ES2313167T3 - Acetilacetonatos metalicos como catalizadores de transesterificacion. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la fabricación catalizada de oligocarbonatopolioles con un peso molecular numérico medio de 500 a 5.000 g/mol a partir de carbonatos orgánicos y polioles alifáticos exclusivamente primarios, en el que se utilizan como catalizador acetilacetonatos metálicos basados en itrio, praseodimio, neodimio, samario, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio y/o lutecio y como polioles sólo polioles alifáticos, ramificados o no ramificados, exclusivamente primarios con una funcionalidad de OH >_ 2.
Description
Acetilacetonatos metálicos como catalizadores de
transesterificación.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la fabricación catalizada de
oligocarbonatopolioles con un peso molecular numérico medio de 500
a 5.000 g/mol mediante la transesterificación de carbonatos
orgánicos con polioles alifáticos, en el que se utilizan como
catalizador acetilacetonatos metálicos y como polioles alifáticos
sólo polioles alifáticos, ramificados o no ramificados,
exclusivamente primarios con una funcionalidad de OH \geq 2.
Los oligocarbonatopolioles son precursores
importantes, por ejemplo, en la fabricación de plásticos, lacas y
adhesivos. Se hacen reaccionar, por ejemplo, con isocianatos,
epóxidos, ésteres (cíclicos), ácidos o anhídridos de ácido
(documento DE-A 1.955.902). Pueden fabricarse
principalmente a partir de polioles alifáticos mediante reacción
con fosgeno (por ejemplo, documento DE-A 1.595.446),
ésteres de ácido bis-clorocarbónico (por ejemplo,
documento DE-A 857948), carbonatos de diarilo (por
ejemplo, documento DE-A 10125557), carbonatos
cíclicos (por ejemplo, documento DE-A 2.523.352) o
carbonatos de dialquilo (por ejemplo, documento WO 2003/002630).
Es conocido que en la reacción de carbonatos de
arilo como carbonato de difenilo con polioles alifáticos como
1,6-hexanodiol, puede alcanzarse un grado de
reacción suficiente sólo mediante la separación del compuesto
alcohólico naciente (por ejemplo, fenol) en el curso del
desplazamiento del equilibrio de la reacción (por ejemplo, documento
EP-A 0.533.275).
Sin embargo, en caso de emplear carbonatos de
alquilo (por ejemplo, carbonato de dimetilo), se utilizan
frecuentemente catalizadores de transesterificación, por ejemplo,
metales alcalinos o alcalinotérreos así como sus óxidos, alcóxidos,
carbonatos, boratos o sales de ácidos orgánicos (por ejemplo,
documento WO 2003/002630).
Además, se usan preferiblemente estaño o
compuestos orgánicos de estaño como óxido de
bis(tributilestaño), laurato de dibutilestaño o también
óxido de dibutilestaño (documento DE-A 2.523.352),
así como compuestos de titanio como tetrabutilato de titanio,
tetraisopropilato de titanio o dióxido de titanio, como
catalizadores de transesterificación (por ejemplo, documentos
EP-B 0.343.572, WO 2003/002630).
Sin embargo, los catalizadores de
transesterificación conocidos en el estado de la técnica para la
fabricación de oligocarbonatopolioles alifáticos mediante reacción
de carbonatos de alquilo con polioles alifáticos presentan algunas
desventajas.
Recientemente, se han reconocido los compuestos
orgánicos de estaño como cancerígenos potenciales en seres humanos.
Por tanto, son componentes indeseados que también permanecen en los
productos sucesivos de oligocarbonatopolioles si es que se emplean
como catalizadores los compuestos preferidos hasta ahora como óxido
de bis(tributilestaño), óxido de dibutilestaño o laurato de
dibutilestaño.
Con el uso de bases fuertes como metales
alcalinos o alcalinotérreos o sus alcóxidos, es necesario, después
de realizada la oligomerización, neutralizar los productos en una
etapa de proceso adicional. En cambio, en caso de usar compuestos
de Ti como catalizadores, pueden aparecer con el almacenamiento del
producto resultante coloraciones indeseadas (amarilleamiento), que
están causadas, entre otros, por la presencia de compuestos de Ti
(III) además de compuestos de Ti (IV) y/o por la tendencia a la
formación de complejos del titanio.
Además de esta propiedad de coloración
indeseada, los catalizadores que contienen titanio presentan en la
reacción posterior de los oligocarbonatos terminados en hidroxilo
como materia prima de poliuretano una alta actividad frente a
compuestos que contienen grupos isocianato. Es especialmente marcada
esta propiedad en la reacción de oligocarbonatopolioles catalizada
con titanio con (poli)isocianatos aromáticos a temperatura
elevada, como es el caso, por ejemplo, en la fabricación de
elastómeros moldeados o de poliuretanos termoplásticos (PUT). Esta
desventaja puede conducir así, debido al uso de
oligocarbonatopolioles que contienen titanio, a acortar la vida
útil o el tiempo de reacción de la mezcla de reacción de modo que ya
no sea necesario el uso de dichos oligocarbonatopolioles para estos
ejemplos de aplicación. Para evitar esta desventaja, se inactiva lo
más posible el catalizador de transesterificación restante en el
producto después de terminada la síntesis en al menos una etapa de
producción
adicional.
adicional.
El documento EP-B 1.091.993
enseña la inactivación mediante la adición de ácido fosfórico,
mientras que el documento US-A 4.891.421 propone
una inactivación también mediante hidrólisis de los compuestos de
titanio, en la que se añade una cantidad correspondiente de agua al
producto y se vuelve a separar por destilación del producto después
de realizada la desactivación.
Además, no ha sido posible con los catalizadores
usados hasta ahora reducir la temperatura de reacción, que se
encuentra habitualmente entre 150ºC y 230ºC, para evitar en gran
medida la formación de productos secundarios como éteres o grupos
vinilo, que pueden generarse a temperatura elevada. Estos grupos
terminales indeseados conducen como interruptores de cadena en
reacciones de polimerización posteriores, por ejemplo, en el caso
de reacción de poliuretano con (poli)isocianatos
multifuncionales, a una reducción de la densidad de reticulación y
por tanto a peores propiedades de producto (por ejemplo, resistencia
a disolventes o ácidos).
Además, los oligopolicarbonatos que se han
fabricado con la ayuda de catalizadores conocidos en el estado de
la técnica presentan altos contenidos de grupos éter (por ejemplo,
metiléter, hexiléter, etc.). Estos grupos éter en los
oligocarbonatopolioles conducen sin embargo, por ejemplo, a que la
resistencia al aire caliente de elastómeros moldeados basados en
dichos oligocarbonatopolioles sea insuficiente, ya que los enlaces
éter en el material se escinden en estas condiciones y conducen así
a un fallo del material.
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En la solicitud de patente alemana no
prepublicada nº 10321149.7, se describen acetilacetonatos de iterbio
como catalizadores eficaces de la transesterificación para la
fabricación de oligocarbonatopolioles alifáticos.
En la solicitud de patente alemana no
prepublicada nº 102004031600.6 (correspondiente al documento
WO2006EP002787), se describe igualmente una de dichas transesterificaciones para la fabricación de oligocarbonatopolioles alifáticos, pero se utilizan como polioles alifáticos polioles alifáticos ramificados o no ramificados con una funcionalidad OH \geq 2 que no son exclusivamente polioles primarios.
WO2006EP002787), se describe igualmente una de dichas transesterificaciones para la fabricación de oligocarbonatopolioles alifáticos, pero se utilizan como polioles alifáticos polioles alifáticos ramificados o no ramificados con una funcionalidad OH \geq 2 que no son exclusivamente polioles primarios.
Era ahora objetivo de la presente invención
encontrar otros catalizadores adecuados para la reacción de
transesterificación de carbonatos orgánicos con polioles alifáticos
para la fabricación de oligocarbonatopolioles alifáticos.
Se ha encontrado ahora que los compuestos de
acetilacetonato de los metales itrio, praseodimio, neodimio,
samario, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio y/o
lutecio, preferiblemente itrio, samario, terbio, disprosio, holmio
y/o erbio, son dichos catalizadores.
Es por tanto objeto de la presente invención un
procedimiento para la fabricación catalizada de
oligocarbonatopolioles con un peso molecular numérico medio de 500
a 5.000 g/mol a partir de carbonatos orgánicos y polioles
alifáticos, en el que se utilizan como catalizador acetilacetonatos
metálicos basados en los metales itrio, praseodimio, neodimio,
samario, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio y/o
lutecio, preferiblemente itrio, samario, terbio, disprosio, holmio
y/o erbio.
Preferiblemente, los metales se presentan en los
compuestos de acetilacetonato en el estado de oxidación + III.
Se prefiere muy especialmente acetilacetonato de
itrio (III) como catalizador.
Los acetilacetonatos usados según la invención
pueden utilizarse en el procedimiento tanto en forma sólida como en
forma de solución, por ejemplo, disueltos en uno de los
reactantes.
Su concentración asciende a este respecto a 0,01
ppm a 10.000 ppm, preferiblemente a 0,1 ppm a 5.000 ppm, con
especial preferencia a 0,1 ppm a 1.000 ppm, referida a la masa total
de los reactantes utilizados.
En el procedimiento según la invención, puede
utilizarse como catalizador tanto un acetilacetonato metálico
individual como una mezcla de varios acetilacetonatos metálicos.
La temperatura de reacción en la reacción de
transesterificación asciende típicamente a 40ºC a 250ºC,
preferiblemente a 60ºC a 230ºC, con especial preferencia a 80ºC a
210ºC.
La reacción de transesterificación puede
llevarse a cabo tanto a presión atmosférica como a presión reducida
o elevada de 0,1 a 100.000 kPa.
Las relaciones de empleo así elegidas de
carbonato orgánico a polioles alifáticos se determinan a este
respecto según el peso molecular a alcanzar deseado del
carbonatopoliol de 500 a 5.000 g/mol.
Como carbonatos orgánicos, pueden usarse, por
ejemplo, carbonatos de arilo, alquilo o alquenilo, que son conocidos
por su fácil producibilidad y buena disponibilidad. Se citan como
ejemplos: carbonato de difenilo (DPC), carbonato de dimetilo (DMC),
carbonato de dietilo (DEC), carbonato de etileno, etc.
Preferiblemente, se utilizan carbonato de
difenilo, carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo. Con muy
especial preferencia, se usan carbonato de difenilo o carbonato de
dimetilo.
Como parejas de reacción de los carbonatos
orgánicos, pueden utilizarse alcoholes alifáticos primarios de 2 a
100 átomos de C (ramificados, no ramificados, saturados o
insaturados) con una funcionalidad de OH \geq 2.
Se prefiere que la funcionalidad hidroxilo de
estos polioles sea de como máximo 10, con especial preferencia de
como máximo 6, con muy especial preferencia de como máximo 3.
Se citan como ejemplos: etilenglicol,
1,3-propilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
2-etilhexanodiol,
3-metil-1,5-pentanodiol,
trimetilolpropano, pentaeritrita, dimerdiol, dietilenglicol.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Igualmente, pueden utilizarse polioles primarios
según la invención que son obtenibles a partir de una reacción de
apertura de anillo de una lactona o epóxido con un alcohol alifático
(ramificado, no ramificado, saturado, o insaturado) con una
funcionalidad OH \geq 2, por ejemplo, el aducto de
\varepsilon-caprolactona y
1,6-hexanodiol o
\varepsilon-caprolactona y trimetilolpropano, así
como sus mezclas.
Finalmente, pueden utilizarse también como
reactantes mezclas de los distintos polioles mencionados
anteriormente.
Se utilizan polioles primarios alifáticos
ramificados o no ramificados con una funcionalidad OH \geq 2.
Con el uso de los acetilacetonatos descritos
anteriormente, puede evitarse una desactivación posterior del
catalizador de transesterificación, por ejemplo, mediante la adición
de agentes enmascarantes como, por ejemplo, ácido fosfórico,
fosfato de dibutilo, ácido oxálico, etc. o reactivos de
precipitación como, por ejemplo, agua. Los oligocarbonatopolioles
que contienen acetilacetonato metálico resultantes son por tanto
adecuados sin tratamiento adicional como materia prima, por
ejemplo, para la fabricación de poliuretano.
Los oligocarbonatopolioles obtenibles mediante
los procedimientos descritos anteriormente presentan un menor
contenido de grupos éter que los oligocarbonatodioles que se han
fabricado con catalizadores del estado de la técnica. Esto tiene
una influencia directa sobre las propiedades de los productos
sucesivos fabricados a partir de ellos, como prepolímeros
terminados en NCO. Estos muestran una mejor estabilidad al
almacenamiento que los prepolímeros fabricados con los
oligocarbonatodioles del estado de la técnica. Además, los
elastómeros moldeados de estos oligocarbonatodioles presentan una
mayor resistencia al aire caliente.
Los catalizadores pueden permanecer en
reacciones posteriores en el producto, ya que no influyen
negativamente en la reacción de polioles con poliisocianatos.
Los contenidos de NCO descritos en los
siguientes ejemplos se averiguaron con una determinación por
triplicado según la norma DIN EN ISO 11909. Las viscosidades se
determinaron según la norma DIN EN ISO 3219 con ayuda del aparato
Roto Visco® de la compañía Haake, Karlsruhe, Alemania.
Los contenidos indicados en los ejemplos 2 y 3
de compuestos que portan grupos metiléter terminales divergentes
del compuesto diana hidroxifuncional teórico, se determinaron
mediante análisis de RMN de ^{1}H y la valoración integral de las
correspondientes señales. Los contenidos dados pueden considerarse
como proporciones del compuesto indicado referida a 1 mol del
compuesto diana teórico con dos grupos hidroxilo terminales.
Se mezclaron en un recipiente de vidrio de 20 ml
de borde arrollado carbonato de dimetilo (3,06 g) y
1-hexanol (6,94 g) en relación molar 1:2
conjuntamente con una cantidad constante (5,7 x 10^{-6} mol) de un
catalizador (véase la Tabla 1) y se cerró con un tapón de caucho
natural que incluía salida de gases. El catalizador utilizado se
presentaba a temperatura ambiente en estado agregado sólido, así que
se disolvió éste en primer lugar en uno de los reactantes. Con
agitación, se calentó la mezcla de reacción durante 6 horas a 80ºC.
Después de enfriar a temperatura ambiente, se realizó un análisis
del espectro del producto mediante cromatografía de gases,
eventualmente acoplada con análisis de espectroscopia de masas. Los
contenidos de productos de reacción, a saber de carbonato de
metilhexilo o carbonato de dihexilo, que pueden considerarse como
medida de la actividad del catalizador de transesterificación
usado, se cuantificaron mediante valoración integral del
cromatograma de gases respectivo. Los resultados de estos análisis
de actividad se indican en la Tabla 1.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Como se observa claramente a partir de los
ensayos anteriores, los acetilacetonatos metálicos a utilizar según
la invención son muy bien adecuados como catalizadores de
transesterificación para la fabricación de oligocarbonatopolioles.
Los ensayos nº 7 y 10 muestran además que no todos los
acetilacetonatos de metales de transición son adecuados para la
catálisis de transesterificación.
Se dispusieron en un reactor a presión de 5 l
con cabezal de destilación, agitador y colector 1.759 g de
1,6-hexanodiol con 0,02 g de acetilacetonato de
itrio (III). Se aplicó una atmósfera de nitrógeno de 200 kPa y se
calentó a 160ºC. Después, se dosificaron durante 3 h 1.245,5 g de
carbonato de dimetilo, con lo que la presión aumentó
simultáneamente a 390 kPa. Después, se elevó la temperatura de
reacción a 185ºC y se agitó la mezcla de reacción durante 1 hora.
Finalmente, se dosificaron durante 3 h otros 1.245,5 g de carbonato
de dimetilo, con lo que la presión aumentó a 750 kPa. Después de
realizada la adición, se agitó posteriormente otras 2 h, con lo que
la presión aumentó a 820 kPa. Durante el proceso de
transesterificación completo, el paso de destilador y colector
estaban siempre abiertos, así que el metanol generado pudo separarse
por destilación en forma de mezcla con carbonato de dimetilo.
Finalmente, se redujo la presión de la mezcla de reacción durante 15
minutos a presión normal, se redujo la temperatura a 150ºC y se
volvió a separar por destilación durante otra hora a esa
temperatura. Después, se redujo la presión a 1 kPa para la
separación del carbonato de dimetilo y metanol en exceso, así como
para la descapsulación (activación) de los grupos OH terminales.
Después de 2 horas, se elevó finalmente la temperatura durante 1 h
a 180ºC y se mantuvo durante otras 4 h. El oligocarbonatodiol
resultante tenía un índice de OH de 5 mg de KOH/g.
Se ventiló la preparación de reacción, se mezcló
con 185 g de 1,6-hexanodiol y se calentó a presión
normal durante 6 h a 180ºC. A continuación, se redujo la presión a
180ºC durante 6 h a 1 kPa.
Después de la ventilación y enfriamiento de la
preparación de reacción a temperatura ambiente, se obtuvo un
oligocarbonatodiol incoloro de tipo ceroso con las siguientes
características: Mn = 2.000 g/mol; índice de OH = 56,5 mg de KOH/g;
contenido de metiléter: <0,1% en moles; viscosidad: 2.800 mPas a
75ºC.
(Comparativo)
Se dispusieron en un reactor a presión de 5 l
con cabezal de destilación, agitador y colector 1.759 g de
1,6-hexanodiol con 0,02 g de tetraisopropilato de
titanio. Se aplicó una presión de nitrógeno de 200 kPa y se calentó
a 160ºC. Después, se dosificaron durante 1 h 622,75 g de carbonato
de dimetilo, con lo que la presión aumentó simultáneamente a 390
kPa. Después, se elevó la temperatura de reacción a 180ºC y se
añadieron otros 622,75 g de carbonato de dimetilo durante 1 h.
Finalmente, se dosificaron durante 2 h otros 1.245,5 g de carbonato
de dimetilo a 185ºC, con lo que la presión aumentó a 750 kPa.
Después de realizada la adición, se agitó a esa temperatura durante
otra hora. Durante el proceso de transesterificación completo, el
paso de destilador y colector estaban siempre abiertos, así que el
metanol generado pudo separarse por destilación en forma de mezcla
con carbonato de dimetilo. Finalmente, se redujo la presión de la
mezcla de reacción durante 15 minutos a presión normal, se redujo
la temperatura a 160ºC y se volvió a separar por destilación durante
otra hora a esa temperatura. Después, se redujo la presión a 1,5
kPa para la separación del metanol y carbonato de dimetilo en
exceso, así como para la descapsulación (activación) de los grupos
OH terminales. Después de otras 4 h de destilación en estas
condiciones, se ventiló la preparación de reacción. El
oligocarbonatodiol resultante tenía un índice de OH de 116 mg de
KOH/g. Además, se mezcló la preparación de reacción con 60 g de
carbonato de dimetilo y se calentó a una presión de 260 kPa durante
6 h a 185ºC.
A continuación, se redujo la presión a 185ºC
durante 8 h a 1,5 kPa. Después de la ventilación y procesamiento
del producto de reacción con 0,04 g de fosfato de dibutilo como
desactivador del catalizador, así como enfriamiento de la
preparación de reacción a temperatura ambiente, se obtuvo un
oligocarbonatodiol incoloro en forma de cera con las siguientes
características Mn = 2000 g/mol; índice de OH = 56,5 mg de KOH/g;
contenido de metiléter: 3,8% en moles; viscosidad: 2.600 mPas a
75ºC.
El contenido de éter del oligocarbonatodiol
obtenido en el ejemplo 2 es claramente menor que el del
oligocarbonatodiol obtenido en el ejemplo 3. Esto tiene influencia
directa sobre la estabilidad al aire caliente de los elastómeros
moldeados fabricados a partir de estos polioles.
En un matraz de tres bocas de 250 ml con
agitador y refrigerante de reflujo, se dispusieron 50,24 g de
difenilmetano-4,4'-diisocianato a
80ºC y se añadieron lentamente 99,76 g del oligocarbonatodiol
alifático del ejemplo 2 calentado a 80ºC en atmósfera de nitrógeno
(relación de equivalentes de isocianato a poliol= 1,00: 0,25).
Después de terminada la adición, se agitó posteriormente durante 30
minutos.
Se obtuvo un prepolímero de poliuretano líquido
de alta viscosidad con las siguientes características: contenido de
NCO: 8,50% en peso; viscosidad: 6.600 mPas a 70ºC.
A continuación, se almacenó el prepolímero otras
72 h a 80ºC y entonces se ensayó la viscosidad y el contenido de
NCO.
Después del almacenamiento, se obtuvo un
producto líquido con las siguientes características: contenido de
NCO: 8,40% en peso; viscosidad: 7.000 mPas a 70ºC (corresponde a un
aumento de viscosidad de un 6,1%).
(Comparativo)
En un matraz de 250 ml de tres bocas con
agitador y refrigerante a reflujo, se dispusieron 50,24 g de
difenilmetano-4,4'-diisocianato a
80ºC y se añadieron lentamente 99,76 g del oligocarbonatodiol del
ejemplo 3 calentado a 80ºC en atmósfera de nitrógeno (relación de
equivalentes de isocianato a poliol= 1,00: 0,25). Después de
terminada la adición, se agitó posteriormente durante 30
minutos.
Se obtuvo un prepolímero de poliuretano líquido
altamente viscoso con las siguientes características: contenido de
NCO: 8,5% en peso; viscosidad: 5.700 mPas a 70ºC.
A continuación, se almacenó el prepolímero otras
72 h a 80ºC y entonces se ensayaron la viscosidad y el contenido de
NCO. Después del almacenamiento, se obtuvo un producto sólido
(gelificado).
Como se deduce de la comparación de las
viscosidades de los ejemplos 4 y 5, la viscosidad del prepolímero
del ejemplo 5 aumenta en el almacenamiento tanto que se convierte en
estado de gel, mientras que el aumento de viscosidad en el ejemplo
4 con un 6,4% se encuentra bastante por debajo de la marca crítica
del 20%.
Por tanto, se observa claramente que los
oligocarbonatopolioles alifáticos que se han fabricado usando uno o
varios catalizadores según la invención presentan una actividad
claramente menor y por tanto más ventajosa respecto a la reacción
con (poli)isocianatos a (poli)uretanos que aquellos
que se han fabricado con la ayuda de catalizadores conocidos del
estado de la técnica, aunque estos se "inactivaran"
adicionalmente.
Claims (5)
1. Procedimiento para la fabricación catalizada
de oligocarbonatopolioles con un peso molecular numérico medio de
500 a 5.000 g/mol a partir de carbonatos orgánicos y polioles
alifáticos exclusivamente primarios, en el que se utilizan como
catalizador acetilacetonatos metálicos basados en itrio,
praseodimio, neodimio, samario, gadolinio, terbio, disprosio,
holmio, erbio, tulio y/o lutecio y como polioles sólo polioles
alifáticos, ramificados o no ramificados, exclusivamente primarios
con una funcionalidad de OH \geq 2.
2. Procedimiento para la fabricación catalizada
de oligocarbonatopolioles según la reivindicación 1,
caracterizado porque se usa un acetilacetonato metálico
basado en itrio, samario, terbio, disprosio, holmio y/o erbio.
3. Procedimiento para la fabricación catalizada
de oligocarbonatopolioles según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque se usa como catalizador acetilacetonato
de itrio (III).
4. Procedimiento para la fabricación catalizada
de oligocarbonatopolioles según una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque la temperatura del procedimiento
asciende a 80 a 210ºC.
5. Procedimiento para la fabricación catalizada
de oligocarbonatopolioles según una de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque se utilizan como carbonato orgánico
carbonato de difenilo o carbonato de dimetilo.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE102004042843 | 2004-09-04 | ||
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|---|---|
| ES2313167T3 true ES2313167T3 (es) | 2009-03-01 |
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Family Applications (1)
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