CN113698582B

CN113698582B - 一种聚酯材料的制备方法

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Publication number: CN113698582B
Application number: CN202111032777.2A
Authority: CN
Inventors: 游怀; 刘顺杰; 王献红
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2021-09-03
Filing date: 2021-09-03
Publication date: 2022-09-06
Anticipated expiration: 2041-09-03
Also published as: CN113698582A

Abstract

本发明提供一种聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：在惰性气氛和催化剂存在下，将环状碳酸酯和环状酸酐进行共聚，得到聚酯材料；所述催化剂包括离子盐、金属氧化物、Lewis碱、Lewis碱‑亲核试剂体系、Lewis酸、Lewis酸碱对、金属络合物和双金属氰化物中的一种或多种。该方法以高沸点、无毒性的环状碳酸酯以及廉价的酸酐作为原料，在上述种类的催化剂下一步法，高效且可控的制得聚酯，且产率高达99％以上。该方法通过改变催化剂以及聚合条件，投料比等来调节所得聚酯材料的分子量以及分子量分布；不同环状碳酸酯与不同的酸酐进行任意组合共聚，得到各种结构与性能的聚酯材料。

Description

一种聚酯材料的制备方法

技术领域

本发明属于高分子技术领域，尤其涉及一种聚酯材料的制备方法。

背景技术

聚酯作为一种重要的高分子化合物，其结构的多样性赋予其各种优异的性能，这使得其制品在化纤行业、瓶类、薄膜、包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域都有广泛应用。因此，鉴于聚酯材料的重要性，开发一种新的制备方法或技术来高效、可控的制备结构与功能多样化的聚酯是一项非常有意义的工作。

目前，制备聚酯的方法主要有以下几种：①二元酸或二元酯与二元醇(A-A+B-B型)，同时具有羧基或酯基和羟基官能团单体(A-B型)的逐步增长聚合，这种方法需要将产生的水、醇等小分子副产物及时排出聚合体系，并且只有当单体的转化率较高时才能得到分子量较高的聚合物，同时聚合物的分子量分布一般很宽，PDI>2；②内酯的链增长开环聚合(ROP)，这种制备方法基本不产生小分子副产物，并且当单体转化率较低时，聚合物的的分子量就可达到很高。但是当单体转化率较高时，体系内会发生酯交换反应等副反应，这使得内酯的进一步转化受限。此外，由于可开环聚合的内酯种类有限，其官能团多样性以及聚合后功能化的缺乏使得所制备的聚酯材料功能有限。③环氧化物与环状酸酐的交替共聚，由于两种共聚单体的多样性，我们可以很方便地调节所得聚酯材料的性能以及进行聚合后的改性，但美中不足的是该方法使用的原料之一为沸点较低的环氧化物，这对于设备的要求较高，同时存在一定的安全隐患。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚酯材料的制备方法，该方法一步法高效且可控的制备聚酯。

本发明提供了一种聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：在惰性气氛和催化剂存在下，将环状碳酸酯和环状酸酐进行共聚，得到聚酯材料；所述催化剂包括离子盐、金属氧化物、Lewis碱、Lewis碱-亲核试剂体系、Lewis酸、Lewis酸碱对、金属络合物和双金属氰化物中的一种或多种。该方法在催化剂包括离子盐、金属氧化物、Lewis碱、Lewis碱-亲核试剂体系、Lewis酸、ewis酸碱对、金属络合物、双金属氰化物等作用下，环状碳酸酯和环状酸酐经一步法高效且可控的制备聚酯。

在本发明中，所述环状碳酸酯选自五元环状碳酸酯、六元环状碳酸酯、七元环状碳酸酯和更多元的环状碳酸酯中的一种或多种；

所述五元环状碳酸酯具有式Ⅰ结构：

所述六元环状碳酸酯具有式Ⅱ结构：

所述七元环状碳酸酯具有式Ⅲ结构：

所述更多元的环状碳酸酯具有式Ⅳ结构：

所述R₁、R₂、R₃和R₄均独立地选自-H、-Me、-Et、-^tBu、-OH、-EtO、-ⁱPrO、-BnO、-^tBuO、-F、-Cl、-Br、-I、-NO₂和-CF₃中的一种或多种；

式Ⅳ中n为碳原子的数目。

在本发明中，所述环状碳酸酯选自单环状碳酸酯、双环状碳酸酯和多环状碳酸酯中的一种或多种。

在本发明中，所述环状酸酐选自单环酸酐、双环酸酐和多环酸酐中的一种或多种；

所述单环酸酐选自丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐和庚二酸酐中的一种或多种；

所述双环酸酐选自邻苯二甲酸酐、环己烯酸酐、环己烷酸酐、环戊烷酸酐和樟脑酸酐中的一种或多种；

所述多环酸酐包括降冰片烯二酸酐及其衍生物。

在本发明中，所述离子盐催化剂包括具有式Ⅴ所示结构的催化剂、式Ⅵ所示结构的季铵盐和离子液体中一种或多种：

所述式Ⅴ中X^-选自Cl^-、Br^-、CF₃COO^-、N₃ ^-或NO₃ ^-；

式Ⅵ中的R₁、R₂、R₃和R₄独立地选自-Et、-ⁿBu₄或-ⁿHept₄；所述Y^-选自Cl^-、Br^-或I^-；

所述离子液体选自咪唑类、吡啶类、季铵类、季鏻类、吡咯类和哌啶类中的一种或多种。

在本发明中，所述Lewis碱催化剂主要包括无机碱、有机碱等。无机碱包括氢氧化锂(LiOH)，氢氧化钠(NaOH)，氢氧化钾(KOH)，氢氧化镁Mg(OH)₂，氢氧化镍Ni(OH)₂、碳酸钠(Na₂CO₃)，碳酸钾(K₂CO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、磷酸氢二钠(Na₂HPO₄)等；有机碱包括醇盐RO^-M⁺如甲醇钾(CH₃O^-K⁺)、乙醇钠(EtO-Na⁺)等，酚盐如苯酚钠等，胺盐如双(三甲基硅基)胺基锂([(CH₃)₃Si]₂NLi)、双(双三甲基硅基)胺锌([[(CH₃)₃Si]₂N]₂Zn)等，羧酸盐如辛酸亚锡Sn(Oct)₂、乙酸钾(CH₃COO-K⁺)等，1-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-二[三(二甲氨基)-正膦亚基氨基]-2λ5,4λ5-连二(磷氮基化合物)(tBu-P4)、1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2λ5,4λ5-连二(磷氮基化合物)(tBu-P2)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、N-甲基咪唑(N-MeIm)等；

所述Lewis碱-亲核试剂催化体系中，Lewis碱包括：1-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-二[三(二甲氨基)-正膦亚基氨基]-2λ5,4λ5-连二(磷氮基化合物)(tBu-P4)、1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2λ5,4λ5-连二(磷氮基化合物)(tBu-P2)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、N-甲基咪唑(N-MeIm)等，亲核试剂包括醇、硫醇、酚、胺等；

所述Lewis酸催化剂包括二丁基二甲氧基锡烷Bu₂Sn(OMe)₂、钛酸四丁酯[Ti(OBu)₄]、三氟化硼BF₃、有机硼烷如三乙基硼(BEt₃、BPh₃等)、三(五氟苯基)铝，以及醋酸、三氟乙酸酐等；

所述Lewis酸碱对催化剂中，Lewis酸包括上述技术方案所述的Lewis酸包括的各种物质，Lewis碱包括上述技术方案所述Lewis碱包括的各种物质；

在本发明中，所述金属氧化物选自氧化铈、氧化钙、七氧化二锰、五氧化二锰和氧化铝中的一种或多种；

所述金属络合物选自具有式Ⅶ-1所示的卟啉类及其同系物、式Ⅶ-2所示的β-二亚胺类及其同系物、式Ⅶ-3所示的Salen类及其同系物、式Ⅶ-4所示的[NNO]类及其同系物：

所述M₁选自Al、Co或Cr；

所述M₂选自Zn、Mg或Al；

所述M₃选自Co、Cr或Fe；

所述M₄选自Zn、Mg或Al；

所述R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆和R₇均独立地选自-H、-Me、-Et、-tBu、-OH、-EtO、-ⁱPrO、-BnO、-^tBuO、-Cl、-Br、-I、-NO₂、-CF₃；X选自-Et、-EtO、-ⁱPrO、-BnO、-tBuO、-Cl、-Br、-I或CH₃COO^-。

在本发明中，所述双金属氰化物具有以下通式：

M^Π ₃[M^Ⅲ(CN)₆]₂·x M^ΠX₂·y L·z H₂O

M^Π为二价金属离子；M^Ⅲ为过渡金属离子；X为F^-、Cl^-、Br^-、I^-、OH^-、CO₃ ^2-或NO₃ ^-；L为含氧的有机配体；x、y、z分别为催化剂中M^ΠX₂、L及H₂O的数目。优选地，所述x的取值为0～50；y的取值0～50；z的取值为0～50。

在本发明中，所述共聚反应的温度为0～500℃；共聚反应的时间为0.1～100h。共聚反应的反应式如下：

其中，R₁为乙基、异丙基、正丙基、环己基等；R₂为乙基、乙烯基、异丙基、正丙基、苯基等。所述n的取值优选为1～10000。

在本发明中，所述共聚反应采用本体聚合或溶液聚合；

所述溶液聚合中采用的溶剂选自甲苯、二甲苯、DMF、氯仿、二氯甲烷、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯中的一种或多种；具体实施例中，所述溶剂为甲苯、二甲苯、碳酸丙烯酯等。

溶液聚合时环状碳酸酯的浓度小于等于10mol/L。

在本发明中，所述催化剂的质量与所述环状碳酸酯和环状酸酐的总物质的量的比为1:1～100000。

在本发明具体实施例中，所述催化剂优选选自PPNCl、PPNTFA、ⁿBu₄NBr、ⁿHept₄NBr、^tBu-P₄、MTBD、甲醇钾CH₃O^-K⁺、和乙醇钠EtO^-Na⁺中的一种或多种；

所述环状酸酐选自邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、樟脑酸酐CPA、和降冰片烯酸酐中的一种或多种；

所述环状碳酸酯选自碳酸丙烯酯PC、碳酸乙烯酯EC、和三亚甲基碳酸酯TMC中的一种或多种；

在本发明中，所述共聚反应的温度为180℃、200℃、140℃；时间为2h、1h、10min、30min或12h。

本发明提供了一种聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：在惰性气氛和催化剂存在下，将环状碳酸酯和环状酸酐进行共聚，得到聚酯材料；所述催化剂包括离子盐、金属氧化物、Lewis碱、Lewis碱-亲核试剂体系、Lewis酸、Lewis酸碱对、金属络合物和双金属氰化物中的一种或多种。该方法以高沸点、无毒性的环状碳酸酯以及廉价的酸酐作为原料，在上述种类的催化剂下一步法，高效且可控的制得聚酯，且产率高达99％以上。该方法通过改变催化剂以及聚合条件如反应温度，反应时间，投料比等来调节所得聚酯材料的分子量以及分子量分布，同时本申请可以将参与共聚反应的不同环状碳酸酯与不同的酸酐进行任意组合共聚，能得到具有各种结构与性能的聚酯材料，从而为聚酯材料的制备提供了一种简单、高效且可控的新型制备方法。所述环状碳酸酯和酸酐的转化率高达99％以上。所述聚酯的产率高达99％以上。所述聚酯的分子量可在1-500kg mol^-1之间任意调节。所述聚酯材料的分子量分布可在1.1-5.0之间任意调节。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的聚酯poly(PA-alt-PO)的¹H NMR谱图(300MHz,CDCl₃)；

图2为本发明实施例1制备的聚酯poly(PA-alt-PO)的¹³C NMR谱图；

图3为本发明实施例9所得聚酯poly(SA-alt-PO)的¹H NMR谱图；

图4为本发明实施例10所得聚酯poly(CPA-alt-PO)的¹H NMR谱图；

图5为本发明实施例11所得聚酯poly(NA-alt-PO)的¹H NMR谱图；

图6为本发明实施例12所得聚酯poly(PA-alt-EO)的¹H NMR谱图；

图7为本发明实施例13所得聚酯poly(PA-alt-TMO)的¹H NMR谱图；

图8为本发明实施例16所得聚酯poly(CPA-alt-EO)的¹H NMR谱图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种聚酯材料的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将10mL高压反应釜在氩气氛围中抽换气三次，并趁热转移至手套箱，依次加入PPNCl(28.7mg,0.05mmol)、邻苯二甲酸酐PA(1.481g,10mol)、碳酸丙烯酯PC(1.021g,10mmol),将高压反应釜密封后转移到180℃油浴锅中，反应2h后开釜即得到聚酯poly(PA-alt-PO)。所得聚酯poly(PA-alt-PO)的¹H NMR(300MHz,CDCl₃)、¹³C NMR(300MHz,CDCl₃)分别如图1、图2所示,数均分子量M_n＝13.5kg mol^-1,分子量分布PDI＝1.53。

实施例2

将10mL高压反应釜在氩气氛围中抽换气三次，并趁热转移至手套箱，依次加入PPNTFA(32.6mg,0.05mmol)、邻苯二甲酸酐PA(1.481g,10mol)、碳酸丙烯酯PC(1.021g,10mmol),甲苯2mL。将高压反应釜密封后转移到180℃油浴锅中，反应2h后开釜即得到聚酯poly(PA-alt-PO)，数均分子量M_n＝13.5kg mol^-1,分子量分布PDI＝1.53。

实施例3

将10mL高压反应釜在氩气氛围中抽换气三次，并趁热转移至手套箱，依次加入nBu4NBr(16.1mg,0.05mmol)、邻苯二甲酸酐PA(1.481g,10mol)、碳酸丙烯酯PC(1.021g,10mmol),二甲苯2mL。将高压反应釜密封后转移到180℃油浴锅中，反应2h后开釜即得到聚酯poly(PA-alt-PO)。数均分子量M_n＝10kg mol^-1,分子量分布PDI＝1.43。实施例4

将10mL高压反应釜在氩气氛围中抽换气三次，并趁热转移至手套箱，依次加入nHept4NBr(21.7mg,0.05mmol)、邻苯二甲酸酐PA(1.481g,10mol)、碳酸丙烯酯PC(1.021g,10mmol),将高压反应釜密封后转移到180℃油浴锅中，反应2h后开釜即得到聚酯poly(PA-alt-PO)。数均分子量M_n＝9.5kg mol^-1,分子量分布PDI＝1.46。

实施例5

将10mL高压反应釜在氩气氛围中抽换气三次，并趁热转移至手套箱，依次加入tBu-P4(63μL0.8mol/L的正己烷溶液，0.05mmol)、苯甲醇BnOH(5.2μL，0.05mmol)，邻苯二甲酸酐PA(1.481g,10mol)、碳酸丙烯酯PC(1.021g,10mmol),将高压反应釜密封后转移到180℃油浴锅中，反应2h后开釜即得到聚酯poly(PA-alt-PO)。数均分子量M_n＝12.8kg mol^-1,分子量分布PDI＝1.66。

实施例6

将10mL高压反应釜在氩气氛围中抽换气三次，并趁热转移至手套箱，依次加入MTBD(7.2μL，0.05mmol)、苯甲醇BnOH(5.2μL，0.05mmol)，邻苯二甲酸酐PA(1.481g,10mol)、碳酸丙烯酯PC(1.021g,10mmol),将高压反应釜密封后转移到180℃油浴锅中，反应2h后开釜即得到聚酯poly(PA-alt-PO)。数均分子量M_n＝7.5kg mol^-1,分子量分布PDI＝1.57。

实施例7

将10mL高压反应釜在氩气氛围中抽换气三次，并趁热转移至手套箱，依次加入甲醇钾CH₃O-K⁺(3.5mg,0.05mmol)、邻苯二甲酸酐PA(1.481g,10mol)、碳酸丙烯酯PC(1.021g,10mmol),将高压反应釜密封后转移到180℃油浴锅中，反应2h后开釜即得到聚酯poly(PA-alt-PO)。数均分子量M_n＝6.5kg mol^-1,分子量分布PDI＝1.53。

实施例8

将10mL高压反应釜在氩气氛围中抽换气三次，并趁热转移至手套箱，依次加入乙醇钠EtO-Na+(3.4mg,0.05mmol)、邻苯二甲酸酐PA(1.481g,10mol)、碳酸丙烯酯PC(1.021g,10mmol),将高压反应釜密封后转移到180℃油浴锅中，反应2h后开釜即得到聚酯poly(PA-alt-PO)。数均分子量M_n＝6.8kg mol^-1,分子量分布PDI＝1.73。

实施例9

将10mL高压反应釜在氩气氛围中抽换气三次，并趁热转移至手套箱，依次加入PPNCl(28.7mg,0.05mmol)、丁二酸酐SA(1.001g,10mol)、碳酸丙烯酯PC(1.021g,10mmol),将高压反应釜密封后转移到180℃油浴锅中，反应1h后开釜即得到聚酯poly(SA-alt-PO)。所得聚酯poly(SA-alt-PO)的¹H NMR(300MHz,CDCl₃)如图3所示。数均分子量M_n＝7.2kgmol^-1,分子量分布PDI＝1.53。

实施例10

将10mL高压反应釜在氩气氛围中抽换气三次，并趁热转移至手套箱，依次加入PPNCl(28.7mg,0.05mmol)、樟脑酸酐CPA(1.822g,10mol)、碳酸丙烯酯PC(1.021g,10mmol),将高压反应釜密封后转移到180℃油浴锅中，反应30min后开釜即得到聚酯poly(CPA-alt-PO)。所得聚酯poly(CPA-alt-PO)的¹H NMR(300MHz,CDCl₃)如图4所示。数均分子量M_n＝17.0kg mol^-1,分子量分布PDI＝1.42。

实施例11

将10mL高压反应釜在氩气氛围中抽换气三次，并趁热转移至手套箱，依次加入PPNCl(28.7mg,0.05mmol)、降冰片烯酸酐NA(1.642g,10mol)、碳酸丙烯酯PC(1.021g,10mmol),将高压反应釜密封后转移到180℃油浴锅中，反应1h后开釜即得到聚酯poly(NA-alt-PO)。所得聚酯poly(NA-alt-PO)的¹H NMR(300MHz,CDCl₃)如图5所示。数均分子量M_n＝200.2kg mol^-1,分子量分布PDI＝1.33。

实施例12

将10mL高压反应釜在氩气氛围中抽换气三次，并趁热转移至手套箱，依次加入PPNCl(28.7mg,0.05mmol)、邻苯二甲酸酐PA(1.481g,10mol)、碳酸乙烯酯EC(0.881g,10mmol),将高压反应釜密封后转移到180℃油浴锅中，反应10min后开釜即得到聚酯poly(PA-alt-EO)。所得聚酯poly(PA-alt-EO)的¹H NMR(300MHz,CDCl₃)如图6所示。数均分子量M_n＝25.9kg mol^-1,分子量分布PDI＝1.71。

实施例13

将10mL高压反应釜在氩气氛围中抽换气三次，并趁热转移至手套箱，依次加入PPNCl(28.7mg,0.05mmol)、邻苯二甲酸酐PA(1.481g,10mol)、三亚甲基碳酸酯TMC(1.021g,10mmol),将高压反应釜密封后转移到180℃油浴锅中，反应30min后开釜即得到聚酯poly(PA-alt-TMO)。所得聚酯poly(PA-alt-TMO)的¹H NMR(300MHz,CDCl₃)如图7所示。数均分子量M_n＝4.8kg mol^-1,分子量分布PDI＝1.54。

实施例14

将10mL高压反应釜在氩气氛围中抽换气三次，并趁热转移至手套箱，依次加入PPNCl(28.7mg,0.05mmol)、邻苯二甲酸酐PA(1.481g,10mol)、碳酸丙烯酯PC(1.021g,10mmol),将高压反应釜密封后转移到200℃油浴锅中，反应30min后开釜即得到聚酯poly(PA-alt-PO)。数均分子量M_n＝9.1kg mol^-1,分子量分布PDI＝1.75。

实施例15

将10mL高压反应釜在氩气氛围中抽换气三次，并趁热转移至手套箱，依次加入PPNCl(28.7mg,0.05mmol)、邻苯二甲酸酐PA(1.481g,10mol)、碳酸丙烯酯PC(3.573g,35mmol),将高压反应釜密封后转移到140℃油浴锅中，反应12h后开釜即得到聚酯poly(PA-alt-PO)。数均分子量M_n＝4.1kg mol^-1,分子量分布PDI＝1.33。

实施例16

将10mL高压反应釜在氩气氛围中抽换气三次，并趁热转移至手套箱，依次加入PPNCl(28.7mg,0.05mmol)、樟脑酸酐CPA(1.822g,10mol)、碳酸乙烯酯EC(0.881g,10mmol),将高压反应釜密封后转移到180℃油浴锅中，反应10min后开釜即得到聚酯poly(CPA-alt-EO)。所得聚酯poly(CPA-alt-EO)的¹H NMR(300MHz,CDCl₃)如图8所示。数均分子量M_n＝53.0kg mol^-1,分子量分布PDI＝1.84。

由以上实施例可知，本发明提供了一种聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：在惰性气氛和催化剂存在下，将环状碳酸酯和环状酸酐进行共聚，得到聚酯材料；所述催化剂包括离子盐、金属氧化物、Lewis碱、Lewis碱-亲核试剂体系、Lewis酸、Lewis酸碱对、金属络合物和双金属氰化物中的一种或多种。该方法在上述种类的催化剂下一步法催化环状碳酸酯和环状酸酐共聚，高效且可控的制得聚酯。该方法通过改变催化剂以及聚合条件如反应温度，反应时间，投料比等来调节所得聚酯材料的分子量以及分子量分布，同时本申请可以将参与共聚反应的不同环状碳酸酯与不同的酸酐进行任意组合共聚，能得到具有各种结构与性能的聚酯材料，从而为聚酯材料的制备提供了一种简单、高效且可控的新型制备方法。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。