KR101330183B1 - 바이오디젤 제조용 고체상 촉매 및 이를 이용한바이오디젤의 제조방법 - Google Patents

바이오디젤 제조용 고체상 촉매 및 이를 이용한바이오디젤의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이오디젤(bio-diesel) 제조용 고체상 촉매 및 이를 이용한 바이오디젤의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전이금속 산화물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 활성성분을 포함하는 바이오디젤 제조용 고체상 촉매; 및 상기 촉매의 존재 하에 유지, 유지로부터 유도된 지방산 또는 이들의 혼합물을 알코올과 트랜스에스테르화(trans-esterification) 또는 에스테르화(esterification)반응시키는 공정을 포함하는 바이오디젤의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 바이오디젤 제조용 고체상 촉매 및 이를 이용한 바이오디젤의 제조방법은 불균질 고체상 촉매인 전이금속 산화물 촉매를 사용함에 따라 반응 활성이 우수할 뿐만 아니라, 반응 완료 후 촉매의 회수 및 재사용이 용이하며, 연속식 공정에의 적용이 용이하여 바이오디젤을 대량으로 생산할 수 있는 효과가 있고, 원료로써 유지, 유지로부터 유도된 지방산 및 이들의 반복사용으로 산가가 높아진 폐유 등도 별도의 전처리 없이 사용 가능한 장점이 있다.
바이오디젤, 촉매, 전이금속 산화물, 연속식

Description

바이오디젤 제조용 고체상 촉매 및 이를 이용한 바이오디젤의 제조방법{HETEROGENEOUS CATALYST FOR PREPARING BIO-DIESEL AND METHOD FOR PREPARING BIO-DIESEL USING THE SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 바이오디젤(bio-diesel) 제조용 고체상 촉매 및 이를 이용한 바이오디젤의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전이금속 산화물을 활성성분으로 포함하는 불균질 고체상 촉매를 사용하여 반응 활성이 우수하고, 반응 완료 후 촉매의 회수 및 재사용이 용이하며, 연속식 공정에의 적용이 용이하여 바이오디젤을 대량으로 생산할 수 있는 바이오디젤 제조용 고체상 촉매 및 이를 이용한 바이오디젤의 제조방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
현재 전세계적으로 사용되는 주 에너지원은 석유, 석탄 등과 같은 화석연료이며, 산업의 발전과 함께 그 사용량이 급격하게 증가하는 추세를 보이고 있다.　 그러나, 화석연료의 고갈 및 수급 차질에 따른 고유가 문제가 계속되고 있으며, 화석연료의 사용에 따른 지구온난화 및 환경오염 문제가 지속적으로 제기되고 있다.
그에 따라, 화석연료를 대체할 수 있는 다양한 형태의 에너지원에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있으며, 그 중 재생 가능(renewable) 에너지라 불리는 바이오디젤(bio-diesel)에 대한 관심이 고조되고 있다.
바이오디젤은 촉매 존재 하에서, 식물성 기름, 동물성 지방과 같은 유지 또는 유지로부터 유도된 지방산 및 재생 가능한 폐식용유 등을 알코올과 트랜스에스테르화(trans-esterification) 또는 에스테르화(esterification)반응시켜 제조하는 것으로서, 광유계 디젤과 물성이 비슷하면서도 대기 오염물질의 발생을 감소시킬 수 있어 그 제조방법에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
그 예 중에서 강산 균질(액체) 촉매를 사용하는 제조방법으로, 독일 특허공보 제1,909,434호에는 메틸아세테이트와 부틸알코올을 진한 황산 촉매 하에서 트랜스에스테르화 반응시키는 방법이 개시되어 있으며, 미국 등록특허공보 제6,768,015호에는 유지와 유리지방산을 진한 황산 촉매 하에서 가압반응 시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 방법들은 강산 균질 촉매를 사용하기 때문에 반응 속도가 느릴 뿐만 아니라, 반응 장치가 부식되는 등의 문제점이 있다.　 따라서, 강산 균질 촉매에 비하여 상대적으로 빠른 반응 속도를 나타내는 강염기 균질 촉매를 사용하여 바이오디젤을 제조하는 방법이 상업적으로 널리 이용되고 있다.
강염기 균질 촉매를 사용하는 바이오디젤 제조방법의 예로, 미국 등록특허공보 제4,608,202호에는 대두유, 옥수수유, 우지 등을 원료로 바이오디젤을 생산하는 방법이 개시되어 있으며, 대한민국 등록특허공보 제0398810호 및 대한민국 등록특 허공보 제0447283호에는 미강유, 폐식용유 또는 동물성 기름을 이용한 바이오디젤의 제조방법이 개시되어 있다.
강염기 촉매를 사용하는 제조방법의 경우, 유지와 알코올을 강염기 촉매 하에서 1 내지 10 시간 동안 반응시킨 후, 상분리를 통해 바이오디젤층과 부산물인 글리세린층으로 분리한다.　 이어서 글리세린층은 황산으로 중화시키고, 글리세린층에 포함된 촉매를 침전 및 여과로 제거한다.　 그 후, 글리세린층의 증류를 통해 알코올을 제거함으로써 순수한 글리세린을 수득하고, 바이오디젤층은 수차례의 물 세척을 거친 후 건조하여 바이오디젤을 얻는다.
그러나, 상기 공정은 대부분 회분식 반응기(batch reactor)에서 수행되기 때문에 공정의 효율성 및 생산성 측면에서 매우 불리하고, 촉매가 친수성을 띠기 때문에 유지에 대하여 상용성이 좋지 않아 반응성이 떨어지는 등의 문제점이 있다.
위와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 오스트리아 특허공보 제PJ1105/88(1988)호는 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor) 2 개를 직렬로 연결한 2단계 연속공정을 개시하고 있다.　 그러나, 상기 방법은 강염기 균질 촉매의 친수성으로 인하여 반응과정에서 촉매가 글리세린층에 용해되어 반응성이 떨어지고, 트랜스에스테르화반응의 가역반응으로 인해 수율 증가에 한계가 있어 반드시 글리세린층을 제거하고 2 단계 반응을 진행해야 하는 등 공정이 복잡하고, 많은 생산설비를 요한다는 단점이 있다.
이에, 연속 공정에서 촉매의 반응성을 향상시키기 위해 독일 특허공보 제3,925,514호 및 미국 등록특허공보 제5,514,820호 등은 연속식 관형 반응기를 도입 하였다.　 그러나, 여전히 2 단계 반응을 거쳐야하는 문제점이 있고, 유지와 알코올의 반응속도를 향상시키기 위해 유속을 레이놀드 수(Reynolds numbers) 2,300 이상으로 빠르게 유지해야 하는 단점이 있다.
또한, 대한민국 공개특허공보 제2003-0066246호는 연속식 관형 반응기에서 단일상을 유지하며 1 단계 반응으로 바이오디젤을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 연속식 관형 반응기 자체의 구조상 직경에 비해 길이가 매우 길기 때문에 반응기의 제작이 어렵고, 반응 시스템이 크기 때문에 생산 비용이 높은 단점이 여전히 남아있다.
상기와 같이 균질 촉매를 사용하는 바이오디젤의 제조방법은 다양하게 발전되어 왔으나, 촉매의 특성상 반응물과의 혼합이 어렵고, 반응 후 촉매 처리를 위한 공정에서 다량의 폐수가 발생하여 환경오염의 우려가 있으며, 부산물인 글리세린의 정제 공정에 많은 문제점이 있다.　
또한, 바이오디젤의 제조과정에 강염기 균질 촉매를 사용할 경우, 산가가 높은 폐유 등을 원료로 사용하기 위해서는 원료 중에 포함되어 있는 유리지방산을 반응 또는 정제 등의 전처리 과정을 통해 반드시 제거한 후 사용해야 하는 불편함이 있다.
상기와 같은 균질 촉매의 사용에 따른 문제점을 해결하기 위하여, 최근 불균질 고체 촉매를 사용하여 바이오디젤을 제조하는 방법에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
그 예로, 프랑스 특허공보 제1,583,583호 및 미국 등록특허공보 제3,852,315 호등은 강염기 균질 촉매 대신 나트륨(Na) 금속 촉매를 이용한 공정을 개시하고 있다.　 또한, 미국 등록특허공보 제6,878,837호는 아연 알루미네이트(zinc aluminate) 고체 촉매를 이용한 바이오디젤의 제조방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 방법은 제조과정에서 높은 압력을 필요로 하고, 알코올을 과다 사용하며, 2 단계 이상의 복잡한 반응 공정을 거쳐야 하는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 반응성이 우수하고, 회수 및 재사용이 용이한 바이오디젤 제조용 고체상 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 1 단계 반응을 통해 고수율의 바이오디젤을 대량생산 할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,
유지, 유지로부터 유도된 지방산 또는 이들의 혼합물을 알코올과 반응시켜 바이오디젤(bio-diesel)을 제조하는데 사용되며, 산화아연(ZnO), 산화니켈(NiO), 산화코발트(CoO), 산화몰리브덴(MoO3) 및 이산화티타늄(TiO2)을 포함하는 전이금속 산화물군으로부터 1종 이상 선택되는 활성성분을 포함하는 바이오디젤 제조용 고체상 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매의 존재 하에, 유지, 유지로부터 유도된 지방산 또는 이들의 혼합물을 알코올과 트랜스에스테르화(trans-esterification) 또는 에스테르화(esterification)반응시키는 공정을 포함하는 바이오디젤의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매는 반응원료인 유지 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 바이오디젤 제조용 촉매 및 이를 이용한 바이오디젤의 제조방법에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 촉매로 불균질 고체상 전이금속 산화물을 적정함량으로 사용할 경우, 우수한 촉매활성을 나타내며 반응 완료 후 촉매의 회수 및 재사용이 용이할 뿐만 아니라, 연속식 공정에의 적용이 용이하여 바이오디젤을 대량으로 생산할 수 있는 우수한 효과가 있음을 확인하여, 이를 토대로 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 유지, 유지로부터 유도된 지방산 또는 이들의 혼합물을 알코올과 반응시켜 바이오디젤(bio-diesel)을 제조하는데 사용되며, 전이금속 산화물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 활성성분을 포함하는 바이오디젤 제조용 고체상 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 촉매는 불균질 고체상 촉매로서, 반응물과 촉매를 혼합하기 위한 장치가 불필요하며, 반응 완료 후 촉매의 회수 및 재사용이 용이한 장점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매는 산화아연(ZnO), 산화니켈(NiO), 산화코발 트(CoO), 산화몰리브덴(MoO3) 및 이산화티타늄(TiO2)을 포함하는 전이금속 산화물군으로부터 1종 이상 선택되는 활성성분을 포함한다.
상기 촉매는 구조적 안정성을 확보하기 위하여 담체(supporter)를 통상적인 함량범위 내에서 더 포함할 수 있다. 상기 담체의 종류는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 산화알루미늄(Al2O3)을 사용할 수 있다.
또한, 상기 촉매는 촉매의 활성을 향상시키기 위하여 조촉매(co-catalyst)를 통상적인 함량범위 내에서 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매의 종류 또한 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 오산화인(P2O5) 및 산화나트륨(Na2O)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바이오디젤 제조용 고체상 촉매는, 예를 들면, MoO3-CoO-Al2O3, MoO3-CoO-NiO-Al2O3, NiO-MoO3-P2O5-Al2O3, 및 MoO3-CoO-Na2O-Al2O3 등에서 선택하여 사용할 수 있으며, 그 종류가 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명은 상기 촉매의 존재 하에, 유지, 유지로부터 유도된 지방산 또는 이들의 혼합물을 알코올과 트랜스에스테르화(trans-esterification) 또는 에스테르화(esterification)반응시키는 공정을 포함하는 바이오디젤의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 바이오디젤의 제조방법은 불균질 고체상 촉매를 사용함에 따라 종래의 균질 촉매(강염기 또는 강산)를 이용한 제조방법에 비하여 간소화된 공정으로 바이오디젤과 글리세린을 수득할 수 있다.
즉, 종래의 균질 촉매는 반응 완료 후 재사용이 불가능하고, 중화시켜 폐기하기 때문에 다량의 폐수 등과 함께 환경오염을 일으키며, 생산 공정이 복잡하고 연속 공정으로의 적용이 힘들어 대량생산이 어려운 단점이 있다.
그러나, 본 발명에 따른 제조방법은 불균질 고체상 촉매를 사용함으로써 반응물과 촉매를 혼합하기 위한 장치가 불필요하며, 반응 완료 후 촉매의 회수 및 재사용이 용이할 뿐만 아니라, 간단한 분리공정만으로 바이오디젤 및 글리세린을 얻을 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 바이오디젤의 제조방법에 있어서, 반응원료인 유지, 유지로부터 유도된 지방산 또는 이들의 혼합물 및 알코올은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 하기 예들 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 그 종류가 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 유지는 대두유, 유채유, 옥수수유, 평지유, 해바라기유, 피마자유, 팜유, 아마인유, 양귀비유, 호두유, 땅콩유, 면실유, 미강유, 동백유, 올리브유, 우지(牛脂), 돈지(豚脂), 양지(羊脂), 어유(魚油), 경유(鯨油), 이들로부터 유도된 지방산 및 이들의 반복 사용으로 산가가 높아진 폐유로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알코올은 탄소수 1 내지 5개인 알코올 군으로부터 1종 이상 선택 하여 사용할 수 있으며, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올 및 부틸알코올 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 유지:알코올의 몰비는 1:3 내지 1:18로 첨가하는 것이 바람직하다.　 즉, 바이오디젤의 전환율이 낮아지는 것을 방지하기 위하여 유지:알코올의 몰비는 1:3 이상인 것이 바람직하며, 전환율 상승 효과 및 경제성을 고려하여 몰비를 1:18 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 촉매를 반응원료인 유지 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.　 즉, 최소한의 반응활성 효과를 달성하기 위하여 촉매의 함량은 5 중량부 이상인 것이 바람직하며, 상기 활성 효과의 상승률 및 경제성을 고려하여 30 중량부 이하로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 바이오디젤의 제조방법은 상기 촉매를 사용함에 따라 회분식(Batch type) 공정은 물론 대량생산에 유리한 연속식(continuous type) 공정에도 적용이 가능하다.
구체적으로 예를 들면, 본 발명의 제조방법은 회분식 공정을 적용할 경우 반응시간이 1 내지 10 시간인 것이 바람직하다.　 즉, 최소한의 반응이 일어날 수 있도록 반응시간이 1 시간 이상인 것이 바람직하며, 최대 반응 효율 및 경제성을 고려하여 10 시간 이하로 반응시키는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 제조방법은, 연속식 공정을 적용할 경우, 반응물의 반응기 내 머무름 시간을 나타내는 질량공간속도(Weight Hourly Space Velocity, WHSV)가 0.1 내지 2.0 hr-1인 것이 바람직하다.　 즉, 최소한의 반응이 일어날 수 있도록 질량공간속도가 0.1 hr-1 이상인 것이 바람직하며, 최대 반응 효율을 고려하여 2.0 hr-1 이하로 반응시키는 것이 바람직하다.
이때, 상기 연속식 공정에서 반응물의 흐름은 하단투입-상단제거(bottom-up) 방식 및 상단투입-하단제거(top-down) 방식을 모두 이용할 수 있으며, 그 중 채널링(Channeling)현상을 방지할 수 있는 하단투입-상단제거(bottom-up) 방식을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 공정들은 100 내지 350 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.　 즉, 최소한의 반응이 일어날 수 있도록 반응온도가 100 ℃ 이상인 것이 바람직하며, 가온할 경우 수율 상승효과 및 경제성을 고려하여 350℃ 이하의 온도로 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정들은 반응압력이 5 내지 50 기압을 유지하여 반응기 내에서 알코올이 기화하는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 바이오디젤의 제조방법에 있어서, 유지, 유지로부터 유도된 지방산 또는 이들의 혼합물을 알코올과 트랜스에스테르화 반응 또는 에스테르화 반응시킨 후, 얻어지는 생성물로부터 과량으로 투입된 알코올을 제거하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 이용되는 방법인 증류 등을 이용할 수 있다.　 회분식 공정에서는 알코올 제거 전에 일반적인 필터를 이용하여 촉매를 회수할 수 있다.
상기 생성물에서 알코올을 제거한 후, 일정시간 동안 정치하면 바이오디젤층(상부)과 글리세린층(하부)으로 상분리가 일어난다.　 이때 두 층을 분리 회수하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 이용되는 방법인 단순 분리 등의 방법을 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 명확하게 표현하기 위한 목적으로 기재하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 회분식 공정
대두유 35 g 및 메탄올 7.7 g을 둥근바닥 플라스크(125㎖)에 넣고, 바이오디젤 제조용 고체상 촉매 A (Al2O3 72.4%, NiO 3.9%, MoO3 18.0%, P2O5 5.7%) 7 g을 투입한 후, 메탄올의 기화를 방지하기 위하여 15 기압이 되도록 질소가스를 채워 260 ℃에서 교반하면서 6 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 단순 필터를 통해 촉매를 회수하고, 미반응 메탄올을 감압증류로 제거한 다음, 정치하여 상분리를 통해 바이오디젤층(상층)과 글리세린층(하층)을 분리하였다.
제조된 바이오디젤은 Kromasil C4 컬럼을 장착한 액체 크로마토 그래피(Gynkotek 480, RI)를 통해 농도를 분석하였고, 핵자기공명 분석장치(NMR, Nuclear Magnetic Resonance)를 통해 확인하였다.　 그 결과 바이오디젤의 수율은 99.3 %인 것으로 확인되었다.
실시예 2 내지 5
하기 표 1과 같이, 촉매의 종류 또는 반응온도를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오디젤을 제조하였다.
구 분 촉 매 반응온도 (℃) 바이오디젤 수율 (%)
실시예 1 A 260 99.3
실시예 2 B 260 99.5
실시예 3 C 260 99.5
실시예 4 D 260 90.0
실시예 5 E 220 91.0
주) 촉매 A: NiO 3.9%, MoO3 18.0%, P2O5 5.7%, Al2O3 72.4%
촉매 B: MoO3 14.4%, CoO 3.2%, Al2O3 82.4%
촉매 C: MoO3 18.5%, CoO 4.5%, Na2O 0.05%, Al2O3 76.95%
촉매 D: TiO2 100%
촉매 E: ZnO 100%
실시예 6
산가가 높은 폐유 처리 능력을 테스트하기 위하여, 유지로써 대두유:올레인산(oleic acid)= 1:1의 중량비로 혼합한 것을 사용하고, 220℃, 20 기압, 촉매 B (MoO3 14.4%, CoO 3.2%, Al2O3 82.4%) 7 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 수율 99.9 %의 바이오디젤을 얻었다.
실시예 7: 연속식 공정
직경 2.54 ㎝, 길이 15.24 ㎝인 관형 반응기에 촉매A (NiO 3.9%, MoO3 18.0%, P2O5 5.7%, Al2O3 72.4%) 63 g을 채우고, 반응기 외부에 전기 가열 테이프(electrical heating tape)를 부착하여 반응온도를 255 ℃로 유지시켰다.
반응물의 흐름은 하단투입 상단제거(bottom-up)방식을 채용하였으며, 반응물인 대두유와 메탄올은 각각 가압펌프를 통해 몰비가 1:9로 유지되도록 하였고, 질량공간속도(WHSV)= 1.0 hr-1의 속도로 반응기 하단에 주입하였다.　 이때, 반응물의 반응기 내 체류시간은 총 1 시간으로 하였고, 압력은 30 기압을 유지하였다.
반응 종료 후, 미반응 메탄올을 감압증류로 제거하고, 정치시킨 후 상분리를 통해 바이오디젤층(상층)과 글리세린층(하층)을 분리하여 수율 99.4%의 바이오디젤을 얻었다.
실시예 8 내지 10
하기 표 2와 같이, 반응온도, 몰비(유지:알코올) 및 질량공간속도(WHSV)를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 바이오디젤을 제조하였다.
구　 분 반응온도 (℃) 몰 비 WHSV (hr-1) 바이오디젤 수율 (%)
실시예 7 255 1:9 1.00 99.4
실시예 8 245 1:9 0.75 99.5
실시예 9 245 1:9 0.50 99.5
실시예 10 255 1:6 0.50 99.4
실시예 11 내지 13
하기 표 3과 같이, 동량의 촉매E 하에서 반응온도, 몰비(유지:알코올) 및 질량공간속도(WHSV)를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 바이오디젤을 제조하였다.
구　 분 반응온도 (℃) 몰 비 WHSV (hr-1) 바이오디젤 수율 (%)
실시예 11 245 1:6 0.5 97.2
실시예 12 245 1:9 0.5 98.8
실시예 13 245 1:12 0.5 98.5
실시예 14 내지 16
하기 표 4와 같이 촉매, 반응온도, 몰비(유지:알코올) 및 질량공간속도(WHSV)를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 바이오디젤을 제조하였다.
구　 분 촉 매 반응온도 (℃) 몰 비 WHSV (hr-1) 바이오디젤 수율 (%)
실시예 14 B 265 1:6 0.5 99.0
실시예 15 F 255 1:6 0.5 99.2
실시예 16 D 255 1:6 0.5 95.5
주) 촉매 F: MoO3 21%, CoO 3.4%, NiO 1.7%, Al2O3 73.9%
실시예 17 및 18
하기 표 5와 같이, 연속식 공정에서의 폐유 처리능력을 테스트하기 위하여, 유지로써 대두유:올레인산(oleic acid)= 10:1의 중량비로 혼합한 것을 사용하고, 몰비(유지:알코올) 및 질량공간속도(WHSV)를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 바이오디젤을 제조하였다.
구　 분 몰 비 WHSV (hr-1) 바이오디젤 수율 (%)
실시예 17 1:9 1.0 99.5
실시예 18 1:6 0.5 99.6
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 바이오디젤의 제조방법은 불균질 고체상 촉매인 전이금속 산화물 촉매를 사용함에 따라 반응 활성이 우수할 뿐만 아니라, 반응 완료 후 촉매의 회수 및 재사용이 용이하며, 연속식 공정에의 적용이 용이하여 바이오디젤을 대량으로 생산할 수 있는 효과가 있다.
또한 원료로서 유지, 유지로부터 유도된 지방산 또는 이들의 반복 사용으로 산가가 높아진 폐유 등도 별도의 전처리 없이 사용 가능하며, 생산공정이 단순하고, 부산물인 글리세린도 간단한 정제를 통해 고순도로 얻을 수 있는 장점이 있다.

Claims (11)

  1. 유지, 유지로부터 유도된 지방산 또는 이들의 혼합물을 알코올과 반응시켜 바이오디젤(bio-diesel)을 제조하는데 사용되며,
    산화아연(ZnO), 산화니켈(NiO), 산화코발트(CoO), 산화몰리브덴(MoO3) 및 이산화티타늄(TiO2)을 포함하는 전이금속 산화물군으로부터 1종 이상 선택되는 활성성분; 및
    오산화인(P2O5) 및 산화나트륨(Na2O)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 조촉매;
    를 포함하는 바이오디젤 제조용 고체상 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 담체로써 산화알루미늄(Al2O3)을 더 포함하는 것인 바이오디젤 제조용 고체상 촉매.
  3. 삭제
  4. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항의 바이오디젤 제조용 고체상 촉매 존재 하에,
    유지, 유지로부터 유도된 지방산 또는 이들의 혼합물을 알코올과 트랜스에스테르화(trans-esterification) 또는 에스테르화(esterification)반응시키는 공정을 포함하는 바이오디젤의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 유지 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 첨가하는 것인 바이오디젤의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 유지는 대두유, 유채유, 옥수수유, 평지유, 해바라기유, 피마자유, 팜유, 아마인유, 양귀비유, 호두유, 땅콩유, 면실유, 미강유, 동백유, 올리브유, 우지(牛脂), 돈지(豚脂), 양지(羊脂), 어유(魚油), 경유(鯨油), 이들로부터 유도된 지방산 및 이들의 반복 사용으로 산가가 높아진 폐유로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 바이오디젤의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 알코올은 탄소수 1 내지 5개인 알코올 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 바이오디젤의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 유지:알코올의 몰비는 1:3 내지 1:18로 첨가하는 것인 바이오디젤의 제 조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 공정은 회분식(batch type) 공정 또는 연속식(continuous type) 공정이며,
    상기 회분식 공정은 반응시간이 1 내지 10 시간이고,
    상기 연속식 공정은 질량공간속도(Weight Hourly Space Velocity)가 0.1 내지 2.0 hr- 1 인 것인 바이오디젤의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 공정은 100 내지 350 ℃의 온도에서 수행하는 것인 바이오디젤의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 공정은 반응압력이 5 내지 50 기압인 것인 바이오디젤의 제조방법.
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