CN103183811A - 一种二元酸酯与环状碳酸酯合成脂肪族聚酯和碳酸二烷基酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二元酸酯与环状碳酸酯合成脂肪族聚酯和碳酸二烷基酯的方法。适合的工艺条件是环状碳酸酯与脂肪族二元酸酯的摩尔比为1～5∶5～1，催化剂为反应原料总质量的0.01～1％，反应温度为180～230℃，反应时间0.5～13小时。该反应条件下，碳酸二甲酯的收率最高为67.2％，PES预聚体的特性粘数为0.4485dL/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种以β-二酮(酯)金属配合物为催化剂，环状碳酸酯和脂肪族二元酸酯反应合成生物可降解脂肪族聚酯和碳酸二烷基酯的方法。
背景技术
塑料以其优良的物理化学性能得以广泛的应用，但也造成了严重的白色污染。脂肪族聚酯，如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)等脂肪族聚酯具有耐热性能好、加工性能好、力学性能优异、热变形温度高、常规环境条件下性能稳定但在特定条件下可降解为CO2和水等优点，可作为传统塑料的替代品，成为研究的热点。其合成的方法主要是有机二元酸与二元醇的酯化缩聚法及有机二元酸酯和二元醇的酯交换聚合法，但是在合成聚酯的同时副产水或者甲醇。
碳酸二烷基酯，尤其是碳酸二甲酯(DMC)是一种毒性低、对环境友好的绿色有机化学中间体，可替代剧毒的光气、硫酸二甲酯进行羰基化、甲基化及酯交换等反应。合成DMC的主要方法是碳酸乙烯酯(EC)和甲醇酯交换法。但该方法副产乙二醇。
将合成脂肪族聚酯和碳酸二甲酯工艺耦合，就得到本发明涉及的工艺路线，即以β-二酮(酯)金属配合物为催化剂，脂肪族有机二元酸酯与环状碳酸酯同时合成可降解脂肪族聚酯和碳酸二烷基酯的耦合反应工艺，该路线减少了副产物，提高了原子利用率。反应方程式如下：
其中R1＝H，CH3；R2CH3，CH2CH3；m＝0，1，2...12。
目前，Corrado Berti等(Corrado Berti等.Macromolecular Chemistry and physics[J]，2002，203：845～853)、JP2000143585以钛酸四丁酯为催化剂，氮气保护，研究了碳酸乙烯酯与芳香族二元酸酯的反应，碳酸二甲酯的收率最高为53％。
CN200810144525.7以乙酰丙酮化合物为催化剂，研究了碳酸乙烯酯与癸二酸二甲酯、己二酸二甲酯的反应。碳酸乙烯酯与癸二酸二甲酯、己二酸二甲酯摩尔比为1∶3，氮气保护下，反应温度220～250℃，反应3h，碳酸二甲酯的收率47.1％，得到聚癸二酸乙二醇酯和聚己二酸乙二醇的预聚体。但是反应的温度较高，碳酸二甲酯收率也较低。而而其他的β-二酮(酯)金属配合物用于催化脂肪族二元酸酯和环状碳酸酯合成脂肪族聚酯和碳酸二烷基酯耦合反应尚未见报道。
发明内容：
本发明涉及一种以β-二酮(酯)金属配合物为催化剂，催化环状碳酸酯与脂肪族二元酸二元酸酯合成脂肪族可降解聚酯和碳酸二烷基酯的耦合反应工艺，催化剂具有催化活性高，用量少等特点。适合的工艺条件为：环状碳酸酯与脂肪族二元酸二元酸酯的摩尔比为：1～5∶5～1，β-二酮(酯)金属配合物的催化剂用量为反应原料总质量的0.01～1％，反应温度为180～230℃。
由环状碳酸酯和脂肪族二元酸酯合成脂肪族聚酯和碳酸二烷基酯的耦合反应，该方法合成的脂肪族聚酯可完全降解，且原料环状碳酸酯和有机二元酸酯可通过生物法合成。环状碳酸酯也可由二氧化碳制备得到，从而把二氧化碳转化为药物中间体(碳酸二烷基酯)，若可以实现工业化生产，在解决白色污染、化石燃料枯竭和地球变暖等问题将发挥重大作用，因此该方法具有很好的发展前景。
具体实施方式
本发明所用的β-二酮及β-二酮酯金属配合物催化剂的制备方法参照文献US3453300及文献(吴新明等.河南师范大学学报(自然科学版)[J]1995，(23)，4：51-54)。
[实例1]在装有温度计、氮气导管和分馏柱的反应器中，加入0.15mol的丁二酸二甲酯，0.3mol的碳酸乙烯酯，0.045％mol的乙酰乙酸乙酯锌催化剂，反应温度180～230℃，反应0.5h，制得特性粘数为0.1205dL/g的PES预聚体和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率为50.3％。
[实例2]在装有温度计、氮气导管和分馏柱的反应器中，加入0.15mol的癸二酸二甲酯，0.3mol的碳酸乙烯酯，0.09％mol的乙酰乙酸乙酯锶催化剂，反应温度180～230℃，反应5h，制得PES预聚体和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率为50.8％。
[实例3]在装有温度计、氮气导管和分馏柱的反应器中加入0.15mol的丁二酸二甲酯，0.3mol的碳酸乙烯酯，0.045％mol的乙酰乙酸乙酯锌催化剂，反应温度180～230℃，反应13h，制得特性粘数为0.4485dL/g的PES预聚体和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率为67.2％。
[实例4]在装有温度计、氮气导管和分馏柱的反应器中，加入0.15mol的丁二酸二甲酯，0.3mol的碳酸乙烯酯，0.045％mol的乙酰乙酸乙酯锶催化剂，反应温度180～230℃，反应5h，制得特性粘数为0.1302dL/g的PES预聚体和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率为41.6％。
[实例5]在装有温度计、氮气导管和分馏柱的反应器中，加入0.15mol的丁二酸二甲酯，0.3mol的碳酸乙烯酯，0.06％mol的乙酰乙酸乙酯铝催化剂，反应温度180～230℃，反应7h，制得PES预聚体和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率为55.7％。
[实例6]在装有温度计、氮气导管和分馏柱的反应器中，加入0.15mol的丁二酸二甲酯，0.3mol的碳酸乙烯酯，0.045％mol的乙酰乙酸甲酯铝催化剂，反应温度180～230℃，反应7h，制得PES预聚体和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率为60.5％。
[实例7]在装有温度计、氮气导管和分馏柱的反应器中，加入0.15mol的丁二酸二甲酯，0.3mol的碳酸乙烯酯，0.09％mol的乙酰丙酮锌催化剂，反应温度180～230℃，反应5h，制得PES预聚体和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率为60.7％。
[实例8]装有温度计、氮气导管和分馏柱的反应器中，加入0.15mol的乙二酸二甲酯，0.3mol的碳酸乙烯酯，0.045％mol的乙酰乙酸乙酯锌，反应温度180～230℃，反应5h，制得聚乙二酸乙二醇酯预聚体和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率为36.8％。
[实例9]装有温度计、氮气导管和分馏柱的反应器中，加入0.15mol的癸二酸二甲酯，0.3mol的碳酸乙烯酯，0.045％mol的乙酰乙酸乙酯锌，反应温度180～230℃，反应5h，制得聚癸二酸乙二醇酯预聚体和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率为31.4％。
[实例10]装有温度计、氮气导管和分馏柱的反应器中，加入0.15mol的己二酸二甲酯，0.3mol的碳酸乙烯酯，0.045％mol的乙酰乙酸乙酯锌，反应温度180～230℃，反应5h，制得PEA预聚体和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率为41.2％。
Claims (4)
1.一种脂肪族二元酸酯和环状碳酸酯耦合反应合成可生物降解的脂肪族聚酯和碳酸二烷基酯的方法，其特征在于：该耦合反应以β-二酮(酯)金属配合物为催化剂，脂肪族二元酸酯和环状碳酸酯在一定的工艺条件下同时合成脂肪族聚酯和碳酸二烷基酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：β-二酮(酯)金属配合物催化剂的结构单元如式1所示：
其中：M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Al、Sr、Ba过渡金属及Ce、La稀土金属，其中R为可为直链或支链烷基或芳基以及相应的烷氧基或芳氧基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：脂肪族二元酸酯是指乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯，乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、庚二酸二乙酯、辛二酸二乙酯、壬二酸二乙酯或癸二酸二乙酯；环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：β-二酮(酯)金属配合物催化剂用量为反应原料总质量的0.01～1％，脂肪族二元酸酯与环状碳酸酯的原料配比为1～5∶5～1，反应温度为180～230℃，反应时间0.5～15h。
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