KR20070104040A - 바이오디젤 제조용 촉매 및 이를 이용한 바이오디젤의제조방법 - Google Patents

바이오디젤 제조용 촉매 및 이를 이용한 바이오디젤의제조방법 Download PDF

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KR20070104040A
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Abstract

본 발명은 바이오디젤(bio-diesel) 제조용 촉매 및 이를 이용한 바이오디젤의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알킬아릴술폰산 및 알킬술폰산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 바이오디젤 제조용 촉매; 및 상기 촉매의 존재 하에 유지, 유지로부터 유도된 지방산 또는 이들의 혼합물을 알코올과 트랜스에스테르화(trans-esterification) 또는 에스테르화(esterification)반응시키는 공정을 포함하는 바이오디젤의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 바이오디젤 제조용 촉매 및 이를 이용한 바이오디젤의 제조방법은 음이온 계면활성제의 중간체를 촉매로 사용하여 반응 활성이 우수할 뿐만 아니라, 반응원료의 상분리를 방지할 수 있으며, 연속식 공정에의 적용 및 촉매의 분리가 용이하여 바이오디젤을 대량으로 생산할 수 있는 효과가 있고, 원료로서 유지 또는 유지로부터 유도된 지방산 및 이들의 반복 사용으로 산가가 높아진 폐유 등도 별도의 전처리 없이 사용 가능한 장점이 있다.
바이오디젤, 촉매, 알킬아릴술폰산, 알킬술폰산, 연속식

Description

바이오디젤 제조용 촉매 및 이를 이용한 바이오디젤의 제조방법{CATALYST FOR PREPARING BIO―DIESEL AND METHOD FOR PREPARING BIO―DIESEL USING THE SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 바이오디젤(bio-diesel) 제조용 촉매 및 이를 이용한 바이오디젤의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음이온 계면활성제의 중간체를 촉매로 사용하여 반응 활성이 우수하고, 반응원료의 상분리를 방지할 수 있으며, 연속식 공정에의 적용 및 촉매의 분리가 용이하여 바이오디젤을 대량으로 생산할 수 있는 바이오디젤 제조용 촉매 및 이를 이용한 바이오디젤의 제조방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
현재 세계적으로 사용되는 주 에너지원은 석유, 석탄 등과 같은 화석연료이며, 산업의 발전과 함께 그 사용량이 급격하게 증가하는 추세를 보이고 있다.　 그러나, 화석연료의 고갈 및 수급 차질에 따른 고유가 문제가 계속되고 있으며, 화석연료의 사용에 따른 지구온난화 및 환경오염 문제가 지속적으로 제기되고 있다.
그에 따라, 화석연료를 대체할 수 있는 다양한 형태의 에너지원에 대한 연구 가 활발하게 이루어지고 있으며, 그 중 재생 가능(renewable) 에너지라 불리는 바이오디젤(bio-diesel)에 대한 관심이 고조되고 있다.
바이오디젤은 촉매 존재 하에서 식물성 기름, 동물성 지방과 같은 유지, 유지로부터 유도된 지방산, 또는 재생 가능한 폐식용유 등을 알코올과 혼합하여 트랜스에스테르화(trans-esterification) 또는 에스테르화(esterification)반응시켜 제조하는 것으로서, 광유계 디젤과 물성이 비슷하면서도 대기 오염물질의 발생을 감소시킬 수 있어 그 제조방법에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
그 예 중에서 강산 균질(액체) 촉매를 사용하는 제조방법으로, 독일 특허공보 제1,909,434호에는 메틸아세테이트와 부틸알코올을 진한 황산 촉매 하에서 트랜스에스테르화 반응시키는 방법이 개시되어 있으며, 미국 등록특허공보 제6,768,015호에는 유지와 유리지방산을 진한 황산 촉매 하에서 가압반응 시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 방법들은 강산 균질 촉매를 사용하기 때문에 반응 속도가 느릴 뿐만 아니라, 반응 장치가 부식되는 등의 문제점이 있다.　 따라서, 강산 균질 촉매에 비하여 상대적으로 빠른 반응 속도를 나타내는 강염기 균질 촉매를 사용하여 바이오디젤을 제조하는 방법이 상업적으로 널리 이용되고 있다.
강염기 균질 촉매를 사용하는 바이오디젤 제조방법의 예로, 미국 등록특허공보 제4,608,202호에는 대두유, 옥수수유, 우지 등을 원료로 바이오디젤을 생산하는 방법이 개시되어 있으며, 대한민국 등록특허공보 제0398810호 및 대한민국 등록특허공보 제0447283호에는 미강유, 폐식용유 또는 동물성 기름을 이용한 바이오디젤 의 제조방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 공정은 대부분 회분식 반응기(batch reactor)에서 수행되기 때문에 공정의 효율성 및 생산성 측면에서 매우 불리하고, 촉매가 친수성을 띠기 때문에 유지에 대하여 상용성이 좋지 않아 반응성이 떨어지는 등의 문제점이 있다.
또한, 바이오디젤의 제조과정에 강염기 균질 촉매를 사용할 경우, 산가가 높은 폐유 등을 원료로 사용하기 위해서는 원료 중에 포함되어 있는 유리지방산을 반응 또는 정제 등의 전처리 과정을 통해 반드시 제거한 후 사용해야 하는 불편함이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 반응성 및 상용성이 우수한 바이오디젤 제조용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 고수율의 바이오디젤을 대량으로 생산할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,
유지, 유지로부터 유도된 지방산 또는 이들의 혼합물을 알코올과 반응시켜 바이오디젤(bio-diesel)을 제조하는데 사용되며, 탄소수 5 내지 25인 알킬아릴술폰산 및 탄소수 5 내지 25인 알킬술폰산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 바이오디젤 제조용 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매의 존재 하에, 유지, 유지로부터 유도된 지방산 또는 이들의 혼합물을 알코올과 트랜스에스테르화(trans-esterification) 또는 에스테르화(esterification)반응시키는 공정을 포함하는 바이오디젤의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매는 반응원료인 유지에 대하여 5 내지 30 몰%로 첨가하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 바이오디젤 제조용 촉매 및 이를 이용한 바이오디젤의 제조방법에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 촉매로 음이온 계면활성제의 중간체인 알킬아릴술폰산 또는 알킬술폰산을 적정함량으로 사용할 경우, 산성 촉매이면서도 염기성 촉매와 동등 이상의 촉매활성을 나타내며, 반응물간의 상분리 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 연속식 공정에의 적용이 용이하여 바이오디젤을 대량으로 생산할 수 있는 우수한 효과가 있음을 확인하여, 이를 토대로 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 알킬아릴술폰산 및 알킬술폰산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 바이오디젤 제조용 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 촉매는 음이온 계면활성제의 중간체로서, 반응 활성이 우수할 뿐만 아니라, 친유성과 친수성을 동시에 나타냄에 따라 반응원료인 유지, 유지로부터 유도된 지방산 또는 이들의 혼합물과 알코올의 상분리를 방지할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 촉매는 탄소수 5 내지 25인 알킬아릴술폰산 및 탄소 수 5 내지 25인 알킬술폰산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 촉매는 알킬사슬의 탄소수가 7 내지 22인 연성 알킬벤젠 술폰산(Linear Alkylbenzene Sulfonic acid), 알킬사슬의 탄소수가 7 내지 22인 경성 알킬벤젠 술폰산(Branched AlkylBenzene Sulfonic acid), 알킬사슬의 탄소수가 7 내지 22인 알파올레핀 술폰산(Alpha-Olefin Sulfonic acid) 및 알킬사슬의 탄소수가 7 내지 22인 2차 알킬 술폰산(Secondary Alkane Sulfonic acid 또는 Paraffin Sulfonic acid)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 촉매로 알킬사슬의 탄소수가 10 내지 13인 연성 알킬벤젠 술폰산(Linear Alkylbenzene Sulfonic acid, LAS), 알킬사슬의 탄소수가 10 내지 13인 경성 알킬벤젠 술폰산(Branched AlkylBenzene Sulfonic acid, ABS), 알킬사슬의 탄소수가 14 내지 18인 알파올레핀 술폰산(Alpha-Olefin Sulfonic acid, AOS) 및 알킬사슬의 탄소수가 12내지 18인 2차 알킬 술폰산(Secondary Alkane Sulfonic acid 또는 Paraffin Sulfonic acid, SAS)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 촉매의 존재 하에, 유지, 유지로부터 유도된 지방산 또는 이들의 혼합물을 알코올과 트랜스에스테르화(trans-esterification) 또는 에스테르화(esterification)반응시키는 공정을 포함하는 바이오디젤의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 바이오디젤의 제조방법에 있어서, 반응원료인 유지, 유지로 부터 유도된 지방산 또는 이들의 혼합물 및 알코올은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 하기 예들 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 그 종류가 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 유지는 대두유, 유채유, 옥수수유, 평지유, 해바라기유, 피마자유, 팜유, 아마인유, 양귀비유, 호두유, 땅콩유, 면실유, 미강유, 동백유, 올리브유, 우지(牛脂), 돈지(豚脂), 양지(羊脂), 어유(魚油), 경유(鯨油), 이들에서 유도된 지방산 및 이들의 반복 사용으로 산가가 높아진 폐유로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알코올은 탄소수 1 내지 5개인 알코올 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올 및 부틸알코올 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 유지:알코올의 몰비는 1:3 내지 1:18로 첨가하는 것이 바람직하다.　 즉, 바이오디젤의 전환율이 낮아지는 것을 방지하기 위하여 유지:알코올의 몰비는 1:3 이상인 것이 바람직하며, 전환율 상승 효과 및 경제성을 고려하여 몰비를 1:18 이하로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 촉매를 반응원료인 유지에 대하여 5 내지 30 몰%로 첨가하는 것이 바람직하다.　 즉, 최소한의 반응활성 및 계면활성 효과를 달성하기 위하여 촉매의 함량은 5 몰% 이상인 것이 바람직하며, 상기 활성 효과의 상승률 및 경제성을 고려하여 30 몰% 이하로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 바이오디젤의 제조방법은 상기 촉매를 사용함에 따라 회분식(Batch type) 공정은 물론 대량생산에 유리한 연속식(continuous type) 공정에도 적용이 가능하며, 상온 방치 상태에서도 반응이 가능하다.
구체적으로 예를 들면, 본 발명의 제조방법은 회분식 공정을 적용할 경우 반응시간이 1 내지 10 시간인 것이 바람직하다.　 즉, 최소한의 반응이 일어날 수 있도록 반응시간이 1 시간 이상인 것이 바람직하며, 최대 반응 효율 및 경제성을 고려하여 10 시간 이하로 반응시키는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 제조방법은, 연속식 공정을 적용할 경우, 반응물의 반응기 내 머무름 시간을 나타내는 유체공간속도(Liquid Hourly Space Velocity, LHSV)가 0.1 내지 2.0 hr-1인 것이 바람직하다.　 즉, 최소한의 반응이 일어날 수 있도록 유체공간속도가 0.1 hr-1 이상인 것이 바람직하며, 최대 반응 효율을 고려하여 2.0 hr-1 이하로 반응시키는 것이 바람직하다.
이때, 상기 연속식 공정에서 반응물의 흐름은 하단투입-상단제거(bottom-up) 방식 및 상단투입-하단제거(top-down) 방식을 모두 사용할 수 있다.
또한, 상기 공정들은 20 내지 200 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.　 즉, 본 발명에 따른 제조방법은 촉매 존재 하에 반응물을 상온 방치시키는 방법을 이용할 수 있으며, 가온할 경우 수율 상승효과 및 경제성을 고려하여 200℃ 이하의 온도로 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정들은 반응압력이 1 내지 30 기압인 것이 바람직하다.　 즉, 반응물을 상압(1기압)에서 환류시킬 수 있으며, 반응기 내에서 알코올이 기화하는 것을 방지하기 위하여 가압할 수 있고, 이때 압력은 효율을 고려하여 30 기압 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 바이오디젤의 제조방법에 있어서, 유지, 유지로부터 유도된 지방산 또는 이들의 혼합물과 알코올 혼합물의 트랜스에스테르화 반응 또는 에스테르화 반응 후, 얻어지는 생성물로부터 과량으로 투입된 알코올을 제거하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 이용되는 방법인 증류 등을 이용할 수 있다.
상기 생성물에서 알코올을 제거한 후, 일정시간 정치하면 바이오디젤층(상부)과 글리세린층(하부)으로 상분리가 이루어지는데, 이때 두 층을 분리 회수하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 이용되는 방법인 단순 분리 등의 상분리 방법을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 바이오디젤의 제조방법은 반응 종료 후 상기 촉매가 글리세린층에 존재하기 때문에 글리세린층을 제거함으로써 촉매를 함께 제거할 수 있으며, 그에 따라 간단한 공정으로 바이오디젤을 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 명확하게 표현하기 위한 목적으로 기재하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 회분식 공정
대두유 35 g 및 메탄올 7.7 g을 둥근바닥 플라스크(125㎖)에 넣고, 촉매로서 연성 알킬벤젠 술폰산(LAS, 알킬기의 탄소수 10 내지 13) 1.31 g을 투입한 후, 환류 냉각기를 설치하고 반응온도 100 ℃에서 교반하면서 3 시간동안 반응시켰다.
이어서, 과량으로 투입된 메탄올을 감압증류로 제거하였고, 정치시킨 후 상분리된 글리세린층(하층)을 제거하여 바이오디젤 34.7 g(수율 99 %)을 얻었고, 핵자기공명 분석장치(NMR, Nuclear Magnetic Resonance)를 통해 확인하였다.
실시예 2 및 3
하기 표 1과 같이, 반응온도를 각각 80 ℃ 및 60 ℃로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오디젤을 제조하였다.
구　 분 반응온도 (℃) 바이오디젤 수율 (%)
실시예 1 100 99
실시예 2 80 96
실시예 3 60 79
실시예 4
촉매로 알파올레핀 술폰산(AOS, 알킬기의 탄소수 14 내지 18)를 사용하고, 5 시간동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였고, 수율 98 %의 바이오디젤을 얻었다.
실시예 5
산가가 높은 폐유 처리효과를 테스트하기 위하여, 반응물로 유지 대신 순수한 지방산인 올레인산(oleic acid)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였고, 수율 99 %의 바이오디젤을 얻었다.
실시예 6: 연속식 공정
직경 2.54 ㎝, 길이 15.24 ㎝인 관형 반응기에 반응물간의 충돌횟수를 증가시키기 위해 촉매작용이 없는 세라믹 볼을 채우고, 반응기 외부에 전기 가열 테이프(electrical heating tape)를 부착하여 반응온도를 140 ℃로 유지시켰다.
반응물의 흐름은 하단투입 상단제거(bottom-up)방식을 채용하였으며, 상기 반응기 하단부에 가압펌프를 이용하여 반응물을 유체공간속도(LHSV)= 0.5 hr-1의 속도로 주입하였다.　 이때, 반응물의 반응기 내 체류시간은 총 2시간으로 하였고, 압력은 15 기압을 유지하였다.
상기 반응물로는 대두유와 메탄올의 몰비가 1:6으로 유지되도록 하였으며, 촉매로서 연성 알킬벤젠 술폰산(LAS, 알킬기의 탄소수 10 내지 13)을 대두유 대비 10 몰%가 되도록 첨가하였다.
반응 종료 후, 과량으로 투입된 메탄올을 감압증류로 제거하였고, 정치시킨 후 상분리된 글리세린층(하층)을 제거하여 수율 99%의 바이오디젤을 얻었다.
실시예 7 내지 9
하기 표 2와 같이, 반응온도 및 압력을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 바이오디젤을 제조하였다.
구　 분 반응온도 (℃) 바이오디젤 수율 (%)
10 기압 15 기압
실시예 6 140 99 99
실시예 7 120 94 98
실시예 8 100 84 87
실시예 9 80 54 59
실시예 10
촉매인 연성 알킬벤젠 술폰산(LAS, 알킬기의 탄소수 10 내지 13)의 계면활성효과를 테스트하기 위하여, 상온 방치실험을 수행하였다.
대두유와 메탄올은 1:6의 몰비로 혼합하였고, 촉매인 연성 알킬벤젠 술폰산은 대두유 대비 10 몰%로 투입하여 상온(25 ℃)에서 방치하였다.
관찰 결과, 방치 24 시간 후에는 메탄올 상층이 사라지고, 글리세린 하층이 형성되었으며, 방치 5 일 후에 전환율 99 %의 바이오디젤을 얻었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 바이오디젤 제조용 촉매 및 이를 이용한 바이오디젤의 제조방법은 음이온 계면활성제의 중간체를 촉매로 사용하여 반응 활성이 우수할 뿐만 아니라, 반응원료의 상분리를 방지할 수 있으며, 연속식 공정에의 적용이 용이하여 바이오디젤을 대량으로 생산할 수 있는 효과가 있다. 또한 원료로서 유지 또는 유지로부터 유도된 지방산 및 이들의 반복 사용으로 산가가 높아진 폐유 등도 별도의 전처리 없이 사용 가능한 장점이 있다.

Claims (10)

  1. 유지, 유지로부터 유도된 지방산 또는 이들의 혼합물을 알코올과 반응시켜 바이오디젤(bio-diesel)을 제조하는데 사용되며,
    탄소수 5 내지 25인 알킬아릴술폰산 및 탄소수 5 내지 25인 알킬술폰산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 바이오디젤 제조용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 알킬사슬의 탄소수가 7 내지 22인 연성 알킬벤젠 술폰산(Linear Alkylbenzene Sulfonic acid), 알킬사슬의 탄소수가 7 내지 22인 경성 알킬벤젠 술폰산(Branched AlkylBenzene Sulfonic acid), 알킬사슬의 탄소수가 7 내지 22인 알파올레핀 술폰산(Alpha-Olefin Sulfonic acid) 및 알킬사슬의 탄소수가 7 내지 22인 2차 알킬 술폰산(Secondary Alkane Sulfonic acid 또는 Paraffin Sulfonic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 바이오디젤 제조용 촉매.
  3. 탄소수 5 내지 25인 알킬아릴술폰산 및 탄소수 5 내지 25인 알킬술폰산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 촉매 존재 하에,
    유지, 유지로부터 유도된 지방산 또는 이들의 혼합물을 알코올과 트랜스에스테르화(trans-esterification) 또는 에스테르화(esterification)반응시키는 공정을 포함하는 바이오디젤(bio-diesel)의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 촉매는 유지에 대하여 5 내지 30 몰%로 첨가하는 것인 바이오디젤의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 유지는 대두유, 유채유, 옥수수유, 평지유, 해바라기유, 피마자유, 팜유, 아마인유, 양귀비유, 호두유, 땅콩유, 면실유, 미강유, 동백유, 올리브유, 우지(牛脂), 돈지(豚脂), 양지(羊脂), 어유(魚油), 경유(鯨油), 이들에서 유도된 지방산 및 이들의 반복 사용으로 산가가 높아진 폐유로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 바이오디젤의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 알코올은 탄소수 1 내지 5개인 알코올 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 바이오디젤의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 유지:알코올의 몰비는 1:3 내지 1:18로 첨가하는 것인 바이오디젤의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 공정은 회분식(batch type) 공정 또는 연속식(continuous type) 공정이며,
    상기 회분식 공정은 반응시간이 1 내지 10 시간이고,
    상기 연속식 공정은 유체공간속도(Liquid Hourly Space Velocity)가 0.1 내지 2.0 hr- 1 인 것인 바이오디젤의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 공정은 20 내지 200 ℃의 온도에서 수행하는 것인 바이오디젤의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 공정은 반응압력이 1 내지 30 기압인 것인 바이오디젤의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2011018228A1 (de) * 2009-08-14 2011-02-17 Axel Ingendoh Verfahren zur herstellung von biodiesel durch saure umesterung sowie die verwendung einer sulfonsäure als katalysator bei der herstellungen von biodiesel
WO2019174997A1 (en) * 2018-03-13 2019-09-19 Basf Se Process for esterification and trans-esterification reactions

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