KR102166493B1 - 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산촉매 조성물과 염기촉매 조성물을 담지 구조체에 담지함으로써 유지의 유리지방산을 제거하기 위한 에스테르화 반응과 바이오디젤 전환을 위한 전이에스테르화 반응 모두에 사용할 수 있고, 개질처리된 다공성 입자에 촉매를 담지하여 연속사용시 촉매의 침출을 방지하고, 촉매 안정성을 향상시킬 수 있는 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매 및 이의 제조방법은 다공성 입자에 산 촉매를 담지한 산촉매 조성물을 제조하는 산촉매 조성물 제조단계(S100);와 다공성 입자에 염기촉매를 담지한 염기촉매 조성물을 제조하는 염기촉매 조성물 제조단계(S200);와 담지 구조체에 상기 산촉매 조성물과 염기촉매 조성물을 담지하는 담지단계(S300)를 포함한다.

Description

바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매 및 이의 제조방법{Acid-Base Complex Catalyst for Production of Bio-diesel and Manufacturing Method thereof}
본 발명은 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산촉매 조성물과 염기촉매 조성물을 담지 구조체에 담지함으로써 유지의 유리지방산을 제거하기 위한 에스테르화 반응과 바이오디젤 전환을 위한 전이에스테르화 반응 모두에 사용할 수 있고, 개질처리된 다공성 입자에 촉매를 담지하여 연속사용시 촉매의 침출을 방지하고, 촉매 안정성을 향상시킬 수 있는 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
석유, 석탄 등과 같은 화석 연료는 산업 전반에 주 에너지원으로 필수불가결하게 사용되고 있지만, 고갈 및 수급 차질에 따른 고유가 문제, 지구 온난화 및 환경오염 문제가 지속적으로 제기됨에 따라 바이오연료의 활용에 대한 관심이 높아지고 있다.
동·식물성 기름으로부터 만들어지는 바이오디젤은 공해물질의 배출과 대기중 이산화탄소의 순 증가 효과가 낮아 지구의 대기환경 보전에 대한 기여효과가 높아 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
현재 바이오디젤은 유지와 메탄올을 염기촉매를 넣고 전이에스테르화 반응하여 생산되고 있으며 KOH, NaOH 등의 염기촉매를 메탄올에 용해하여 액상 촉매로 반응에 사용한다.
이러한 액상 촉매는 반응 효율이 높은 이점이 있지만, 반응 후 복잡한 정제 과정이 요구되며 글리세린 순도가 낮아 고부가 원료로 활용하기 어려운 문제가 있다.
이에, 액상 촉매 사용에 따른 문제를 해결하기 위해 환경 친화성이 높고, 후처리 공정의 단순화가 가능한 고체 촉매 적용 바이오디젤 생산 공정 개발에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
하지만, 바이오디젤에 적용되는 고체 촉매의 경우, 연속 사용에 따른 침출 현상으로 촉매의 활성 저하 문제가 있었다.
한편, 유리지방산을 다량으로 포함하는 폐유지는 염기촉매 하에서 비누를 형성하게 되며, 염기촉매를 이용하여 전이에스테르화 반응을 수행하기에 앞서 유리지방산을 제거하는 전처리 공정(에스테르화 반응)을 필요로 한다.
즉, 1차로 에스테르화 반응시켜 유리지방산의 함량을 낮춘 전처리 유지를 수득하고, 2차로 전처리된 유지에 염기촉매를 투입하여 전이에스테르화 반응시켜 바이오디젤로 전환하는 방식으로 별도의 산촉매와 염기촉매를 구비하여 2단의 공정으로 이루어지기 때문에 공정이 복잡한 한계가 있었다.
이에, 본 발명자는 유지의 유리지방산을 제거하기 위한 에스테르화 반응과 바이오디젤 전환을 위한 전이에스테르화 반응 모두에 사용할 수 있는 불균일 촉매를 개발하기 위한 연구의 일환으로 본 촉매를 개발하였으며, 더 나아가 개질처리된 다공성 입자에 촉매를 담지하여 연속사용시 촉매의 침출을 방지하고, 촉매 안정성을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명에 이르게 되었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 산촉매 조성물과 염기촉매 조성물을 담지 구조체에 담지함으로써 유지의 유리지방산을 제거하기 위한 에스테르화 반응과 바이오디젤 전환을 위한 전이에스테르화 반응 모두에 사용할 수 있고, 개질처리된 다공성 입자에 촉매를 담지하여 연속사용시 촉매의 침출을 방지하고, 촉매 안정성을 향상시킬 수 있는 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매의 제조방법은 다공성 입자에 산 촉매를 담지한 산촉매 조성물을 제조하는 산촉매 조성물 제조단계(S100);와 다공성 입자에 염기촉매를 담지한 염기촉매 조성물을 제조하는 염기촉매 조성물 제조단계(S200);와 담지 구조체에 상기 산촉매 조성물과 염기촉매 조성물을 담지하는 담지단계(S300)를 포함한다.
상기 담지단계(S300)는 상기 산촉매 조성물과 상기 염기촉매 조성물을 혼합한 복합 조성물을 상기 담지 구조체에 담지하는 것을 특징으로 한다.
상기 담지단계(S300)는 상기 담지 구조체에 상기 염기촉매 조성물을 담지하여 염기촉매층을 형성하고, 상기 염기촉매층의 상부에 상기 산촉매 조성물을 도포하여 산촉매층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매는 다공성 입자에 산 촉매를 담지한 산촉매 조성물과 다공성 입자에 염기촉매를 담지한 염기촉매 조성물을 담지 구조체에 담지한 것임을 특징으로 한다.
상기 담지 구조체에 상기 산촉매 조성물과 상기 염기촉매 조성물을 혼합한 복합 조성물을 담지한 것을 특징으로 한다.
상기 담지 구조체에 상기 염기촉매 조성물을 담지하여 염기촉매층을 형성하고, 상기 염기촉매층의 상부에 상기 산촉매 조성물을 도포하여 산촉매층이 형성된 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 바이오디젤 제조방법은 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매 하에서 에스테르화 반응과 전이에스테르화 반응이 발생되어 바이오디젤을 제조하는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매 및 이의 제조방법에 의하면, 산촉매 조성물과 염기촉매 조성물을 담지 구조체에 담지함으로써 유지의 유리지방산을 제거하기 위한 에스테르화 반응과 바이오디젤 전환을 위한 전이에스테르화 반응 모두에 사용할 수 있고, 개질처리된 다공성 입자에 촉매를 담지하여 연속사용시 촉매의 침출을 방지하고, 촉매 안정성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매의 제조방법을 보여주는 순서도.
도 2는 본 발명의 제 2실시예에 따른 담지단계(S300)를 보여주는 모식도.
본 발명의 구체적 특징 및 이점들은 이하에서 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이에 앞서 본 발명에 관련된 기능 및 그 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.
본 발명은 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산촉매 조성물과 염기촉매 조성물을 담지 구조체에 담지함으로써 유지의 유리지방산을 제거하기 위한 에스테르화 반응과 바이오디젤 전환을 위한 전이에스테르화 반응 모두에 사용할 수 있는 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매의 제조방법을 보여주는 순서도이다.
본 발명에 따른 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매의 제조방법은 다공성 입자에 산 촉매를 담지한 산촉매 조성물을 제조하는 산촉매 조성물 제조단계(S100)와 다공성 입자에 염기촉매를 담지한 염기촉매 조성물을 제조하는 염기촉매 조성물 제조단계(S200)와 담지 구조체에 상기 산촉매 조성물과 염기촉매 조성물을 담지하는 담지단계(S300)를 포함한다.
산촉매 조성물 제조단계(S100)에서는 다공성 입자에 산 촉매가 담지된 산촉매 조성물을 제조하는 단계로, 상기 다공성 입자에 산촉매를 담지하기에 앞서 상기 산촉매의 다공성 입자에 대한 결합 특성을 높여 촉매 안정성을 향상시키고, 촉매 활성 사이트를 증가시키 위하여, 다공성 입자에 겔상 조성물을 도포하는 겔상 조성물 도포단계(S110)와 상기 겔상 조성물이 도포된 다공성 입자를 염기물질을 이용하여 개질처리하는 염기 개질단계(S120)와 상기 개질된 다공성 입자에 산촉매를 로딩하는 산촉매 로딩단계(S130)를 포함한다.
겔상 조성물 도포단계(S110)는 다공성 입자 내부 및 표면에 겔상 조성물을 도포하여 관능기의 도입 특성 및 촉매의 고정 특성을 향상시키는 단계이다.
상기 다공성 입자는 실리카, 제올라이트, 일라이트, 활성탄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화아연 및 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
가공되지 않은 다공성 입자 원료에는 불순물 및 수분이 포함되어 있는데, 이들이 제거되지 않은 상태에서 조성물 형성 및 담지 등의 후속 공정을 진행할 경우, 혼합성, 촉매 지속성 및 전환 효율이 저하될 수 있기 때문에, 상기 다공성 입자 원료를 500 내지 1500 ℃의 고온에서 소성(燒成, burning)시켜 다공성 입자 원료에 포함된 불순물, 비활성 물질인 카보네이트 및 OH-기를 제거함으로써 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
상기 다공성 입자는 10 내지 1000nm의 평균입경크기, 1nm 내지 100nm의 평균기공크기를 가지며, 공극율은 40 내지 60%를 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 겔상 조성물은 헤테로고리화합물, 방향족 화합물, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 셀룰로오스계 및 이들의 조합 중 어느 하나가 사용될 수 있으며, 다공성 입자 내부 및 표면에 도포되어 관능기 도입 및 촉매 고정 특성을 향상시킬 수 있는 것이라면 이에 한정하지 않는다.
상기 겔상 조성물의 구체적인 예로는, 퓨란, 피롤, 피리딘, 피리미딘, 아닐린, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 및 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 이에 한정하지 않는다.
상기 겔상 조성물은 점도 5 내지 500 cP 를 갖는 것을 사용하는데, 상기 점도가 5 cP 미만일 경우, 다공성 입자 내부 및 표면에 대한 도막 형성능이 좋지 못하여 촉매를 안정적으로 담지하기 힘들며, 500 cP 를 초과할 경우, 상기 다공성 입자 내부 기공까지 겔상 조성물이 침투되지 못하거나, 다공성 입자의 기공을 지나치게 폐색시켜 비표면적이 줄어들어 촉매의 담지 함량이 감소하기 때문에 상기 점도 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
상기 겔상 조성물을 다공성 입자 내부 및 표면에 도포하는 방법으로는 교반처리, 초음파 처리 및 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다.
교반처리시에는 겔상 조성물에 다공성 입자를 투입하여 50 내지 300rpm 의 교반속도로 10분 내지 120분간 처리될 수 있으며, 초음파 처리시에는 겔상 조성물에 다공성 입자를 투입하여 20 내지 100 kHz세기의 초음파를 10 내지 60 분간 가할 수 있다.
바람직하게는, 1차로 50 내지 300rpm의 교반속도로 5 내지 60분간 교반을 수행하고, 2차로 20 내지 100 kHz의 초음파를 5 내지 30 분간 가하는 것도 가능하다.
1차로 교반, 2차로 초음파 처리를 수행할 시, 1차로 교반을 통하여 겔상 조성물이 다공성 입자의 기공 표면에 도포되며, 형성된 도막이 초음파에 의한 다공성 입자의 물성 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.
보다 상세하게는, 초음파는 다공성 입자에 대한 겔상 조성물의 침투성을 향상시키나, 장시간의 초음파 처리는 다공성 입자의 물성을 저하시킬 수 있기 때문에 1차로 교반을 통해 다공성 입자의 물성저하를 최소화하면서 겔상 조성물을 기공에 도포하여 초음파가 직접적으로 다공성 입자의 기공 표면에 작용하지 않도록 하여 다공성 입자의 물성저하를 최소화하면서 겔상 조성물의 침투성을 더욱 향상시킬 수 있게 된다.
염기 개질단계(S120)는 상기 겔상 조성물이 도포된 다공성 입자를 염기물질을 이용하여 개질처리하는 단계로, 산촉매를 다공성 입자에 로딩하기에 앞서 염기물질을 이용하여 개질처리함으로써 배위결합 및 이온결합을 통해 산촉매의 결합성을 향상시키고, 촉매 안정성을 향상시킬 수 있게 된다.
상기 염기물질은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화바륨, 수산화소듐, 수산화철, 수산화리튬, 수산화아연, 수산화니켈, 수산화주석, 수산화바륨, 수산화코발트, 수산화크로뮴, 수산화암모늄, 수산화지르코늄, 수산화티타늄, 수산화탄탈륨, 수산화하프늄, 수산화니오븀, 수산화크롬, 수산화바나듐, 나트륨메톡시드 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹 중 어느 하나일 수 있으며, 이에 한정하지 않는다.
상기 염기물질은 염기용액의 형태로 겔상 조성물이 도포된 다공성 입자를 개질처리할 수 있으며, 바람직하게는, 0.01 내지 10 M 농도를 갖는 염기용액에 상기 겔상 조성물이 도포된 다공성 입자를 온도 25 내지 60 ℃, 교반속도 50 내지 300rpm 하에서 30 내지 240분 침지 및 교반처리하여 개질할 수 있다.
산촉매 로딩단계(S130)는 상기 개질된 다공성 입자에 산촉매를 로딩하는 단계로, 산촉매는 황산, 질산, 염산, 인산, 포름산, 옥살산, 시트르산, 아세트산, 헤테로폴리산 및 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
로딩방법은 0.1 내지 10M 농도를 갖는 산촉매 용액에 상기 개질된 다공성 입자를 침지하여 교반속도 50 내지 300rpm 하에서 10 내지 120분간 침지 및 교반처리하여 로딩할 수 있다.
산 촉매 조성물은 산촉매가 로딩된 다공성 입자를 포함하는 현탁액의 형태로 사용되거나, 수분 및 잔여 산촉매 용액을 제거하여 분말상으로 사용될 수 있다.
염기촉매 조성물 제조단계(S200)는 다공성 입자에 염기촉매가 담지된 염기촉매 조성물을 제조하는 단계로, 상기 다공성 입자에 염기촉매를 담지하기에 앞서, 상기 염기촉매의 다공성 입자에 대한 결합 특성을 높여 촉매 안정성을 향상시키고, 촉매 활성 사이트를 증가시키 위하여 다공성 입자에 겔상 조성물을 도포하는 겔상 조성물 도포단계(S210)와 상기 겔상 조성물이 도포된 다공성 입자를 산용액, 플라즈마 처리 및 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 이용하여 개질처리하는 산 개질단계(S220)와 상기 개질된 다공성 입자에 염기촉매를 로딩하는 염기촉매 로딩단계(S230)를 포함한다.
겔상 조성물 도포단계(S210)는 다공성 입자 내부 및 표면에 겔상 조성물을 도포하여 관능기의 도입 특성 및 촉매의 고정 특성을 향상시키는 단계이다.
상기 다공성 입자는 실리카, 제올라이트, 일라이트, 활성탄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화아연 및 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
가공되지 않은 다공성 입자 원료에는 불순물 및 수분이 포함되어 있는데, 이들이 제거되지 않은 상태에서 조성물 형성 및 담지 등의 후속 공정을 진행할 경우, 혼합성, 촉매 지속성 및 전환 효율이 저하될 수 있기 때문에, 상기 다공성 입자 원료를 500 내지 1500 ℃의 고온에서 소성(燒成, burning)시켜 다공성 입자 원료에 포함된 불순물, 비활성 물질인 카보네이트 및 OH-기를 제거함으로써 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
상기 다공성 입자는 10 내지 1000nm의 평균입경크기, 1nm 내지 100nm의 평균기공크기를 가지며, 공극율은 40 내지 60%를 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 겔상 조성물은 헤테로고리화합물, 방향족 화합물, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 셀룰로오스계 및 이들의 조합 중 어느 하나가 사용될 수 있으며, 다공성 입자 내부 및 표면에 도포되어 관능기 도입 및 촉매 고정 특성을 향상시킬 수 있는 것이라면 이에 한정하지 않는다.
상기 겔상 조성물의 구체적인 예로는, 퓨란, 피롤, 피리딘, 피리미딘, 아닐린, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 및 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 이에 한정하지 않는다.
상기 겔상 조성물은 점도 5 내지 500 cP 를 갖는 것을 사용하는데, 상기 점도가 5 cP 미만일 경우, 다공성 입자 내부 및 표면에 대한 도막 형성능이 좋지 못하여 촉매를 안정적으로 담지하기 힘들며, 500 cP 를 초과할 경우, 상기 다공성 입자 내부 기공까지 침투되지 못하거나, 다공성 입자의 기공을 지나치게 폐색시켜 비표면적이 줄어들어 촉매의 담지 함량이 감소하기 때문에 상기 점도 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
상기 겔상 조성물을 다공성 입자 내부 및 표면에 도포하는 방법으로는 교반처리, 초음파 처리 및 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다.
교반처리시에는 겔상 조성물에 다공성 입자를 투입하여 50 내지 300rpm 의 교반속도로 10분 내지 120분간 처리될 수 있으며, 초음파 처리시에는 겔상 조성물에 다공성 입자를 투입하여 20 내지 100 kHz세기의 초음파를 10 내지 60 분간 가할 수 있다.
바람직하게는, 1차로 50 내지 300rpm의 교반속도로 5 내지 60분간 교반을 수행하고, 2차로 20 내지 100 kHz의 초음파를 5 내지 30 분간 가하는 것도 가능하다.
1차로 교반, 2차로 초음파 처리를 수행할 시, 1차로 교반을 통하여 겔상 조성물을 다공성 입아 담지함으로써 기공 표면에 도막이 형성되어 초음파에 의한 다공성 입자의 물성 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.
보다 상세하게는, 초음파는 다공성 입자에 대한 겔상 조성물의 침투성을 향상시키나, 장시간의 초음파 처리는 다공성 입자의 물성을 저하시킬 수 있기 때문에 1차로 교반을 통해 다공성 입자의 물성저하를 최소화하면서 겔상 조성물을 기공에 도포하여 초음파가 직접적으로 다공성 입자의 기공 표면에 작용하지 않도록 하여 다공성 입자의 물성저하를 최소화하면서 겔상 조성물의 침투성을 더욱 향상시킬 수 있게 된다.
산 개질단계(S220)는 상기 겔상 조성물이 도포된 다공성 입자를 산용액 침지, 플라즈마 처리 및 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 이용하여 개질처리하는 단계로, 염기촉매를 다공성 입자에 로딩하기에 앞서 겔상 조성물이 도포된 다공성 입자를 산 처리함으로써 배위결합 및 이온결합을 통해 염기촉매의 결합성을 향상시키고, 촉매 안정성을 향상시킬 수 있게 된다.
산 용액은 질산, 황산, 염산, 인산, 포름산, 옥살산, 아세트산 및 이들의 조합 중 어느 하나의 용액을 사용할 수 있으며, 상기 산 용액의 농도는 0.5 내지 3N 인 것을 사용할 수 있다. 산 용액 침지 처리시, 산 용액의 온도는 25 내지 85℃, 반응시간은 10 내지 120 분간 수행된다.
플라즈마 처리는 장치출력 50 내지 1000W, 챔버압력 30 내지 500 mTorr 갖는 플라즈마 장치에 공기, 산소, 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 조합 중 어느 하나의 기체를 100 내지 1000 sccm의 유량으로 유입시켜 30초 내지 600 초간 처리할 수 있다.
염기촉매 로딩단계(S230)는 상기 개질된 다공성 입자에 염기촉매를 로딩하는 단계로, 상기 염기촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화바륨, 수산화소듐, 수산화철, 수산화리튬, 수산화아연, 수산화니켈, 수산화주석, 수산화바륨, 수산화코발트, 수산화크로뮴, 수산화암모늄, 수산화지르코늄, 수산화티타늄, 수산화탄탈륨, 수산화하프늄, 수산화니오븀, 수산화크롬, 수산화바나듐, 나트륨메톡시드 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹 중 어느 하나일 수 있으며, 이에 한정하지 않는다.
로딩방법은 0.1 내지 10M 농도를 갖는 염기촉매 용액에 상기 개질된 다공성 입자를 침지하여 교반속도 50 내지 300rpm 하에서 10 내지 120분간 침지 및 교반처리하여 로딩할 수 있다.
염기 촉매 조성물은 염기촉매가 로딩된 다공성 입자를 포함하는 현탁액의 형태로 사용되거나, 수분 및 잔여 염기촉매 용액을 제거하여 분말상으로 사용될 수 있다.
담지단계(S300)는 담지 구조체에 상기 산촉매 조성물과 염기촉매 조성물을 담지하는 단계이다.
상기 담지 구조체는 금속-유기 구조체(metal-organic frameworks, MOFs), 다공성 고분자, 다공성 금속 및 이들의 조합 중 어느 하나를 이용할 수 있으며, 바람직하게는 금속-유기 구조체를 사용할 수 있다.
상기 담지 구조체는 단일 입자이거나, 상기 입자들이 결합하여 형성된 입자단을 사용할 수 있다.
상기 금속-유기 구조체는 무기물질인 금속이온의 양이온과 유기 리간드의 음이온 간의 배위공유결합을 형성함으로써 제조되는 3차원적 네트워크 (3-dimensional network) 구조물이다. 이러한 MOFs는 구조적으로 다공성을 가지며, 균일한 세공크기 및 기공특성을 제어할 수 있는 효과를 가진다.
상기 금속-유기 구조체를 구성하는 금속물질은 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 제올라이트, 활성탄소, 차콜, 실리카, 아파타이트 및 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 유기 리간드는 지방족 화합물, 방향족 화합물, 티올기를 갖는 화합물, 아민 그룹을 갖는 화합물 및 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 상기 유기 리간드의 구체적인 예로는, 아디프산, tetra-N-alkylammonium halide, cetyltrimethylammonium bromide(CTAB), oleylamine(OA), trioctylphosphine(TOP), ethylenediaminetetraacetic acid(EDTA) 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 금속-유기 구조체는 개방형 기공, 폐쇄형 기공 및 이들의 조합 중 어느 하나의 기공형태를 가질 수 있으며, 메조기공체, 매크로 기공체 및 이들의 조합의 크기를 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 담지 구조체는 개방형 기공을 가지며, 평균입경크기 0.1 내지 1000㎛, 평균기공크기 0.01 내지 100㎛를 가지며, 공극율 40 내지 60%를 갖는 것을 사용할 수 있다.
제 1실시예에 따른 담지단계(S300)는 상기 산촉매 조성물과 상기 염기촉매 조성물을 혼합한 복합 조성물을 상기 담지 구조체에 담지하게 된다. 상기 복합조성물은 상기 산촉매 조성물과 상기 염기촉매 조성물의 혼합비를 1~2: 1 의 중량비로 혼합하여 구성된다.
제 2실시예에 따른 담지단계(S300)는 상기 담지 구조체에 1차로 상기 염기촉매 조성물을 담지하여 염기촉매층을 형성하고, 2차로 상기 염기촉매층의 상부에 상기 산촉매 조성물을 도포하여 산촉매층을 형성한다.
종래에는 유리지방산이 다량으로 포함된 폐유지를 이용한 바이오디젤의 전환시, 폐유지를 산촉매를 이용하여 1차로 에스테르화 반응시킨 후, 2차로 잔여 유지에 염기촉매를 투입하여 전이에스테르화 반응시켜 바이오디젤을 수득하였으며, 이를 위해 별도의 산촉매와 염기촉매를 구비하여 2단의 공정으로 이루어지기 때문에 공정이 복잡한 한계가 있었다.
반면에, 본 발명에 따른 산-염기 복합촉매는 염기촉매층이 내부 또는 중심부에 형성되고, 산촉매층이 상기 염기촉매층의 상부에 도포 및 적층되는 형태로 구성됨으로써, 표면의 산촉매가 먼저 반응하고, 중심부의 염기촉매가 후반응하기 때문에 유리지방산이 다량으로 포함된 폐유지를 이용한 바이오디젤의 전환시 산촉매와 염기촉매를 별도로 구비할 필요가 없다.
제 2실시예에 따른 담지단계(S300)는 상기 담지 구조체에 상기 염기촉매 조성물을 담지법, 분사법 및 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 이용하여 염기촉매층을 형성하는 염기촉매층 형성단계(S310)와 상기 염기촉매층이 형성된 담지 구조체의 표면을 초음파, 고압처리, 고주파 및 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 이용하여 에칭처리하는 에칭단계(S320)와 에칭처리된 염기촉매층의 상부에 상기 산촉매 조성물을 도포하여 산촉매층을 형성하는 산촉매층 형성단계(S330)를 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 제 2실시예에 따른 담지단계(S300)를 보여주는 모식도이다.
염기촉매층 형성단계(S310)에서는 상기 염기촉매 조성물을 침지법, 분사법, 코팅법 및 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 이용하여 상기 담지 구조체(100)에 로딩함으로써 염기촉매층(110)을 형성하는 단계이다. 바람직하게는, 상기 담지 구조체의 중심부 및 내부까지 상기 염기촉매 조성물이 침투될 수 있도록 침지법을 이용할 수 있다.
에칭단계(S320)에서는 상기 염기촉매층이 형성된 담지 구조체의 표면을 초음파, 고압처리, 고주파 및 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 이용하여 에칭처리하게 된다.
상기 염기촉매층 형성단계에서 상기 염기촉매 조성물에 의해 상기 담지 구조체의 외곽부 및 표면의 기공이 폐색되며, 에칭 공정을 통해 상기 염기촉매층의 외부를 에칭함으로써, 상기 산촉매층이 형성될 공간(S)이 확보될 수 있게 할 수 있다.
에칭방법은 초음파, 고압처리, 고주파 및 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 침출효과가 우수한 초음파 처리방법을 이용할 수 있다.
산촉매층 형성단계(S330)에서는 에칭처리된 염기촉매층의 상부에 상기 산촉매 조성물을 도포하여 산촉매층(120)을 형성하게 된다.
이때, 산촉매층과 염기촉매층의 중량비가 1~2: 1을 갖도록 형성될 수 있다.
상기 산촉매층을 형성하는 방법은 침지법, 분사법, 코팅법 및 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 이용할 수 있으며, 바람직하게는, 유동층 입자 코팅방법을 이용할 수 있다.
유동층 입자 코팅방법을 이용할 경우, 유동층 코팅기는 장치 흡입 공기량 5 ~ 15㎥/sec, 투입관 온도 80~ 150℃, 분무압력 10 ~ 50 bar, 분무속도 1 ~ 10 kg/hr 로 제어될 수 있으며, 상기 에칭처리된 염기촉매층이 형성된 담지 구조체를 씨드로 하고, 상기 씨드 외부에 산촉매 조성물을 분사하여 산촉매층을 형성할 수 있다.
보다 바람직하게는, 산촉매 조성물을 n차 분사하여 산촉매층을 형성함에 있어 상기 산촉매 조성물의 점도를 제어하여 분사하여 형성되는 산촉매층의 최하층에서 최외부층으로 갈수록 물리적인 특성, 산촉매의 담지특성, 물질전달 저항특성 등이 제어될 수 있도록 한다.
상기 산촉매 조성물의 점도는 다공성 입자의 함량, 겔상 조성물의 함량, 유기용제의 첨가 및 이들의 조합 중 어느 하나의 요인을 변화시켜 제어가능하다.
보다 구체적으로는, 상기 염기촉매층과 접촉하는 상기 산촉매층의 최하층을 형성함에 있어 분사되는 산촉매 조성물의 점도를 최외부층에 분사되는 산촉매 조성물의 점도 보다 높게 형성하여 상기 염기촉매 층과의 결합특성을 향상시키고, 반면에 최외부층은 점도가 낮게 형성되어 물질전달 저항을 최소화하여 산촉매의 초기반응을 촉진할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매를 설명하도록 한다. 본 발명에 따른 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매는 상술된 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매 제조방법에 의해 제조되는 것으로, 이를 설명함에 있어 제제방법에서 충분히 기술되어 이해하기 부족함이 없을 때는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.
본 발명의 구체적 특징 및 이점들은 이하에서 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이에 앞서 본 발명에 관련된 기능 및 그 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 구체적인 설명을 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매는 다공성 입자에 산 촉매를 담지한 산촉매 조성물과 다공성 입자에 염기촉매를 담지한 염기촉매 조성물을 담지 구조체에 담지한 것이다.
상기 산촉매 조성물은 다공성 입자에 산 촉매가 담지된 것으로서, 보다 상세하게는, 상기 다공성 입자에 산촉매를 담지하기에 앞서 상기 산촉매의 다공성 입자에 대한 결합 특성을 높여 촉매 안정성을 향상시키고, 촉매 활성 사이트를 증가시키 위하여, 다공성 입자에 겔상 조성물을 도포하고, 상기 겔상 조성물이 도포된 다공성 입자를 염기물질을 이용하여 개질처리한 후 산촉매가 로딩된다.
상기 다공성 입자는 실리카, 제올라이트, 일라이트, 활성탄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화아연 및 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
가공되지 않은 다공성 입자 원료에는 불순물 및 수분이 포함되어 있는데, 이들이 제거되지 않은 상태에서 조성물 형성 및 담지 등의 후속 공정을 진행할 경우, 혼합성, 촉매 지속성 및 전환 효율이 저하될 수 있기 때문에, 상기 다공성 입자 원료를 500 내지 1500 ℃의 고온에서 소성(燒成, burning)시켜 다공성 입자 원료에 포함된 불순물, 비활성 물질인 카보네이트 및 OH-기를 제거함으로써 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
상기 다공성 입자는 10 내지 1000nm의 평균입경크기, 1nm 내지 100nm의 평균기공크기를 가지며, 공극율은 40 내지 60%를 갖는 것을 사용할 수 있다.
겔상 조성물은 다공성 입자 내부 및 표면에 도포되어 관능기의 도입 특성 및 촉매의 고정 특성을 향상시키게 되며, 헤테로고리화합물, 방향족 화합물, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 셀룰로오스계 및 이들의 조합 중 어느 하나가 사용될 수 있으나, 상기 역할을 수행하는 것이라면 이에 한정하지 않는다.
상기 겔상 조성물의 구체적인 예로는, 퓨란, 피롤, 피리딘, 피리미딘, 아닐린, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 및 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 이에 한정하지 않는다.
상기 겔상 조성물은 점도 5 내지 500 cP 를 갖는 것을 사용하는데, 상기 점도가 5 cP 미만일 경우, 다공성 입자 내부 및 표면에 대한 도막 형성능이 좋지 못하여 촉매를 안정적으로 담지하기 힘들며, 500 cP 를 초과할 경우, 상기 다공성 입자 내부 기공까지 겔상 조성물이 침투되지 못하거나, 다공성 입자의 기공을 지나치게 폐색시켜 비표면적이 줄어들어 촉매의 담지 함량이 감소하기 때문에 상기 점도 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
상기 겔상 조성물을 다공성 입자 내부 및 표면에 도포하는 방법으로는 교반처리, 초음파 처리 및 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다.
교반처리시에는 겔상 조성물에 다공성 입자를 투입하여 50 내지 300rpm 의 교반속도로 10분 내지 120분간 처리될 수 있으며, 초음파 처리시에는 겔상 조성물에 다공성 입자를 투입하여 20 내지 100 kHz세기의 초음파를 10 내지 60 분간 가할 수 있다.
바람직하게는, 1차로 50 내지 300rpm의 교반속도로 5 내지 60분간 교반을 수행하고, 2차로 20 내지 100 kHz의 초음파를 5 내지 30 분간 가하는 것도 가능하다.
1차로 교반, 2차로 초음파 처리를 수행할 시, 1차로 교반을 통하여 겔상 조성물이 다공성 입자의 기공 표면에 도포되며, 형성된 도막이 초음파에 의한 다공성 입자의 물성 저하를 방지할 수 있는 효과가 있다.
보다 상세하게는, 초음파는 다공성 입자에 대한 겔상 조성물의 침투성을 향상시키나, 장시간의 초음파 처리는 다공성 입자의 물성을 저하시킬 수 있기 때문에 1차로 교반을 통해 다공성 입자의 물성저하를 최소화하면서 겔상 조성물을 기공에 도포하여 초음파가 직접적으로 다공성 입자의 기공 표면에 작용하지 않도록 하여 다공성 입자의 물성저하를 최소화하면서 겔상 조성물의 침투성을 더욱 향상시킬 수 있게 된다.
상기 겔상 조성물이 도포된 다공성 입자는 염기물질을 이용하여 개질처리되며, 산촉매를 다공성 입자에 로딩하기에 앞서 염기물질을 이용하여 개질처리함으로써 배위결합 및 이온결합을 통해 산촉매의 결합성을 향상시키고, 촉매 안정성을 향상시킬 수 있게 된다.
상기 염기물질은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화바륨, 수산화소듐, 수산화철, 수산화리튬, 수산화아연, 수산화니켈, 수산화주석, 수산화바륨, 수산화코발트, 수산화크로뮴, 수산화암모늄, 수산화지르코늄, 수산화티타늄, 수산화탄탈륨, 수산화하프늄, 수산화니오븀, 수산화크롬, 수산화바나듐, 나트륨메톡시드 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹 중 어느 하나일 수 있으며, 이에 한정하지 않는다.
상기 염기물질은 염기용액의 형태로 겔상 조성물이 도포된 다공성 입자를 개질처리할 수 있으며, 바람직하게는, 0.01 내지 10 M 농도를 갖는 염기용액에 상기 겔상 조성물이 도포된 다공성 입자를 온도 25 내지 60 ℃, 교반속도 50 내지 300rpm 하에서 30 내지 240분 침지 및 교반처리하여 개질할 수 있다.
이후, 상기 개질된 다공성 입자에 산촉매가 로딩되며, 산촉매는 황산, 질산, 염산, 인산, 포름산, 옥살산, 시트르산, 아세트산, 헤테로폴리산 및 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
로딩방법은 0.1 내지 10M 농도를 갖는 산촉매 용액에 상기 개질된 다공성 입자를 침지하여 교반속도 50 내지 300rpm 하에서 10 내지 120분간 침지 및 교반처리하여 로딩할 수 있다.
산 촉매 조성물은 산촉매가 로딩된 다공성 입자를 포함하는 현탁액의 형태로 사용되거나, 수분 및 잔여 산촉매 용액을 제거하여 분말상으로 사용될 수 있다.
염기촉매 조성물은 다공성 입자에 염기촉매가 담지된 것으로서, 보다 상세하게는, 상기 다공성 입자에 염기촉매를 담지하기에 앞서 상기 염기촉매의 다공성 입자에 대한 결합 특성을 높여 촉매 안정성을 향상시키고 촉매 활성 사이트를 증가시키 위하여, 다공성 입자에 겔상 조성물을 도포하고, 상기 겔상 조성물이 도포된 다공성 입자를 산용액, 플라즈마 처리 및 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 이용하여 개질처리한 후 염기촉매가 로딩된다.
다공성 입자의 종류, 전처리, 입경 및 평균 크기, 공극율은 상술된 바와 동일한 조건을 갖는 것을 사용할 수 있으며, 이에 대한 상세한 설명은 생략하도록 한다.
마찬가지로 겔상 조성물의 종류, 점도, 도포방법도 상술된 바와 동일한 조건을 갖는 것을 사용할 수 있으며, 이에 대한 상세한 설명은 생략하도록 한다.
상기 겔상 조성물이 도포된 다공성 입자는 산용액 침지, 플라즈마 처리 및 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 이용하여 개질처리되며, 염기촉매를 다공성 입자에 로딩하기에 앞서 겔상 조성물이 도포된 다공성 입자를 산 처리함으로써 배위결합 및 이온결합을 통해 염기촉매의 결합성을 향상시키고, 촉매 안정성을 향상시킬 수 있게 된다.
산 용액은 질산, 황산, 염산, 인산, 포름산, 옥살산, 아세트산 및 이들의 조합 중 어느 하나의 용액을 사용할 수 있으며, 상기 산 용액의 농도는 0.5 내지 3N 인 것을 사용할 수 있다. 산 용액 침지 처리시, 산 용액의 온도는 25 내지 85℃, 반응시간은 10 내지 120 분간 수행된다.
플라즈마 처리는 장치출력 50 내지 1000W, 챔버압력 30 내지 500 mTorr 갖는 플라즈마 장치에 공기, 산소, 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 조합 중 어느 하나의 기체를 100 내지 1000 sccm의 유량으로 유입시켜 30초 내지 600 초간 처리할 수 있다.
이후, 상기 개질된 다공성 입자에 염기촉매가 로딩되며, 상기 염기촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화바륨, 수산화소듐, 수산화철, 수산화리튬, 수산화아연, 수산화니켈, 수산화주석, 수산화바륨, 수산화코발트, 수산화크로뮴, 수산화암모늄, 수산화지르코늄, 수산화티타늄, 수산화탄탈륨, 수산화하프늄, 수산화니오븀, 수산화크롬, 수산화바나듐, 나트륨메톡시드 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹 중 어느 하나일 수 있으며, 이에 한정하지 않는다.
로딩방법은 0.1 내지 10M 농도를 갖는 염기촉매 용액에 상기 개질된 다공성 입자를 침지하여 교반속도 50 내지 300rpm 하에서 10 내지 120분간 침지 및 교반처리하여 로딩할 수 있다.
염기 촉매 조성물은 염기촉매가 로딩된 다공성 입자를 포함하는 현탁액의 형태로 사용되거나, 수분 및 잔여 염기촉매 용액을 제거하여 분말상으로 사용될 수 있다.
준비된 상기 산촉매 조성물과 염기촉매 조성물은 담지 구조체에 담지되며, 상기 담지 구조체는 금속-유기 구조체(metal-organic frameworks, MOFs), 다공성 고분자, 다공성 금속 및 이들의 조합 중 어느 하나를 이용할 수 있으며, 바람직하게는 금속-유기 구조체를 사용할 수 있다.
상기 담지 구조체는 단일 입자이거나, 상기 입자들이 결합하여 형성된 입자단을 사용할 수 있다.
상기 금속-유기 구조체는 무기물질인 금속이온의 양이온과 유기 리간드의 음이온 간의 배위공유결합을 형성함으로써 제조되는 3차원적 네트워크 (3-dimensional network) 구조물이다. 이러한 MOFs는 구조적으로 다공성을 가지며, 균일한 세공크기 및 기공특성을 제어할 수 있는 효과를 가진다.
상기 금속-유기 구조체를 구성하는 금속물질은 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 제올라이트, 활성탄소, 차콜, 실리카, 아파타이트 및 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 유기 리간드는 지방족 화합물, 방향족 화합물, 티올기를 갖는 화합물, 아민 그룹을 갖는 화합물 및 이들의 조합 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 상기 유기 리간드의 구체적인 예로는, 아디프산, tetra-N-alkylammonium halide, cetyltrimethylammonium bromide(CTAB), oleylamine(OA), trioctylphosphine(TOP), ethylenediaminetetraacetic acid(EDTA) 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 금속-유기 구조체는 개방형 기공, 폐쇄형 기공 및 이들의 조합 중 어느 하나의 기공형태를 가질 수 있으며, 메조기공체, 매크로 기공체 및 이들의 조합의 크기를 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 담지 구조체는 개방형 기공을 가지며, 평균입경크기 0.1 내지 1000㎛, 평균기공크기 0.01 내지 100㎛를 가지며, 공극율 40 내지 60%를 갖는 것을 사용할 수 있다.
제 1실시예에 따른 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매는 상기 담지 구조체에 상기 산촉매 조성물과 상기 염기촉매 조성물을 혼합한 복합 조성물을 담지한 것으로, 상기 복합조성물은 상기 산촉매 조성물과 상기 염기촉매 조성물의 혼합비를 1~2: 1 의 중량비로 혼합하여 구성된다.
제 2실시예에 따른 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매는 상기 담지 구조체에 1차로 상기 염기촉매 조성물을 담지하여 염기촉매층을 형성하고, 2차로 상기 염기촉매층의 상부에 상기 산촉매 조성물을 도포하여 산촉매층을 형성한 것으로, 보다 상세하게는, 상기 담지 구조체에 상기 염기촉매 조성물을 담지법, 분사법, 코팅법 및 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 이용하여 염기촉매층을 형성하고, 상기 염기촉매층이 형성된 담지 구조체의 표면을 초음파, 고압처리, 고주파 및 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 이용하여 에칭처리한 후, 에칭처리된 염기촉매층의 상부에 상기 산촉매 조성물을 도포하여 산촉매층이 형성된다.
이때, 산촉매층과 염기촉매층의 중량비가 1~2: 1을 갖도록 형성될 수 있다.
상기 산촉매층을 형성하는 방법은 침지법, 분사법, 코팅법 및 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 이용할 수 있으며, 바람직하게는, 유동층 입자 코팅방법을 이용할 수 있다.
유동층 입자 코팅방법을 이용할 경우, 유동층 코팅기는 장치 흡입 공기량 5 ~ 15㎥/sec, 투입관 온도 80~ 150℃, 분무압력 10 ~ 50 bar, 분무속도 1 ~ 10 kg/hr 로 제어될 수 있으며, 상기 에칭처리된 염기촉매층이 형성된 담지 구조체를 씨드로 하고, 상기 씨드 외부에 산촉매 조성물을 분사하여 산촉매층을 형성할 수 있다.
보다 바람직하게는, 산촉매 조성물을 n차 분사하여 산촉매층을 형성함에 있어 상기 산촉매 조성물의 점도를 제어하여 분사하여 형성되는 산촉매층의 최하층에서 최외부층으로 갈수록 물리적인 특성, 산촉매의 담지특성, 물질전달 저항특성 등이 제어될 수 있도록 한다.
상기 산촉매 조성물의 점도는 다공성 입자의 함량, 겔상 조성물의 함량, 유기용제의 첨가 및 이들의 조합 중 어느 하나의 요인을 변화시켜 제어가능하다.
보다 구체적으로는, 상기 염기촉매층과 접촉하는 상기 산촉매층의 최하층을 형성함에 있어 분사되는 산촉매 조성물의 점도를 최외부층에 분사되는 산촉매 조성물의 점도 보다 높게 형성하여 상기 염기촉매 층과의 결합특성을 향상시키고, 반면에 최외부층은 점도가 낮게 형성되어 물질전달 저항을 최소화하여 산촉매의 초기반응을 촉진할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매를 이용한 바이오디젤의 제조방법(이하, 바이오디젤의 제조방법으로 축약기재)을 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 바이오디젤의 제조방법은 상술된 방법에 의해 제조된 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매를 이용한 것으로서, 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매 및 이의 제조방법의 경우 상술된 바, 이에 관한 상세한 설명을 생략하도록 한다.
본 발명에 따른 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매를 이용한 바이오디젤의 제조방법은 유지와 알콜 및 상기 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매를 혼합하여 20 내지 80 ℃ 에서 60초 내지 18시간 반응시켜 제조되며, 이때 유지와 알콜의 몰비는 1 : 4 내지 12 이며, 상기 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매는 유지 중량에 대해서 0.5 내지 15 중량% 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 유지는 어유, 돈지, 우지, 양지, 닭기름, 대두유, 유채유, 옥수수유, 평지유, 해바라기유, 피마자유, 팜유, 아마인유, 양귀비유, 호두유, 땅콩유, 면실유, 미강유, 동백유, 올리브유, 자트로파, 들기름, 참기름, 이들의 반복사용으로 산가가 높아진 폐유 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 알콜은 통상적으로 사용되는 것으로부터 선택될 수 있으며, 이에 특별히 제한되지 않지만, 탄소수가 1 내지 5인 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 알콜의 구체적인 예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수있다.
이중 메탄올은 독성을 갖지만 경제적이고, 공비점을 형성하지 않아 회수가 쉽고 반응속도가 빠르다는 특징을 가져 바이오디젤의 제조에 있어서 1차 알콜로 흔히 사용된다.
에탄올의 경우, 유지에 대한 용해도가 높고, 저온 유동성, 생분해성 및 산화 안정성이 우수하지만, 과량 사용할 경우, 안정한 에멀젼을 형성하기 때문에 글리세린의 상분리 및 분리정제가 힘든 특징을 갖는다.
보다 바람직하게는, 상기에서 기술된 바와 같이, 알콜의 종류에 따른 특성에 기인하여 메탄올과 에탄올을 1: 1 로 혼합하여 특성을 상호보완하여 사용할 수 있다.
반응 온도 및 반응 시간은 20 내지 80℃에서 60초 내지 18시간 반응시키는 것이 바람직한데, 상기 반응 온도 및 반응 시간 미만이면 반응 활성 및 알킬 에스터의 전환율이 낮으며, 상기 반응 온도 및 반응 시간을 초과하여 반응시키면 낮은 끓는점(60~80℃)을 갖는 알콜의 증발에 의해 전환 효율이 낮아지고, 온도 및 시간 증가에 따른 반응성 증가가 미미하기 때문에 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
상기 알콜은 전이 에스테르화를 발생시키기 위해 유지와 혼합되는데, 이때 유지와 알콜의 몰비는 1 : 4 내지 12 가 바람직하며, 몰비가 1: 4 미만이면 알킬 에스터의 생산 수율이 떨어지고, 1 : 12 를 초과하면 알콜에 대한 글리세린의 용해도 증가에 의해 정제가 힘들게 되고, 반응중에 발생된 글리세린은 반응을 역방향으로 전환시켜 알킬 에스터(바이오디젤)의 수율 저하를 유발한다.
상기 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매는 유지 중량에 대해서 0.5 내지 15 중량% 첨가되는데, 상기 복합촉매가 유지 중량에 대해서 0.5 중량% 미만으로 첨가되면, 에스테르화 반응 및 전이에스테르화 반응이 발생되기 힘들거나 바이오디젤 전환율이 낮기 때문에 비효율적이며, 15중량% 를 초과하여 첨가되면 촉매량 증가에 따른 촉매 효과 상승이 미미하기 때문에 상기 범위를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
일반적으로, 산 촉매 단독으로 사용한 공정시에는 물 제거 공정이 별도로 요구되지만, 상기 산-염기 복합촉매를 혼합한 혼합물을 이용하여 바이오디젤의 생산시에는 물을 제거하지 않고도 높은 수율로 바이오디젤을 제조할 수 있다.
반응시간이 경과함에 따라 반응 수조의 상측에는 알콜, 수분 및 산촉매반응 잔여물이 하측에는 전처리된 유지가 분리되며, 상기 반응수조의 하측에 pH 측정기를 구비하여 측정된 pH 가 6 ~7을 초과할 경우, 상측 반응물을 제거하거나, 하측의 전처리된 유지를 분리하여 전처리된 유지, 산-염기 복합촉매 및 알콜을 혼합하여 전이에스테르화 반응시켜 바이오디젤을 생산하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명을 바람직한 일 실시예를 참조하여 다음에서 구체적으로 상세하게 설명한다. 단, 다음의 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것이며, 이것만으로 한정하는 것은 아니다.
1. 염기촉매 조성물의 제조
1-1. 겔상 조성물 도포에 따른 촉매 로딩특성의 확인
다공성 입자로 평균입경크기 130nm, 평균기공크기 10~15nm, 공극율 55% 를 갖는 실리카를 준비하였다. 겔상 조성물로는 점도 250 cP를 갖는 퓨란을 준비하였고, 염기촉매로는 5M의 수산화칼륨을 준비하였다. 다공성 입자 내부에 겔상 조성물을 도포하기 위하여 150 ~ 200rpm에서 60분간 교반처리하였다.
겔상 조성물 도포여부에 따른 촉매 로딩특성을 확인하기 위하여 하기의 표 1과 같이 실험설계하였다.
구 분 겔상 조성물의 도포여부
실시예 1 다공성 입자에 겔상 조성물을 도포한 후 염기촉매를 로딩
실시예 2 다공성 입자에 별도 처리없이 염기촉매를 로딩
염기촉매의 로딩특성은 이산화탄소의 승온탈착 실험(CO2-temperature programmed desorption,CO2-TPD)을 이용하여 측정하였다.
U자 모양의 석영 고정층 반응기에 0.05 g의 촉매를 충진한 뒤 아르곤 (30 cm3· min-1) 흐름 하에서 300 ℃로 승온하여 1시간 전처리하였다. 전처리 후 상온에서 CO2를 1시간 동안 흡착시킨 뒤 1시간 동안 아르곤 흐름 하에서 물리 흡착된 CO2를 제거하고 500 ℃까지 승온하며 탈착되는 CO2(m/z = 44)의 변화량을 분석하였다.
그 결과, 실시예 1의 염기도가 높게 나타났으며, 이는 다공성 입자의 내부 기공 및 표면에 겔상 조성물이 도포되면서 촉매의 담지특성을 향상시킬 수 있음에 기인한 것으로 판단하였다.
1-2. 겔상 조성물의 도포방법에 따른 촉매 로딩특성의 확인
겔상 조성물의 도포방법에 따른 촉매 로딩특성을 확인하기 위하여 하기의 표 2 와 같이 실험설계하였다. 촉매의 로딩특성이 우수한 실시예 1의 염기촉매 조성물을 이용하여 도포방법을 달리하였다.
구 분 겔상 조성물의 도포방법
실시예 1 다공성 입자에 [교반]을 이용하여 겔상 조성물을 도포 + 염기촉매 로딩
실시예 1-1 다공성 입자에 [초음파]를 이용하여 겔상 조성물을 도포 + 염기촉매로딩
실시예 1-2 다공성 입자에 [교반+초음파]를 이용하여 겔상 조성물을 도포
+ 염기촉매 로딩
실시예 1-3 다공성 입자에 [초음파+교반]을 이용하여 겔상 조성물을 도포
+ 염기촉매 로딩
초음파 단독처리시에는 25~30kHz 의 초음파를 10분간 가하였으며, 교반 및 초음파 동시처리시에는 교반시간을 30분간, 초음파처리시간을 5분간 가하였으며, 교반처리시 rpm과 초음파 세기는 동일하게 하였다.
염기촉매의 로딩특성은 이산화탄소의 승온탈착 실험(CO2-TPD)을 통해 측정되었으며, 상술된 바와 동일한 방법으로 측정하였다.
그 결과, 실시예 1-2 > 실시예 1-3 > 실시예 1-1 > 실시예 1의 순으로 염기도가 높게 나타났다.
단독 처리공정시에는 교반보다는 초음파가 염기촉매의 로딩특성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 혼합 처리공정시에는 교반을 먼저 수행하였을 때 염기촉매의 로딩특성을 더욱 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
이는, 교반공정을 통해 다공성 입자의 물성저하를 최소화하면서 겔상 조성물을 기공에 도포하여 초음파가 직접적으로 다공성 입자의 기공 표면에 작용하지 않도록 하여 다공성 입자의 물성저하를 최소화하면서 겔상 조성물의 침투성을 더욱 향상시킬 수 있음에 기인한 것으로 판단하였다.
1-3. 겔상 조성물 도포 후 전처리 방법에 따른 촉매 로딩특성의 확인
겔상 조성물 도포 후 전처리 방법에 따른 도포방법에 따른 촉매 로딩특성을 확인하기 위하여 하기의 표 3 과 같이 실험설계하였다. 촉매의 로딩특성이 우수한 실시예 1-2의 염기촉매 조성물을 이용하여 전처리 방법을 달리하였다.
구 분 겔상 조성물의 도포 후 전처리 방법
실시예 1-2 다공성 입자+ 겔상조성물(교반+초음파) + 무처리 + 염기촉매 로딩
실시예 1-2-1 다공성 입자+ 겔상조성물(교반+초음파) + 산처리(산용액)
+ 염기촉매 로딩
실시예 1-2-2 다공성 입자+ 겔상조성물(교반+초음파) + 산처리(플라즈마)
+ 염기촉매 로딩
산 처리는 겔상 조성물이 도포된 다공성 입자를 2N의 황산용액에 넣어 반응온도 55℃, 반응시간 60분간 침지하여 수행되었다. 플라즈마 처리는 겔상 조성물이 도포된 다공성 입자를 장치출력 450~500W, 챔버압력 150~200 mTorr 갖는 플라즈마 장치에 산소를 500~650 sccm의 유량으로 유입시켜 5분간 수행되었다.
염기촉매의 로딩특성은 이산화탄소의 승온탈착 실험(CO2-TPD)을 통해 측정되었으며, 상술된 바와 동일한 방법으로 측정하였다.
그 결과, 실시예 1-2-2 > 실시예 1-2-1 > 실시예 1-2 의 순으로 염기도가 높게 나타나 무처리 그룹보다 산 개질 처리된 다공성 입자의 염기도가 더욱 우수하며, 이는 겔상 조성물이 도포된 다공성 입자의 산개질을 통해 염기촉매의 결합 특성이 향상되었음에 기인한 것으로 판단하였다.
또한, 플라즈마를 이용하였을 때 산 개질 효과가 더 우수함을 확인할 수 있었으며, 공정시간을 단축시킬 수 있어 산 개질을 위한 효율적인 방법으로 판단되었다.
1-4. 담지 구조체 종류에 따른 전이에스테르화 효과와 촉매 재사용 특성
염기촉매 조성물이 담지된 담지구조체의 촉매활성 및 담지 구조체의 종류에 따른 촉매활성 확인하였다. 또한, 종래 염기촉매와 촉매활성을 비교하기 위하여 표 4와 같이 실험 설계하였다.
구 분 담지구조체 및 염기촉매 종류
실시예 2-1 실시예 1-2-2의 염기촉매 조성물 + 담지구조체(제올라이트)
실시예 2-2 실시예 1-2-2의 염기촉매 조성물 + 담지구조체(MOFs)
비교예 1 KOH
담지 구조체로 제올라이트와 MOF를 준비하였으며, 제올라이트와 MOFs 의 구성 성분, 물리적인 특성을 유사하게 구성하였다. 염기촉매 조성물은 실시예 1-2-2를 사용하였으며, 비교예로 5M의 KOH를 준비하였다.
제올라이트는 평균입경 25~35 ㎛, 세공크기 0.2~1.2 nm, 표면적 750~820 ㎡/g, 공극율 49~51 %를 갖는 것을 사용하였으며, MOFs(Metal-Organic Frameworks)는 금속 및 무기물질로 제올라이트의 주성분인 알루미늄과 실리카를 유사하게 포함하고, 유기리간드로 벤젠디카복실산을 사용하여 제조된 것을 사용하였으며, 평균입경 27~34 ㎛, 세공크기 0.3~1.5 nm, 표면적 790~850 ㎡/g, 공극율 50~52 %를 갖는 것을 사용하였다.
유지로 대두유와 어유를 2: 1로 혼합한 혼합유를 사용하였으며, 상기 혼합유의 유리지방산 함량은 1 wt% 이였다.
알코올은 덕산사의 메탄올(99.8%)을 사용하였으며, 알코올과 유지는 6: 1의 몰비가 되도록 혼합하였다. 염기촉매의 함량은 오일질량 대비 2% 를 투입하였으며, 65~68℃에서 교반속도 350~400 rpm으로 제어하면서 120분간 반응시켰다.
촉매활성은 지방산메틸에스테르(FAME; Fatty Acid Methyl Ester)수득률의 측정을 통해 확인하였으며, FAME 함량분석은 EN 14103 분석법에 따라 Agilent 6890 capilliary gas chromatograph 로 분석하였다.
그 결과, 실시예 2-1, 실시예 2-2 및 비교예 1의 전환율이 각각 93.1%, 97.3%, 84.6%으로 측정되어, 실시예 2-1, 실시예 2-2 가 비교예 1에 비하여 전환율이 월등히 우수하였하였다.
특히 유사 조건 하에서 실시예 2-1 보다 실시예 2-2 의 전환율이 더욱 우수하게 관찰되어 담지 구조체의 종류에 따라 전환율에 영향을 미치며, 이는 제올라이트 보다 MOFs가 염기촉매 조성물과의 결합 및 담지특성이 더욱 우수한 것에 기인한 것으로 판단하였다.
또한, 실시예 2-1, 실시예 2-2 및 종래 비균일 염기촉매의 촉매활성지속성 및 재사용 가능성을 확인하였다. 비균일 염기촉매로 CaO(비교예 2), KOH가 담지된 제올라이트(비교예 3)를 준비하여 동일한 오일, 알코올 및 이의 함량, 동일한 반응조건(온도, 교반속도, 시간)하에서 전이에스테르화 반응을 15회 실시하여 촉매활성(FAME함량)을 확인하였다.
그 결과, 실시예 2-1, 실시예 2-2, 비교예 2 및 비교예 3 각각 촉매활성 감소율이 4.7%, 2.3%, 30.5% 및 24.5%로 측정되어, 실시예 2-2 ＞ 실시예 2-1 ＞ 비교예 3 ＞ 비교예 2 순으로 촉매활성이 높게 나타났다.
특히, 비교예 2, 비교예 3 모두에서 촉매 활성의 뚜렷한 저하가 관찰되었는데 이는 염기물질의 침출(leaching)에 기인한 것으로 판단하였다.
반면에, 실시예 2-1, 실시예 2-2 는 낮은 촉매활성 감소율을 보여주었는데, 이는 담지 구조체에 염기촉매를 담지함으로써 촉매활성을 높일 수 있음과 동시에 더 나아가 겔상조성물의 도포 및 염기촉매의 담지특성을 향상시키기 위한 개질처리 등으로 인하여 더욱 촉매활성을 높일 수 있음에 기인한 것으로 판단하였다.
2. 산촉매 조성물의 제조
다공성 입자로 평균입경크기 130nm, 평균기공크기 10~15nm, 공극율 55% 를 갖는 실리카를 준비하였다. 겔상 조성물로는 점도 250 cP를 갖는 퓨란을 준비하였고, 산촉매로는 황산을 준비하였다. 다공성 입자 내부에 겔상 조성물을 도포하기 위하여 150 ~ 200rpm에서 30분간 교반처리 후 25~30kHz세기의 초음파를 5분간 가하였다. 이후 2M의 NaOH 에 겔상 조성물이 도포된 다공성 입자를 투입하여 35~40 ℃, 교반속도 250~300rpm 하에서 60분 침지 및 교반처리하여 염기 개질 처리하였다.
이후 개질처리된 다공성 입자를 5M의 황산에 투입하여 산촉매 조성물을 제조하였다. 상기 산촉매 조성물을 MOFs에 담지하여 산 고체촉매(실시예 3)를 제조하였다.
MOFs(Metal-Organic Frameworks)는 금속 및 무기물질로 제올라이트의 주성분인 알루미늄과 실리카를 유사하게 포함하고, 유기리간드로 벤젠디카복실산을 사용하여 제조된 것을 사용하였으며, 평균입경 27~34 ㎛, 세공크기 0.3~1.5 nm, 표면적 790~850 ㎡/g, 공극율 50~52 %를 갖는 것을 사용하였다.
제조된 산 고체촉매(실시예 3)의 유리지방산(free fatty acid) 저감효과를 확인하였다. 또한, 종래 사용되는 균일촉매 및 비균일 산촉매와 촉매활성 및 유리지방산 저감효과를 비교하기 위하여 균일 산촉매인 황산(비교예 2), 비균일 산촉매로 sulfated tin oxide(비교예 3)을 준비하였다.
원료와 반응물의 산가(Acid Value, AV)분석은 EN ISO 661 (Animal and vegetable fats and oils-Preparation of test sample)의 표준 분석법에 의해 분석되었다. 산가는 시료 1 g 중에 함유된 유리지방산을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 mg수로 정의되며 산가와 유리지방산 함량 계산법은 각각 식 1 과 식 2와 같다.
[식 1]
Figure 112020015845885-pat00001
V : 사용된 KOH 용액의 부피(mL), c : KOH 용액의 몰 농도(mol/L), m : 시료의 질량(g)
[식 2]
Figure 112020015845885-pat00002
수분함량 분석은 Karl-Fisher titration 방법에 의해 분석되었으며 장치는 Mettler Toledo DL31 Titrator를 이용하였다.
오일로 산가 9.7 mgKOH/g, 수분 0.142%, 유리지방산 함량 8%를 갖는 폐식용유를 사용하였다. 메탄올(99.8%, 덕산사)을 오일 질량 대비 20% 로 반응을 실시하였다. 산촉매의 함량은 오일 질량 대비 1.5% 를 투입하였으며, 65~68℃에서 교반속도 350~400 rpm으로 제어하면서 120분간 반응시켰다. 비교예 2 및 3은 산촉매의 종류만 달리하고, 실시예 3과 동일한 조건하에서 반응을 실시하였다.
에스테르화 반응 완료 후, 실시예 3, 비교예 2 및 3의 산가는 각각 2.7 mgKOH/g, 2.8 mgKOH/g 및 4.2 mgKOH/g 을 나타내어 실시예 3 > 비교예 2 > 비교예 3 순으로 산가 감소율이 높게 나타났으며, 실시예 3, 비교예 2 및 3의 유리지방산 함량은 각각 0.9%, 1.1% 및 1.9%를 나타내어 실시예 3 > 비교예 2 > 비교예 3 순으로 유리지방산 제거율이 높게 나타나 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 산촉매의 유리지방산 저감 효과가 종래 유리지방산 제거율이 높기로 알려진 황산보다 더욱 우수하게 측정되어 바이오디젤의 전환효율을 향상시킬 수 있을 것으로 판단할 수 있었다.
3. 산-염기 복합촉매의 에스테르화/전이에스테르화 효과와 촉매 재사용 특성
3-1. 혼합형 산-염기 복합촉매
실시예 1-2-2의 염기촉매 조성물과 실시예 3의 산 촉매 조성물을 3: 2의 중량비로 혼합하여 복합 조성물을 준비하였다. 상기 복합 조성물을 상술된 MOFs 담지 구조체에 담지하여 혼합형 산-염기 복합촉매를 제조하였다. 상기 혼합형 산-염기 복합촉매의 유리지방산 제거효율 및 바이오디젤 전환율을 확인하였다.
실험을 위하여 오일로 산가 9.7 mgKOH/g, 수분 0.142%, 유리지방산 함량 8%를 갖는 폐식용유를 사용하였고, 메탄올(99.8%, 덕산사)을 오일 질량 대비 20% 로 반응을 실시하였다. 혼합형 산-염기 복합촉매의 함량은 오일 질량 대비 3% 를 투입하였으며, 65~68℃에서 교반속도 350~400 rpm으로 제어하면서 120분간 반응시켰다.
그 결과, 반응 중기에 산가 4.9 mgKOH/g, 유리지방산 제거율은 54%, FAME 함량은 93.6%를 나타내었으며, 반응 종료 후 산가 0.35 mgKOH/g, 수분 0.022%로 FAME 함량은 97.6% 이상을 함유한 것으로 나타나 혼합형 산-염기 복합촉매가 바이오디젤 생산에 적합한 것으로 확인되었다.
또한, 촉매활성지속성 및 재사용 가능성을 확인하기 위하여 반응 10회 실시하여 촉매활성(FAME함량)을 확인한 결과, 촉매활성 감소율이 3.3%으로 측정되어 반복사용시에도 촉매활성이 우수한 것으로 판단되었다.
3-2. 다층형 산-염기 복합촉매
실시예 1-2-2의 염기촉매 조성물을 상술된 MOFs 담지 구조체에 담지하여 염기촉매 조성물이 담지된 담지 구조체를 제조하고, 염기촉매 조성물이 담지된 담지 구조체의 외부에 실시예 3의 산 촉매 조성물을 분사 및 코팅하였다.
이때, 염기촉매층이 형성된 담지 구조체를 씨드로 하고, 상기 씨드 외부에 산촉매 조성물을 유동층 코팅방법을 이용하여 분사하여 산촉매층을 형성하였다(이하, 제1다층형 복합촉매).
상기 제 1다층형 복합촉매의 유리지방산 제거효율 및 바이오디젤 전환율을 확인하였다. 실험을 위하여 오일로 산가 9.7 mgKOH/g, 수분 0.142%, 유리지방산 함량 8%를 갖는 폐식용유를 사용하였고, 메탄올(99.8%, 덕산사)을 오일 질량 대비 20% 로 반응을 실시하였다. 제 1다층형 복합촉매의 함량은 오일 질량 대비 3% 를 투입하였으며, 65~68℃에서 교반속도 350~400 rpm으로 제어하면서 120분간 반응시켰다.
그 결과, 반응 중기에 산가 4.7 mgKOH/g, 유리지방산 제거율은 57%, FAME 함량은 94.1%를 나타내었으며, 반응 종료 후 산가 0.31 mgKOH/g, 수분 0.020%, FAME 함량은 97.8% 이상을 함유한 것으로 나타나 혼합형 산-염기 복합촉매과 비교하였을 때 미미한 차이이긴 하나, 더 우수한 유리지방산 제거율, FAME 함량을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 촉매활성지속성 및 재사용 가능성을 확인하기 위하여 반응 10회 실시하여 촉매활성(FAME함량)을 확인한 결과, 촉매활성 감소율이 3.1%으로 측정되어 반복사용시에도 촉매활성이 우수한 것으로 판단되었다.
또한, 담지 구조체에 염기촉매층을 형성한 후 산촉매층을 형성함에 있어 염기촉매층 표면의 에칭처리에 따른 촉매효과를 확인하기 위하여, 염기촉매층 형성 후, 25~30kHz세기의 초음파를 10분간 가하여 에칭처리하고, 산촉매층을 형성하였다(제 2다층형 복합촉매).
상기 제 2다층형 복합촉매의 유리지방산 제거효율 및 바이오디젤 전환율을 확인하였다. 제 1다층형 복합촉매의 실험조건과 동일한 조건 하에서 측정실험을 수행하였다.
그 결과, 반응 중기에 산가 4.1 mgKOH/g, 유리지방산 제거율은 67%, FAME 함량은 95.3%를 나타내었으며, 반응 종료 후 산가 0.21 mgKOH/g, 수분 0.019%, FAME 함량은 98.1% 이상을 함유한 것으로 나타나 제 1다층형 복합촉매 보다 더 우수한 유리지방산 제거율, FAME 함량을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 촉매활성지속성 및 재사용 가능성을 확인하기 위하여 반응 10회 실시하여 촉매활성(FAME함량)을 확인한 결과, 촉매활성 감소율이 2.7%으로 측정되어 반복사용시에도 촉매활성이 우수한 것으로 판단되었다.
특히, 유리지방산 제거율이 혼합형 복합촉매 및 제 1다층형 복합촉매 보다 월등하게 우수하게 측정되었는데 이는 염기촉매층 형성 후 에칭공정을 통해 산 촉매층이 형성될 공간이 확보되고, 비표면적이 향상되면서 산촉매 조성물 담지효과를 높일 수 있음에 기인한 것으로 판단하였다.
상기 실험결과를 통해, 산촉매와 염기촉매를 별도로 구비할 필요없이 유리지방산 제거율 및 바이오디젤 전환율이 우수하여 바이오디젤 생산에 적합한 촉매인 것으로 판단하였다.
이상과 같이 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 중심으로 설명하였지만 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 또는 변형하여 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 범주는 이러한 많은 변형의 예들을 포함하도록 기술된 청구범위에 의해서 해석되어야 한다.
100: 담지 구조체
110: 염기촉매층
120: 산촉매층
S: 산촉매층 형성공간

Claims (7)

  1. 다공성 입자에 겔상 조성물을 도포하는 겔상 조성물 도포단계(S110)와 상기 겔상 조성물이 도포된 다공성 입자를 염기물질을 이용하여 개질처리하는 염기 개질단계(S120)와 상기 개질된 다공성 입자에 산촉매를 담지하는 산촉매 담지단계(S130)를 포함하는 산촉매 조성물 제조단계(S100);와
    다공성 입자에 겔상 조성물을 도포하는 겔상 조성물 도포단계(S210)와 상기 겔상 조성물이 도포된 다공성 입자를 산용액, 플라즈마 처리 및 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 이용하여 개질처리하는 산 개질단계(S220)와 상기 개질된 다공성 입자에 염기촉매를 담지하는 염기촉매 담지단계(S230)를 포함하는 염기촉매 조성물 제조단계(S200);와
    담지 구조체에 상기 산촉매 조성물과 염기촉매 조성물을 담지하는 담지단계(S300)를 포함하는
    바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 담지단계(S300)는
    상기 산촉매 조성물과 상기 염기촉매 조성물을 혼합한 복합 조성물을 상기 담지 구조체에 담지하는 것을 특징으로 하는
    바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 담지단계(S300)는
    상기 담지 구조체에 상기 염기촉매 조성물을 담지하여 염기촉매층을 형성하고, 상기 염기촉매층의 상부에 상기 산촉매 조성물을 도포하여 산촉매층을 형성하는 것을 특징으로 하는
    바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매의 제조방법.
  4. 다공성 입자에 산 촉매를 담지한 산촉매 조성물과 다공성 입자에 염기촉매를 담지한 염기촉매 조성물을 담지 구조체에 담지한 것으로,
    상기 산촉매 조성물은
    다공성 입자에 겔상 조성물을 도포하고, 상기 겔상 조성물이 도포된 다공성 입자를 염기물질을 이용하여 개질처리한 후 산촉매가 담지된 것이며,
    상기 염기촉매 조성물은
    다공성 입자에 겔상 조성물을 도포하고, 상기 겔상 조성물이 도포된 다공성 입자를 산용액, 플라즈마 처리 및 이들의 조합 중 어느 하나의 방법을 이용하여 개질처리한 후 염기촉매가 담지된 것임을 특징으로 하는
    바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 담지 구조체에 상기 산촉매 조성물과 상기 염기촉매 조성물을 혼합한 복합 조성물을 담지한 것을 특징으로 하는
    바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 담지 구조체에 상기 염기촉매 조성물을 담지하여 염기촉매층을 형성하고, 상기 염기촉매층의 상부에 상기 산촉매 조성물을 도포하여 산촉매층이 형성된 것을 특징으로 하는
    바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매.
  7. 제 4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 바이오디젤 제조용 산-염기 복합촉매 하에서 에스테르화 반응과 전이에스테르화 반응이 발생되어 바이오디젤을 제조하는
    바이오디젤의 제조방법.












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