KR101309306B1 - 폐불가사리를 이용한 바이오디젤의 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

폐불가사리를 고온에서 소성하는 단계, 및 유지를 상기 소성된 폐불가사리의 존재 하에 알코올과 반응시키는 단계를 포함하는 바이오디젤의 합성 방법이 개시된다. 상기 방법에 따르면, 바이오디젤의 수율이 현저히 향상될 수 있다.

Description

폐불가사리를 이용한 바이오디젤의 합성 방법{METHOD OF SYNTHESIZING BIODISEL USING WASTE STARFISH}
폐불가사리를 이용한 바이오디젤의 합성 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 폐불가사리를 불균질계 고체 촉매로 사용하는 것에 의해 바이오디젤의 수율이 현저히 향상될 수 있는 바이오디젤의 합성 방법에 관한 것이다.
현재까지 원유에서 추출되는 가솔린, 디젤과 같은 연료가 널리 사용되었으나, 원유 매장량의 한계로 인한 연료의 고갈 등으로 인하여 원유 기반의 연료에 대한 생산 및 구입 단가가 점차 증가하고 있다. 이에 최근에는 생물학적 소재로부터 연료를 생산 또는 제조하기 위하여, 이른바 바이오 연료에 대한 연구 내지 그 응용이 큰 각광을 받고 있다. 이러한 바이오 연료 중에서 바이오 에탄올과 함께 주목을 받고 있는 것이 바이오디젤이다.
바이오디젤(Biodiesel)이란 식물성 오일이나 동물성 지방과 같은 재생 가능한 자원을 원료로 하여 제조된 긴 지방산의 모노 알킬 에스테르(mono alkyl ester) 혼합물을 의미한다.
바이오디젤은 경유(petroleum-based diesel)와 물성이 거의 비슷하기 때문에, 경유를 사용하는 디젤 자동차 또는 디젤 기관차와 같은 차량의 비-변형 디젤 엔진(unmodified diesel engine)에서 경유 첨가제 또는 그 자체로 차량 연료로 널리 사용되고 있다.
통상적으로 바이오디젤은 메탄올과 같은 저급 모노 알코올을 이용하여 3가의 지방산에 글리세롤이 결합된 트리글리세라이드 유지 원료로부터 글리세롤을 분리한 다음, 지방산 메틸 에스테르(FAME)를 만들어내는 전이에스테르화 방법에 의해 생성된다.
종래, 바이오디젤의 제조시 전이에스테르화 반응에 사용되는 촉매로는 균질계 강산 및 강염기 촉매가 널리 사용되어 왔다. 그러나 황산과 같은 균질계 강산 촉매의 사용은 반응속도가 느리고, 반응장치가 부식되는 등의 단점이 있다. 이에 따라, 균질계 강산 촉매에 비하여 상대적으로 빠른 반응속도를 나타내는 균질계 강염기 촉매가 상업적으로 널리 사용되고 있으나, 공정의 효율성 및 생산성 측면에서 매우 불리하며, 공정이 복잡하고 많은 생산설비가 필요하다는 단점이 있다.
상기와 같이 균질계 촉매를 이용한 바이오디젤의 합성은 촉매의 특성상 반응물과의 혼합이 어렵고, 반응 후 촉매 처리를 위한 공정에서 다량의 폐수가 발생하여 환경오염의 우려가 있으며, 촉매를 재사용할 수 없다는 문제점이 있다. 따라서, 최근 상기 균질계 촉매의 문제점을 해결하기 위하여, 불균질계 촉매를 이용하여 바이오디젤을 합성하는 방법에 대한 요구가 증가하고 있다.
한편, 불가사리는 극피동물문에 속하는 해양저서생물로, 피조개, 전복, 바지락, 가리비 등의 유용폐류를 그 먹이로 하고 있어 수산양식 산업에 아주 큰 경제적 손실을 입히고, 연안 생태계에 교란을 일으키는 원인으로 지목되고 있다.
이에 정부는 불가사리 구제책의 일환으로 수협을 통하여 불가사리를 수매하고 있으나 포획된 불가사리를 처리하지 못하여 많은 고심을 하고 있다. 또한, 불가사리를 가축사료, 식용 및 비료에 이용하는 방법에 대한 국내외적으로 다양한 연구가 진행되어 왔으나 뚜렷한 성과를 거두지 못하고 있는 실정이다.
따라서, 불가사리의 처리 문제는 수산양식업과 연안 생태계를 위협하는 심각한 사회적 문제로 대두되고 있다. 그러므로, 이제 위와 같은 문제를 유발하는 불가사리의 단순 처리단계를 넘어서 적극적으로 산업적으로 유용하게 활용하는 방법을 모색하는 것이 요구되고 있는 실정이다.
폐불가사리를 이용한 바이오디젤의 합성 방법을 제공하고자 한다.
일 측면에 따르면, 폐불가사리를 고온에서 소성하는 단계, 및 유지를 상기 소성된 폐불가사리의 존재 하에 알코올과 반응시키는 단계를 포함하는 바이오디젤의 합성 방법이 개시된다.
상기 방법은 반응 생성물로부터 바이오디젤층과 글리세린층을 분리하여 회수하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 폐불가사리를 750℃ 내지 950℃의 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 소성하는 단계, 및 유지와 알코올의 몰비를 1:5 내지 1:20로 하고 유지의 중량에 대해 폐불가사리를 0.05 내지 0.3 중량% 첨가하여 50℃ 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 2 시간 동안 반응시키는 단계를 포함하는 바이오디젤의 합성 방법이 개시된다.
상기와 같이 소성된 폐불가사리를 바이오디젤의 합성에 사용하는 경우, 바이오디젤의 수율이 현저히 향상시킬 수 있다.
도 1은 폐불가사리의 열중량분석 결과를 나타낸다.
도 2는 폐불가사리와 사용 산화칼슘의 성분 분석 결과를 나타낸다.
도 3은 실시예 1에서 사용된 회분식 합성 장치를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 특정한 구현예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이고, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되어서는 안될 것이다.
본 발명은 폐불가사리를 이용한 바이오디젤의 합성 방법을 제공하고자 한다.
폐불가사리를 이용한 바이오디젤의 합성 방법은 폐불가사리를 고온에서 소성하는 단계, 및 유지를 상기 소성된 폐불가사리의 존재 하에 알코올과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
폐불가사리를 고온에서 소성하는 단계
폐불가사리를 고온에서 소성하는 것에 의해, 유기물이 제거되고 불가사리 경골조직의 탄산칼슘이 산화칼슘으로 전환될 수 있다. 상기 소성된 폐불가사리는 불균질계 고체촉매로서 바이오디젤의 합성시 사용된다.
상기 폐불가사리를 고온에서 소성하는 단계는 750℃ 내지 950℃의 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
소성 온도가 750℃ 미만인 경우 폐불가사리내의 탄산칼슘이 산화칼슘으로 불충분하게 전환되어 바이오디젤 합성시 촉매로서의 활성을 나타내지 않으며, 950℃를 초과하는 경우 온도 증가에 따른 유의적인 차이가 나타나지 않는다.
또한, 소성 시간이 1시간 미만의 경우 폐불가사리내의 탄산칼슘이 산화칼슘으로 불충분하게 전환되어 바이오디젤 합성시 촉매로서의 활성이 만족스럽지 않으며, 5시간을 초과하는 경우 시간 증가에 따른 유의적인 차이가 나타나지 않는다.
유지를 상기 소성된 폐불가사리의 존재 하에 알코올과 반응시키는 단계
유지를 상기 소성된 폐불가사리의 존재 하에 알코올과 반응시키는 것에 의해, 유지가 지방산 모노알킬에스테르로 전환될 수 있다.
상기 유지는 식물성 유지 및 동물성 유지로부터 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유지, 상기 유지로부터 유도된 지방산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 상기 유지는 폐식용유 등과 같은 재생 가능한 유지를 포함한다.
예를 들면, 상기 유지는 대두유, 유채유, 팜유, 옥수수유, 해바라기유, 리마자유, 호두유, 땅콩유, 면실유, 미강유, 동백유, 올리브유, 우지(牛脂), 돈지(豚脂), 양지(羊脂), 어유(魚油) 및 경유 등의 유지, 및 이들의 반복사용으로 산가가 높아진 폐유 등으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 지방산은 상기 유지로부터 유도된 유리지상산으로서 글리세라이드 등을 포함할 수 있다.
상기 알코올은 탄소수가 1 내지 5인 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유지와 알코올의 몰비는 1:5 내지 1:20일 수 있다.
유지와 알코올의 몰비가 1:5 미만인 경우 반응성이 떨어져 바이오디젤의 수율이 낮아질 수 있으며, 1:20을 초과하는 경우 유지와 알코올의 층 분리에 의한 균일한 혼합이 어렵고 알코올 사용 증가에 따른 유의적인 차이가 나타나지 않는다.
소성된 폐불가사리는, 유지와의 중량비를 1:20 내지 1:10으로 하여 첨가될 수 있다.
소성된 폐불가사리의 첨가량이 1:20 미만인 경우 유지가 지방산 모노알킬에스테르로 불충분하게 전환될 수 있으며, 1:10을 초과하는 경우 소성된 폐불가사리의 첨가량 증가에 따른 유의적인 차이가 나타나지 않는다.
상기 반응은 50℃ 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 반응 온도가 50℃ 미만인 경우 유지가 지방산 모노알킬에스테르로 불충분하게 전환될 수 있으며, 200℃를 초과하는 경우 반응 온도 증가에 따른 유의적인 차이가 나타나지 않는다.
또한, 상기 반응 시간이 30분 미만의 경우 유지가 지방산 모노알킬에스테르로 불충분하게 전환될 수 있으며, 2 시간을 초과하는 경우 시간 증가에 따른 유의적인 차이가 나타나지 않는다.
상기 단계는 유지와 알코올의 혼합 및 소성된 폐불가사리와의 접촉을 향상시키기 위한 용매를 더욱 포함할 수 있다.
상기 용매는 아세톤, 헥산, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산 및 올레익산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 폐불가사리를 이용한 바이오디젤의 합성 방법은 유지를 상기 소성된 폐불가사리의 존재 하에 알코올과 반응시키는 단계 이후에 생성물로부터 바이오디젤층과 글리세린층을 분리하여 회수하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
상기 분리 및 회수 단계는 통상적인 상분리법으로 진행될 수 있다. 예를 들면, 바이오디젤층과 글리세린층의 분리는 일정 시간 분별 깔대기에 방치하는 상분리를 통해 수행될 수 있으며, 또한 상층액인 바이오디젤층 내에 잔류한 알코올은 증류 등을 통하여 제거될 수 있다.
상기와 같이 소성된 폐불가사리를 불균질계 고체 촉매로서 바이오디젤의 합성에 사용하는 경우, 촉매 활성이 우수하여 바이오디젤의 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 소성된 폐불가사리는 반응 종료 후, 생성물로부터 분리가 용이하여 회수가 용이하며, 재사용이 가능하여 경제적이다. 아울러, 종래의 촉매와 비교하여 중화 등의 공정이 수행되지 않아 중화에 따른 폐수 등에 의한 환경오염을 유발하지 않으면서, 제조공정이 단순해져 바이오디젤의 생산성의 향상에 기여할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
폐불가사리의 열중량분석
폐불가시리를 건조시킨 후, 열중량분석기(TGA)를 이용하여 적절한 소성 온도를 결정하였다. 열중량분석 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1로부터 알 수 있듯이, 100℃ 이상의 온도에서 수분의 기화가 일어나고, 150℃ 내지 650℃의 온도에서 유기물이 분해되며, 650℃에서 급격한 중량의 감소가 일어남이 확인되었다.
폐불가사리의 소성
폐불가사리를 각각 650℃, 750℃ 및 850℃의 온도에서 1시간 동안 소성하였다. 그 다음, 소성된 폐불가사리를 분쇄하고, 회분을 X선 회절분석기(XRD)를 통하여 경골조직의 성분변화를 확인하였다. 상용 산화칼슘 시약과의 비교한 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2로부터 알 수 있듯이, 750℃ 및 850℃에서 소성된 폐불가사리에서 산화칼슘의 존재가 확인되었다.
지방산트리메틸에스테르(FAME)의 합성
<폐불가사리의 소성 온도에 따른 FAME 수율 평가>
[실시예 1]
폐불가사리를 650℃의 온도에서 1시간 동안 소성시켰다.
대두유와 메탄올을 몰비 1:12로 하여 도 3에 나타낸 회분식 합성 장치에 넣고 60℃까지 온도를 상승시킨 후, 상기 소성된 폐불가사리와 대두유의 중량비를 1:10이 되도록 소성된 폐불가사리를 첨가하고 교반하였다. 1시간 동안 반응을 수행한 후, 필터를 통해 상기 소성된 폐불가사리를 제거하였다.
반응이 종료된 후, 글리세린층과 FAME층으로 상분리가 이루어졌으며, 상층을 분리하여 표준 분석법 KS M 2413(지방 및 오일 유도체-지방산메틸에스테르-에스테르 및 리놀렌산 메틸에스테르 함량 분석방법)을 통하여 FAME의 수율을 분석하였다.
[실시예 2]
폐불가사리의 소성시, 소성 온도를 750℃로 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 FAME를 제조하였다.
[실시예 3]
폐불가사리의 소성시, 소성 온도를 850℃로 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 FAME를 제조하였다.
상기의 실시예 1 내지 3에 따른 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
Figure 112011075011415-pat00001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 폐불가사리의 소성시, 소성 온도에 따라 FAME의 수율이 달라짐을 알 수 있다. 구체적으로, 소성 온도가 650℃에서는 FAME가 1% 미만으로 거의 제조되지 않았으나, 750℃ 및 850℃의 온도에서는 각각 87.58% 및 88.72%의 FAME가 제조되었다.
<소성된 폐불가사리의 첨가량에 따른 FAME 수율 평가>
[실시예 4]
소성된 폐불가사리의 첨가시, 상기 소성된 폐불가사리와 대두유의 중량비를 1:20으로 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 FAME를 제조하였다.
[실시예 5]
소성된 폐불가사리의 첨가시, 상기 소성된 폐불가사리와 대두유의 중량비를 3:100으로 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 FAME를 제조하였다.
[실시예 6]
소성된 폐불가사리의 첨가시, 상기 소성된 폐불가사리와 대두유의 중량비를 1:20으로 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 FAME를 제조하였다.
[실시예 7]
소성된 폐불가사리의 첨가시, 상기 소성된 폐불가사리와 대두유의 중량비를 3:100으로 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 FAME를 제조하였다.
상기의 실시예 4 내지 7에 따른 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
Figure 112011075011415-pat00002
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 소성된 폐불가사리의 첨가량이 증가할수록 FAME의 수율이 향상됨을 알 수 있다. 구체적으로, 소성된 폐불가사리의 함량이 0.05 이상의 경우 86% 이상의 FAME가 제조되었다.
<반응 시간에 따른 FAME 수율 평가>
[실시예 8 및 9]
FAME의 제조시, 반응 시간을 하기의 표 3과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 FAME을 제조하였다.
[실시예 10 및 11]
FAME의 제조시, 반응 시간을 하기의 표 3과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 FAME을 제조하였다.
상기의 실시예 8 내지 11에 따른 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
Figure 112011075011415-pat00003
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 소성된 폐불가사리와의 반응시간이 증가할 수록 FAME의 수율이 향상됨을 알 수 있다. 구체적으로, 소성된 폐불가사리와의 반응시간이 45분 이상의 경우 78% 이상의 FAME가 제조되었다.
<알코올의 함량에 따른 FAME 수율 평가>
[실시예 12 내지 14]
FAME의 제조시, 대두유와 메탄올의 몰비를 각각 1:6, 1:9 및 1:15로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 FAME를 제조하였다.
상기의 실시예 12 내지 14에 따른 결과를 하기의 표 4에 나타내었다.
Figure 112011075011415-pat00004
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 대두유에 대한 메탄올의 몰비가 증가할수록 FAME의 수율이 향상됨을 알 수 있다. 대두유에 대한 메탄올의 몰비가 1:15에서는 90% 이상의 FAME가 제조되었다.
<상용 산화칼슘의 FAME 수율>
[실시예 15]
상용 산화칼슘을 이용하여 제조된 FAME의 함량 및 상기 상용 산화칼슘을 소성하여 제조된 FAME의 함량을 비교하여 그 결과를 하기의 표 5에 나타내었다.
Figure 112011075011415-pat00005
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 상용 산화칼슘을 이용하여 제조된 FAME의 수율은 약 8%이었지만, 상용 산화칼슘을 소성하여 제조된 FAME의 수율을 92%이었다.
따라서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 FAME는 상용 산화칼슘을 이용하여 제조된 FAME에 비해 월등히 높은 FAME 수율을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 FAME는 상용 산화칼슘을 소성하여 제조된 FAME의 경우에 준하는 FAME 수율을 나타냄을 알 수 있다
특정한 구조적 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 실시예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (11)

  1. (a) 폐불가사리를 750℃ 내지 850℃의 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 소성하는 단계;
    (b) 유지를 상기 소성된 폐불가사리의 존재 하에 알코올과 반응시키는 단계; 및
    (c) 상기 (b)단계 이후에 생성된 생성물로부터 바이오디젤층과 글리세린층을 분리하여 회수하는 단계를 포함하되,
    상기 소성된 폐불가사리는 바이오디젤의 제조시 전이에스테르화 반응에 대한 촉매로 사용되는 것인, 바이오디젤의 합성 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유지는 대두유, 유채유, 팜유, 옥수수유, 해바라기유, 리마자유, 호두유, 땅콩유, 면실유, 미강유, 동백유, 올리브유, 우지(牛脂), 돈지(豚脂), 양지(羊脂), 어유(魚油), 경유, 이들로부터 유도된 지방산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인, 바이오디젤의 합성 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올로부터 선택되는 것인, 바이오디젤의 합성 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유지와 알코올의 몰비는 1:5 내지 1:20인 것인, 바이오디젤의 합성 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소성된 폐불가사리와 유지의 중량비는 1:20 내지 1:10인 것인, 바이오디젤의 합성 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 50℃ 내지 200℃의 온도에서 45분 내지 60분간 수행되는 것인, 바이오디젤의 합성 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 유지와 알코올의 혼합 및 소성된 폐불가사리와의 접촉을 향상시키기 위한 용매를 더욱 포함하는 것인, 바이오디젤의 합성 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 용매는 아세톤, 헥산, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산 및 올레익산로부터 선택되는 것인, 바이오디젤의 합성 방법.
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