機酸との塩、各種アルコールのアルコラート、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化チタン等の水酸化物が挙げられる。
　そのなかでも下記式（３）で表される、少なくとも１種のアルコールと、長周期型周期表、第１族及び第４族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ２）とのアルコラートであることが、触媒活性が高く、また着色が少ないため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ５は炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ５の炭化水素基にはハロゲン原子が置換していてもよく、また、酸素原子を有していてもよい。）
　式（３）で表される、少なくとも１種のアルコールと、長周期型周期表の第１族の金属とのアルコラートとしては、特に限定されないが、例えば、リチウムメチラート（リチウムメトキシド）、リチウムエチラート（リチウムエトキシド）、リチウムプロポキシド、リチウムブトキシド、ナトリウムメチラート（ナトリウムメトキシド）、ナトリウムエチラート（ナトリウムエトキシド）、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメチラート（カリウムメトキシド）、カリウムエチラート（カリウムエトキシド）、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシド、ルビジウムメトキシド、ルビジウムエトキシド、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、等が挙げられる。これらアルコラートのなかで、触媒活性が高く、生成するポリカーボネートジオールのエーテル結合量及び着色の少ない、リチウムメチラート、リチウムエチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートが好ましく、リチウムメチラート、リチウムエチラートが特に好ましい。
　式（３）で表される、少なくとも１種のアルコールと、長周期型周期表の第４族の金属とのアルコラートとしては、特に限定されないが、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシジルコニウム、テトラ－ｎ－ブトキシハフニウム、テトラ－ｔ－ブトキシジルコニウム、テトラ－ｔ－ブトキシハフニウム等が挙げられる。これらアルコラートのなかで、触媒活性が高く、生成するポリカーボネートジオールのエーテル結合量及び着色の少ない、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタンが好ましい。
　本実施形態に用いるエステル交換触媒は、長周期型周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ１）を含有するエステル交換触媒Ａ１、並びに長周期型周期表の第１族及び第４族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ２）を含有するエステル交換触媒Ａ２、の少なくとも２種のエステル交換触媒を含む。
　エステル交換触媒Ａ１又はエステル交換触媒Ａ２を、単独で使用するよりも、エステル交換触媒Ａ１とエステル交換触媒Ａ２とを併用することにより、より高い触媒活性が得られ、例えば、効率良くポリカーボネートジオールを製造することができる。
　このような効果を発現するメカニズムは明らかではないが、本発明者は、下記式（１３）に示す反応機構によるものと推定している。まず、長周期型周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ１）を含有するエステル交換触媒Ａ１は、ルイス酸としてカーボネート基のカルボニル酸素に配位する。その結果カルボニル炭素のカチオン性を高くし、エステル交換反応を活性化させる。一方、長周期型周期表の第１族及び第４族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属Ｍ１を含有するエステル交換触媒Ａ２は、アルコールの酸素をアニオン化させ、活性化されたガルボニル炭素との反応を促進させると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｍ１は長周期型周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を表し、Ｍ２は長周期型周期表の第１族及び第４族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を表し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は任意の炭化水素基、Ｌ１は任意の配位子（複数個の場合も有る）を表す。）
＜触媒の使用方法＞
　本実施形態のエステル交換触媒の使用方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネートジオールの製造に使用する場合、通常、原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物と炭酸エステルとを用い、本実施形態のエステル交換触媒を加えて、エステル交換反応により重縮合させる方法が挙げられる。また、本実施形態のエステル交換触媒を、例えば、ポリエステルの製造に使用する場合、通常、原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物とアジピン酸やフタル酸などの二塩基酸及び／又はそれらのメチルエステル、エチルエステル化合物とを用い、本実施形態のエステル交換触媒を加えて、エステル交換反応により重縮合させる方法が挙げられる。本実施形態のエステル交換触媒を使用することにより、例えば、ポリカーボネートジオール又はポリエステルを効率良く（具体的には、例えば、より温和な反応条件下で、かつ短時間に）製造することができる。
　ポリカーボネートジオール製造を例として、本実施形態のエステル交換触媒の具体的な使用方法については上述したとおりである。
　本実施形態に使用する、エステル交換触媒の量としては、エステル交換触媒Ａ１の量が、前記金属（Ｍ１）としての合計量として、全ジヒドロキシ化合物と炭酸エステルとの合計量に対し、好ましくは０．５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以上７ｐｐｍ以下であり、エステル交換触媒Ａ２の量が、前記金属（Ｍ２）としての合計量として、全ジヒドロキシ化合物と炭酸エステルとの合計量に対し、好ましくは０．２５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下である。
　エステル交換触媒Ａ１の量が、金属（Ｍ１）としての合計量で０．５ｐｐｍ以上であると、エステル交換の反応速度が速くなる傾向にある。また、エステル交換触媒の量が、金属（Ｍ１）としての合計量で２０ｐｐｍ以下であると、得られるポリカーボネートジオールの着色を抑制でき、ウレタン原料として使用する場合、ウレタン化反応が安定する傾向にあり、得られるウレタンの色調が良好となり、また耐熱性が向上する傾向にある。
　エステル交換触媒Ａ２の量が、金属（Ｍ２）としての合計量で０．２５ｐｐｍ以上であると、エステル交換の反応速度が速くなる傾向にある。また、エステル交換触媒の量が、金属（Ｍ２）としての合計量で１０ｐｐｍ以下であると、得られるポリカーボネートジオールの着色を抑制でき、エーテル結合が少なくなり、またウレタン原料として使用する場合、ウレタン化反応が安定する傾向にあり、得られるウレタンの色調が良好となり、また耐熱性が向上する傾向にある。
＜１－３．ポリカーボネートジオールの製造方法＞
　本実施形態においては、前述のジヒドロキシ化合物の１種又は複数種と前述の炭酸エステルの１種又は２種以上を、前述の少なくとも２種のエステル交換触媒Ａ１及びＡ２の存在下にエステル交換させることによりポリカーボネートジオールを製造する。
＜１－３－１．反応条件等＞
　反応原料の仕込み方法は、特に制限はなく、例えば、１種又は複数種のジヒドロキシ化合物と炭酸エステルと触媒との全量を同時に仕込み反応に供する方法や、炭酸エステルが固体の場合、まず、炭酸エステルを仕込んで加温、溶融させておき後からジヒドロキシ化合物触媒を添加する方法、逆に、ジヒドロキシ化合物が固体の場合、ジヒドロキシ化合物を先に仕込んでおいて溶融させ、ここへ炭酸エステル及び触媒を投入する方法等、自由にその方法は選択できる。
　エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に採用することができる。その温度は特に限定されないが、下限は好ましくは８０℃、より好ましくは１１０℃、さらに好ましくは１３０℃である。また、反応温度の上限は、好ましくは２２０℃、より好ましくは２００℃、さらに好ましくは１８０℃、特に好ましくは１７０℃である。反応温度が前記下限以上であると、エステル交換反応が実用的な速度で進行する傾向にある。また、反応温度が前記上限以下であると、得られるポリカーボネートジオールの着色を抑制でき、エーテル結合の生成を抑制したり、濁度が良好となるなどの品質が向上する傾向にある。
　特に、本実施形態のポリカーボネートジオールの製造方法は、特定の金属を含有する、少なくとも２種のエステル交換触媒Ａ１及びＡ２を用いることにより、温和な反応条件下で、例えば、１６０℃以下（好ましくは１５０℃以下）という低温でも短時間で効率よくポリカーボネートジオールを得ることができる。
　反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成するモノヒドロキシ化合物又はジヒドロキシ化合物を系外に留去することで反応を生成系に偏らせることができる。従って、通常、反応後半には減圧条件を採用してモノヒドロキシ化合物又はジヒドロキシ化合物を留去しながら反応することが好ましい。あるいは反応の途中から徐々に圧力を下げて生成するモノヒドロキシ化合物又はジヒドロキシ化合物を留去しながら反応させていくことも可能である。反応の途中から徐々に圧力を下げていくと、低沸点未反応モノマーの揮発を抑制でき、収率が向上するとともに、所定の分子量のポリカーボネートジオールが得られたり、共重合の場合には所定の共重合組成比のポリカーボネートジオールが得られたりする傾向にある。
　反応時の圧力は留出させる炭酸エステル由来のアルコールの種類により適宜選択されるが、例えば留出させるアルコールがメタノール等の比較的低沸点のアルコールの場合、反応器の好ましい圧力は、５ｋＰａ～常圧、より好ましくは７ｋＰａ～１５ｋＰａである。また、留出させるアルコールがエチレングリコール等の比較的高沸点のアルコールの場合、反応器の好ましい圧力は、１～１０ｋＰａ、より好ましくは３ｋＰａ～７ｋＰａである。
　さらにこれら反応初期における原料の留去を防ぐ意味で反応器には、理論段数１０段以上、好ましくは１５段以上、さらに好ましくは２０段以上の精留塔をつけて、炭酸エステルから反応により生成したモノヒドロキシ化合物又はジヒドロキシ化合物を、共沸する、原料の炭酸エステルやジヒドロキシ化合物を還流、分離させながら、炭酸エステルから反応により生成したモノヒドロキシ化合物又はジヒドロキシ化合物を効率良く分離、留去させることも可能である。この場合、仕込んだ原料モノマーが失われず試剤の量比を正確に合わせることができるので好ましい。
　また、反応の終期においては、通常単蒸留に切り替え、減圧度を高めて反応を行うと、副生したアルコール類及びジオール類、フェノール類、等のモノヒドロキシ化合物又はジヒドロキシ化合物、炭酸エステル等の残存モノマー、さらには濁りの原因となる可能性のある環状カーボネート（環状オリゴマー）等を、効率よく留去することができるので好ましい。
　この際の反応終了時の反応圧力は、特に限定はされないが、通常上限が好ましくは５ｋＰａ、より好ましくは２ｋＰａ、さらに好ましくは１ｋＰａ以下である。これら低沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを少量通じながら該反応を行うこともできる。
　エステル交換反応の際に沸点が低い炭酸エステルやジヒドロキシ化合物を使用する場合は、反応初期は炭酸ジエステルやジヒドロキシ化合物の沸点近辺で反応を行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行させる、という方法も採用可能である。この場合、反応初期に未反応の炭酸ジエステルやジヒドロキシ化合物の留去を防ぐことができるので好ましい。
＜１－３－２．重合反応器＞
　重合反応（重縮合反応）は、バッチ式でも連続式でも行うことができるが、製品の分子量等の品質の安定性からは連続式が優れている。使用する装置は、槽型、管型及び塔型のいずれの形式であってもよく、各種の撹拌翼を具備した公知の重合槽等を使用することができる。装置昇温中の雰囲気は特に制限はないが、製品の品質の観点から、窒素ガス等の不活性ガス中、常圧又は減圧下で行われるのが好ましい。
＜１－３－３．反応時間＞
　本実施形態のポリカーボネートジオールの製造方法において、エステル交換反応（重合反応又は重縮合反応）に必要な時間は、使用するジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル、エステル交換触媒の種類や使用量により大きく異なるので一概に規定することはできないが、通常所定の分子量に達するのに必要な反応時間は、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下、さらに好ましくは５時間以下である。
＜１－３－４．触媒の不活性化＞
　前述の如く、エステル交換反応の際にエステル交換触媒を用いた場合、通常得られるポリカーボネートジオールにはエステル交換触媒、又はその残渣が残存し、ポリウレタン化反応を行う際に反応の制御ができなくなる場合がある。この残存触媒の影響を抑制するために、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルの触媒失活剤、例えば酸性あるいは分解して酸性化合物になるリン系、イオウ系等の化合物を添加してもよい。さらには添加後、後述のように加熱処理すると、エステル交換触媒を効率的に不活性化することができる。また、不活性化することにより、エステル交換触媒に由来する発色を低減することができ、ＪＩＳ－Ｋ００７１－１（１９９８）に準拠し測定したハーゼン色数が、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下のポリカーボネートジオールを得ることができる。
　また触媒失活剤の添加により、得られたポリカーボネートジオール組成物の高温、長時間の貯蔵時や取り扱い時に、ポリカーボネートジオール及び残存触媒の末端構造や骨格が変化することによっておこる着色や物性変化を抑制することができる。
　エステル交換触媒の不活性化に使用される化合物（以下、触媒失活剤と称することがある）としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸等の無機リン酸や、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニル等の有機リン酸エステル、スルホン酸、スルホン酸エステル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記触媒失活剤の使用量は、特に限定はされないが、前述したように、使用されたエステル交換触媒とほぼ等モルであればよく、具体的には、使用されたエステル交換触媒１モルに対して上限が好ましくは５モル、より好ましくは２モルであり、下限が好ましくは０．８モル、より好ましくは１．０モルである。前記下限以上の量の触媒失活剤を使用した場合は、前記反応生成物中のエステル交換触媒の失活が十分に行われ、得られたポリカーボネートジオールを例えばポリウレタン製造用原料として使用するとき、該ポリカーボネートジオールのイソシアネート基に対する反応性を十分に低下させることができる傾向にある。また、前記上限以下の量の触媒失活剤を使用すると、得られるポリカーボネートジオールの着色を抑制できるとともに、ウレタン原料として使用する場合にウレタンの重合を良好に進行させることができる傾向にある。
　触媒失活剤を添加することによるエステル交換触媒の不活性化は、室温でも行うことができるが、加温処理するとより効率的である。この加熱処理の温度は、特に限定はされないが、上限が好ましくは１４０℃、より好ましくは１３０℃、さらに好ましくは１２０℃であり、下限は、好ましくは８０℃、より好ましくは１００℃、さらに好ましくは１１０℃である。前記下限以上の温度の場合は、エステル交換触媒の失活に時間が短くなり効率的であり、また失活の程度も十分となる。一方、１４０℃以下の温度では、失活剤としてリン系化合物を用いる場合、リン系化合物の分解を抑制でき、失活が安定して行われる傾向にある。そのため、得られるポリカーボネートジオールの着色を抑制でき、ウレタン原料として使用する場合、ウレタン化反応が安定する傾向にある。
　触媒失活剤と反応させる時間は特に限定するものではないが、例えば、１～５時間である。
＜１－４．ポリカーボネートジオールの物性＞

　本実施形態のポリカーボネートジオールは、下記式（Ａ）を満たす。
　　ＨＯ－Ｒ（ＯＣ＝ＯＯＲ）m－ＯＨ　　　　　（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｒは、炭素数２～２０の二価の脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基を表し、ｍは、２以上６００以下の整数である。）　式（Ａ）中のＲは、炭素数２～２０の二価の脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基であることが好ましい。Ｒの具体例としては、特に限定されないが、例えば、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、２、２－ジメチル－１，３－プロピレン、２－メチル－１，３－プロピレン、３－メチル－ペンタメチレン、２－メチル－オクタメチレン、脂環族炭化水素基としては、１，４－シクロヘキサンジメチレン、トリシクロデカンジメチレンが挙げられ、中でもプロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンが好ましい。
　式（Ａ）中のｍは、２～６００の整数であることが好ましく、３～１００の整数であることがより好ましく、５～３０の整数であることがさらに好ましい。
　本実施形態のポリカーボネートジオールは、ジヒドロキシ化合物と炭酸エステルとのエステル交換反応による重縮合物であることが好ましい。
　本実施形態のポリカーボネートジオールの好適物性について以下に説明する。
＜１－４－１．分子量・分子量分布＞
　本実施形態のポリカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）の下限は２５０であり、好ましくは５００、より好ましくは７５０、さらに好ましくは１０００である。一方、本実施形態のポリカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）の上限は１０００００であり、好ましくは５００００、さらに好ましくは１００００、特に好ましくは３０００である。ポリカーボネートジオールの数平均分子量が上記下限以上であると、ポリウレタンとした際に柔軟性等が良好になる傾向にある。一方、ポリカーボネートジオールの数平均分子量が上記上限以下であると、ポリカーボネートジオールの粘度が下がり、ポリウレタン化の際のハンドリングが容易になる傾向にある。
　ここで、ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、後掲の実施例に示される通り、ポリカーボネートジオールの水酸基価（平均水酸基価数）により求められる。
　ポリカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネートジオールの重縮合反応時間を調整し、抜き出す原料モノマーであるジヒドロキシ化合物の量を調整することにより、ポリカーボネートジオールの数平均分子量（Ｍｎ）を前記範囲に制御する方法等が挙げられる。
＜１－４－２．ＡＰＨＡ値＞
　本実施形態のポリカーボネートジオールの色は、ハーゼン色数（ＪＩＳ　Ｋ００７１－１：１９９８に準拠）で表した場合の値（以下「ＡＰＨＡ値」と表記する。）で５０以下であることが好ましく、４０以下がより好ましく、更に好ましくは３０以下、特に好ましくは２０以下である。ＡＰＨＡ値の下限は、特に限定されないが、例えば、０以上である。ＡＰＨＡ値が５０以下であると、ポリカーボネートジオールを原料として得られるポリウレタンの色調が良好となり、商品価値を向上したり、熱安定性が良好となる傾向にある。
　ポリカーボネートジオールのＡＰＨＡ値を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、エステル交換反応の際の反応温度を、前記の好ましい温度範囲で実施する方法や、エステル交換反応（重合反応又は重縮合反応）に必要な時間を、前記の好ましい範囲で実施する方法等が挙げられる。
　なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオールのＡＰＨＡ値は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
＜１－４－３．ポリカーボネートジオール中の含有金属＞
　本実施形態のポリカーボネートジオールは、含有する金属として、長周期型周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ１）、並びに長周期型周期表の第１族及び第４族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ２）を含むことが好ましい。
　本実施形態のポリカーボネートジオールにおいて、長周期型周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ１）を、その合計量として、１ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下含有することが好ましく、２ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下含有することがより好ましく、５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下含有することがさらに好ましい。
　本実施形態のポリカーボネートジオールは、金属（Ｍ１）の含有量が、その合計量で１ｐｐｍ以上であると、ＡＰＨＡ値が低くなり、ウレタンの原料として使用する場合、ウレタン化の反応速度が向上する傾向にある。また、本実施形態のポリカーボネートジオールは、金属（Ｍ１）の含有量が、その合計量で２５ｐｐｍ以下であると、加熱によるポリカーボネートジオールの着色を抑制でき、ウレタン原料として使用する場合、ウレタン化反応が安定する傾向にある。
　本実施形態のポリカーボネートジオールは、含有する金属（Ｍ１）が、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅から選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。そのなかでも、特に金属が、マンガンがより好ましい。
　これらポリカーボネートジオール中の含有金属は、重合触媒の残渣として存在してもよいが、意図的に製造後に所定量添加してもよい。
　本実施形態のポリカーボネートジオールにおいて、長周期型周期表の第１族及び第４族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ２）を、その合計量として、０．５ｐｐｍ以上１２．５ｐｐｍ以下含有することが好ましく、０．７ｐｐｍ以上７．５ｐｐｍ以下含有することがより好ましく、１ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下含有することがさらに好ましい。
　本実施形態のポリカーボネートジオールは、金属（Ｍ２）の含有量が、その合計量で０．５ｐｐｍ以上であると、ＡＰＨＡ値が低くなり、ウレタンの原料として使用する場合、ウレタン化の反応速度が向上する傾向にある。また、本実施形態のポリカーボネートジオールは、金属（Ｍ２）の含有量が、その合計量で１２．５ｐｐｍ以下であると、エーテル結合量が少なくなり、また加熱によるポリカーボネートジオールの着色を抑制でき、ウレタン原料として使用する場合、ウレタン化反応が安定する傾向にある。
　本実施形態のポリカーボネートジオールは、含有する金属（Ｍ２）が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。そのなかでも、リチウム、ナトリウム、カリウム、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることがより好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム及びチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることがさらに好ましく、リチウムが特に好ましい。
　これらポリカーボネートジオール中の含有金属は、重合触媒の残渣として存在してもよいが、意図的に製造後に所定量添加してもよい。
＜１－４－４．エーテル結合＞
　本実施形態のポリカーボネートジオールは、カーボネート基によりジヒドロキシ化合物が重合した構造が基本となっている。しかしながら、製造方法によっては、一部ジヒドロキシ化合物の脱水反応や、炭酸エステルの脱炭酸反応等の副反応によりエーテル結合となったものが混入する場合があり、その存在量が多くなると耐候性や耐熱性が低下することがあるので、エーテル結合の割合が過度に多くならないように製造することが好ましい。ポリカーボネートジオール中のエーテル結合を低減して、耐候性、耐熱性等の特性を確保する点において、本実施形態のポリカーボネートジオールの分子鎖中に含まれるエーテル結合量は、通常モル％比で５モル％以下、好ましくは３モル％以下、より好ましく２モル％以下である。これらの値は、アルカリ加水分解してガスクロマトグラフィーを測定することで求めることができる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　ポリカーボネートジオール含まれるエーテル結合量を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、本願のエステル交換触媒を使用し、より温和な反応条件下で、かつ短時間で製造する方法等が挙げられる。
＜１－４－５．末端１級水酸基（ＯＨ）比率＞
　本実施形態のポリカーボネートジオールの末端１級水酸基（ＯＨ）純度は、９７％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、９９％以上であることがさらに好ましい。末端１級水酸基（ＯＨ）純度が９７％以上であることにより、本実施形態のポリカーボネートジオールを原料化合物としてポリウレタン（特に熱可塑性ポリウレタン）を製造（合成）する際の反応速度が大きくなる傾向にあり、また得られるポリウレタンの強度が高くなる傾向にある。
　本実施形態において、上述のエステル交換触媒Ａ１及びＡ２を使用することにより、反応時間を短縮でき、また温和な反応条件でポリカーボネートジオールを製造することができるため、高い末端１級水酸基（ＯＨ）純度を達成することができる。
　なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオールの末端１級水酸基（ＯＨ）純度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
＜１－５．ポリカーボネートジオールの用途＞
　本実施形態のポリカーボネートジオールは、機械的特性や耐久性に優れるため、多様な用途に使用することができる。例えば、フォーム、エラストマー、塗料、繊維、接着剤、床材、シーラント、医療用材料、人工皮革、コーティング剤、水系ポリウレタン塗料等に広く用いることができる。特に、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン、接着剤、医療用材料、床材、コーティング剤等の用途に、本実施形態のポリカーボネートジオールを原料として用いると、耐候性、耐熱性、耐湿熱性、耐摩擦性、に優れるため、着色が少なく、また引っ掻き等による傷がつきにくく、摩擦による劣化の少ないという良好な表面特性を付与することができるため、各種コーティングの原料として好適に使用される。

　本実施形態のポリウレタンは、上述のポリカーボネートジオールを含む。本実施形態のポリウレタンは、上述のポリカーボネートジオールを含むことにより、耐薬品性、耐熱性、耐加水分解性に優れる。
　以下、実施例等を用いて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部数は特に断らない限り質量部である。
　また、以下の実施例及び比較例において、ポリカーボネートジオール及びポリウレタンフィルムの諸物性は、下記の試験方法に従って試験を実施した。
＜試験方法＞
［エステル交換触媒性能の評価］
　ジヒドロキシ化合物と炭酸エステルからのポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）の製造において、例えば、下式（１４）に示すように、エステル化工程でモノマー原料である炭酸エステル（例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ））とジヒドロキシ化合物（原料ジオール）とが減少し、ポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）が生成し、炭酸エステル由来のヒドロキシ化合物（原料の炭酸エステルがジアルキルカーボネートにおいてはモノヒドロキシ化合物。原料の炭酸エステルがアルキレンカーボネートにおいてはジヒドロキシ化合物。例えば、エチレングリコール（ＥＧ））が副生する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （ここでは、炭酸エステルとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）を使用した例を示した。この場合は反応によりエチレングリコール（ＥＧ）が副生する。）
　触媒性能の評価法としては、ジヒドロキシ化合物と炭酸エステルとからのポリカーボネートジオール（ＰＣＤ）の生成反応において、反応開始１時間後、及び２時間後の留出したヒドロキシ化合物（原料の炭酸エステルがジアルキルカーボネートにおいてはモノヒドロキシ化合物。原料の炭酸エステルがアルキレンカーボネートにおいてはジヒドロキシ化合物。例えば、エチレングリコール（ＥＧ））の量を、ガスクロマトグラフィーにより求め、カーボネート転化率を下記式（１５）、（１６）又は（１７）により求めた。
（アルキレンカーボネート使用時のカーボネート転化率の算出方法）
カーボネート転化率（％）＝（留出したジヒドロキシ化合物のモル数）／（仕込み炭酸エステルのモル数）×１００　　　（１５）
（ジアルキルカーボネート使用時のカーボネート転化率の算出方法）
カーボネート転化率（％）＝（留出したヒドロキシ化合物のモル数／２）／（仕込み炭酸エステルのモル数）×１００　　　（１６）
（ジフェニルカーボネート使用時のカーボネート転化率の算出方法）
カーボネート転化率（％）＝（留出したフェノールのモル数／２）／（仕込み炭酸エステルのモル数）×１００　　　（１７）
　ガスクロマトグラフ分析の条件は以下のとおりとした。
　カラムとしてＤＢ－ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ製）をつけたガスクロマトグラフィーＧＣ－１４Ｂ（島津製作所製）を用い、１，３－プロパンジオールを内標として、検出器をＦＩＤとした。なお、カラムの昇温プロファイルは、１００℃で５分保持した後、５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温するプロファイルとした。
　ポリエステルジオールの合成における反応率ついては、反応により留出するアルコール（例えば、２塩基酸ジメチルを原料とする場合にはメタノール）の量により、下記式（１７）’により求めた。
（反応率）＝（留出したアルコールのモル数／２）／（仕込みの２塩基酸エステルのモル数）×１００　　（１７）’
［水酸基（ＯＨ）価の測定］
　無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍＬでメスアップしアセチル化試薬を調整した。１００ｍＬナスフラスコに、サンプルを２．５～５．０ｇ精秤した。前記ナスフラスコに、アセチル化試薬５ｍＬとトルエン１０ｍＬをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、前記ナスフラスコ内の溶液を、１００℃で１時間撹拌加熱した。前記ナスフラスコに、蒸留水２．５ｍＬをホールピペットで添加し、前記ナスフラスコ内の溶液を、さらに１０分加熱撹拌した。前記ナスフラスコ内の溶液を、２～３分冷却後、エタノールを１２．５ｍＬ添加した。前記ナスフラスコに、指示薬としてフェノールフタレインを２～３滴入れた後に、前記ナスフラスコ内の溶液を、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。
　空試験として、アセチル化試薬５ｍＬ、トルエン１０ｍＬ、蒸留水２．５ｍＬを１００ｍＬナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、上記と同様に滴定を行った。この結果をもとに、下記式（１８）でＯＨ価を計算した。
　　ＯＨ価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ－ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ　　（１８）
　　　　　　　　　　　　　　　ａ：サンプルの滴定量（ｍＬ）
　　　　　　　　　　　　　　　ｂ：空試験の滴定量（ｍＬ）
　　　　　　　　　　　　　　　ｅ：サンプル質量（ｇ）
　　　　　　　　　　　　　　　ｆ：滴定液のファクター
［数平均分子量（Ｍｎ）］
　数平均分子量を下記式（１９）により求めた。
　　数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０－３／５６．１１）　　（１９）
［ＡＰＨＡ値の測定］
　ＪＩＳ　Ｋ００７１－１に準拠して、比色管に入れた標準液と比較してハーゼン色数（ＡＰＨＡ値）を測定した。常温で固体のポリカーボネートジオールについては、７０℃に加温、溶解してハーゼン色数（ＡＰＨＡ値）を測定した。
［ポリカーボネートジオール中のエーテル結合量の分析方法］
　１００ｍＬのナスフラスコにポリカーボネートジオールを１ｇ取り、メタノール３０ｇ、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液８ｇを入れて、１００℃で１時間反応した。反応液を室温まで冷却後、指示薬としてフェノールフタレインを２～３滴添加し、塩酸で中和した。中和した反応液を、冷蔵庫で１時間冷却後、濾過した。その後、得られた濾液を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて分析した。ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ－ＷＡＸ（米国、Ｊ＆Ｗ製）を備えたガスクロマトグラフィーＧＣ－１４Ｂ（日本、島津製作所製）を用い、１，３－プロパンジオールを内部標準として、水素炎イオン化型検出基（ＦＩＤ）を検出器として行い、各成分の定量分析を行った。なお、カラムの昇温プロファイルは、１１０℃で５分保持した後、５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温するプロファイルとした。
　エーテル結合は、水酸基の脱水反応や炭酸エステルの分解（脱炭酸）で生成すると考えられ、例えば、エチレンカーボネートとヘキサンジオールとを原料としてポリカーボネートジオールを製造する場合、エーテル結合を有する化合物として、ジエチレングリコールと６－（２－ヒドロキシエトキシ）ヘキサン－１－オールとが検出される。
［ポリカーボネートジオールの末端１級水酸基（ＯＨ）比率の分析方法］
　７０ｇ～１００ｇのポリカーボネートジオールを３００ｍｌのナスフラスコに測り取り、留分回収用のトラップ球を接続したロータリーエバポレーターを用いて、０．１ｋＰａ以下の圧力下、約１８０℃の加熱浴で加熱し、攪拌して、トラップ球に該ポリカーボネートジオールの約１～２質量％に相当する留分、即ち約１ｇ（０．７～２ｇ）の留分を得た。これを約１００ｇ（９５～１０５ｇ）のエタノールを溶剤として回収した。回収した溶液をガスクロマトグラフィー分析（以下、ＧＣ分析と称す。）して、得られるクロマトグラフのピーク面積の値から、下記式（２０）によりポリカーボネートジオールの末端１級水酸基（ＯＨ）比率（％）を計算した。なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ－ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフィー６８９０（米国ヒューレット・パッカード製）を用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃から１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した後、その温度で１５分間保持するプロファイルとした。
　ＧＣ分析における各ピークの同定は、下記ＧＣ－ＭＳ装置を用いて行った。ＧＣ装置は、カラムとしてＤＢ－ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）を付けた６８９０（米国ヒューレット・パッカード製）を用いた。ＧＣ装置において、初期温度４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温した。ＭＳ装置は、Ａｕｔｏ－ｍａｓｓＳＵＮ（日本ＪＥＯＬ製）を用いた。ＭＳ装置において、イオン化電圧７０ｅＶ、スキャン範囲ｍ／ｚ＝１０～５００、フォトマルゲイン４５０Ｖで行った。
　　　　　　末端１級ＯＨ比率（％）＝Ｂ÷Ａ×１００　　　　　　（２０）
　　　　Ａ：ジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和
　　　　Ｂ：両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和
［ポリカーボネートジオール中の残留触媒量］
　ポリカーボネートジオールを約０．１ｇ測り取り、４ｍＬのアセトニトリルに溶解して溶液を得た。その後、得られた溶液に２０ｍＬの純水を加えてポリカーボネートジオールを析出させ、析出したポリカーボネートジオールをろ過にて除去した。そしてろ過後の溶液を純水で所定濃度まで希釈した。該希釈溶液における金属イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで分析した。なお、溶媒として使用するアセトニトリルの金属イオン濃度をブランク値として測定し、この溶媒分の金属イオン濃度を上記希釈溶液における金属イオン濃度から差し引いた値をポリカーボネートジオール生成物の金属イオン濃度とした。測定条件は以下に示す通りとした。予め作成した各種金属の検量線を使用し、ポリカーボネートジオール中に残留する、各種金属の濃度を求めた。
高速液体クロマトグラフ（ＨＰＣＬ）測定条件
装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９０
カラム：ＩｏｎＰａｃ　ＣＳ１２Ａ
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：１．５ｍｌ
圧力：９５０～９８０ｐｓｉ
カラム温度：３５℃
検出器感度：ＲＡＮＧＥ　２００μＳ
サプレッサー：ＣＳＲＳ　６０ｍＡ
溶離液：２０ｍｍｏｌ／ｌ　メタンスルホン酸水溶液
［ポリウレタンの分子量の測定］
　ポリウレタンフィルムの一部を切り取り、ポリウレタンの濃度が０．１質量％になるように、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＦ）溶液を調製した。調製したＤＭＦ溶液を用いて、ポリウレタンの各分子量を以下のとおり測定した。該測定には、ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ－８３２０」（カラム：Ｔｓｋｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ・４本）を用いた。また、溶離液にはリチウムブロマイド２．６ｇをジメチルアセトアミド１Ｌに溶解させた溶液を使用した。得られた測定結果から、標準ポリスチレン換算でのポリウレタンの数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
［ポリウレタンフィルムの室温引張試験］
　ＪＩＳ　Ｋ６３０１（２０１０）に準じ、ポリウレタンフィルムから、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約０．５ｍｍの短冊状とした試験片を作成した。作成した試験片について、引張試験機（株式会社オリエンテック社製、製品名「テンシロン、モデルＲＴＥ－１２１０」）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）で引張試験を実施した。当該引張試験において、試験片が１００％伸長した時点での応力（１００％モジュラス）、及び破断点強度、破断点伸びを測定した。
［ポリウレタンの耐オレイン酸性の評価］
　ポリウレタンフィルムから３ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の質量を測定した。その後、試験溶媒としてオレイン酸５０ｍＬを入れた容量２５０ｍＬのガラス瓶に試験片を投入して、８０℃の窒素雰囲気下の恒温槽にて１６時間静置して耐薬品試験を行った。試験後、試験片を取り出して、表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた。その後、精密天秤で試験片の質量測定を行った。試験前からの質量変化率（増加率）を下記式より算出した。質量変化率が０％に近いほうが、耐オレイン酸性（耐薬品性）が良好であることを示す。
質量変化率（％）＝（試験後の試験片の質量－試験前の試験片の質量）／試験前の試験片の質量×１００
［ポリウレタンの耐熱性の評価］
　ポリウレタンフィルムから、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ約５０μｍの短冊状とした試験片を作成した。試験片をギヤオーブンにて温度１２０℃で１０００時間加熱した。加熱後の試験片について、上記［室温引張試験］と同様に、破断強度を測定した。その破断強度保持率（％）を下記式より求めた。
破断強度保持率（％）＝加熱後の試験片の破断強度／試験前の試験片の破断強度×１００
［ポリウレタンの耐加水分解性の評価］
　ポリウレタンフィルムから、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ約５０μｍの短冊状とした試験片を作成した。試験片を恒温恒湿槽にて温度８５℃、相対湿度８５％で２００時間加熱した。加熱後の試験片について、上記［室温引張試験］と同様に、破断強度を測定した。その破断強度保持率（％）を下記式より求めた。
破断強度保持率（％）＝加熱後の試験片の破断強度／試験前の試験片の破断強度×１００
〔化合物略号〕
　以下の実施例及び比較例における化合物の略号は以下の通りである。
Ｍｎ（ａｃａｃ）２・２Ｈ２Ｏ：マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート２水和物
Ｍｎ（ａｃａｃ）３：マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート
Ｍｎ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ：酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物
Ｍｎ（ｔＢｕＣＯＣＨ２ＣＯｔＢｕ）２・２Ｈ２Ｏ：２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナトマンガン（ＩＩ）２水和物
Ｍｎ（ＣＦ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・２Ｈ２Ｏ：ヘキサフルオロアセチルアセトナトマンガン２水和物
［Ｍｏ（ａｃａｃ）］２：モリブデン（ＩＩ）アセチルアセトナートダイマー
Ｍｇ（ａｃａｃ）２・２Ｈ２Ｏ：マグネシウム（ＩＩ）アセチルアセトナート２水和物
Ｆｅ（ａｃａｃ）３：鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート
Ｃｏ（ａｃａｃ）２・２Ｈ２Ｏ：コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート２水和物
Ｎｉ（ａｃａｃ）２・２Ｈ２Ｏ：ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート２水和物
Ｃｕ（ａｃａｃ）２：銅（ＩＩ）アセチルアセトナート
Ｔｉ（ＯＢｕ）４：テトラ－ｎ－ブチルチタネート
Ｔｉ（ａｃａｃ）２（ＯｉＰｒ）２：チタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシド
Ｍｇ（ａｃａｃ）２：マグネシウム（ＩＩ）アセチルアセトナート
Ｌｉ－ＯＭｅ：リチウムメトキシド
Ｎａ－ＯＭｅ：ナトリウムメトキシド
Ｋ－ＯＭｅ：カリウムメトキシド
Ｌｉ－ｔ－ＯＢｕ：リチウム-ｔ-ブトキシド
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート
１３ＰＤＯ：１，３－プロパンジオール
１４ＢＤＯ：１，４－ブタンジオール
１５ＰＤＯ：１，５－ペンタンジオール
１６ＨＤＯ：１，６－ヘキサンジオール
１１０ＤＤＯ：１，１０－デカンジオール
３Ｍ１５ＰＤＯ：３－メチル－１，５－ペンタンジオール
［実施例１］
　攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャケット付きオルダーショウ（理論段数１５段）を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、原料モノマーとして、１，６－ヘキサンジオール３５５ｇ（３．００ｍｏｌ）、及びエチレンカーボネート２６４ｇ（３．００ｍｏｌ）を仕込み、触媒としてＭｎ（ａｃａｃ）２・２Ｈ２Ｏを１６．３ｍｇ、及びＬｉ－ＯＭｅを６．７ｍｇ加えた。フラスコ内の原料を１７０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１５０℃、真空度４ｋＰａで、還流ヘッドから留分の一部を抜きながら２時間原料モノマーをエステル交換反応により重縮合させて、ポリカーボネートジオールを得た。反応開始から１時間後、及び２時間後のカーボネート転化率をガスクロマトグラフィーにて分析した。また、反応開始から２時間後のエーテル結合量を測定した。結果を表１に示した。
［実施例２～１４、比較例１～５］
　添加する触媒の種類、量を表１に記載する種類、量とした以外は、実施例１と同様に、原料モノマーをエステル交換反応により重縮合させて、ポリカーボネートジオールを得た。実施例１と同様、反応開始から１時間後、及び２時間後のカーボネート転化率をガスクロマトグラフィーにて分析した。また、反応開始から２時間後のエーテル結合量を測定した。結果を表１に示した。
［実施例１Ａ］
　攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャケット付きオルダーショウ（理論段数１５段）を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、原料モノマーとして、アジピン酸ジメチル５２３ｇ（３．００ｍｏｌ）、及び１，４－ブタンジオール２７０ｇ（３．００ｍｏｌ）を仕込み、触媒としてＭｎ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏを１７．７ｍｇ、及びＬｉ－ＯＭｅを８．６ｍｇ加えた。フラスコ内の原料を１７０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１５０℃、常圧にて、還流ヘッドから留分の一部を抜きながら２時間原料モノマーをエステル交換反応により重縮合させて、ポリエステルジオールを得た。反応開始から１時間後、及び２時間後のカーボネート転化率をガスクロマトグラフィーにて分析した。結果を表１－１に示した。
［比較例１Ｂ、２Ｂ］
　添加する触媒の種類、量を表１－１に記載する種類、量とした以外は、実施例１Ａと同様に、原料モノマーをエステル交換反応により重縮合させて、ポリエステルジオールを得た。実施例１Ａと同様、反応開始から１時間後、及び２時間後のカーボネート転化率をガスクロマトグラフィーにて分析した。結果を表１－１に示した。
［実施例１５～２５］
　添加する触媒の種類、量を表２に記載する種類、量とし、反応温度を表２に記載する温度とした以外は、実施例１と同様に、原料モノマーをエステル交換反応により重縮合させて、ポリカーボネートジオールを得た。実施例１と同様、反応開始から１時間後、及び２時間後のカーボネート転化率をガスクロマトグラフィーにて分析した。また、反応開始から２時間後のエーテル結合量、及びＡＰＨＡを測定した。結果を表２に示した。
［実施例２６～２９、比較例６、７］
　添加する触媒の種類、量、使用する炭酸エステルの種類を表３に記載するとおりとした以外は、実施例１と同様に、原料モノマーをエステル交換反応により重縮合させて、ポリカーボネートジオールを得た。実施例１と同様、反応開始から１時間後、及び２時間後のカーボネート転化率をガスクロマトグラフィーにて分析した。結果を表３に示した。
［実施例３０～３７］
　添加する触媒の種類、量、使用するジヒドロキシ化合物を表４に記載する種類、量、とした以外は、実施例１と同様に、原料モノマーをエステル交換反応により重縮合させて、ポリカーボネートジオールを得た。実施例１と同様、反応開始から１時間後、及び２時間後のカーボネート転化率をガスクロマトグラフィーにて分析した。結果を表４に示した。
［実施例３８］
　攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャケット付きオルダーショウ（理論段数１５段）を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、１，６－ヘキサンジオール３５５ｇ（３．００ｍｏｌ）、及びエチレンカーボネート２６４ｇ（３．００ｍｏｌ）を仕込み、触媒としてＭｎ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏを１３．８ｍｇ、Ｌｉ－ＯＭｅを６．７ｍｇ加えた。フラスコ内の原料を１７０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１５０℃、真空度４ｋＰａで、還流ヘッドから留分の一部を抜きながら２時間、原料モノマーをエステル交換反応により重縮合させて、ポリカーボネートジオールを得た。この時点（反応開始から２時間後）でのカーボネート転化率を測定した。測定結果を表５に示す。
　その後単蒸留に切り替え、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、オイルバスの温度を１７５℃に設定し、フラスコの内温１６０℃で１時間反応させ、モノマーを溜出してポリカーボネートジオールを得た。窒素ガスを導入し常圧にした後、オイルバスの温度を１２５℃に設定し、フラスコの内温１１０～１２０℃とした。触媒の失活剤として、リン酸モノブチルを、仕込み触媒量と等モル量加え、１１０～１２０℃の温度で３時間攪拌した。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表５に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ１と称する。
［実施例３９～４１］
　使用するジヒドロキシ化合物を、表５に記載する種類、量、とした以外は、実施例３８と同様に、原料モノマーをエステル交換反応により重縮合させて、ポリカーボネートジオールを得た。反応開始から２時間後のカーボネート転化率と、得られたポリマーボネートジオールの性状を表５に示した。得られたポリカーボネートジオールを各々、ＰＣ２、ＰＣ３、ＰＣ４と称する。
［実施例４２］
　使用するジヒドロキシ化合物を、表５に記載する種類、量、とし、単蒸留に切り替えた後の反応時間を０．５時間とした以外は、実施例４１と同様に、原料モノマーをエステル交換反応により重縮合させて、ポリカーボネートジオールを得た。反応開始から２時間後のカーボネート転化率と、得られたポリマーボネートジオールの性状を表５に示した。得られたポリカーボネートジオールをＰＣ５と称する。
［実施例４３］
　使用するジヒドロキシ化合物を、表５に記載する種類、量、とし、単蒸留に切り替えた後の反応時間を２時間とした以外は、実施例４１と同様に原料モノマーをエステル交換反応により重縮合させて、ポリカーボネートジオールを得た。反応開始から２時間後のカーボネート転化率と、得られたポリマーボネートジオールの性状を表５に示した。得られたポリカーボネートジオールをＰＣ６と称する。
［比較例８］
　攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャケット付きオルダーショウ（理論段数１５段）を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、原料モノマーとして、１，５－ペンタンジオール１５６ｇ、１，６－ヘキサンジオール１７７ｇ、及びエチレンカーボネート２６４ｇ（３．００ｍｏｌ）を仕込み、触媒としてＭｎ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏを１３．８ｍｇ加えた。フラスコ内の原料を１７０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１５０℃、真空度４ｋＰａで、還流ヘッドから留分の一部を抜きながら７時間反応した。（反応開始から２時間後に反応液の一部を抜出し、２時間後のカーボネート転化率を求めた。）その後単蒸留に切り替え、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、オイルバスの温度を１８０℃に設定し、フラスコの内温１６０～１７０℃で４時間反応させ、モノマーを溜出してポリカーボネートジオールを得た。窒素ガスを導入し常圧にした後、オイルバスの温度を１２５℃に設定し、フラスコの内温１１０～１２０℃とした。触媒の失活剤として、リン酸モノブチルを、仕込み触媒量と等モル量加え、１１０～１２０℃の温度で３時間攪拌した。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表５に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ７と称する。
［比較例９］
　攪拌機、温度計、頭頂に還流ヘッドを有する真空ジャケット付きオルダーショウ（理論段数１５段）を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、原料モノマーとして、１，５－ペンタンジオール１５６ｇ、１，６－ヘキサンジオール１７７ｇ、及びエチレンカーボネート２６４ｇ（３．００ｍｏｌ）を仕込み、触媒としてＬｉ－ＯＭｅ６．７ｍｇを加えた。フラスコ内の原料を１７０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１５０℃、真空度４ｋＰａで、還流ヘッドから留分の一部を抜きながら７時間反応した。（反応開始から２時間後に反応液の一部を抜出し、２時間後のカーボネート添加率を求めた。）その後単蒸留に切り替え、０．５ｋＰａまで徐々に減圧しながら、オイルバスの温度を１８０℃に設定し、フラスコの内温１６０～１７０℃で４時間反応させ、モノマーを溜出してポリカーボネートジオールを得た。窒素ガスを導入し常圧にした後、オイルバスの温度を１２５℃に設定し、フラスコの内温１１０～１２０℃とした。触媒の失活剤として、リン酸モノブチルを、仕込み触媒量と等モル量加え、１１０～１２０℃の温度で３時間攪拌した。得られたポリカーボネートジオールを分析した結果を表５に示す。該ポリカーボネートジオールをＰＣ８と称する。
［比較例１０］
　Ｌｉ－ＯＭｅの量を３３．５ｍｇとした以外は、比較例９と同様に、原料モノマーをエステル交換反応により重縮合させて、ポリカーボネートジオールを得た。反応開始から２時間後のカーボネート転化率と、得られたポリマーボネートジオールの性状を表５に示した。得られたポリカーボネートジオールをＰＣ９と称する。
［実施例４４］
　６０℃のオイルバスにて加温し、窒素シールした攪拌翼付き２００ｍＬセパラブルフラスコに、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」とも記す）を１５．７ｇ、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」とも記す）を１８０ｍＬ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００３ｇを仕込んだ、ここに予め６０℃に加温した、ポリカーボネートジオールＰＣ１を４２ｇ、ＤＭＦ６０ｇの溶液を、滴下ロートを使用し、約１時間で滴下して溶液を得た。得られた溶液を、１時間攪拌を続けた後、１，４－ブタンジオール（以下「１４ＢＤＯ」とも記す）を３．２ｇ添加した。６０℃でさらに溶液を３時間攪拌した後、１ｇのエチルアルコールを加え反応を停止させた。得られたポリウレタン溶液を、アプリケーターを用い、ポリプロピレン樹脂シート（幅１００ｍｍ、長さ１２００ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に、幅８０ｍｍ、長さ１００ｍｍｍ、厚み０．６ｍｍで塗布して塗膜を得た。得られた塗膜を、表面温度６０℃のホットプレート上で２時間乾燥後、続いて１００℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。さらに２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で４８時間以上静置しポリウレタンフィルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。評価結果を表６に示した。
［実施例４５～４９、比較例１１～１３］
　ポリカーボネートジオールとしてＰＣ２～ＰＣ９を用い、ＭＤＩ、１４ＢＤＯの量を表６に示した量とした以外は実施例４４と同様に、ポリウレタンフォルムを得た。得られたポリウレタンフィルムを各種物性の評価に供した。評価結果を表６に示した。
　本出願は、２０２２年１月１８日出願の日本特許出願（特願２０２２－００５６７５号）及び２０２２年７月７日出願の日本特許出願（特願２０２２－１０９９５９号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (24)

  1. 　原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物と炭酸エステルとを用いて、エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応により重縮合させて、ポリカーボネートジオールを得る工程を含み、
    　該エステル交換触媒が、長周期型周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ１）を含有するエステル交換触媒Ａ１、並びに、長周期型周期表の第１族及び第４族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ２）を含有するエステル交換触媒Ａ２を含む、ポリカーボネートジオールの製造方法。
  2. 　エステル交換触媒Ａ１が、下記式（１）で表される、少なくとも１種の金属錯体及び／又はそれらの水和物である、請求項１に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ３の炭化水素基にはハロゲン原子が置換していてもよく、また、酸素原子を有していてもよく、Ｒ２は、水素、又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２の炭化水素基にはハロゲン原子が置換していてもよく、また、酸素原子を有していてもよく、Ｍ１は、長周期型周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を表し、ｎは、１、２又は３である。また、式（１）で表される金属錯体は複数個の会合体でもよい。）
  3. 　エステル交換触媒Ａ１が、下記式（２）で表される、少なくとも１種のカルボン酸と、長周期型周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ１）との塩及び／又はそれらの水和物である、請求項１に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ４は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ４の炭化水素基にはハロゲン原子が置換していてもよく、また、酸素原子を有していてもよい。）
  4. 　金属（Ｍ１）が、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
  5. 　金属（Ｍ１）が、マンガンである、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
  6. 　エステル交換触媒Ａ２が、下記式（３）で表される、少なくとも１種のアルコールと、長周期型周期表の第１族及び第４族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ２）とのアルコラートである、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ５は炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ５の炭化水素基にはハロゲン原子が置換していてもよく、また、酸素原子を有していてもよい。）
  7. 　金属（Ｍ２）が、リチウム、ナトリウム、カリウム、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
  8. 　金属（Ｍ２）が、リチウムである、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
  9. 　エステル交換触媒Ａ１の量が、前記金属（Ｍ１）としての合計量として、全ジヒドロキシ化合物と炭酸エステルとの合計量に対し、０．５ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であり、
    　エステル交換触媒Ａ２の量が、前記金属（Ｍ２）としての合計量として、全ジヒドロキシ化合物と炭酸エステルとの合計量に対し、０．２５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
  10. 　ジヒドロキシ化合物が、下記式（４）で表される構造の脂肪族ジヒドロキシ化合物、及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ６は、炭素数２～２０の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素基を表す。）
  11. 　炭酸エステルが、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート及びジアリールカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
  12. 　下記式（Ａ）を満たすポリカーボネートジオールであって、
    　　ＨＯ－Ｒ（ＯＣ＝ＯＯＲ）m－ＯＨ　　　　　（Ａ）
    （式（Ａ）中、Ｒは、炭素数２～２０の二価の脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基を表し、ｍは、２以上６００以下の整数である。）
    　数平均分子量が２５０以上１０００００以下であり、
    　長周期型周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ１）を、その合計量として、ポリカーボネートジオール中に１ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下含有しており、
    　かつ長周期型周期表の第１族及び第４族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ２）を、その合計量として、ポリカーボネートジオール中に０．５ｐｐｍ以上１２．５ｐｐｍ以下含有しており、
    　ＪＩＳ－Ｋ００７１－１（１９９８）に準拠して測定したハーゼン色数が５０以下であり、
    　エーテル結合量が５モル％以下であり、
    　末端１級水酸基（ＯＨ）純度が９７％以上である、
    ポリカーボネートジオール。
  13. 　前記ポリカーボネートジオールがジヒドロキシ化合物と炭酸エステルとのエステル交換反応による重縮合物である、請求項１２に記載のポリカーボネートジオール。
  14. 　金属（Ｍ１）が、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、金属（Ｍ２）が、リチウム、ナトリウム、カリウム、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である、請求項１２又は１３に記載のポリカーボネートジオール。
  15. 　金属（Ｍ１）が、マンガンであり、金属（Ｍ２）が、リチウムである、請求項１２又は１３に記載のポリカーボネートジオール。
  16. 　請求項１２又は１３に記載のポリカーボネートジオールを含むポリウレタン。
  17. 　長周期型周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ１）を含有するエステル交換触媒Ａ１、並びに、長周期型周期表の第１族及び第４族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ２）を含有するエステル交換触媒Ａ２の、少なくとも２種のエステル交換触媒を含む、エステル交換触媒。
  18. 　エステル交換触媒Ａ１が、下記式（１）で表される、少なくとも１種の金属錯体及び／又はそれらの水和物である、請求項１７に記載のエステル交換触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ１及びＲ３の炭化水素基にはハロゲン原子が置換していてもよく、また、酸素原子を有していてもよく、Ｒ２は、水素、又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２の炭化水素基にはハロゲン原子が置換していてもよく、また、酸素原子を有していてもよく、Ｍ１は、長周期型周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を表し、ｎは、１、２又は３である。また、式（１）で表される金属錯体は複数個の会合体でもよい。）
  19. 　エステル交換触媒Ａ１が、下記式（２）で表される、少なくとも１種のカルボン酸と、長周期型周期表の第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族及び第１１族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ１）との塩及び／又はそれらの水和物である、請求項１７に記載のエステル交換触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ４は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ４の炭化水素基にはハロゲン原子が置換していてもよく、また、酸素原子を有していてもよい。）
  20. 　金属（Ｍ１）が、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である、請求項１７～１９のいずれか一項に記載のエステル交換触媒。
  21. 　金属（Ｍ１）が、マンガンである、請求項１７～１９のいずれか一項に記載のエステル交換触媒。
  22. 　エステル交換触媒Ａ２が、下記式（３）で表される、少なくとも１種のアルコールと、長周期型周期表の第１族及び第４族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（Ｍ２）とのアルコラートである、請求項１７～１９のいずれか一項に記載のエステル交換触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ５は炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ５の炭化水素基にはハロゲン原子が置換していてもよく、また、酸素原子を有していてもよい。）
  23. 　金属（Ｍ２）が、リチウム、ナトリウム、カリウム、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である、請求項１７～１９のいずれか一項に記載のエステル交換触媒。
  24. 　金属（Ｍ２）が、リチウムである、請求項１７～１９のいずれか一項に記載のエステル交換触媒。
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