ES2340048T3 - Oligocarbonatopolioles con grupos hidroxilo secundarios terminales. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de oligocarbonatopolioles alifáticos con grupos OH secundarios que presentan pesos moleculares medios numéricos >=q 500 g/mol, en el que A) en primer lugar, se fabrica mediante la reacción de cantidades en exceso de carbonatos orgánicos con polioles, que presentan exclusivamente grupos OH primarios, un polímero con una concentración media de grupos OH <=q 0,3% en moles referida a 1 mol del producto de transesterificación así obtenido, B) se separan los productos de escisión aquí liberados simultáneamente con la reacción de transesterificación o a continuación junto con el carbonato en exceso que no haya reaccionado, y en una etapa adicional, C) se hace reaccionar el polímero así formado con polioles alifáticos, que presentan respectivamente al menos un grupo OH secundario por molécula, de modo que se obtenga un producto que presente de media >=q 5% en moles de grupos OH secundarios referido a la suma de todos los grupos OH presentes.
Description
Oligocarbonatopolioles con grupos hidroxilo
secundarios terminales.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la fabricación de oligocarbonatopolioles
alifáticos con grupos hidroxilo secundarios terminales mediante la
transesterificación de carbonatos orgánicos con polioles
alifáticos.
Los oligocarbonatodioles pueden fabricarse en
principio a partir de polioles alifáticos mediante reacción con
fosgeno, ésteres del ácido bisclorocarbónico, carbonatos de diarilo,
carbonatos cíclicos o carbonatos de dialquilo. Son productos
precursores importantes para la fabricación de plásticos, lacas y
adhesivos. Se hacen reaccionar, por ejemplo, con isocianatos,
epóxidos, ésteres (cíclicos), ácidos o anhídridos de ácido.
El documento DE-A 10.130.882
enseña, por ejemplo, que los oligocarbonatodioles alifáticos son
obtenibles mediante la reacción de carbonato de dimetilo con dioles
alifáticos a presión. En los dioles allí dados a conocer, se trata
exclusivamente de aquellos con funciones hidroxilo primarias, de
modo que son accesibles exclusivamente oligocarbonatos alifáticos
que portan grupos hidroxilo primarios terminales.
Además, el documento DE-A
10.156.896 da a conocer que, para la fabricación de
oligocarbonatopolioles alifáticos mediante la transesterificación
de carbonatos orgánicos, pueden utilizarse también polioles con
grupos hidroxilo secundarios o terciarios. No se describe una
alimentación por etapas separada de polioles con grupos OH primarios
y aquellos con secundarios.
Es sin embargo desventajoso en los
procedimientos de fabricación que son conocidos en el estado de la
técnica que, con el uso de polioles con funciones hidroxilo
secundarias, se realice una transesterificación con carbonatos
orgánicos sólo a baja conversión, lo que tiene como consecuencia que
no puedan fabricarse oligocarbonatopolioles de pesos moleculares
medios mayores de 500 g/mol, que o estos sean sólo accesibles
entonces cuando se asumen tiempos de transesterificación
extremadamente largos. La fabricación se vuelve antieconómica por
tanto debido a los malos rendimientos espaciotemporales
resultantes.
Por otro lado, son de gran interés los
oligocarbonatopolioles con grupos hidroxilo secundarios terminales
como asociados de reacción para (poli)isocianatos altamente
reactivos en la fabricación de prepolímeros de poliisocianato
aromáticos o para el control de la reacción de uretanización
mediante las distintas reactividades de OH.
Era por tanto objetivo de la presente invención
procurar un procedimiento económico utilizable para la fabricación
de oligocarbonatopolioles alifáticos con grupos hidroxilo
secundarios terminales.
Este objetivo ha podido conseguirse ahora
mediante el procedimiento multietapa descrito a continuación.
Es objeto de la invención un procedimiento para
la fabricación de oligocarbonatopolioles alifáticos con grupos OH
secundarios, que presentan pesos moleculares medios numéricos \geq
500 g/mol, en el que
A) en primer lugar, se fabrica mediante la
reacción de cantidades en exceso de carbonatos orgánicos con
polioles, que presentan exclusivamente grupos OH primarios, un
polímero con una concentración media de grupos OH \leq 0,3% en
moles referida a 1 mol del producto de transesterificación así
obtenido,
B) se separan los productos de escisión aquí
liberados simultáneamente con la reacción de transesterificación o
a continuación junto con el carbonato en exceso no reaccionado, y en
una etapa adicional,
C) se hace reaccionar el polímero así formado
con polioles alifáticos, que presentan respectivamente al menos un
grupo OH secundario por molécula, de modo que se obtenga un producto
que presente de media \geq 5% en moles de grupos OH secundarios
referido a la suma de todos los grupos OH presentes.
Preferiblemente, el polímero de la etapa a)
presenta de media menos de 0,2% en moles, con especial
preferencia
\leq 0,1% en moles, con muy especial preferencia 0-0,05% en moles de grupos OH.
\leq 0,1% en moles, con muy especial preferencia 0-0,05% en moles de grupos OH.
El oligocarbonatopoliol obtenido después de la
etapa C) presenta un contenido de grupos OH secundarios referido a
la suma de todos los grupos OH preferiblemente \geq 5% en moles,
con especial preferencia \geq 30% en moles, con muy especial
preferencia de 60-95% en moles.
Los oligocarbonatopolioles obtenidos después de
la etapa C) presentan típicamente pesos moleculares
medios numéricos de 500 a 5.000 g/mol, preferiblemente de 500 a 3.000 g/mol, con especial preferencia de 750 a
2500 g/mol.
medios numéricos de 500 a 5.000 g/mol, preferiblemente de 500 a 3.000 g/mol, con especial preferencia de 750 a
2500 g/mol.
Los oligocarbonatopolioles obtenidos después de
la etapa C) presentan típicamente funcionalidades OH medias
\geq 1,80, preferiblemente \geq 1,90, con especial preferencia de 1,90 a 5,0.
\geq 1,80, preferiblemente \geq 1,90, con especial preferencia de 1,90 a 5,0.
Se pueden utilizar como carbonatos orgánicos en
la etapa A), por ejemplo, carbonatos de arilo, alquilo, alquileno o
cualquiera de sus mezclas. Se citan como ejemplos carbonato de
difenilo (DPC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo
(DEC) y carbonato de etileno. Se utilizan preferiblemente carbonato
de difenilo, carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo. Se usan
con muy especial preferencia carbonato de difenilo y carbonato de
dimetilo.
Se utilizan como polioles alifáticos primarios
en la etapa A) típicamente compuestos de 4 a 50 átomos de C en la
cadena (ramificada y/o no ramificada), pudiendo estar interrumpida
la cadena también por heteroátomos adicionales como oxígeno (O),
azufre (S) o nitrógeno (N). Estos polioles utilizados en A)
presentan preferiblemente funcionalidades OH de 2 a 8, con especial
preferencia de 2 a 4.
Son ejemplos de polioles primarios alifáticos
adecuados 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,7-heptanodiol, 1,12-dodecanodiol,
ciclohexanodimetanol,
3-metil-1,5-pentanodiol,
2,4-dietil-1,5-pentanodiol,
bis-(2-hidroxietil)éter,
bis-(6-hidroxihexil)éter, diol dimérico,
trimetilolpropano, pentaeritrita o polieterpolioles de cadena corta
con grupos hidroxilo primarios y un peso molecular medio numérico
\leq 700 g/mol, así como mezclas de los mismos.
Además, pueden utilizarse productos de adición o
mezclas de los polioles primarios alifáticos citados con lactonas
(ésteres cíclicos) como \varepsilon-caprolactona o
valerolactona.
Como polioles alifáticos con al menos un grupo
hidroxilo secundario que se utilizan en la etapa C), son típicos
compuestos de 4 a 50 átomos de C en la cadena (ramificada y/o no
ramificada), pudiendo estar interrumpida la cadena también por
heteroátomos adicionales como oxígeno (O), azufre (S) o nitrógeno
(N). Estos polioles utilizados en C) presentan preferiblemente
funcionalidades OH de 2 a 8, con especial preferencia de 2 a 4.
Son ejemplos de dichos polioles alifáticos con
al menos un grupo hidroxilo secundario
1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol,
1,2-pentanodiol, 1,3-pentanodiol,
1,4-pentanodiol, 2,3-pentanodiol,
2,4-pentanodiol, 1,2-hexanodiol,
1,3-hexanodiol, 1,4-hexanodiol,
1,5-hexanodiol, 2,3-hexanodiol,
2,4-hexanodiol, 2,5-hexanodiol,
2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol,
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)propano,
glucosa, sorbita, polieterpolioles de cadena corta con grupos
hidroxilo secundarios con un peso molecular medio numérico \leq
700 g/mol, así como mezclas de los mismos.
Adicionalmente, pueden utilizarse en los
procedimientos según la invención todos los compuestos conocidos en
el estado de la técnica que catalizan una transesterificación.
Particularmente, son adecuados para el procedimiento hidróxidos,
óxidos, alcoholatos metálicos, carbonatos, compuestos
organometálicos y compuestos complejos de metales de los grupos Iª,
IIª, IIIª y IVª del Sistema Periódico de los Elementos según
Mendelejew, de los grupos II^{b} y IV^{b} in-
cluyendo las tierras raras, particularmente los compuestos de titanio, circonio, plomo, estaño, antimonio, itrio e iterbio.
cluyendo las tierras raras, particularmente los compuestos de titanio, circonio, plomo, estaño, antimonio, itrio e iterbio.
Se citan como ejemplos los catalizadores LiOH,
Li_{2}CO_{3}, K_{2}CO_{3},
Mg_{5}(OH)_{2}(CO_{3})_{4},
tetraalcoholatos de titanio, dilaurato de dibutilestaño, óxido de
dibutilestaño, óxido de bistributilestaño, acetilacetonato de itrio
(III) y acetilacetonato de iterbio (III).
Para el caso de empleo de catalizadores de
transesterificación, se utilizan preferiblemente
Mg_{5}(OH)_{2}(CO_{3})_{4},
tetraalcoholatos de titanio, dilaurato de dibutilestaño,
acetilacetonato de itrio (III) y acetilacetonato de iterbio
(III).
En el caso de uso de un catalizador, su
concentración se encuentra a 0,01 ppm a 1000 ppm (proporción del
metal referida al oligocarbonatopoliol resultante según la
invención), preferiblemente a 0,01 ppm a 500 ppm y con especial
preferencia a 0,1 ppm a 300 ppm.
El procedimiento según la invención se lleva a
cabo a temperaturas típicamente de 50 a 250ºC, preferiblemente de
100 a 200ºC, y presiones de 1 a 1.000 kPa (absoluta),
preferiblemente de 5 a 600 KPa (absoluta).
La etapa C) del procedimiento según la invención
se lleva a cabo hasta alcanzar una funcionalidad hidroxilo
establecida experimentalmente > 90%, preferiblemente > 95% del
valor teórico.
Para el aceleramiento de la reacción de la etapa
C), es posible añadir un catalizador de transesterificación de
nuevo y/o llevar la reacción a una presión < 101,3 kPa
(absoluta).
La cantidad de carbonato orgánico o de los
polioles correspondientes utilizada en la etapa A) se ajusta según
el peso molecular numérico medio (Mn) deseado del
oligocarbonatopoliol para fabricar.
Así, es esencial que los carbonatos orgánicos en
A) se utilicen siempre en exceso respecto a los grupos OH primarios
presentes de los polioles, por tanto puede resultar también después
de la etapa A) un polímero esencialmente libre de grupos OH con los
contenidos de grupos OH citados anteriormente. Típicamente, el
exceso de carbonato orgánico asciende a 5 a 100% en moles,
preferiblemente a 10 a 50% en moles referido a la estequiometría
necesaria para la fabricación del compuesto
OH-funcional teórico.
La transesterificación en la etapa A) del
procedimiento según la invención de poliol alifático primario y
carbonato orgánico puede realizarse también en subetapas, de modo
que se añade el carbonato orgánico por etapas al poliol alifático
primario y mientras tanto se elimina el producto secundario
eventualmente a presiones menores de 100 kPa (absoluta).
Igualmente, es posible una dosificación continua de carbonato
orgánico acoplada a una eliminación continua del producto
secundario.
Típicamente, el tiempo de reacción en la etapa
A) asciende a 5 a 100 h, preferiblemente a 10 a 80 h. Típicamente,
el tiempo de reacción en la etapa C) asciende a 1 a 50 h,
preferiblemente a 5 a 25 h.
Los oligocarbonatopolioles obtenibles según el
procedimiento según la invención son especialmente adecuados para
la fabricación de recubrimientos, dispersiones, adhesivos y
sellantes.
Básicamente, dichos recubrimientos,
dispersiones, adhesivos y sellantes pueden aplicarse sobre todos los
sustratos conocidos y endurecerse.
La determinación de la proporción de grupos
hidroxilo secundarios terminales en oligocarbonatodiol, así como de
la funcionalidad hidroxilo, se realizó mediante valoración integral
de los espectros de RMN-^{1}H de los
correspondientes productos. Como compuesto de destino, se usó así el
basado respectivamente en la estructura ideal resultante de la
estequiometría elegida. En primer lugar, se calculó el peso
molecular medio numérico (Mn) del producto respectivo mediante las
integraciones de las resonancias de protones de las unidades
repetidas en la molécula. Para ello, sirvieron las señales de los
grupos metileno de los dioles utilizados, habiéndose recurrido a la
normalización de los grupos metileno terminales de los grupos
CH_{2}-OH del oligocarbonatodiol. De igual modo,
se determinó mediante integración de las correspondientes señales y
normalización de los grupos metileno terminales la proporción de
grupos terminales no hidroxilofuncionales (esencialmente grupos
éster metílico y éter metílico). La suma del peso molecular del
oligocarbonatodiol deseado y el peso molecular de los compuestos
con grupos terminales no hidroxilofuncionales (interruptores de
cadena) proporciona el peso molecular total. La proporción de
interruptor de cadena en el compuesto total resulta calculando
correspondientemente en % en moles. La funcionalidad real para
determinar representa la diferencia de la funcionalidad máxima
teórica y el contenido de interruptores de cadena. La proporción de
grupos hidroxilo funcionales terminales se estableció
análogamente.
La determinación del índice de hidroxilo (IOH)
se realizó según la norma DIN 53240-2.
El peso molecular medio numérico (Mn) resultó
calculando a partir de la relación entre el índice de hidroxilo y
la funcionalidad.
La determinación de la viscosidad se realizó
mediante un viscosímetro rotativo VISKOLAB LC-3/ISO
de la compañía Physika, Alemania, según la norma DIN EN ISO
3219.
\vskip1.000000\baselineskip
Se calentaron a 120ºC 295,9 g de
1,6-hexanodiol en un matraz de varias bocas con
agitador y refrigerante de reflujo y se deshidrataron durante 2 h a
2 kPa. A continuación, se enfrió a 110ºC el baño de aceite bajo
flujo de nitrógeno, se añadieron 0,08 g de acetilacetonato de
iterbio (III) y se dosificaron durante 20 minutos 363,9 g de
carbonato de dimetilo. Después de realizada la adición, se mantuvo
la mezcla de reacción durante 24 h a reflujo.
Después, se realizó una destilación de la mezcla
de reacción, eliminándose el producto secundario metanol pero
también proporciones de carbonato de dimetilo. Se realizó la
destilación en primer lugar a 150ºC durante 4 h y se prosiguió a
180ºC durante otras 4 h. Después, se volvió la temperatura a 130ºC y
se redujo la presión a < 2 kPa. Adicionalmente, se condujo una
corriente de nitrógeno (2 l/h) a través de la mezcla de reacción.
Finalmente, se elevó la temperatura de 130ºC a 180ºC con la
condición de que la temperatura de la zona superior no superara los
60ºC. Se mantuvo la mezcla de reacción a esta temperatura durante 6
h. El índice de hidroxilo (IOH) determinado posteriormente de 18,8
mg de KOH/g mostró que la concentración de hidroxilo del
oligocarbonato se encontraba todavía demasiado alta. Acto seguido,
se añadieron a una temperatura de baño de aceite de 120ºC otros 100
g de carbonato de dimetilo y se mantuvo durante 2 h a reflujo.
Después, se realizó una destilación del producto secundario y del
carbonato de dimetilo en exceso a 150ºC durante 2 h. Finalmente, se
elevó la temperatura durante 6 h a 180ºC y se mantuvo allí durante
1 h.
El oligocarbonato resultante presentaba un
índice de hidroxilo de 0 y por tanto una concentración de
hidroxilo
< 0,05% en moles.
< 0,05% en moles.
Se añadieron al oligocarbonato obtenido 48,5 g
de 1,3-butanodiol y se agitó durante 8 h a 180ºC,
eliminándose metanol de la mezcla de reacción como producto
secundario. Resultó un oligocarbonatodiol de tipo céreo con los
siguientes datos de referencia:
Índice de hidroxilo (IOH): 53,0 mg de KOH/g
Mn: 2100 g/mol
Funcionalidad hidroxilo: 1,97
Proporción de grupos hidroxilo secundarios
terminales: 75% en moles
Viscosidad: 3500 mPa.s a 75ºC
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
comparativo
Se calentaron a 120ºC 314,5 g de
1,3-butanodiol en un matraz de varias bocas con
agitador y refrigerante de reflujo y se deshidrataron durante 2 h a
2 kPa. A continuación, se enfrió a 110ºC el baño de aceite bajo
flujo de nitrógeno, se añadieron 0,08 g de acetilacetonato de
iterbio (III) y se dosificaron durante 20 minutos 444,5 g de
carbonato de dimetilo. Después de realizada la adición, se mantuvo
la mezcla de reacción durante 24 h a reflujo.
Después, se realizó una destilación de la mezcla
de reacción, eliminándose el producto secundario metanol pero
también proporciones de carbonato de dimetilo. Se realizó la
destilación en primer lugar a 150ºC durante 4 h y se prosiguió a
180ºC durante otras 4 h. Después, se volvió la temperatura a 130ºC y
se redujo la presión a < 2 kPa. Adicionalmente, se condujo una
corriente de nitrógeno (2 l/h) a través de la mezcla de reacción.
Finalmente, se elevó la temperatura de 130ºC a 180ºC con la
condición de que la temperatura de la zona superior no superara los
60ºC. Se mantuvo la mezcla de reacción a esta temperatura durante 6
h. El índice de hidroxilo (IOH) determinado posteriormente de 348,5
mg de KOH/g mostró que no había tenido lugar prácticamente ninguna
configuración polimérica. Además, el correspondiente
RMN-^{1}H presentaba grandes proporciones de
productos secundarios que contaminaban el producto, de modo que era
inadecuado para reacciones adicionales, por ejemplo con
poli(isocianatos).
Claims (7)
1. Procedimiento para la fabricación de
oligocarbonatopolioles alifáticos con grupos OH secundarios que
presentan pesos moleculares medios numéricos \geq 500 g/mol, en
el que
A) en primer lugar, se fabrica mediante la
reacción de cantidades en exceso de carbonatos orgánicos con
polioles, que presentan exclusivamente grupos OH primarios, un
polímero con una concentración media de grupos OH \leq 0,3% en
moles referida a 1 mol del producto de transesterificación así
obtenido,
B) se separan los productos de escisión aquí
liberados simultáneamente con la reacción de transesterificación o
a continuación junto con el carbonato en exceso que no haya
reaccionado, y en una etapa adicional,
C) se hace reaccionar el polímero así formado
con polioles alifáticos, que presentan respectivamente al menos un
grupo OH secundario por molécula, de modo que se obtenga un producto
que presente de media \geq 5% en moles de grupos OH secundarios
referido a la suma de todos los grupos OH presentes.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento para la fabricación de
oligocarbonatopolioles alifáticos según la reivindicación 1,
caracterizado porque el polímero de la etapa A) presenta de
media 0-0,05% en moles de grupos OH.
3. Procedimiento para la fabricación de
oligocarbonatopolioles alifáticos según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque el oligocarbonatopoliol obtenido
después de la etapa C) presenta un contenido de grupos OH
secundarios referido a la suma de todos los grupos OH de
60-95% en moles.
4. Oligocarbonatopolioles alifáticos obtenibles
por un procedimiento según una de las reivindicaciones
1-3.
5. Oligocarbonatopolioles alifáticos según la
reivindicación 4, caracterizados porque presentan una
funcionalidad OH media de 1,90-5,0.
6. Oligocarbonatopolioles alifáticos según la
reivindicación 4 ó 5, caracterizados porque presentan un peso
molecular medio numérico de 750 a 2.500 g/mol.
7. Recubrimientos, dispersiones, adhesivos y/o
sellantes obtenibles usando oligocarbonatopolioles alifáticos según
una de las reivindicaciones 4-6.
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Family Applications (1)
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