KR101107719B1 - 바이오디젤 제조용 고체 염기촉매 및 그 제조방법, 그리고 바이오디젤의 제조방법 - Google Patents

바이오디젤 제조용 고체 염기촉매 및 그 제조방법, 그리고 바이오디젤의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이오디젤 제조용 고체 염기촉매 및 그 제조방법, 그리고 바이오디젤의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 제올라이트에 염기성 물질이 담지된 바이오디젤 제조용 고체 염기촉매를 제공한다. 또한, 본 발명은 제올라이트에 염기성 물질을 함침하는 제1단계; 및 상기 염기성 물질이 함침된 제올라이트를 소성하는 제2단계를 포함하는 바이오디젤 제조용 고체 염기촉매의 제조방법을 제공한다. 아울러, 본 발명은 제올라이트에 염기성 물질이 담지된 고체 염기촉매를 준비하는 제1공정; 및 유지, 유지로부터 유도된 지방산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 원료를 상기 고체 염기촉매 하에서 알코올과 반응시키는 제2공정을 포함하는 바이오디젤의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 바이오디젤의 제조 시 우수한 반응 활성을 나타내어 바이오디젤의 수율(전환율)이 우수하고, 반응 종료 후 촉매의 회수 및 재사용이 용이하며, 폐수 등이 발생되지 않아 바이오디젤의 생산성 향상에 기여할 수 있다.
바이오디젤, 제올라이트, 염기촉매, 소성, 에스테르화반응

Description

바이오디젤 제조용 고체 염기촉매 및 그 제조방법, 그리고 바이오디젤의 제조방법{SOLID-PHASE BASIC CATALYST FOR BIO-DIESEL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING BIO-DIESEL}
본 발명은 바이오디젤 제조용 고체 염기촉매 및 그 제조방법, 그리고 바이오디젤의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바이오디젤 제조용 고체 염기촉매를 구성함에 있어서, 제올라이트에 염기성 물질을 담지시켜 구성함으로써, 바이오디젤의 제조 시 우수한 반응 활성을 나타내어 바이오디젤의 수율(전환율)이 우수하고, 반응 종료 후 촉매의 회수 및 재사용이 용이하며, 폐수 등이 발생되지 않아 바이오디젤의 생산성 향상에 기여할 수 있는 바이오디젤 제조용 고체 염기촉매 및 그 제조방법, 그리고 상기 고체 염기촉매를 이용한 바이오디젤의 제조방법에 관한 것이다.
각종 연료로 가장 많이 사용되고 있는 석유, 석탄 등과 같은 화석연료는 그 자원이 한정되어 있고, 점차 고갈되어 가고 있다. 또한, 화석연료의 사용에 따른 지구온난화 및 환경오염문제에 대한 심각성이 대두되고 있다. 이에 따라 화석연료를 대체할 수 있는 다양한 형태의 신재생에너지에 대한 관심이 증대되고 있다. 특히, 식ㆍ동물성 유지(또는 지방산)와 알코올류를 촉매 존재 하에서 반응시켜 제조된 바이오디젤(bio-diesel)은 청정대체연료로 사용이 가능하기 때문에 재생 가능한 에너지로 각광을 받고 있다.
바이오디젤은 지구상에서 지속적으로 생산이 가능한 식물성 유지나 동물성 유지들을 원료로 사용할 수 있으며, 가정용 및 공업용으로 사용되고 난 후의 폐식용유 등도 사용 가능하여 그 원료에 대하여 제약이 없다고 할 수 있다. 또한, 황분이 적고, 수분 및 침전물이 적어, 연소 시 분진, 황산화물, 불완전연소분 등의 공해물질을 거의 배출하지 않는다는 장점을 가지고 있어, 그 제조방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
바이오디젤은 원료(유지 등)와 알코올(메탄올 등)을 촉매 존재 하에서 에스테르화(esterification) 또는 트랜스-에스테르화(trans-esterification) 개질 반응을 통해 제조되고 있다. 예를 들어, 식용유와 메탄올을 촉매 존재 하에서 반응시키면 연료로서 메틸 에스테르(Methyl esters) 등의 바이오디젤과 부산물로서 글리세린(Glycerin) 등이 생성된다.
종래, 바이오디젤을 제조함에 있어, 트랜스에스테르화 반응에 사용되는 촉매로는 균질계 강산 및 강염기 촉매가 널리 사용되어 왔다. 그러나 황산과 같은 균질계 강산 촉매의 사용은 반응속도가 느리고, 반응장치가 부식되는 등의 문제점이 있다. 이에 따라, 균질계 강산 촉매에 비하여 상대적으로 빠른 반응속도를 나타내는 균질계 강염기 촉매가 바이오디젤 제조용 촉매로서 널리 상업적으로 사용되고 있으며, 다수의 선행특허문헌에도 제시되어 있다.
균질계 강염기 촉매를 사용하는 바이오디젤 제조방법으로서, 예를 들어 미국 등록특허공보 제4,608,202호에는 대두유, 옥수수유, 우지 등을 원료로 바이오디젤을 생산하는 방법이 개시되어 있으며, 대한민국 등록특허공보 제0398810호 및 대한민국 등록특허공보 제0447283호에는 미강유, 폐식용유 또는 동물성 기름을 이용한 바이오디젤의 제조방법이 개시되어 있다.
균질계 강염기 촉매의 사용에 의한 바이오디젤 제조방법의 경우, 유지와 알코올을 균질계 강염기 촉매 존재 하에서 반응시킨 후, 상분리를 통해 메틸에스테르 층과 글리세린층으로 분리한다. 이때, 하층의 글리세린층은 황산으로 중화시키고, 글리세린층에 포함된 촉매를 침전과 여과로 제거된다. 그리고 메틸에스테르 층은 수차례의 물 세척을 거친 후 건조하여 바이오디젤을 얻는다. 이와 같이, 균질계 염기 촉매의 사용에 의한 바이오디젤 제조방법은 공정의 효율성 및 생산성 측면에서 매우 불리하며, 공정이 복잡하고 많은 생산설비가 필요하다는 단점이 있다.
상기와 같이 균질계 촉매를 사용하는 바이오디젤의 제조방법은 촉매의 특성상 반응물과의 혼합이 어렵고, 반응 후 촉매 처리를 위한 공정에서 다량의 폐수가 발생하여 환경오염의 우려가 있으며, 부산물인 글리세린의 정제공정에 많은 문제점이 있다. 또한, 바이오디젤의 제조과정에 균질계 강염기 촉매를 사용한 경우, 산가가 높은 폐식용유 등을 원료로 사용하기 위해서는 원료 중에 포함되어 있는 유리지방산을 반응 또는 정제 등의 전처리 과정을 통해 반드시 제거한 후 사용해야 하는 불편함이 있다.
상기 균질 강염기 촉매의 사용에 따른 문제점을 해결하기 위하여, 최근 불균질 고체 촉매를 사용하여 바이오디젤을 제조하는 방법에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
예를 들어, 프랑스 특허공보 제1,583,583호 및 미국 등록특허공보 제3,852, 315호 등은 균질계 강염기 촉매 대신 불균질계 나트륨 금속 촉매를 이용한 공정을 개시하고 있다. 또한 미국 등록특허공보 제 6,878,837호는 불균질계 아연 알루미네이트 고체 촉매를 이용한 바이오디젤의 제조방법을 개시하고 있다.
그러나 상기 종래의 불균질계 촉매를 이용한 방법은 제조과정에서 높은 압력을 필요로 하고, 또한 알코올을 과다 사용해야 하며, 2단계 이상의 복잡한 반응공정을 거쳐야 하는 문제점이 있다. 또한, 촉매의 반응 활성이 떨어져 바이오디젤의 수율(전환율)이 높지 않는 문제점이 지적된다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 불균질의 고체 염기촉매로서, 바이오디젤의 제조 시 우수한 반응 활성을 나타내어 바이오디젤의 수율(전환율)이 우수하고, 반응 종료 후 촉매의 회수 및 재사용이 용이하며, 폐수 등이 발생되지 않아 바이오디젤의 생산성 향상에 기여할 수 있는 바이오디젤 제조용 고체 염기촉매 및 그 제조방법, 그리고 상기 고체 염기촉매를 이용한 바이오디젤의 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 제올라이트에 염기성 물질이 담지된 바이오디젤 제조용 고체 염기촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은,
제올라이트에 염기성 물질을 함침하는 제1단계; 및
상기 염기성 물질이 함침된 제올라이트를 소성하는 제2단계를 포함하는 바이오디젤 제조용 고체 염기촉매의 제조방법을 제공한다.
이에 더하여, 본 발명은,
제올라이트에 염기성 물질이 담지된 고체 염기촉매를 준비하는 제1공정; 및
유지, 유지로부터 유도된 지방산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 원료를 상기 고체 염기촉매 하에서 알코올과 반응시키는 제2공정을 포함하는 바이오디젤의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 바이오디젤의 제조 시 우수한 반응 활성을 나타내어 바이오디젤의 수율(전환율)이 우수하고, 반응 종료 후 촉매의 회수 및 재사용이 용이하며, 폐수 등이 발생되지 않아 바이오디젤의 생산성 향상에 기여할 수 있는 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 고체 염기촉매는, 불균질계의 고체상 촉매로서, 바이오디젤의 제조 시 촉매로서 사용된다. 구체적으로, 본 발명에 따른 고체 염기촉매는 결정구조 내에 규소(Si) 원소를 포함하는 제올라이트를 본체로 하되, 상기 제올라이트에 염기성 물질이 담지되어 구성된다.
이때, 상기 염기성 물질은 제올라이트 100중량부에 대하여 10 내지 70중량부로 담지된 것이 좋다. 바람직하게는, 상기 염기성 물질은 제올라이트 100중량부에 대하여 30 내지 70중량부로 담지된 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 50 내지 70중량부로 담지된 것이 좋다.
또한, 상기 염기성 물질은 제올라이트에 함침법(Incipient wetness impregnation)을 통해 담지될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 상기 염기성 물질은 제올라이트에 함침법(Incipient wetness impregnation)을 통해 담지된 후, 소성되어 담지(고착)된 것이 좋으며, 이때 상기 소성 온도는 300℃ 내지 700℃가 바람직하다. 이하, 제조방법을 통하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 고체 염기촉매의 제조방법은, 제올라이트에 염기성 물질을 함침하는 제1단계; 및 상기 염기성 물질이 함침된 제올라이트를 소성하는 제2단계;를 포함한다.
본 발명에서 상기 제올라이트는 결정구조 내에 나트륨(Na) 및 알루미늄(Al) 등으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 규산(Si)염 다공질체로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서 제올라이트는 특별히 제한되지 않으며, 합성 제올라이트 및 천연 제올라이트로부터 선택될 수 있다. 상기 제올라이트는, 예를 들어 합성 제올라이트로서 제올라이트 A, X 및 Y 등으로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 세공 구조가 크고 가격 면에서 유리한 NaX 제올라이트를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 상기 염기성 물질은 특별히 제한되지 않으며, 유기 및 무기 염기성 물질로부터 선택될 수 있다. 상기 염기성 물질은, 구체적인 예를 들어 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2) 및 수산화암모늄(NH4OH) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있으나, 이들에 의해 제한되는 것은 아니다. 염기성 물질은, 바람직하게는 강염기로서 수산화칼륨(KOH) 및 수산화나트륨(NaOH) 등으로 이루어진 군으로부 터 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 좋다. 이러한 염기성 물질은 수용액상으로 제올라이트에 함침될 수 있다. 이때, 상기 염기성 물질은 전술한 바와 같이 함침법(Incipient wetness impregnation)을 통해 제올라이트에 담지되는 것이 좋다.
또한, 상기 제1단계에서는 제올라이트 100중량부에 대하여 10 내지 70중량부의 염기성 물질을 함침하는 것이 좋다. 이때, 염기성 물질의 함침량(담지량)이 10중량부 미만이면, 바이오디젤의 수율(전환율)이 떨어져 바람직하지 않다. 또한, 70중량부를 초과하는 양으로 사용하는 경우, 제올라이트의 세공에 침투가 어려워 과잉 사용에 따른 함침량이 증가되지 않는다. 바람직하게는 제올라이트 100중량부에 대하여 30 내지 70중량부의 염기성 물질을 함침하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 제올라이트 100중량부에 대하여 50 내지 70중량부의 염기성 물질을 함침하는 것이 좋다. 이때, 염기성 물질의 함침량(담지량)이 30중량부 이상인 경우, 보다 바람직하게는 50중량부 이상인 경우, 바이오디젤의 수율(전환율)을 효과적으로 상승시킬 수 있다.
상기 제2단계는, 염기성 물질이 함침된 제올라이트를 100℃ 이상의 온도에서 소성하는 것이 좋다. 이때, 본 발명에 따르면, 상기 제2단계의 소성 온도는 바이오디젤의 수율(전환율)에 중요한 인자로 작용함을 알 수 있었다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 상기 제2단계의 소성 온도는 300℃ 내지 700℃가 좋다. 본 발명에 따르면, 염기성 물질이 함침된 제올라이트를 소성함에 있어서, 300℃ 내지 700℃의 온도에서 소성한 경우 바이오디젤의 수율(전환율)을 60% 이상 도모할 수 있다. 구체적으로, 소성 온도가 300℃미만이거나 700℃를 초과한 경우 수율이 다소 떨어질 수 있으며, 300℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 소성한 경우 60% 이상의 높은 수율을 도모할 수 있다. 특히, 염기성 물질의 함침량(담지량)을 30중량부 이상, 바람직하게는 50중량부 이상으로 하고, 소성 온도를 300℃ 내지 700℃로 하여 담지시킨 경우 80% 이상, 좋게는 90% 이상, 보다 좋게는 95% 이상의 높은 수율을 도모할 수 있다. 또한, 상기 제2단계에서 소성 시간은, 특별히 한정하는 것은 아니지만 30분 내지 10시간 동안 소성할 수 있으며, 바람직하게는 1시간 내지 5시간 동안 소성할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 고체 염기촉매는 바이오디젤의 제조 시 반응 활성이 우수하여 바이오디젤의 수율(전환율)을 향상시킨다. 또한, 본 발명에 따른 고체 염기촉매는 반응 종료 후, 생성물로부터 분리가 용이하여 회수가 용이하며, 재사용이 가능하여 경제적이다. 아울러, 종래의 촉매와 비교하여 중화 등의 공정이 수행되지 않아 중화에 따른 폐수 등에 의한 환경오염을 유발하지 않으면서 제조공정이 단순해져 바이오디젤의 생산성 향상에 기여한다.
한편, 본 발명에 따른 바이오디젤의 제조방법은, 제올라이트에 염기성 물질이 담지된 고체 염기촉매를 준비하는 제1공정; 및 원료와 알코올을 포함하는 반응물을 상기 고체 염기촉매 존재 하에서 반응시키는 제2공정;을 포함한다.
이때, 상기 제1공정에서 고체 염기촉매는 전술한 바와 같은 본 발명에 고체 염기촉매가 사용된다. 상기 제1공정에서의 고체 염기촉매는, 바람직하게는 상기 본 발명의 고체 염기촉매의 제조방법에 의해 제조한 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고체 염기촉매를 준비하는 제1공정은, 세부적으로 제올라이트에 염기 성 물질을 함침하는 제1단계; 및 상기 염기성 물질이 함침된 제올라이트를 소성하는 제2단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2공정의 반응물(출발물질)로서 원료 및 알코올은 통상적으로 사용되는 것으로부터 선택될 수 있으며, 이는 특별히 제한되지 않는다. 상기 원료는, 예를 들어 식물성 유지 및 동물성 유지로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 유지; 상기 유지로부터 유도된 지방산; 또는 이들의 혼합물(유지와 지방산의 혼합물)로부터 선택될 수 있다. 이때, 상기 유지는 폐식용유 등의 재생 가능한 유지를 포함한다. 구체적인 예를 들어, 상기 유지는 대두유, 유채유, 팜유, 옥수수유, 해바라기유, 피마자유, 호두유, 땅콩유, 면실유, 미강유, 동백유, 올리브유, 우지(牛脂), 돈지(豚脂), 양지(羊脂), 어유(魚油) 및 경유 등의 유지, 그리고 이들의 반복사용으로 산가가 높아진 폐유 등으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 지방산은 위와 같은 유지로부터 유도된 유리지방산으로서 글리세라이드 등을 예로 들 수 있다. 아울러, 상기 알코올은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 탄소수가 1 내지 5인 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 알코올은, 보다 구체적인 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 원료(유지 등)와 알코올(메탄올 등)의 사용은, 바람직하게는 1 : 3 내지 1 : 18의 몰비(즉, 원료 : 알코올 = 1 : 3 내지 1 : 18의 몰비)로 사용하는 것이 좋다. 이때, 알코올의 몰비가 3미만이면 반응성이 떨어져 수율(전환율)이 낮을 수 있으며, 18을 초과하면 알코올과 원료의 층분리에 의한 균일한 혼합이 어렵고, 과잉 사용에 따른 상승효과가 없어 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는, 상기 원료(유지 등)와 알코올(메탄올 등)은 1 : 4 내지 1 : 10의 몰비로 사용하는 것이 좋다. 또한, 본 발명에서 상기 제2공정의 반응은, 즉 상기 원료(유지 등)와 알코올(메탄올 등)의 반응은, 에스테르화 또는 트랜스-에스테르화 반응으로 진행될 수 있다.
아울러, 상기 제2공정에서 고체 염기촉매는 원료(유지 등) 100중량부에 대하여 0.3 내지 10중량부를 사용하는 것이 좋다. 이때, 고체 염기촉매의 사용량 0.3중량부는 본 발명에서 최소한의 반응 활성을 달성하기 위한 촉매의 함량이다. 구체적으로, 고체 염기촉매의 사용량이 0.3중량부 미만이면 본 발명에서 목적하는 수율을 도모하기 어려우며, 10중량부를 초과하는 경우 촉매 활성의 증가보다는 많은 양의 촉매 사용에 따른 경제성에서 바람직하지 않다. 상기 고체 염기촉매의 사용량은, 반응 활성 및 경제성 등의 고려하여 바람직하게는 1 내지 8중량부가 좋으며, 보다 바람직하게는 2 내지 8중량부가 좋다.
또한, 상기 제2공정의 반응 온도는 50℃ 내지 200℃인 것이 바람직하다. 이때, 반응 온도가 50℃미만이면 반응성이 떨어져 바람직하지 않다. 바이오디젤을 제조함에 있어, 바이오디젤의 수율(전환율)은 온도가 증가할수록 유리하지만, 반응 온도가 200℃를 초과하는 경우 온도 상승에 따른 수율(전환율)의 향상 효과가 미미하고, 또한 경제성에서 바람직하지 않다. 따라서 수율(전환율) 및 경제성 등을 고려하여, 반응 온도는 50℃ 내지 200℃인 것이 바람직하다. 상기 제2공정의 반응 온도는, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 200℃가 좋다.
아울러, 상기 제2공정의 반응 시간은 30분 이상인 것이 좋다. 바람직하게는, 반응 시간은 1시간 이상인 것이 좋으며, 보다 구체적으로는 1시간 내지 10시간인 것이 좋다. 이때, 반응 시간이 1시간 미만인 경우 반응물이 생성물로 완전히 전환되지 않을 수 있으며, 10시간을 초과한 경우 반응의 수율(전환율)은 크게 증가하지 않고 과잉 시간의 소요에 따른 경제적인 손실이 야기될 수 있다. 따라서 반응 시간은 최대 반응 효율 및 경제성 등을 고려하여 1시간 내지 10시간인 것이 바람직다.
또한, 상기 제2공정에서 반응 압력은, 특별히 한정하는 것은 아니지만 1 내지 20기압인 것이 바람직하다. 구체적으로, 반응기 내에서 알코올이 기화하는 것을 방지하기 위하여 1 기압보다 높은 압력에서 가압할 수 있다. 그리고 반응 효율을 고려하여 20기압 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 바이오디젤의 제조방법은, 원료와 알코올을 포함하는 반응물을 본 발명에 따른 고체 염기촉매 존재 하에 반응(에스테르화 또는 트랜스-에스테르화 반응)시키는 공정을 적어도 포함하되, 반응 후 생성물로부터 바이오디젤층과 글리세린층의 분리하여 회수하는 분리/회수공정 등을 더 포함할 수 있다. 이때, 분리/회수공정은 통상적인 상분리법으로 진행될 수 있으며, 예를 들어 바이오디젤층과 글리세린층의 분리는 일정시간 분별 깔대기에 방치하는 상분리를 통해 진행될 수 있다. 또한, 상층액인 바이오디젤층 내에 잔류한 알코올은 증류 등을 통하여 제거할 수 있다.
아울러, 상기 제2공정을 진행함에 있어서, 반응물은 원료와 알코올 이외에, 상기 원료와 알코올의 혼합 및 고체 염기촉매와의 접촉을 향상시키기 위한 용매 등이 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 용매는 예를 들어 아세톤(Acetone), 헥산(hexane), 테트라히드라퓨란(THF), 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 및 올레익산(oleic acid) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위해 예시적으로 제시되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
물 4g에 KOH 4.5g을 넣고 혼합하여 균일한 KOH 용액을 제조하였다. 그리고 넓은 사알렛에 NaX 제올라이트 분말 15g을 얇게 펼친 후, 스포이드로 상기 제조된 KOH 용액을 서서히 떨어뜨려 제올라이트에 함침시켰다. 다음으로, KOH가 함침된 제올라이트 촉매를 진공오븐에서 100℃에서 1시간 동안 진공 건조시킨 후, 100℃에서 2시간 동안 소성시켜 고체 염기촉매를 제조하였다.
또한, 식물성 유지(식용유) 100g과 메탄올 22g을 회분식 고압반응기 (250ml)에 넣고, 여기에 상기 제조된 고체 염기촉매 5g을 넣은 후 일정시간 혼합이 잘되게 교반시키고, 이후 반응 온도 80℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 이와 같이, 반응시킨 후 생성물을 분별 깔대기에 담은 후, 상온에서 5시간 정치시켜 상분리하였다. 그리고 상분리된 바이오디젤층(상층)을 얻어 60℃에서 1시간 증류시켜 메탄올을 제 거한 후, 가스크로마토그래피(GC, FID)로 성분을 분석하여 바이오디젤의 수율을 평가(계산)하였다.
[실시예 2]
고체 염기촉매의 제조 시, 소성 온도를 300℃로 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오디젤을 제조하여 수율을 평가하였다.
[실시예 3]
고체 염기촉매의 제조 시, 소성 온도를 500℃로 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오디젤을 제조하여 수율을 평가하였다.
[실시예 4]
고체 염기촉매의 제조 시, 소성 온도를 700℃로 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오디젤을 제조하여 수율을 평가하였다.
[실시예 5]
고체 염기촉매의 제조 시, 소성 온도를 900℃로 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오디젤을 제조하여 수율을 평가하였다.
이상의 실시예 1 내지 5에 따른 수율 평가 결과를 하기 [표 1]에 나타내었 다.
< 촉매의 제조 시 소성 온도에 따른 수율 평가 결과 >
비 고 소성 온도(℃) 바이오디젤 수율(%)
실시예 1 100 10.5
실시예 2 300 63.9
실시예 3 500 83.5
실시예 4 700 62.9
실시예 5 900 50.1
상기 [표 1]에 나타낸 바와 같이, 고체 염기촉매를 제조함에 있어, 소성 온도에 따라 바이오디젤의 수율(전환율)이 달라짐을 알 수 있었다. 구체적으로, 소성 온도가 300℃ 내지 700℃인 경우 60% 이상, 특히 500℃인 경우 80% 이상으로 높게 평가됨을 알 수 있었다. 그리고 상기 범위를 벗어난 100℃나 900℃의 경우에는 낮게 평가됨을 알 수 있었다.
[실시예 6]
KOH을 1.5g으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 바이오디젤을 제조하여 수율을 평가하였다.
[실시예 7]
KOH을 7.5g으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 바이오디젤을 제조하여 수율을 평가하였다.
[실시예 8]
KOH을 10.5g으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 바이오디젤을 제조하여 수율을 평가하였다.
이상의 실시예 6 내지 8에 따른 수율 평가 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다.
< KOH의 담지량(함량)에 따른 수율 평가 결과 >
비 고 소성 온도(℃) KOH 담지량 바이오디젤 수율(%)
실시예 6 500 1.5g(10중량부) 2.23
실시예 3 500 4.5g(30중량부) 83.5
실시예 7 500 7.5g(50중량부) 87.2
실시예 8 500 10.5g(70중량부) 92.2
상기 [표 2]에 나타낸 바와 같이, KOH의 담지량(함량)이 증가할수록 바이오디젤의 수율(전환율)이 높아짐을 알 수 있었다. 특히, 소성 온도 500℃에서, 제올라이트 100중량부를 기준으로 50중량부 이상 담지된 경우, 수율(전환율)이 87% 이상으로서 매우 높게 평가됨을 알 수 있었다.
[실시예 9 내지 실시예 13]
바이오디젤의 제조 시, 반응 온도를 하기 [표 3]과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 바이오디젤을 제조하였다. 그리고 수율을 평가하여 그 결과를 [표 3]에 나타내었다.
< 반응 온도에 따른 수율 평가 결과 >
비 고 소성 온도(℃) KOH 담지량 반응 온도(℃) 바이오디젤 수율(%)
실시예 9 500 7.5g 60 74.3
실시예 7 500 7.5g 80 87.2
실시예 10 500 7.5g 100 91.9
실시예 11 500 7.5g 120 96.8
실시예 12 500 7.5g 160 97.1
실시예 13 500 7.5g 200 97.2
상기 [표 3]에 나타낸 바와 같이, 반응 온도가 증가할수록 바이오디젤의 수율(전환율)이 높아짐을 알 수 있었다. 또한, 반응 온도가 200℃에 가까워지면 크게 증가하지 않음을 알 수 있었다.
[실시예 14 내지 실시예 17]
바이오디젤의 제조 시, 소성 온도와 반응 시간을 하기 [표 4]와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오디젤을 제조하였다. 그리고 수율을 평가하여 그 결과를 [표 4]에 나타내었다.
< 반응 시간에 따른 수율 평가 결과 >
비 고 소성 온도
(℃)		 KOH 담지량 반응 온도
(℃)		 반응 시간
(hr)		 바이오디젤
수율(%)
실시예 1 100 4.5g 80 1시간 10.5
실시예 3 500 4.5g 80 1시간 83.5
실시예 14 500 4.5g 80 2시간 87.5
실시예 15 500 4.5g 80 4시간 95.2
실시예 16 500 4.5g 80 8시간 96.3
실시예 17 500 4.5g 80 10시간 96.4
상기 [표 4]에 나타낸 바와 같이, 반응 시간이 증가할수록 바이오디젤의 수율(전환율)이 높아짐을 알 수 있었다. 또한, 반응 시간이 10시간에 가까워지면 크게 증가하지 않음을 알 수 있었다.
이상의 실시예들을 통하여, 고체 염기촉매 제조 시의 소성 온도 및 염기성 물질(KOH)의 담지량, 그리고 반응 시의 반응 온도 및 시간에 따라 바이오디젤의 수율(전환율)이 달라짐을 알 수 있다. 특히, 상기 실시예들에서 확인되는 바와 같이, 고체 염기촉매의 제조 시 소성 온도를 300℃ 내지 700℃로 한 경우 바이오디젤의 수율(전환율)이 우수해짐을 알 수 있었으며, 이와 함께 염기성 물질(KOH)의 담지량을 30중량부 이상, 바람직하게는 50중량부 이상으로 한 경우 수율(전환율) 80% 이상으로서 높게 평가됨을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. 결정구조 내에 규소(Si) 원소를 포함하는 다공질 제올라이트에 염기성 물질이 담지되되,
    상기 염기성 물질은 상기 다공질 제올라이트 100중량부에 대하여 30 내지 70중량부로 함침법(Incipient wetness impregnation)으로 함침된 후, 300℃ 내지 700℃에서 소성되어 담지된 것을 특징으로 하는 바이오디젤 제조용 고체 염기촉매.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염기성 물질은 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2) 및 수산화암모늄(NH4OH)으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 제조용 고체 염기촉매.
  4. 삭제
  5. 결정구조 내에 규소(Si) 원소를 포함하는 다공질 제올라이트 100중량부에 대하여 30 내지 70중량부의 염기성 물질을 함침법(Incipient wetness impregnation)으로 함침하는 제1단계; 및
    상기 염기성 물질이 함침된 상기 다공질 제올라이트를 300℃ 내지 700℃의 온도에서 소성하는 제2단계를 포함하는 바이오디젤 제조용 고체 염기촉매의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서,
    상기 염기성 물질은 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2) 및 수산화암모늄(NH4OH)으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 제조용 고체 염기촉매의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제5항 또는 제7항에 따른 제조방법에 의해 제조된 고체 염기촉매를 준비하는 제1공정; 및
    유지, 유지로부터 유도된 지방산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 원료를 상기 고체 염기촉매 하에서 알코올과 반응시키는 제2공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제2공정은 원료 100중량부에 대하여 고체 염기촉매 0.3 내지 10중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 연료의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제2공정은 원료와 알코올을 1 : 3 내지 1 : 18의 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 연료의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 제2공정의 반응 온도는 50℃ 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 바이오디젤 연료의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 제2공정의 반응 시간은 1시간 내지 10시간인 것을 특징으로 하는 바이오디젤 연료의 제조방법.
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