KR101637941B1 - 바이오 디젤용 다공성 촉매와 그 제조방법 및 바이오 디젤의 제조 방법 - Google Patents

바이오 디젤용 다공성 촉매와 그 제조방법 및 바이오 디젤의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이오 디젤용 다공성 촉매와 그 제조방법 및 바이오 디젤의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기공률이 서로 다른 코어층과 표면층을 포함하는 다공성 담지체에 촉매를 담지하여 반응활성 및 활성 지속성이 우수한 다공성 촉매와 그의 제조방법 및 바이오 디젤의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 바이오 디젤용 다공성 촉매의 제조방법은 기공률이 다른 코어층과 표면층을 포함하는 다공성 담지체를 제조하는 다공성 담지체 제조단계(S100)와 제조된 다공성 담지체에 촉매를 담지시키는 담지단계(S200)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

바이오 디젤용 다공성 촉매와 그 제조방법 및 바이오 디젤의 제조 방법{Porous catalyst for bio-diesel and Manufacturing method thereof and Manufacturing method for bio-diesel using the same}
본 발명은 바이오 디젤용 다공성 촉매와 그 제조방법 및 바이오 디젤의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기공률이 서로 다른 코어층과 표면층을 포함하는 다공성 담지체에 촉매를 담지하여 반응활성 및 활성 지속성이 우수한 다공성 촉매와 그의 제조방법 및 바이오 디젤의 제조방법에 관한 것이다.
석유, 석탄 등과 같은 화석 연료는 산업 전반에 주 에너지원으로 필수불가결하게 사용되고 있지만, 고갈 및 수급 차질에 따른 고유가 문제, 지구 온난화 및 환경오염 문제가 지속적으로 제기되고 있다.
이에, 화석 연료를 대체할 수 있는 다양한 형태의 에너지원에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있으며, 그 중 재생 가능(renewable) 에너지라 불리는 바이오디젤(bio-diesel)에 대한 관심이 고조되고 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 바이오 디젤(bio-diesel)은 식물성유지(vegetable oil), 동물성지방(animal fat) 등의 유지(fat and oil)의 주성분인 트리글리세라이드(triglyceride)를 촉매와 함께 알코올과 전이에스테르화(transesterification)반응시켜 알킬에스테르(alkyl ester)의 형태로 전환시킨 물질이다.
이때, 촉매는 전이에스테르화(transesterification)반응 시간을 단축시키고, 낮은 온도에서 반응이 진행될 수 있도록 하는데, 주로 산 촉매 및 염기 촉매가 흔히 사용되어 왔다.
한국등록특허 제 10-1022133호(함초유를 이용한 바이오디젤의 제조방법)은 전처리(분쇄, 증숙, 열처리)된 함초유를 염기 촉매 하에서 알코올과 에스테르화반응시킨 함초를 이용한 바이오디젤의 제조방법을 제시하고 있다.
또한, 한국공개특허 제 10-2009-0129619호(유리지방산을 포함하는 원료유로부터 바이오디젤의 제조방법)은 폐유지, 식물성 유지, 동물성 유지와 같은 원료유를 산촉매, 염기촉매 하에서 전이에스테르화 반응시키고 반응 후 과잉 알콜을 회수하고 이를 재사용하는 바이오디젤의 제조방법을 제시하고 있다.
상기 특허 문헌에서 제시된 바와 같이, 산촉매 및 염기촉매는 경제적이면서 전환 수율을 쉽게 높일 수 있어 흔히 사용되어 왔지만, 상기 촉매는 반응액인 기질과 알코올 중에 용해되어 반응하는 균질화(homogeneous)촉매로서 반응이 종료된 후에도 반응액 중에 녹은 상태로 남아 중화 등의 회수 공정이 추가적으로 필요하고, 재사용 및 연속 사용이 거의 불가능한 한계를 갖는다.
한편 반응액에 녹지 않는 비균질화(heterogeneous) 촉매 및 고체 촉매는 반복 사용 및 연속 사용이 가능하고, 반응액과의 분리의 용이성 및 추가 공정을 최소화할 수 있는 특징을 갖는다.
1) 한국등록특허 제 10-1022133호(함초유를 이용한 바이오디젤의 제조방법) 2) 한국공개특허 제 10-2009-0129619호(유리지방산을 포함하는 원료유로부터 바이오디젤의제조방법)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 기공률이 서로 다른 코어층과 표면층을 포함하는 다공성 담지체에 촉매를 담지하여 반응활성 및 활성 지속성이 우수한 다공성 촉매와 그의 제조방법 및 바이오 디젤의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바이오 디젤용 다공성 촉매의 제조방법은 기공률이 다른 코어층과 표면층이 적층된 구형의 다공성 담지체를 제조하는 다공성 담지체 제조단계(S100)와; 제조된 다공성 담지체에 촉매를 담지시키는 담지단계(S200)를 포함한다.
상기 다공성 담지체 제조단계(S100)는 담지체 원료를 소성시켜 불순물을 제거하고, 나노 분말화하는 담지체 원료 전처리 단계(S110)와; 전처리된 담지체 원료를 고분자 수지 및 발포제와 혼합하여 담지체 조성물을 형성하되, 코어층과 표면층의 발포제 첨가함량을 달리하여 코어층 담지체 조성물과 표면층 담지체 조성물을 준비하는 담지체 조성물 준비단계(S120-A)와; 코어층 담지체 조성물을 입자화하여 다공성 코어층을 형성하고, 상기 다공성 코어층의 표면을 표면층 담지체 조성물로 코팅하는 적층단계(S130-A)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 담지체 제조단계(S100)는 담지체 원료를 소성시켜 불순물을 제거하고, 나노 분말화하는 담지체 원료 전처리 단계(S110)와; 전처리된 담지체 원료를 고분자 수지와 혼합하여 담지체 조성물을 준비하는 담지체 조성물 준비단계(S120-B)와; 담지체 조성물을 입자화한 후 초음파를 가하여 다공성 코어층을 형성하고, 다공성 코어층의 표면을 담지체 조성물로 코팅한 후 초음파를 가하여 다공성 표면층을 형성하되, 다공성 코어층과 다공성 표면층의 초음파 조사 시간 및 세기를 달리하는 적층단계(S130-B)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 코어층은 기공률 5 내지 30% 를 가지며, 상기 표면층은 기공률 40 내지 60% 를 갖도록 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 코어층과 상기 표면층의 부피비는 1 : 1 내지 2를 갖도록 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 담지체 원료는 알루미늄, 지르코늄, 타이타늄, 세슘, 실리콘, 마그네슘, 아연, 니켈, 게르마늄, 인듐, 이들의 산화물 및 이들을 조합으로 이루어지는 그룹 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 담지단계(S200)는 제조된 다공성 담지체에 촉매를 함침시키는 함침단계(S210)와; 촉매가 함침된 다공성 담지체를 100 내지 150℃에서 건조시키는 건조단계(S220)와; 건조된 다공성 담지체를 300 내지 600℃에서 소성시키는 소성단계(S230)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바이오 디젤용 다공성 촉매는 상기 상 바이오 디젤용 다공성 촉매의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다공성 촉매를 이용한 바이오 디젤의 제조 방법은 상기 바이오디젤 제조용 다공성 촉매 하에서 유지, 알콜과 반응시켜 바이오 디젤을 제조하는 방법으로서, 유지와 알콜의 몰비는 1 : 4 내지 12인 것을 특징으로 하며, 상기 다공성 촉매는 유지 중량에 대해서 0.5 내지 15중량% 첨가되어 20 내지 80 ℃ 에서 60초 내지 18시간 반응시키는 것을 특징으로 한다.
기설정된 전체 반응시간 중 초기부터 10 내지 30 % 시간 구간까지 초음파를 가하고, 10 % 시간 구간 내지 반응 종료 시간까지 고주파를 가하여 반응시키는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 바이오 디젤용 다공성 촉매와 그 제조방법 및 바이오 디젤의 제조 방법에 의하면, 기공률이 서로 다른 코어층과 표면층을 포함하는 다공성 담지체에 촉매를 담지하여 반응활성 및 활성 지속성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 전이에스테르화(transesterification) 반응을 보여주는 반응식.
도 2는 본 발명에 따른 바이오 디젤용 다공성 촉매의 제조방법을 보여주는 순서도.
도 3은 본 발명에 따른 다공성 담지체 제조단계(S100)를 보여주는 순서도.
도 4는 본 발명에 따른 담지단계(S200)를 보여주는 순서도.
도 5는 본 발명에 따른 바이오 디젤용 다공성 촉매의 구성을 보여주는 단면도.
본 발명의 구체적 특징 및 이점들은 이하에서 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이에 앞서 본 발명에 관련된 기능 및 그 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.
본 발명은 바이오 디젤용 다공성 촉매와 그 제조방법 및 바이오 디젤의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기공률이 서로 다른 코어층과 표면층을 포함하는 다공성 담지체에 촉매를 담지하여 반응활성 및 활성 지속성이 우수한 다공성 촉매와 그의 제조방법 및 바이오 디젤의 제조방법에 관한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 바이오 디젤용 다공성 촉매의 제조방법을 보여주는 순서도이다.
본 발명에 따른 바이오 디젤용 다공성 촉매의 제조방법은 기공률이 다른 코어층과 표면층을 포함하는 다공성 담지체를 제조하는 다공성 담지체 제조단계(S100)와 제조된 다공성 담지체에 촉매를 담지시키는 담지단계(S200)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
보다 상세하게는, 상기 다공성 담지체는 표면층과 코어층을 포함하는 구조체로서, 상기 표면층과 코어층은 서로 다른 기공률 및 밀도를 갖도록 형성된다.
다공 구조는 높은 표면적을 갖기 때문에 반응 활성도가 우수하지만, 사용 횟수 및 시간의 흐름에 따라 물성의 저하가 발생될 수 있고, 다공 정도가 클수록 기공을 통해 수분이 축적되면서 반응 평형에 도달하여 더 이상 반응이 진행되지 않을 수 있다.
이에, 상기 다공성 담지체는 표면층이 코어층에 비해 높은 기공률을 가짐으로써 초기 반응 속도를 향상시킬 수 있고, 내부의 코어층은 표면층보다 낮은 기공률을 가짐으로써 장시간 사용에 따른 물성의 저하를 지연시킬 수 있는 특징을 갖게 된다.
도 3은 다공성 담지체 제조단계(S100)를 보여주는 순서도로서, 상기 다공성 담지체를 제조하는 방법으로서 발포제를 첨가하는 방법, 초음파를 이용하는 방법을 제시한다.
상기 다공성 담지체를 제조하는 일실시예로서, 상기 다공성 담지체 제조단계(S100)는 담지체 원료를 소성시켜 불순물을 제거하고, 나노 분말화하는 담지체 원료 전처리 단계(S110)와 전처리된 담지체 원료를 고분자 수지 및 발포제와 혼합하여 담지체 조성물을 형성하되, 코어층과 표면층의 발포제 첨가함량을 달리하여 코어층 담지체 조성물과 표면층 담지체 조성물을 준비하는 담지체 조성물 준비단계(S120-A)와 코어층 담지체 조성물을 입자화하여 코어층을 형성하고, 상기 코어층의 표면을 표면층 담지체 조성물로 코팅하는 적층단계(S130-A)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 담지체 원료 전처리 단계(S110)는 담지체 원료의 불순물을 제거하고, 나노화하게 된다.
상기 담지체 원료는 알루미늄, 지르코늄, 타이타늄, 세슘, 실리콘, 마그네슘, 아연, 니켈, 게르마늄, 인듐, 이들의 산화물 및 이들을 조합으로 이루어지는 그룹 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 담지체 원료는 불균일 촉매 및 고체 촉매가 되는 동시에 후속 공정인 담지단계에서 촉매가 담지되는 다공성 담지체의 주원료로 사용되어 지지하는 역할을 하게 된다.
가공되지 않은 담지체 원료에는 불순물 및 수분이 포함되어 있는데, 이들이 제거되지 않은 상태에서 조성물 형성 및 담지 등의 후속 공정을 진행할 경우, 혼합성, 촉매 지속성 및 전환 효율이 저하될 수 있기 때문에, 상기 담지체 원료를 500 내지 1500 ℃의 고온에서 소성(燒成, burning)시켜 담지체 원료에 포함된 불순물 및 수분을 제거하게 된다.
소성된 담지체 원료는 촉매 활성 사이트(site) 및 표면적을 넓히기 위해서 나노 분말화하는 공정을 거치게 되는데, 후속 공정인 담지체 조성물 준비단계에서 수지 등과 혼합시 응집 방지 및 담지체 원료의 촉매 활성 등을 고려하여 50 내지 300 nm 크기로 형성할 수 있다.
상기 담지체 조성물 준비단계(S120-A)는 전처리된 담지체 원료를 고분자 수지 및 발포제와 혼합하여 담지체 조성물을 형성하되, 코어층과 표면층의 발포제 첨가 함량을 달리하여 코어층 담지체 조성물과 표면층 담지체 조성물을 준비하게 된다.
상기 고분자 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지 및 셀룰로오스계가 사용될 수 있으며, 이에 한정하지는 않는다.
상기 발포제는 상용되는 발포제라면 한정하지 않으며, 구체적인 예로는 폴리메틸메스아크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 폴리메틸메타크릴레이트코에틸렌글릴콜다이메타아크릴레이트(Poly(methylmethacrylate-co-ethyleneglycol dimethacrylate), 폴리메틸메스아크릴레이트-에틸렌글리콜 코폴리머 (Polymethylmethacrylate-ethyleneglycol copolymer) 등이 있을 수 있다.
상기 담지체 조성물은 촉매 활성 및 성형성을 고려하여 전체 담지체 조성물 100중량% 중 전처리된 담지체 원료는 50 내지 80 중량%, 고분자 수지는 15 내지 45중량% 및 발포제는 코어층과 표면층 기공률을 고려하여 0.5 내지 8중량% 첨가될 수 있다.
상기 발포제는 상기 코어층이 기공률 5 내지 30% 를 갖도록 첨가되며, 상기 표면층이 기공률 40 내지 60% 를 갖도록 첨가할 수 있다.
상기 표면층 담지체 조성물은 표면층이 기공률 40 내지 60%를 갖도록 형성하는 것이 바람직한데, 상기 기공률 미만이면 초기 반응 속도를 향상시키기 위한 반응 표면적을 확보하기 힘들고, 상기 기공률을 초과하면 시간의 흐름에 따라 급격한 물성 저하 및 촉매의 침출이 가속화되어 반응속도가 떨어질 수 있다.
상기 코어층 담지체 조성물은 코어층이 기공률 5 내지 30% 를 갖도록 형성하는데, 상기 기공률 미만이면 반응 표면적이 작아 반응성 향상을 기대하기 힘들고, 상기 기공률을 초과하면 반복 사용 및 시간의 흐름에 따른 물성 저하 방지 효과를 기대하기 힘들기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
상기 적층단계(S130-A)는 코어층 담지체 조성물을 입자화하여 다공성 코어층을 형성하고, 상기 다공성 코어층의 표면을 표면층 담지체 조성물로 코팅하게 된다.
코어층 담지체 조성물을 입자화하는 방법은 한정하지 않지만, 구체적인 예로는 담지체 조성물을 건조시킨 후, 볼밀 등의 분쇄장치를 이용하여 입자화하거나 스프레이 분사를 이용하는 방법 등이 있을 수 있다.
코어층을 제조한 후, 상기 코어층의 표면을 표면층 담지체 조성물로 코팅하게 되는데, 코팅하는 방법은 한정하지 않지만, 구체적인 예로는, 스프레이 분사 및 딥코팅 방법 등을 이용하여 표면층을 형성할 수 있다.
이때, 상기 표면층과 상기 코어층의 부피비는 1 내지 2 : 1 인 것이 바람직한데, 상기 표면층의 두께의 비가 1 미만이면 초기 반응 속도를 향상시키기 위한 반응되는 표면적을 확보하기 힘들고, 그 비가 2를 초과하면 표면층에 담지된 촉매의 침출량 및 속도를 제어하기 힘들고 물성의 급격한 저하가 발생될 수 있기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다공성 담지체를 제조하는 다른 실시예로서, 상기 다공성 담지체 제조단계(S100)는 담지체 원료를 소성시켜 불순물을 제거하고, 나노 분말화하는 담지체 원료 전처리 단계(S110)와 전처리된 담지체 원료를 고분자 수지와 혼합하여 담지체 조성물을 준비하는 담지체 조성물 준비단계(S120-B)와 담지체 조성물을 입자화한 후 초음파를 가하여 코어층을 형성하고, 코어층의 표면을 담지체 조성물로 코팅한 후 초음파를 가하여 표면층을 형성하되, 코어층과 표면층의 초음파 조사 시간 및 세기를 달리하는 적층단계(S130-B)를 포함한다.
보다 상세하게는, 상기 담지체 원료 전처리 단계(S100)는 상술된 바와 동일하며, 상기 담지체 조성물 준비단계(S120-B)는 전처리된 담지체 원료를 고분자 수지와 혼합하여 담지체 조성물을 준비하게 된다.
이때, 상기 담지체 조성물은 촉매 활성 및 성형성을 고려하여 전체 담지체 조성물 100중량% 중 전처리된 담지체 원료는 50 내지 80 중량%, 고분자 수지는 20 내지 50중량%로 첨가될 수 있다.
상기 적층단계(S130-B)는 상기 담지체 조성물 준비단계(S120-B)의 담지체 조성물을 입자화한 후 초음파를 가하여 코어층을 형성하고, 코어층의 표면을 담지체 조성물로 코팅한 후 초음파를 가하여 표면층을 형성하되, 코어층과 표면층의 초음파 조사 시간 및 세기를 달리하여 코어층과 표면층의 기공률을 달리 형성한다.
이때, 상기 표면층의 초음파 조사 시간 및 세기는 상기 코어층에 가하는 시간보다 더 길고, 세기는 더 강하게 적용하여 상기 코어층과 표면층의 기공률을 달리할 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 코어층은 2 내지 100 kHz의 초음파를 30분 내지 2시간 가하여 상기 코어층은 기공률 5 내지 30% 갖도록 하고, 상기 표면층은 50 내지 150 kHz의 초음파를 1시간 내지 5시간 가하여 기공률 40 내지 60% 를 갖도록 형성할 수 있다.
제조된 다공성 담지체는 자체적으로 불균일계 및 고체 촉매가 될 수 있지만, 산촉매 또는 염기촉매를 상기 다공성 담지체에 담지하여 보다 촉매 활성 및 반응 활성을 증대시킬 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 담지단계(S200)를 보여주는 순서도로서, 상기 담지단계(S200)에서는 제조된 다공성 담지체에 촉매를 함침시키는 함침단계(S210)와 촉매가 함침된 다공성 담지체를 100 내지 150℃에서 건조시키는 건조단계(S220)와 건조된 다공성 담지체를 300 내지 600℃에서 소성시키는 소성단계(S230)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 함침단계(S210)에서는 제조된 다공성 담지체에 촉매를 함침시키게 되며, 함침 방법은 Incipient Wetness 함침법을 이용하며, 이에 한정되지는 않는다.
상기 촉매는 산촉매 또는 염기촉매를 이용할 수 있으며, 상기 산 촉매로는 황산, 염산, 술폰산, 헤테로폴리산(Heteropoly acids) 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
상기 염기 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화바륨, 수산화소듐, 수산화철, 수산화리튬, 수산화아연, 수산화니켈, 수산화주석, 수산화바륨, 수산화코발트, 수산화크로뮴, 수산화암모늄, 수산화지르코늄, 수산화티타늄, 수산화탄탈륨, 수산화하프늄, 수산화니오븀, 수산화크롬, 수산화바나듐, 나트륨메톡시드 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹 중 어느 하나일 수 있으며, 이에 한정하지 않는다.
상기 건조단계(S220)는 소성하기에 앞서, 촉매가 함침된 다공성 담지체를 100 내지 150℃에서 1시간 내지 3시간 건조시켜 수분을 서서히 증발시키게 된다.
이때, 건조 온도가 100 ℃ 미만이면 건조 시간에 많은 시간이 소요되고, 150 ℃를 초과하면 산 촉매 또는 염기 촉매의 급격한 산화 및 변성에 의해 촉매 활성이 저하될 수 있기 때문에 상기 건조 온도 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
상기 소성단계(S230)에서는 건조된 다공성 담지체를 300 내지 600℃에서 소성시켜 상기 촉매가 상기 다공성 담지체에 안정적으로 고착 및 압착되면서 다공성 촉매가 형성된다.
이때, 소성온도 300 ℃ 미만이면 안정적인 고착 및 압착이 이루어지지 않아 반응시 다공성 촉매의 침출이 발생될 수 있으며, 600 ℃를 초과하면 고온에 의해 다공성 담지체의 내구성 저하가 발생될 수 있기 때문에 상기 소성 온도 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 바이오 디젤용 다공성 촉매는 상술된 바이오 디젤용 다공성 촉매의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하며, 도 5는 본 발명에 따른 바이오 디젤용 다공성 촉매의 구성을 보여준다.
본 발명에 따른 바이오 디젤용 다공성 촉매는 기공률이 다른 코어층(100)과 표면층(200)을 갖는 다공성 담지체에 촉매가 담지된 것을 특징으로 하며, 이때, 상기 코어층은 기공률 5 내지 30% 를 가지며, 상기 표면층은 기공률 40 내지 60% 를 가지며, 상기 코어층과 상기 표면층의 부피비는 1 : 1 내지 2 를 갖는 것을 특징으로 한다.
상세한 설명은 상술된 내용과 동일한 바, 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 다공성 촉매를 이용한 바이오 디젤의 제조 방법은 상기 바이오 디젤용 다공성 촉매를 이용한 것을 특징으로 하며, 이하, 바이오 디젤의 제조방법에서 바이오 디젤용 다공성 촉매에 대한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 다공성 촉매를 이용한 바이오 디젤의 제조 방법은 유지와 알콜 및 상기 다공성 촉매를 혼합하여 20 내지 80 ℃ 에서 60초 내지 18시간 반응시켜 제조되며, 이때 유지와 알콜의 몰비는 1 : 4 내지 12 이며, 상기 다공성 촉매는 유지 중량에 대해서 0.5 내지 15 중량% 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 유지는 돈지, 우지, 양지, 닭기름, 대두유, 유채유, 옥수수유, 평지유, 해바라기유, 피마자유, 팜유, 아마인유, 양귀비유, 호두유, 땅콩유, 면실유, 미강유, 동백유, 올리브유, 자트로파, 들기름, 참기름, 미세조류, 이들의 반복사용으로 산가가 높아진 폐유 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 알콜은 통상적으로 사용되는 것으로부터 선택될 수 있으며, 이에 특별히 제한되지 않지만, 탄소수가 1 내지 5인 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 알콜의 구체적인 예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수있다.
이중 메탄올은 독성을 갖지만 경제적이고, 공비점을 형성하지 않아 회수가 쉽고 반응속도가 빠르다는 특징을 가져 바이오 디젤의 제조에 있어서 1차 알콜로 흔히 사용된다.
에탄올의 경우, 유지에 대한 용해도가 높고, 저온 유동성, 생분해성 및 산화 안정성이 우수하지만, 과량 사용할 경우, 안정한 에멀젼을 형성하기 때문에 글리세린의 상분리 및 분리정제가 힘든 특징을 갖는다.
보다 바람직하게는, 상기에서 기술된 바와 같이, 알콜의 종류에 따른 특성에 기인하여 메탄올과 에탄올을 1: 1 로 혼합하여 특성을 상호보완하여 사용할 수 있다.
반응 온도 및 반응 시간은 20 내지 80 ℃ 에서 60초 내지 18시간 반응시키는 것이 바람직한데, 상기 반응 온도 및 반응 시간 미만이면 반응 활성 및 알킬 에스터의 전환율이 낮으며, 상기 반응 온도 및 반응 시간을 초과하여 반응시키면 낮은 끓는점(60~80℃)을 갖는 알콜의 증발에 의해 전환 효율이 낮아지고, 온도 및 시간 증가에 따른 반응성 증가가 미미하기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
상기 알콜은 전이 에스테르화를 발생시키기 위해 유지와 혼합되는데, 이때 유지와 알콜의 몰비는 1 : 4 내지 12 가 바람직하며, 몰비가 1: 4 미만이면 알킬 에스터의 생산 수율이 떨어지고, 1 : 12 를 초과하면 알콜에 대한 글리세린의 용해도 증가에 의해 정제가 힘들게 되고, 반응중에 발생된 글리세린은 반응을 역방향으로 전환시켜 알킬 에스터(바이오 디젤)의 수율 저하를 유발한다.
상기 다공성 촉매는 유지 중량에 대해서 0.5 내지 15 중량% 첨가되는데, 상기 다공성 촉매가 유지 중량에 대해서 0.5 중량% 미만으로 첨가되면, 전이에스테르화 반응이 발생되기 힘들거나 바이오 디젤 전환율이 낮기 때문에 비효율적이며, 15중량% 를 초과하여 첨가되면 촉매량 증가에 따른 촉매 효과 상승이 미미하고 혼합성이 저하되어 오히려 반응성을 저하시킬 수 있기 때문에 상기 범위를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 바이오 디젤은 내부에 교반기가 구비된 반응기에서 유지와 알콜 및 다공성 촉매를 혼합 및 반응시켜 제조된다.
바이오 디젤 생산 반응은 비극성인 유지와 극성인 알콜 그리고 다공성 촉매가 혼합되는 3상 반응(three phase)계로서, 물질 전달 저항을 줄이기 위하여 보조 첨가제를 추가로 첨가하는 것도 가능하다.
상기 보조 첨가제로는 THF(tetrahydrofuran), MTBE(Methyl Tertiary Butyl Ether), n-haxane 등이 사용될 수 있다. 상기 보조 첨가제는 유지와 알콜을 혼합하거나 상분리를 억제함으로써 물질 전달 저항을 줄이거나 반응 및 혼합을 촉진하는 역할을 한다.
또한, 유지와 알콜의 혼화제로서 전이에스테르화 반응에 의해 생성된 바이오 디젤 및 에스테르화물을 유지 대비 0.5 내지 20 중량% 첨가하여 혼합성을 향상시키는 것도 가능하다.
상기 보조 첨가제로서 THF(tetrahydrofuran), MTBE(Methyl Tertiary Butyl Ether), n-haxane 등의 첨가제는 반응 후 이들을 회수하기 위한 후속 공정이 필요하지만, 바이오 디젤 및 에스테르화물은 최종 제조 물질이 됨과 동시에 유지와 알콜을 혼합하기 위한 혼화제로서 사용되어 회수를 위한 후속 공정이 필요치않은 특징을 갖는다.
상기 교반기는 상기 반응기에 수용된 반응물(유지, 알콜 및 다공성 촉매)에 와류를 발생시킴으로써 상기 반응물들의 서로 간의 상호접촉 및 혼합을 하게 된다. 이때, 혼합은 교반속도 300 내지 800 rpm에서 수행될 수 있다.
하지만 교반기에 의한 혼합은 정지상태에서 와류가 발생되는 초기단계에서 높은 혼합성을 갖지만, 교반기의 회전이 지속되는 과정에서 상기 반응물이 반응조의 벽면을 따라 회전하는 회전력이 우세하게 작용하기 때문에 시간의 흐름에 따른 반응 효율이 저하가 발생함은 물론이고, 적절한 전환 효율을 이끌어내는 데까지 많은 시간이 소요되는 한계가 있을 수 있다.
이에 본 발명에서는 교반 반응 이외에 초음파와 고주파를 가함으로써 혼합성 및 반응성을 증대시킴과 동시에 반응 시간을 단축시킬 수 있어 전환 효율을 향상시킬 수 있게 된다.
초음파란 인간의 가청 주파수 영역인 16 Hz ~ 20 kHz 범위보다 더 높은(>20 kHz) 주파수를 갖는 음파(音波)로서, 초음파가 매질을 통과할 때 발생하는 공동현상(cavitation)이 화학반응을 촉진시키도록 할 수 있다.
공동현상은 여러 가지 화학반응에서 그 반응도를 향상시키는 에너지원이 되며, 기포 핵의 생성, 기포의 성장, 기포의 파열 등 3단계로 진행된다.
초음파를 전이에스테르화 반응에 이용하면 초음파 진동에 의한 공동현상(cavitation)에 의해 매우 큰 에너지를 발생시키며, 이로써, 반응물 입자들의 반응에 필요한 충분한 운동에너지를 얻게 되고, 높은 혼합성 및 반응성을 갖도록 유도할 수 있다.
초음파는 이처럼 높은 혼합성 및 반응성을 갖도록 함으로써 충분한 전환 수율을 갖는데 필요한 반응시간을 단축시킬 수 있는 특징을 갖는다.
하지만 초음파는 반응속도 향상 및 반응시간 단축 효과는 우수하지만, 초음파를 계속해서 가할 경우 다공성 담지체에 담지된 촉매의 침출(leaching)을 발생시키기 때문에 초기 반응 속도 증대에 유효하다 볼 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 초음파는 물성의 급격한 저하 방지 및 반응성을 고려하여 20 내지 100 kHz를 가하는 것이 바람직할 것이다.
한편, 고주파는 3 MHz ~ 30 MHz 주파수를 갖는 전자기파로서, 높은 주파수 에너지를 제공하여 분자들의 회전운동 및 마찰에 의해 열 에너지로 전환시킨다.
초음파가 진동을 이용한 혼합성 및 반응성의 증대라면, 고주파는 다공성 촉매 표면에서의 반응 온도를 높임으로써 빠른 반응 속도를 갖도록 함과 동시에 초음파와 달리 침출(leaching)을 발생시키지 않는다.
즉, 고주파는 진동에 의한 반응성 증대가 아닌 촉매 표면의 열 에너지 발생에 의한 촉매 반응성을 증대시키기 때문에 침출을 발생시키지 않아 안정적인 반응성 증대가 가능토록 한다.
다공성 담체에 담지된 촉매의 침출을 최소화하면서 반응 속도를 최대화하기 위하여, 본 발명의 바이오 디젤용 다공성 촉매를 이용한 바이오 디젤의 제조방법은 기설정된 전체 반응시간 중 초기부터 10 내지 30 % 시간 구간까지 초기 반응성 증대 효과가 우수한 초음파를 가하고, 10 % 시간 구간 내지 반응 종료 시간까지 침출을 발생시키지 않으면서 반응성을 증대시킬 수 있는 고주파를 가하여 반응시키는 것을 특징으로 한다.
즉, 목표 전환 수율까지 도달하기 위한 기설정된 전체 반응시간이 10시간이라면 반응 초기(0초)부터 1시간 내지 3시간 구간까지 초음파를 가하고, 1시간 내지 반응 종료 시간(10시간)까지 고주파를 가하여 반응시켜 반응 속도를 극대화하면서 촉매의 수명을 연장시킬 수 있다.
상기 초음파 반응 시간 구간이 10% 미만이면 초기 반응성 향상 효과가 미미하고, 30% 시간 구간을 초과하면 침출 현상이 가속화될 수 있기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
제조된 바이오 디젤은 필요에 의해 증류 및 정제 공정 등의 후속 및 추가 공정을 거쳐 사용될 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 중심으로 설명하였지만 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범주는 이러한 많은 변형의 예들을 포함하도록 기술된 청구범위에 의해서 해석되어야 한다.
100 : 코어층
200 : 표면층

Claims (10)

  1. 바이오 디젤용 다공성 촉매의 제조방법에 있어서,
    기공률이 다른 코어층과 표면층을 포함하는 다공성 담지체를 제조하는 다공성 담지체 제조단계(S100)와;
    제조된 다공성 담지체에 촉매를 담지시키는 담지단계(S200)를 포함하는 것을 특징으로 하며,
    상기 다공성 담지체 제조단계(S100)는
    담지체 원료를 소성시켜 불순물을 제거하고, 나노 분말화하는 담지체 원료 전처리 단계(S110)와;
    전처리된 담지체 원료를 고분자 수지 및 발포제와 혼합하여 담지체 조성물을 형성하되, 코어층과 표면층의 발포제 첨가함량을 달리하여 코어층 담지체 조성물과 표면층 담지체 조성물을 준비하는 담지체 조성물 준비단계(S120-A)와;
    코어층 담지체 조성물을 입자화하여 다공성 코어층을 형성하고, 상기 다공성 코어층의 표면을 표면층 담지체 조성물로 코팅하는 적층단계(S130-A)를 포함하는 것을 특징으로 하는
    바이오 디젤용 다공성 촉매의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 바이오 디젤용 다공성 촉매의 제조방법에 있어서,
    기공률이 다른 코어층과 표면층을 포함하는 다공성 담지체를 제조하는 다공성 담지체 제조단계(S100)와;
    제조된 다공성 담지체에 촉매를 담지시키는 담지단계(S200)를 포함하는 것을 특징으로 하며,
    상기 다공성 담지체 제조단계(S100)는
    담지체 원료를 소성시켜 불순물을 제거하고, 나노 분말화하는 담지체 원료 전처리 단계(S110)와;
    전처리된 담지체 원료를 고분자 수지와 혼합하여 담지체 조성물을 준비하는 담지체 조성물 준비단계(S120-B)와;
    담지체 조성물을 입자화한 후 초음파를 가하여 다공성 코어층을 형성하고, 다공성 코어층의 표면을 담지체 조성물로 코팅한 후 초음파를 가하여 다공성 표면층을 형성하되, 다공성 코어층과 다공성 표면층의 초음파 조사 시간 및 세기를 달리하는 적층단계(S130-B)를 포함하는 것을 특징으로 하는
    바이오 디젤용 다공성 촉매의 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 코어층은 기공률 5 내지 30% 를 가지며,
    상기 표면층은 기공률 40 내지 60% 를 갖도록 형성하는 것을 특징으로 하는
    바이오 디젤용 다공성 촉매의 제조방법.
  5. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 코어층과 상기 표면층의 부피비는 1 : 1 내지 2를 갖도록 형성하는 것을 특징으로 하는
    바이오 디젤용 다공성 촉매의 제조방법.
  6. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 담지체 원료는
    알루미늄, 지르코늄, 타이타늄, 세슘, 실리콘, 마그네슘, 아연, 니켈, 게르마늄, 인듐, 이들의 산화물 및 이들을 조합으로 이루어지는 그룹 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는
    바이오 디젤용 다공성 촉매의 제조방법.
  7. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 담지단계(S200)는
    제조된 다공성 담지체에 촉매를 함침시키는 함침단계(S210)와;
    촉매가 함침된 다공성 담지체를 100 내지 150℃에서 건조시키는 건조단계(S220)와;
    건조된 다공성 담지체를 300 내지 600℃에서 소성시키는 소성단계(S230)를 포함하는 것을 특징으로 하는
    바이오 디젤용 다공성 촉매의 제조방법.
  8. 제 1항 또는 제 3항의 바이오 디젤용 다공성 촉매의 제조방법에 의해 제조된 바이오 디젤용 다공성 촉매에 있어서,
    기공률이 다른 코어층과 표면층을 갖는 다공성 담지체에 촉매가 담지된 것을 특징으로 하며,
    상기 코어층은 기공률 5 내지 30% 를 가지며, 상기 표면층은 기공률 40 내지 60% 를 가지며, 상기 코어층과 상기 표면층의 부피비는 1 : 1 내지 2 를 갖는 것을 특징으로 하는
    바이오 디젤용 다공성 촉매.
  9. 제 8항의 바이오 디젤용 다공성 촉매 하에서 유지, 알콜과 반응시켜 바이오 디젤을 제조하는 방법에 있어서,
    유지와 알콜의 몰비는 1 : 4 내지 12인 것을 특징으로 하며, 상기 다공성 촉매는 유지 중량에 대해서 0.5 내지 15중량% 첨가되어 20 내지 80 ℃ 에서 60초 내지 18시간 반응시키는 것을 특징으로 하며,
    기설정된 전체 반응시간 중 초기부터 10 내지 30 % 시간 구간까지 초음파를 가하고, 10 % 시간 구간 내지 반응 종료 시간까지 고주파를 가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는
    다공성 촉매를 이용한 바이오 디젤의 제조 방법.










  10. 삭제
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