CN102585178A

CN102585178A - 一种用于脂肪族二元酸酯与环状碳酸酯耦合反应的金属有机骨架配合物

Info

Publication number: CN102585178A
Application number: CN2011104170563A
Authority: CN
Inventors: 刘绍英; 马楷; 王公应
Original assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Current assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Priority date: 2010-12-02
Filing date: 2011-12-02
Publication date: 2012-07-18

Abstract

本发明涉及一种用于脂肪族二元酸酯与环状碳酸酯耦合反应的金属有机骨架配合物。该催化剂是由金属硝酸盐、对苯二甲酸和三乙胺按一定比例在DMF溶剂中合成的。该催化剂可用于催化环状碳酸酯和脂肪族二元酸酯合成脂肪族聚酯同时合成DMC。适合的反应条件是环状碳酸酯与脂肪族二元酸酯的摩尔比为1～5∶5～1，催化剂为反应原料总质量的0.01～2％，反应温度为200～250℃，反应时间2～9小时，该反应条件下，DMC的收率最高达77.5％，并得到相应脂肪族聚酯的预聚体。并且催化剂可重复利用，具有潜在的工业应用意义。

Description

一种用于脂肪族二元酸酯与环状碳酸酯耦合反应的金属有机骨架配合物

技术领域

本发明涉及的是一类金属有机骨架配合物催化剂用于催化环状碳酸酯和脂肪族二元酸二甲酯耦合反应。

背景技术

按本发明所涉及的方法，环状碳酸酯与脂肪族二元酸酯耦合反应方程式如下：

其中R₁＝H，CH₃；m＝0，1，2…12。

塑料虽然以其优良的物理化学性能而得以广泛的应用，但由于塑料废弃物的不可降解性，造成了严重的白色污染。脂肪族聚酯因具有生物降解性，可以作为传统塑料的替代品成为了研究的热点。其中醇酸聚酯如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)等脂肪族聚酯具有加工性能好，力学性能优异，耐热性能好，热变形温度高，常规环境条件下性能稳定等优良的性能，并且在特定条件下可降解为CO₂和水。因此，对脂肪族聚酯的研究，引起人们的重视。

金属有机骨架配合物具有结构的丰富性、可调性，孔道的多样性，高比面积等特点，是分离、储存气体等领域的理想材料，尤其在储存气体方面更是得到了广泛认可。以Zn₄O(1，4-benzenedicarboxylate)₃(MOF-5)为代表的金属有机骨架配合物已用于环氧开环合成聚碳酸酯(EP1558665B1；)，2，4-二硝基乙酸苯酯和甲醇的酯交换反应(Jung Soo Seo，etal；letters to nature[J]，2000，404，982-986)，光催化(Llabre’si Xamena，et al；Journal of PhysicalChemistry C[J]，2007，111：80～85；Alvaro，M，et al；European Journal[J]，2007，13，5106-5112)等的研究，但目前还没有用于耦合反应的报道。

中外学者对碳酸乙烯酯与有机二元酸酯的耦合反应进行了研究，Corrado Berti等(Corrado Berti等.Macromolecular Chemistry and physics[J]，2002，203：845～853)、JP2000143585以钛酸四丁酯为催化剂，氮气保护，得到碳酸二甲酯的收率最高为53％.

CN200810144525.7报道了在碳酸乙烯酯与癸二酸二甲酯、己二酸二甲酯的摩尔比为1∶2，反应温度220～250℃，金属乙酰丙酮盐为催化剂，氮气保护，反应3h，碳酸二甲酯的收率最高达47.1％，得到聚癸二酸乙二醇酯的预聚体。

发明内容

本发明涉及的是一种金属有机骨架配合物(MOFs)催化剂用于环状碳酸酯与脂肪族二元酸二甲酯耦合反应，该催化剂具有催化活性高，可循环利用等特点。所用催化剂适合的工艺条件为：环状碳酸酯与脂肪族二元酸二甲酯的摩尔比为：1～5∶5～1，MOF-5用量为反应原料总质量的0.01～2％，反应温度为200～250℃。其中，环状碳酸酯为碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯；脂肪族二元酸二甲酯为乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯。

由环状碳酸酯和脂肪族二元酸酯的耦合反应合成脂肪族聚酯和碳酸二甲酯优势明显，该方法合成的脂肪族聚酯可完全降解，联产的碳酸二甲酯是绿色有机原料，且原料碳酸乙烯酯和丁二酸二甲酯可通过生物法合成。

具体实施方式

本发明所用的MOFs，是按照文献L.Huang，et al；Microporous Mesoporous Mater.2003，58，105以及文献Xiao Ming Lu，et al；Polyhedron.2008，27，2402所提供的方法进行制备的。

[实例1]在装有温度计、氮气导管和分馏柱的反应器中，加入17.468g丁二酸二甲酯，31.562g碳酸乙烯酯，0.491g MOF-5催化剂，反应温度210～230℃，反应7h，制得聚丁二酸乙二醇酯预聚体和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率为77.5％。

[实例2]在装有温度计、氮气导管和分馏柱的反应器中，加入17.468g丁二酸二甲酯，31.562g碳酸乙烯酯，0.491g MOF-5催化剂，反应温度210～230℃，反应2h，制得聚丁二酸乙二醇酯预聚体和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率为68.6％。

[实例3]在装有温度计、氮气导管和分馏柱的反应器中，加入29.228g丁二酸二甲酯，35.224g碳酸乙烯酯，0.516g MOF-5催化剂，反应温度210～230℃，反应5h，制得聚丁二酸乙二醇酯预聚体和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率为75.3％。

[实例4]在装有温度计、氮气导管和分馏柱的反应器中，加入29.228g丁二酸二甲酯，35.224g碳酸乙烯酯，0.322g上述实验经过回收的MOF-5催化剂，反应温度210～230℃，反应4h，制得聚丁二酸乙二醇酯预聚体和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率为69.4％。

[实例5]在装有温度计、氮气导管和分馏柱的反应器中，加入29.228g丁二酸二甲酯，35.224g碳酸乙烯酯，0.516g上述实验经过回收的MOF-5催化剂，反应温度210～230℃，反应4h，制得聚丁二酸乙二醇酯预聚体和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率为74.0％。

[实例6]在装有温度计、氮气导管和分馏柱的反应器中，加入29.228g丁二酸二甲酯，35.224g碳酸乙烯酯，0.517g Mn-MOF催化剂，反应温度210～240℃，反应6h，制得聚丁二酸乙二醇酯预聚体和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率为63.2％。

[实例7]在装有温度计、氮气导管和分馏柱的反应器中，加入34.545g癸二酸二甲酯，26.406g碳酸乙烯酯，0.366g MOF-5催化剂，反应温度230～250℃，反应7h，制得聚癸二酸乙二醇酯预聚体和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率为67.5％。

[实例8]在装有温度计、氮气导管和分馏柱的反应器中，加入26.129g己二酸二甲酯，26.406碳酸乙烯酯，0.262g MOF-5催化剂，反应温度225～245℃，反应5h，制得聚己二酸乙二醇酯预聚体和碳酸二甲酯，碳酸二甲酯的收率为61.7％。

Claims

1.一种用于脂肪族二元酸酯与环状碳酸酯耦合反应的金属有机骨架配合物催化剂，该催化剂其结构单元如式1所示：

式1。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于金属有机骨架配合物中M为Zn、Ce、Ni、Co或Mn过渡金属。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于脂肪族二元酸酯为乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯或癸二酸二甲酯，环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，脂肪族二元酸酯与环状碳酸酯的原料配比为1～5∶5～1。

4.一种环状碳酸酯和脂肪族二元酸酯耦合反应合成脂肪族聚酯和碳酸二甲酯的方法，其特征在于：以权利要求1所述的金属有机骨架配合物(MOFs)为催化剂，催化剂用量为反应原料总质量的0.01～2％，反应温度为200～250℃，反应时间2～9h。