KR100938236B1

KR100938236B1 - 바이오디젤 연료의 제조방법

Info

Publication number: KR100938236B1
Application number: KR1020070121617A
Authority: KR
Inventors: 장덕례; 정은영; 김호성
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2007-11-27
Filing date: 2007-11-27
Publication date: 2010-01-22
Also published as: KR20090054769A

Abstract

본 발명은 바이오디젤(Bio-diesel) 연료의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유지, 유지로부터 유도된 지방산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 원료를 산 촉매 존재 하에서 알코올과 반응시키되, 상기 산 촉매로서 Si/Al 몰비가 20 ~ 450이고, 100 ~ 1200㎡/g의 외표면적(external surface area) 가지는 소수성의 제올라이트(zeolite)를 사용함으로써, 제조공정이 단순하고, 우수한 전환율(conversion)을 가지는 바이오디젤 연료의 제조방법을 제공한다.

바이오디젤, 연료, 촉매, 제올라이트, 전환율

Description

바이오디젤 연료의 제조방법 {METHOD FOR MANUFACTURING BIO-DIESEL FUEL}

본 발명은 바이오디젤(Bio-diesel) 연료의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매 존재 하에, 유지 등의 원료를 알코올과 반응시켜 바이오디젤 연료를 제조함에 있어서, 상기 촉매로서 산 형태의 제올라이트를 사용하되, 적절한 산세기와 넓은 외표면적(external surface area), 그리고 3차원적 세공구조 등을 가지는 특정의 제올라이트를 사용함으로써, 제조공정이 단순하고 전환율(conversion)이 우수한 바이오디젤 연료의 제조방법에 관한 것이다.

각종 연료로 가장 많이 사용되고 있는 석유, 석탄 등과 같은 화석연료는 그 자원이 한정되어 있고, 점차 고갈되어 가고 있다. 이에 따라 화석연료를 대체할 수 있는 다양한 형태의 에너지원에 대한 연구가 이루어지고 있으며, 그 중에서 재생 가능 에너지(renewable energy)라 불리는 바이오디젤(bio-diesel) 연료에 대한 관심이 고조되고 있다.

바이오디젤 연료는 지구상에서 지속적으로 생산이 가능한 식물성오일이나 동 물성오일들을 원료로 사용할 수 있으며, 가정용 및 공업용으로 사용되고 난 후의 폐식용유 등도 사용 가능하여 그 원료에 대하여 제약이 없다 할 수 있다. 또한, 황분이 적고, 수분 및 침전물이 적어, 연소 시 분진, 황산화물, 불완전연소분 등의 공해물질을 거의 배출하지 않는다는 장점을 가지고 있어, 그 제조방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

바이오디젤 연료는 반응기에 공급 원료(유지 등)와 알코올(메탄올 등)을 투입하여 촉매 존재 하에서 에스테르화(esterification) 또는 트랜스-에스테르화(trans-esterification) 개질 반응을 통해 제조되고 있다. 이때, 생성물로서 글리세린(Glycerin) 등의 부산물과 메틸 에스테르(Methyl esters) 등의 바이오디젤 연료가 생성된다. 예를 들어, 식용유와 메탄올을 촉매 존재 하에서 반응시키면 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 글리세린(Glycerin)과 메틸 에스테르(Methyl esters)가 생성된다.

[반응식]

(위 식에서, R₁ 내지 R₃는 탄소수가 C₁₂ ~ C₂₄인 알킬기이다.)

종래, 위와 같은 개질 반응을 통해 바이오디젤 연료를 제조함에 있어서, 촉매로는 주로 강염기성 또는 강산성 균질 촉매가 사용되어 왔다.

예를 들어, 미국특허 제4,608,202호(문헌 1) 및 대한민국 공개특허 제10-2003-0049614호(문헌 2)에는 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 등의 강염기성 균질 촉매를 이용한 바이오디젤 연료의 제조방법이 제시되어 있다. 그러나 강염기 균질 촉매를 사용하는 경우, 생성물 내에 촉매가 용해되어 있어 촉매를 분리/회수하기 위한 추가적인 공정이 소요되고, 촉매가 친수성을 띠기 때문에 유지에 대한 상용성이 좋지 않아 반응성(전환율)이 떨어지는 등의 문제점이 지적되었다.

또한, 강산 균질 촉매를 사용하는 방법으로서, 미국특허 제6,768,015호(문헌 3)에는 유지와 유리지방산을 진한 황산(H₂SO₄) 촉매 하에서 반응시키는 방법이 제시되어 있다. 그러나 강산 균질 촉매를 사용하는 경우에는 반응속도가 느릴 뿐만 아니라, 반응장치가 부식되는 등의 문제점이 있다.

아울러, 상기 강염기/강산 균질 촉매를 사용하는 경우에는 반응 후, 촉매 처리를 위한 공정에서 다량의 폐수가 발생하여 환경오염의 우려가 있으며, 부산물인 글리세린의 정제 공정이 복잡한 문제점이 있다.

이에 따라, 최근에는 상기 균질 촉매의 사용에 따른 문제점을 해결하기 위한 방안으로, 불균질 고체 촉매를 사용하는 방법이 시도되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제6,878,837호(문헌 4)에는 아연 알루미네이트(zinc aluminate) 고체 촉매를 이용한 방법이 제시되어 있다. 그러나 이는 제조과정에서 높은 압력을 필요로 하고, 2단계 이상의 반응 공정을 거쳐야 하며, 전환율이 낮은 문제점이 있다.

또한, 대한민국 공개특허 제10-2007-0041518호(문헌 5)에는 산 형태의 제올라이트(zeolite) 고체 촉매를 이용한 방법이 제시되어 있다. 다공성의 제올라이트를 이용하는 방법은 반응물과 접촉 효율이 높아 유지 등의 원료가 메틸 에스테르(Methyl esters) 등의 바이오디젤 연료로 개질되는 전환율에 있어서 유리하다.

그러나 상기 선행특허문헌은, 사용되는 제올라이트의 물성 등을 특정하지 못하고 있고, 전환율에 있어서도 만족할 만한 성과를 거두지 못하고 있는 문제점이 지적된다.

[특허문헌 1] 미국특허 제4,608,202호

[특허문헌 2] 대한민국 공개특허 제10-2003-0049614호

[특허문헌 3] 미국특허 제6,768,015호

[특허문헌 4] 미국특허 제6,878,837호

[특허문헌 5] 대한민국 공개특허 제10-2007-0041518호

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고체 촉매로서 산 형태의 제올라이트를 사용하되, 적절한 산세기와 외표면적, 그리고 3차원적 세공구조 등을 가지는 특정의 제올라이트를 사용함으로써, 제조공정이 단순하고 전환율이 우수하며, 유리지방산의 함량이 높은 원료(유지)의 개질에 유용하게 적용할 수 있는 바이오디젤 연료의 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

유지, 유지로부터 유도된 지방산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 원료를 산 촉매 존재 하에서 알코올과 반응시키는 개질 단계를 포함하는 바이오디젤 연료의 제조방법에 있어서,

상기 산 촉매로서 Si/Al 몰비가 20 ~ 450이고, 100 ~ 1200㎡/g의 외표면적(external surface area)을 가지는 소수성의 제올라이트(zeolite)를 사용하는 바이오디젤 연료의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 제올라이트는 12개의 산소가 고리로 연결되어 세공이 마련되어지되, 6.5Å ~ 8Å(0.65㎚ ~ 0.8㎚) 크기의 세공을 포함하는 것이 바람직하다.

아울러, 상기 제올라이트는 원료 100중량부에 대하여 1.0 ~ 3.0중량부를 사 용하는 것이 바람직하고, 상기 Si/Al 몰비는 25 ~ 200(즉, Si : Al = 25 ~ 200 : 1의 몰비)인 것이 좋다. 또한, 상기 개질 반응 온도는 80 ~ 200℃, 반응 시간은 60분 ~ 300분이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 촉매로서 상기와 같은 특정의 제올라이트가 사용되어 제조공정이 단순하고, 우수한 전환율을 갖는다. 특히, 유리지방산의 함량이 높은 원료(유지 등)에 대해 우수한 전환율을 발휘한다. 또한, 본 발명에 따르면, 제올라이트의 사용량 및 Si/Al 몰비, 그리고 반응 온도 및 시간의 제어를 통해 80% 이상의 전환율을 가지는 효과가 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 바이오디젤 연료의 제조방법은 원료와 알코올을 포함하는 반응물을 촉매 존재 하에 반응시키는 개질 단계를 적어도 포함한다.

상기 반응물로서 원료 및 알코올은 통상적으로 사용되는 것을 포함한다. 예를 들어 상기 원료는 식물성오일 및 동물성오일과 같은 유지, 유지로부터 유도된 지방산 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이때, 상기 유지는 폐식용유 등의 재생 가능한 유지를 포함한다. 구체적인 예를 들어 상기 유지는 대두유, 유채유, 옥수수유, 해바라기유, 피마자유, 팜유, 아마인유, 양귀비유, 호두유, 땅콩 유, 면실유, 미강유, 동백유, 올리브유, 폐식용유, 우지(牛脂), 돈지(豚脂), 양지(羊脂) 및 어유(魚油) 등을 사용할 수 있다. 그리고 상기 지방산은 위와 같은 유지로부터 유도된 유리지방산으로서 글리세라이드 등을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 알코올은, 바람직하게는 탄소수 C1 ~ C5인 저급 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 펜탄올 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 원료(유지 등)와 알코올(메탄올 등)의 사용은, 특별히 한정하는 것은 아니지만 원료(유지 등) 100중량부에 대하여 알코올을 10 ~ 30중량부로 사용할 수 있다. 이때, 원료 100중량부에 대하여 알코올의 사용량이 10중량부 미만이면 반응성이 떨어져 전환율이 낮으며, 30중량부를 초과하면 알코올과 원료의 층분리에 의한 균일한 혼합이 어렵고, 과잉 사용에 따른 상승효과가 없고 경제성에서도 바람직하지 않다.

본 발명에 따라서, 상기 촉매는 산 형태의 제올라이트(zeolite)로서, 중간정도의 산세기를 가지며, 외표면적(external surface area)이 넓은 소수성의 제올라이트가 사용된다. 구체적으로, 소수성의 제올라이트로서, Si/Al 몰비가 20 ~ 450(즉, Si : Al = 20 ~ 450 : 1의 몰비)이고, 100 ~ 1200㎡/g의 외표면적을 가지는 것이 사용된다. 본 발명에 따르면, 제올라이트는 상기와 같은 범위의 Si/Al 몰비에 의해 전환율을 향상시키는 중간정도의 산세기 및 산량을 갖는다. 이와 함께 넓은 외표면적을 가짐으로 인하여 접촉 효율이 좋아 반응성(전환율)이 향상된다. 예를 들어, 산세기(Tmax)는 250 ~ 350℃, 산량은 0.07 ~ 0.005 mmol/g 범위를 갖는다.

이때, Si/Al 몰비가 클수록 부반응을 억제할 수 있어 바람직하기는 하나, 우수한 전환율을 도모하기 어렵다. 구체적으로, 제올라이트의 Si/Al 몰비가 20미만이면 유리지방산의 크래킹에 의한 부반응이 일어나 전환율이 낮아지고, Si/Al 몰비가 450을 초과하면 산세기가 약하여 본 발명에서 목적하는 우수한 전환율을 도모하기 어렵다. 상기 Si/Al 몰비는, 바람직하게는 25 ~ 200인 것이 좋다. 즉, Si : Al = 25 ~ 200 : 1의 몰비를 가지는 것이 좋다. 가장 바람직하게는, 제올라이트의 Si/Al 몰비는 70인 경우가 좋다. 제올라이트의 Si/Al 몰비가 70인 경우 90% 이상의 전환율을 도모할 수 있다.

또한, 상기 제올라이트는 메조 세공과 미세 세공을 가지는데, 이때 12개의 산소가 고리 형으로 연결되어 3차원적인 입체구조의 세공형태로 이루어지되, 6.5Å ~ 8Å(0.65㎚ ~ 0.8㎚) 크기의 세공을 포함하는 것이 좋다. 구체적으로, 본 발명에서 사용되는 제올라이트는 메조 세공과 미세 세공을 가지되, 이러한 세공들 중에 6.5Å ~ 8Å(0.65㎚ ~ 0.8㎚) 크기의 세공이 포함되어 있는 것이 좋다. 이에 따라, 세공 내 탄소침적이 억제된다.

상기 제올라이트는 담체에 담지되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 담체에 담지된 다음 반응기에 투입될 수 있다.

본 발명에 따르면, 위와 같은 Si/Al 몰비(산세기 및 산량), 외표면적, 고리 구조 및 세공 크기 등의 특성을 가지는 제올라이트의 경우, 반응물과의 접촉 효율 이 좋고, 특히 원료(유리지방산 등)가 세공 내로 용이하게 침투하여 우수한 전환율을 갖는다. 또한, 유리지방산의 경우 반응 생성물로서 물이 생성되는데, 본 발명에 따르면 상기와 같은 제올라이트는 수열 안정성 또한 우수하다. 즉, 반응 시에 물이 포함되어 있어도 촉매의 활성이 저하되지 않는다. 이에 따라, 반응 생성물로서 물이 많이 생성될 수 있는 원료, 예를 들어 유리지방산의 함량이 높은 원료(유지 등)에 대해서도 우수한 전환율을 갖는다.

상기 제올라이트는 원료 100중량부에 대하여 0.5 중량부 이상, 바람직하게는 1.0 중량부 이상, 구체적으로는 1.0 ~ 3.0중량부로 사용되는 것이 좋다. 이때, 제올라이트의 사용량이 0.5중량부 미만이면 본 발명에서 목적하는 우수한 전환율을 도모하기 어려우며, 사용량이 너무 많은 경우에는 과잉 사용에 따른 상승효과가 부족하고 경제적인 면에서 바람직하지 않다. 제올라이트는, 상기한 바와 같이 바람직하게는 1.0이상, 구체적으로는 1.0 ~ 3.0중량부로 사용되는 것이 좋은데, 본 발명의 실험적 고찰에 따르면, 상기와 같이 제올라이트를 원료 100중량부에 대하여 1.0 ~ 3.0중량부로 사용하는 경우, 85% 이상의 전환율을 도모할 수 있으면서 경제적이다.

아울러, 위와 같은 제올라이트 촉매를 사용하여 반응시킴에 있어서, 반응기는 회분식(Batch-type) 및 연속식(Continuous-type) 반응기를 포함한다. 또한, 상기 연속식은 관형반응기(PFR ; Plug Flow Reactor) 및 연속교반 탱크반응기(CSTR ; Continuous Stirred Tank, Reactor)를 포함한다. 그리고 반응기의 압력은 알코올이 기화하지 않을 정도 압력이면 족하며, 특별히 한정하는 것은 아니지만 반응기의 압력은 3 ~ 10 기압으로 유지되는 것이 좋다.

또한, 반응 온도는 60℃ 이상이 좋다. 즉, 최소한의 반응이 일어날 수 있도록 60℃ 이상의 온도에서 반응시키는 것이 좋다. 구체적으로는, 60 ~ 300℃의 범위에서 반응시키는 것이 좋다. 반응 온도가 300℃를 초과하는 경우 경제적으로 바람직하지 않고, 가온에 따른 전환율 상승효과도 그리 크지 않다. 반응 온도는, 바람직하게는 80℃ 이상, 구체적으로는 80 ~ 200℃가 좋다. 본 발명에 따르면, 반응 온도를 80 ~ 200℃로 한 경우, 80% 이상의 전환율을 도모할 수 있으면서, 제조시간이 단축되어 경제적이다.

아울러, 반응 시간은 30분(minute) 이상, 구체적으로는 60분 ~ 300분인 것이 좋다. 이때, 반응 시간이 60분 미만이면 접촉 시간이 짧아 양호한 전환율을 도모하기 어려우며, 300분을 초과하는 경우에는 장시간 접촉에 따른 상승효과가 부족하고 제조 공정상의 시간적인 이유로 바람직하지 않다. 반응 시간은, 바람직하게는 60분 ~ 300분인 것이 좋다. 본 발명에 따르면, 반응 시간이 60분 ~ 300분인 경우 80% 이상의 전환율을 도모할 수 있으면서, 제조시간이 단축되어 제조 공정 및 경제적인 면에서 유리하다.

제올라이트는 나트륨(Na), 알루미늄(Al) 등을 함유한 규산염 다공질체로서, 상용적으로는 그 구조에 따라 HFAU, HMOR, HMFI, HBEA 등으로 명명하여 구분하고 있다.(국제 제올라이트 학회에서 그 구조에 따라 알파벳으로 명명함) 상기 HFAU, HMOR, HMFI 및 HBEA의 제올라이트 구조를 첨부된 도 1에 나타내었다. 상기 제올라이트들 중에서, 상기 HBEA 제올라이트는 도 1에 보이 바와 같이 12개 산소가 고리 형으로 결집된 구조(12-membered ring 구조)를 가지면서, 직교하는 3차원적인 공간을 형성하여 세공 내에 반응 후 잔류물인 탄소침적 등이 일어나지 않아 반응 중 세공 내에 반응물 유입을 방해하는 장애물(blocking)이 없는 구조를 갖는 것으로서, 이는 본 발명에 유용하게 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 HBEA 제올라이트는 본 발명에서 특정하는 적절한 Si/Al 몰비(산세기 및 산량) 및 외표면적, 그리고 세공크기 등을 가져 본 발명에 유용하게 적용될 수 있다. 또한, 상기 HBEA 제올라이트는 수열 안정성이 우수하여 본 발명에 유용하게 사용될 수 있다.

한편, 본 발명의 제조방법은, 원료와 알코올을 포함하는 반응물을 상기와 같은 제올라이트 촉매 존재 하에 반응시키는 개질 단계를 적어도 포함하되, 이에 더하여 사용되는 원료에 따라 통상적인 전처리 단계(동물성 유지를 사용하는 경우 등)를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 개질 단계에 후속하여 진행되는 후처리 단계로서, 생성물에 포함된 알코올의 제거 단계; 바이오디젤층(상부층)과 글리세린층(하부층)으로 분리된 두 층을 분리 회수하는 단계; 등이 포함될 수 있으며, 이러한 전처리 및 후처리 단계는 통상과 같은 방법으로 실시될 수 있다.

아울러, 상기 반응물은 원료와 알코올 이외에, 상기 원료와 알코올의 혼합 및 촉매와의 접촉을 향상시키기 위한 용매 등이 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 용매는 예를 들어 아세톤(Acetone), 헥산(hexane), 테트라히드라퓨란(THF), 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 및 올레익산(oleic acid) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명의 제조방법에 따르면, 강염기/강산 균질 촉매를 사 용하는 종래의 방법과 비교하여 중화 등의 공정이 수행되지 않아 중화에 따른 폐수 등에 의한 환경오염을 유발하지 않으며, 촉매의 분리 및 회수 공정이 수행되지 않아 제조공정이 단순하다. 아울러, 촉매의 재사용이 가능하여 경제적이다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 종래의 고체 촉매를 사용하는 방법과 비교하여 우수한 전환율을 갖는다. 구체적으로, 제올라이트의 Si/Al 몰비, 사용량 그리고 반응 온도 및 시간의 제어를 통해 80% 이상의 전환율을 갖는다.

이하, 본 발명의 실시예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위해 예시적으로 제시되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

< 촉매의 사용량에 따른 전환율 평가 >

반응물로서 식용유(soybean oil), 올레익산(oleic acid) 및 메탄올(MeOH)를 준비하였다. 그리고 담체에 HBEA 제올라이트(국내, 코스모제조회사 제품, 상품명 BEA 제올라이트)를 담지시킨 다음, 용량 250㎖의 회분식 고압반응기(5기압)에 장착하였다. 다음으로 상기 고압반응기에 식용유 95중량부, 올레익산 5중량부, 및 메탄올 10중량부를 장입하였다. 이때, 촉매는 Si/Al 몰비가 70인 것으로서, 0.5중량부, 1.0중량부, 2.0중량부 및 3.0중량부로 달리하여 실시하였다. 그리고 반응 온도를 80℃로 유지하고, 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 유리지방산의 전환 율은 0.1N KOH 용액으로 산가적정을 통해 특정하였고, 그 결과를 첨부된 2에 그래프로 나타내었다.

도 2에 나타난 바와 같이, 촉매의 양에 따라 전환율은 차이를 보였으며, 특히 1.0중량부 이상을 사용한 경우, 80% 이상의 전환율을 보임을 알 수 있었다.

[실시예 2]

< Si/Al 몰비에 따른 전환율 평가 >

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, HBEA 제올라이트 Si/Al 몰비가 1, 70, 450인 것을 사용하여 실시하였다. 그리고 이와 같이 Si/Al 몰비가 다른 것을 사용하되, 촉매의 양은 3.0중량부로 동일하게 사용하였다. 기타, 반응 온도 및 반응 시간은 실시예 1과 동일하다. 반응 종결 후, 유리지방산의 전환율(Conversion of FFA, %)을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하고, 그 결과를 첨부된 도 3에 그래프로 나타내었다.

도 3에 나타난 바와 같이, HBEA 제올라이트의 Si/Al 몰비에 따라 제거된 유리지방산의 전환율 차리를 보였으며, Si/Al 몰비가 70인 HBEA 제올라이트 촉매에서 80% 이상의 유리지방산 전환율을 보임을 알 수 있었다.

[실시예 3]

< 반응 온도에 따른 전환율 평가 >

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 반응 온도를 60℃, 80℃, 100℃, 및 150℃로 달리하여 실시하였다. 이와 같이 반응 온도를 달리하되, HBEA 제올라이트 촉매는 Si/Al 몰비 70인 것으로서 사용량은 3.0중량부로 하고, 이때 올레익산의 함량은 5 중량부로 동일하게 사용하였다. 그리고 반응 시간은 3시간으로 동일하다. 반응 종결 후, 유리지방산의 전환율(Conversion of FFA, %)을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하고, 그 결과를 첨부된 도 4에 그래프로 나타내었다.

도 4에 나타난 바와 같이, 반응 온도가 증가함에 따라 전환율도 증가함을 보였으며, 특히 반응 온도가 80℃ 이상인 경우 85% 이상의 전환율을 보임을 알 수 있었다.

[실시예 4]

< 반응 시간에 따른 전환율 평가 >

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 반응 시간을 30분, 1시간, 2시간, 및 3시간으로 달리하여 실시하였다. 이와 같이 반응 시간을 달리하되, HBEA 제올라이트 촉매는 Si/Al 몰비 70인 것으로서 사용량은 3.0중량부로 하고, 올레익산은 5중량부로 동일하게 사용하였다. 그리고 반응 온도는 80℃로서 동일하다. 반응 종결 후, 유리지방산 전환율(Conversion of FFA, %)을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하고, 그 결과를 첨부된 도 5에 그래프로 나타내었다.

도 5에 나타난 바와 같이, 반응 시간이 증가함에 따라 전환율도 증가함을 보였으며, 특히 반응 시간이 2시간인 경우 85% 이상의 전환율을 보임을 알 수 있었다. 그리고 3시간 동안 반응시킨 경우, 2시간 동안 반응 시킨 경우와 비교하여 많 은 차이를 갖지 않음을 알 수 있었다.

[비교예 1 내지 3]

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 촉매로서 HBEA 제올라이트를 사용하지 않고 HMFI(비교예 1), HMOR(비교예 2), 및 HFAU(비교예 3) 제올라이트를 사용하여 실시하였다. 그리고 이와 같이 다른 종류의 제올라이트 촉매를 사용하되, 촉매의 양은 3.0중량부로 동일하게 사용하였다. 그리고 반응 온도는 80℃, 반응 시간은 3시간으로서 실시예 1과 동일하다. 반응 종결 후, 유리지방산 전환율(Conversion of FFA, %)을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. 그리고 상기 실시예 1에서, 올레익산은 5중량부로, HBEA 제올라이트는 Si/Al 몰비가 70인 3.0중량부로 사용하여, 80℃에서 3시간 동안 실시한 결과를 하기 [표 1]에 함께 나타내었다.

제올라이트 종류	전환율(%)
HMFI (비교예 1)	78.2
HMOR (비교예 2)	53.1
HFAU (비교예 3)	25.3
HBEA (실시예 1)	92.1

상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, HBEA 제올라이트(실시예 1)의 경우 적절한 산세기와 소수성 특성을 가지면서 비표면적이 넓고 3차원적인 입체구조의 세공으로 인한 반응물의 탄소침적이 일어나지 않는 세공구조로 인하여, HMFI(비교예 1), HMOR(비교예 2), 및 HFAU(비교예 3) 등에 비하여 우수한 유리지방산 전환율을 가짐을 알 수 있었다.

도 1은 본 발명에 사용되는 제올라이트의 구조를 보인 것이다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따라서 촉매의 양에 따른 전환율의 결과를 보인 그래프이다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따라서 촉매의 Si/Al 몰비에 따른 전환율의 결과를 보인 그래프이다.

도 4는 본 발명의 실시예에 따라서 반응 온도에 따른 전환율의 결과를 보인 그래프이다.

도 5는 본 발명의 실시예에 따라서 반응 시간에 따른 전환율의 결과를 보인 그래프이다.

Claims

삭제
삭제
삭제
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유지, 유지로부터 유도된 지방산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 원료를 산 촉매 존재 하에서 알코올과 반응시키는 개질 단계를 포함하고,

상기 산 촉매로서 100 ~ 1200㎡/g의 외표면적을 가지는 소수성의 제올라이트를 사용하는 바이오디젤 연료의 제조방법에 있어서,

상기 제올라이트는, 12개의 산소가 고리로 연결되어 세공이 마련되어지되, 6.5Å ~ 8Å 크기의 세공이 직교하는 3차원적 공간을 형성하고 있는 것으로서, Si/Al 몰비가 25 ~ 200인 것을 사용하되, 상기 원료 100중량부에 대하여 1.0 ~ 3.0중량부를 사용하고,

상기 개질 단계의 반응 온도는 80 ~ 200℃인 것을 특징으로 하는 바이오디젤 연료의 제조방법.
제5항에 있어서,

반응 시간은 60분 ~ 300분인 것을 특징으로 하는 바이오디젤 연료의 제조방법.