KR20090121298A

KR20090121298A - 바이오디젤 제품

Info

Publication number: KR20090121298A
Application number: KR1020097018396A
Authority: KR
Inventors: 오쉬만 월터
Original assignee: 달리아다 미트 피티와이 엘티디
Priority date: 2007-02-02
Filing date: 2008-02-01
Publication date: 2009-11-25
Also published as: CN101688150A; AR065168A1; EP2118250A1; AU2008210273A1; WO2008092207A1

Abstract

연료 및/또는 윤활제로 사용하기에 적합한 알킬지방산에스테르를 생산하는 방법. 상기 방법은 글리세라이드 및/또는 유리 지방산을 포함하는 공급원료를, 상기 알킬지방산에스테르를 생산하기 위한 조건하에서, 리파아제, 저알킬알콜 및 산촉매로 처리하는 단계를 포함한다.

Description

바이오디젤 제품{BIODIESEL PRODUCTION}

본 발명은 바이오디젤, 연료첨가제 및 윤활제와 같은, 연료로 사용하기에 적합한 알킬지방산에스테르 혼합물(alkyl fatty acid ester mixture)의 생산 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기 방법을 통해 생산한, 바이오디젤과 같은 연료, 및 상기 연료들을 생산하기 위한 시스템에 관한 것이다.

현대 사회의 에너지 수요의 85% 이상은 석탄, 석유, 및 천연가스 등의 화석 연료의 연소로 충당된다. 그러나, 화석 연료는 재생이 불가하고 공급이 유한한 에너지원이다.

화석 연료에 대한 의존이 미치는 환경, 건강, 정치 및 사회적 영향은 잘 알려져 있다. 인간에 의한 화석 연료의 연소는 이산화탄소의 가장 큰 배출원이며, 이 이산화탄소는 지구 온난화를 일으키는 온실 가스 중 하나이다.

증대된 글로벌 에너지 수요를 충족하기 위해서는 대체 형태의 에너지가 필요하다. 연구 중인 대체 형태의 에너지의 예로는 핵 에너지, 수소 연료, 및 태양 에너지 등이 포함된다. 그러나, 이러한 대체 에너지들의 지속적 및 경제적 사용을 위해서는 인프라의 실질적인 재개발이 요구된다.

바이오 연료는 화석 연료와 같이 환경에 부정적인 영향을 미치지 않는, 화석 연료의 대체 에너지이다. 이는 바이오 연료가 대기 중 이산화탄소에서 추출된 것으로서, 따라서, 대기 중 순 이산화탄소량을 증가시키기 않기 때문이다. 또한, 바이오 연료의 사용은, 다른 대체 에너지원 사용 시 요구될 수 있는 기존 인프라 및 기계류의 실질적인 변동을 요구하지 않을 수 있다.

바이오디젤은, 식물성 또는 동물성 기름(oil)이나 지방(fat)으로부터 생산되어, 디젤 엔진에 사용되는, 생분해성(biodegradeable) 운송 연료이다. 바이오디젤은 디젤 연료의 구성성분 또는 대체물로 사용된다. 바이오디젤은, 일부 개조된 디젤 차량의 연료로 사용되는 스트레이트 야채 기름(SVO) 또는 폐야채 기름(WVO)로부터 바이오디젤을 구분해내는 디젤-엔진 차량들에 즉시 사용될 수 있다. 바이오디젤은 생분해성이고 무독성이며, 연소 시 석유-기반의 디젤보다 적은 양의 배기 가스를 배출함으로써, 실질적인 환경적 혜택이 있다.

동물성 지방으로부터 생산된 바이오디젤은, 무기질 또는 식물성 디젤/바이오디젤 연료 또는 그 혼합물보다 높은 윤활지수를 보이는데, 이는 엔진 부품의 마모를 줄이기 때문에 엔진 유지보수에 있어 큰 영향을 미친다 (가령, 캘리포니아, 샌프란시스코, SAE 논문 982567 International Fall Fuels and Lubricants Congress and Exposition, 1998년 10월호 19-22에 게재된, Sowthwest Research Institute의 Paul Lacey 및 MARC-IV Consulting Inc.의 Steve Howell의 저서, "Diesel Fuel Lubricity Reviewed"를 참조할 것)

또한, 동물성 지방 및 고포화 식물성 지방으로부터 생산된 바이오디젤은 ASTM D6751-07B 바이오디젤 표준을 초과하는 세탄 지수(Cetane Index levels)를 갖 는데, 이 표준은 최소 세탄 지수를 47로 규정하고 있다. 전세계 수많은 대학 및 연구 기관들이 수행한 연구에 따르면, 동물성 지방 유래 바이오디젤의 세탄 지수는, 라드 기름에서 유래한 바이오디젤의 경우인 약 72에서부터 황색그리스 바이오디젤의 경우인 약 61까지의 범주를 갖는다 (National Biodiesel Board "NBB, 2005a"의 예를 참조할 것).

석유 디젤의 대안으로 바이오디젤을 사용하는 것은 환경 단체 및 사회로부터 널리 환영받고 있다. 바이오디젤은 유럽에서 지배적인 재생가능 연료이며, 유럽 연합은 온실가스 배출을 줄이기 위한 방법으로 바이오연료의 사용을 권장하고 있다. 가령, 2003년 EU 바이오연료 지령(Biofuels Directive)에 따르면, 2010년까지 운송 에너지의 5.75%를, 그리고 2020년까지 운송 에너지의 20%를 재생가능 에너지원으로 충당해야 한다.

바이오디젤은 긴사슬 지방산의 모노알킬에스테르 혼합물로 구성되며, 산 또는 염기 촉매를 이용해 야채기름 또는 동물성 지방과 메탄올을 전이에스테르화(transesterification)하여 생산하는 것이 일반적이다. 가령, 국제특허출원 번호 WO03/022961에는, 황산 존재하에서, 메탄올과의 전이에스테르화를 통해 폐유 또는 기름 부산물로부터 바이오연료를 생산하는 방법이 기재되어 있다. 또 다른 예로, 국제특허출원 번호 WO2006/128881에는, 수산화나트륨 존재하에서, 메탄올과의 전이에스테르화를 통해 명지씨유(rapeseed oil)나 해바라기유로부터 바이오디젤을 생산하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 효소(Candida cylindracea)를 촉매로 한 전이에스테르화 반응에 통해 야채 기름로부터 바이오디젤을 생산될 수 있다는 제안도 있 어왔다 (가령 미국특허출원 번호 2005/0084941를 참조할 것).

운송 연료로서의 바이오디젤의 통합이 보편적으로 성공적이었던 반면, 그 사용에 있어서는 몇 가지 문제점이 남아있다. 가령, 바이오디젤의 물리적 특징 중에서 사용 시 문제가 될 수 있는 것 한 가지는, 연료가 겔화되기 시작할 때의 온도이다 ('겔 온도'). 온도가 떨어지면 바이오디젤의 점도는 증가하여, 결국에는 바이오디젤 용액이 결정제된다. 결국 이렇게 해서 형성된 결정들은 연료 필터의 작은 구멍들을 막기에 충분한 정도로 커진다. 순 바이오디젤(pure biodiesel)의 겔 온도는 그것이 형성된 글리세라이드 조성물에 따라 달라지기 때문에, 공급원료유(feedstock oil)가 바이오디젤을 생산하는데 사용되었다. 일반적으로, 글리세라이드 조성물 내의 포화 지방산 함량이 높을수록, 그 물질에서 형성된 바이오디젤의 겔 온도는 높다. 가령, 선행 기술 방식을 통해 수지(tallow), 야자유 또는 코코넛유에서 생산된 바이오디젤은 +15 내지 16℃의 온도에서 겔화되는 경향이 있다. 이러한 바이오디젤 연료 중 상당수는 장기 안정성 또한 낮다.

따라서, 선행 기술 방식으로 생산된 바이오디젤 연료들이 갖는 단점 중 일부가 해결된, 새로운 바이오디젤 연료를 생산하는 방법이 필요하다.

여기에서 다른 특허를 인용 또는 선행 기술로 인용했다고 하여, 그 특허 또는 선행 기술 내용이, 본 발명의 모든 청구항의 우선일 당시에, 이미 알려진 것임을 또는 그것이 포함하는 정보가 보편적 지식에 해당하는 것임을 인정한다고 간주해서는 안 된다.

본 발명은 우지(beef tallow)에서 바이오디젤을 생산하는 방법에 대한 연구에서 나온 것이다. 우지(beef tallow), 및 그 외 적합한 동물성 지방 및 식물성 오일들을 리파아제로 처리하고, 에탄올 또는 다른 저알킬알콜로 전이에스테르화하여, 현재 유용되는 다른 어떤 바이오디젤 연료들보다도 우수한 특징들을 갖는 바이오디젤 연료가 생산될 수 있는 사실을 발견했다.

본 발명은 연료 및/또는 윤활제로 사용하기에 적합한 알킬지방산에스테르를 생산하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은, 알킬지방산에스테르를 생산하기 위한 조건하에서, 글리세라이드 및/또는 유리 지방산을 함유하는 공급원료를 리파아제, 저알킬알콜 및 산촉매로 처리하여 알킬지방산에스테르를 생산하는 방법을 포함한다.

먼저, 글리세라이드 및/또는 유리 지방산을 포함하는 공급원료는, 제1 알킬 지방산에스테르 혼합물을 생산하기 위해, 상기 저알킬알콜이 존재하에서, 리파아제와 처리되고, 이후, 연료 및/또는 윤활제로서 사용하기에 적합한 제2 알킬지방산에스테르 혼합물을 생산하기 위해, 산촉매 존재하에서, 상기 저알킬알콜과 반응된다.

또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 준비된 알킬지방산에스테르 혼합물을 제공한다.

본 발명은 본 발명의 방법에 따라 준비된 바이오디젤 연료를 더 제공한다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 연료 및/또는 윤활제로서 사용하기에 적합한 알킬지방산에스테르를 생산하는 방법에 사용할 수 있는 시스템을 제공한다.

글리세라이드 및/또는 유리 지방산을 포함하는 공급원료는 동물성 지방이거나 식물성 오일 일 수 있다. 사실상, 본 발명에 따른 방법은, 우지(beef tallow)에서 바이오디젤을 생산하기에 특히 적합하다.

리파아제는 라텍스 리파아제 및/또는 고지질 함유 곡물, 협과(legume) 또는 종자로부터의 식물성 리파아제일 수 있다. 파파야 식물에서 얻은 라텍스 리파아제는 쌀겨(rice bran)에서 얻은 식물성 리파아제와 혼합하는 것이 적당하다. 활성 라텍스 리파아제는 카리카 파파야 라텍스 리파아제(Carica papaya latex lipase)와 같은 파파인 리파아제일 수 있고, 식물성 리파아제는 쌀겨 리파아제일 수 있다. 그러나, 주지할 사항은, 상기 라텍스 리파아제 및/또는 상기 식물성 리파아제는 단일 리파아제가 아닌 리파아제들의 혼합물일 수 있다는 점이다. 상기 활성 리파아제는 부분적으로 또는 전체적으로 정제되어 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 수많은 다른 종에서 얻은 라텍스 리파아제 및 식물성 리파아제들도 본 발명의 방법에서 사용할 수 있다. 또한, 리파아제는 미생물계에서 유래한 것일 수 있다.

어느 특정 이론으로 한정할 의도는 없지만, 우리는 상기 리파아제가 공급원료에서, 더 작은 사슬 길이 지방산에 대해 어느 정도는 선택적일 수 있다고 믿는다. 또한, 상기 리파아제는 식물성 오일 또는 동물성 지방에서 자연적으로 얻어지는 글리세라이드의 전이에스테르화를 촉진할 수도 있다. 또한, 산촉매의 효과는 전이에스테르화 반응을 더 지원하는 것이다. 우리는 리파아제 및 산촉매의 효과가, 안정적이고, 리파아제 및 산촉매 조합의 사용 없이 형성되는 등가 생산물보다 낮은 겔 온도를 갖는, 바이오디젤 연료 생산물을 제공하는 것이라고 믿는다.

상기 리파아제는 기질 상에서 고정화될 수 있다. 가령, 라텍스 리파아제는 사카라이드(saccharide) 및 갈탄으로부터 형성되는 기질 상에서 고정화될 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서, 상기 기질은 사카라이드(saccharide)와 염기성 갈탄 추출물의 산성 침전물간의 열분해 혼합물이다.

저알킬알콜은, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, 및 t-부탄올로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 것이다. 본 발명에 따른 일 실시형태에서, 저알킬알콜은 에탄올이다.

산촉매는 황산과 같은, 무기산일 수 있다.

저알킬알콜 및 산촉매와 제1 알킬지방산에스테르 혼합물과의 반응은 연속적인 증류 조건하에서 수행될 수 있는데, 상기 반응에서 증류된 모든 미반응 저알킬알콜은 반응 혼합물로 회수되고, 제2 알킬지방산에스테르 혼합물은 상기 반응 혼합물로부터 증류된다.

증류된 제2 알킬지방산에스테르 혼합물은, 미반응 글리세린 및 비누(soap)를 제거하기 위해, 가령 중력 분리(gravity separation)에 의해 처리될 수 있다. 이렇게 해서 획득된 정제된 제2 알킬지방산에스테르 혼합물은 바이오 연료로 사용될 수 있다. 그러나, 우리는 또한 제2 알킬지방산에스테르 혼합물과 쌀겨유에스테르 혼합물(bran oil ester mixture)을 혼합하여, 연료로 사용하기에 적합한 알킬지방산에스테르 혼합물을 형성하는 것이 유리하다는 사실을 발견했다. 쌀겨 기름 에스테르 혼합물은, 메탄 술폰산의 존재하에서, 쌀겨유와 저알킬알콜을 반응시킴으로써 준비될 수 있다. 상기 저알킬알콜은 n-부탄올일 수 있다. 상기 n-부탄올은 증류된 제2 알킬지방산혼합물로부터 분리된 글리세린 및 비누 혼합물의 효소적 가수분해에 의해 형성될 수 있다.

본 발명의 다양한 실시형태들이 다음에서 더 상세하게 설명될 것이다. 그러나, 주지할 사항은, 다음의 설명이 상기 설명의 일반적인 내용을 한정하지는 않는다는 것이다. 도 1 및 2에 사용된 부호들에 해당하는 부호들이 다음의 설명에서 사용될 것이다.

본 발명은 연료 및/또는 윤활제로서 사용하기에 적합한 알킬지방산에스테르를 생산하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 특히 비교적 저급 공급원료로부터 고급 바이오디젤을 생산하는데 유용하다.

상기 방법은, 알킬지방산에스테르를 생산하는 조건하에서, 글리세라이드 및/또는 유리 지방산을 함유하는 공급원료(12)를 리파아제(14), 저알킬알콜(16) 및 산촉매(18)로 처리하는 것을 포함한다.

글리세라이드 및/또는 유리 지방산을 포함하는 공급원료(12)는, 순차적으로, 리파아제(14), 저알킬알콜(16) 및 산촉매(18)로 처리된다. 도 1에 도식된 실시형태에서, 상기 공급원료(12)는, 제1 단계에서 제1 알킬지방산에스테르 혼합물(20)을 생산하기 위해 저알킬알콜(16)의 존재하에서 리파아제(14)와 반응되고, 이후, 제2 알킬지방산에스테르 혼합물(46)을 생산하기 위해 산촉매(18) 존재하에서 저알킬알콜(16)과 반응된다.

식물성 오일 또는 동물성 지방을 포함하는 글리세라이드가 공급원료(12)로서 특히 적합하다. 여기에 사용된 바대로, "식물성 오일 또는 동물성 지방을 포함하는 글리세라이드"라는 용어는 글리세롤 및 지방산(가령 글리세라이드)에서 형성된 에스테르를 포함하는, 식물 또는 동물성의 모든 기름 및 지방 생산물을 의미할 수 있다. 글리세롤은 한 개, 두 개, 또는 세 개의 지방산과 에스테르화됨으로써 각각 모노글리세라이드, 디글리세라이드, 및 트리글리세라이드를 형성하는, 세 개의 수산기 기능 그룹을 갖는다. 식물성 오일과 동물성 지방은 대부분은 트리글리세라이드를 포함하나, 일반적으로 모노글리세라이드와 디글리세라이드도 일부 포함한다. 식물성 오일 및 동물성 지방을 포함하는 글리세라이드는 수지(tallow), 야채 기름, 폐식용유 및 지방, 종자, 종자 잔여 공급원료, 및 그리스 트랩 오일(grease trap oil) 등으로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다.

동물성 지방은 동물 원료로부터 얻어진 지방이다. 바이오디젤 생산에 사용하기에 적합한 동물성 지방에는 우지(소 지방), 라드유(돼지 지방), 슈말츠(닭 지방), 고래유, 간유, 황색 그리스(yellow grease) 및 어유에서 추출한 오메가 3 지방산 생산물의 부산물 등이 포함된다. 가령, 우리는 본 발명의 방법이 수지(tallow)를 바이오디젤 연료로 변환하는데 특히 적합하다는 것을 알아냈다.

바이오디젤 생산에 사용하기에 적합한 야채 기름에는 평지씨유, 대두유, 야자유, 겨자씨유, 피마자유(코프라유), 코코넛 오일, 옥수수유, 면실유, 팔세플락스 오일(false flax oil), 대마유, 땅콩유, 무유, 람틸 오일(ramtil oil), 쌀겨유, 홍화유, 해바라기유, 동유, 바닷말유, 코파이바유, 홍게 오일(honge oil), 자트로파유, 호호바 오일(jojoba oil), 밀크부쉬 오일(milkbush oil), 석유콩 오일(petroleum nut oil), 호두나무유, 해바라기유, 다마르유, 린시드 오일(linseed oil), 양귀비씨 오일(poppyseed oil), 스틸링기아 오일(stillingia oil), 베르노니아 오일(vernonia oil), 아무르 코르크나무 과실유, 사과씨유, 발라노스유, 블래더포드 오일(bladderpod oil), 아담자유, 우엉유(bur oil), 캔들넛유(쿠쿠이넛유), 당근씨유, 차울무그라유, 크람베유, 쿠페 오일(cuphea oil), 레몬유, 오렌지유, 망고유, 모라버터(mowrah butter), 님유, 로즈힙씨유, 바다 갈매기나무유, 시어버터, 스노우시드 오일(snowball seed oil-가막살나무유), 톨유, 타마누유, 및 통카빈유(쿠마루유) 등이 포함된다.

저알킬알콜(16)은 C₁-C₆ 알코올일 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서, 저알킬알콜(16)은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, s-부탄올, 및 t-부탄올 등으로 구성된 그룹에서 하나 이상이 선택된 것이다. 메탄올은 바이오디젤 생산에 흔히 사용되는 알코올이나, 우리가 알아낸 바에 따르면, 본 발명의 방법에서 사용하기에 특히 적합한 것은 에탄올이다. 결합 스트림(combined stream, 28)에서 식물성 오일 또는 동물성 지방(12)을 포함하는 글리세라이드에 대한 저알킬알콜(16)의 중량비는 약 1:1 몰 비율이다.

글리세라이드 및/또는 유리 지방산을 포함하는 공급원료(12)의 공급원료 공급 스트림(22)은 유동제어장치(flow control device, 24)를 통해 공급되며 주입 펌프로부터 공급되는 저알킬알콜(16)의 조정스트림(regulated stream, 26)과 결합된다. 결합 스트림(28)은 스태틱 믹서(static mixer, 30)를 통해 혼합된다. 저알킬알콜(16) 및 식물성 오일 또는 동물성 지방(12)을 포함하는 결합 스트림(28)은, 적합한 반응 용기(32)에서 리파아제(14)가 존재하에서 반응된다. 반응 용기(32)는 온도 조절 가능할 수 있다.

리파아제(14)는 라텍스 리파아제 및/또는 고지질 함유 곡물, 협과(legume) 또는 종자으로부터 획득된 식물성 리파아제일 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서, 리파아제(14)는 라텍스 리파아제 및/또는 고지질 함유 곡물, 협과(legume) 또는 종자로부터 획득한 식물성 리파아제의 결합물이다. 여기에서 사용된대로, "리파아제"라는 용어는 트리글리세라이드의 가수 분해를 촉진하는 효소를 의미한다. "라텍스 리파아제"라는 용어는 식물의 라텍스에서 자연적으로 발견되는 리파아제를 의미한다. 많은 식물 종들이 리파아제를 포함하는 라텍스를 갖는다. 이러한 식물종에는 파파야, 망고, 사포테(sapote), 뽕나무, 무화과, 키위, 및 블랙배리 등이 포함되나, 여기에 한정되지 않는다. 라텍스 리파아제는 천연 혼합물, 반정제 혼합물 등으로 사용되거나, 라텍스가 정제될 수 있다. 라텍스는 식물의 과일을 가볍게 두드려서 삼출물 라텍스를 수집하는 표준 방법을 통해 식물에서 수집할 수 있다. 라텍스는 사용하기에 적합하도록, 저장을 위해 냉동되거나 천연 고체 라텍스 리파아제 준비물을 얻기 위해 건조될 수 있다. 이에 대한 대안으로, 크로마토그래피와 같은, 기존의 단백질 정제 기술을 이용해 정제될 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 파파야 식물로부터 얻은 라텍스 리파아제가 사용된다. 파파야에서 얻은 라텍스는 프로테아제 제제(preparation), 파파인 등의 형태로, 식품 및 음료 업계에서 사용된다.

파파야 라텍스(CAS 번호: 9001-73-4)에서 얻은 파파인(EC 3.4.22.2)은 천연 형태 또는 시그마 알디치(Sigma-Aldich) (가령 카타로그 번호 P4762)로부터 동결 건조된 형태로 산업적으로 이용 가능하다. 활성 라텍스 리파아제는 카리카 파파야 라텍스 리파아제 등과 같은 파파인 리파아제일 수 있다.

"고지질 함유 곡물, 협과(legume) 또는 종자로부터 얻은 식물성 리파아제"라는 용어는, 비교적 높은 지질 함량을 갖는 모든 곡물, 협과(legume) 또는 종자에서 자연적으로 발견되는 리파아제를 의미한다. 이러한 곡물, 협과(legume) 또는 종자는 파마자, 쌀겨, 밀겨, 귀리겨, 호밀, 유질 협과(legume), 및 유질 종자(카놀라와 같은) 등을 포함하나, 여기에 한정되지는 않는다. 쌀겨 리파아제는 미강유(ground rice bran) 또는 반정제 또는 정제 제제의 형태로 사용될 수 있다. 쌀겨에서 리파아제를 추출하는 방법은 공지되어 있다 (가령 Prabhu, A.V. et al., Biotechnol Prog. 1999;15(6):1083-9).

사용된 리파아제는 단일 또는 균질 리파아제가 아닌, 다른 리파아제들과의 혼합물일 수 있다. 상기 리파아제는 미생물 리파아제를 일부 포함할 수 있다. 또한, 활성 리파아제는 부분적으로 또는 전체적으로 정제될 수 있고, 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.

리파아제(14)는 기질(substrate) 상에서 고정화될 수 있다. 효소적 방법(enzymatic process)의 경제적 효율에 있어서 중요한 인자는, 반응 조건 하에서 가능한 경우 안정성을 증가시킬 뿐만 아니라, 신속한 회복 및 효소의 멀티 이용을 가능하게 하기 위해 효소를 고정화하기에 적합한 방법이다. 리파아제의 고정화에 대한 자세한 사항은, 가령 F.X. Malcata et al., J. Am. Oil Chem. Soc. 1990, 67, 890-910을 참조할 것).

본 발명의 도식된 실시형태에서, 리파아제(14)는 스택틱 믹서(34)를 통해 결합 스트림(28)으로 주입되고, 반응용기(32)로 공급된다. 글리세롤 에스테르에 대한 리파아제의 중량비는 약 1:10 내지 1:30 사이일 수 있다. 반응물들은 연속적으로 혼합되고 반응은 약 30℃ 내지 70℃ 사이의 온도에서 수행된다. 반응은 약 30분내지 약 90분 사이의 시간 동안 수행될 수 있다.

반응용기(32)에서의 요구되는 시간 이후, 제1 알킬지방산에스테르 혼합물(20)은 반응용기(32)에서 유동제어밸브(flow control valve, 38)를 통해 펌핑된다. 제1 알킬지방산에스테르 혼합물(20)은 고정화된 리파아제(14)와 같은 고체 물질로부터 분리될 수 있다. 고정화된 리파아제(14) 및/또는 다른 고체 물질로부터 제1 알킬지방산에스테르 혼합물(20)을 분리하는 것은 기계적 분리, 여과법, 중력 분리(gravity separation), 원심 분리 등을 포함해, 어떤 적합한 기술로도 가능하나, 여기에 한정되지는 않는다. 본 발명의 일 실시형태에서의 분리는 원심 분리에 의해 수행된다. 따라서, 제1 알킬지방산에스테르 혼합물(20)은 반응용기(32)로부터 유동제어밸브(38)를 통해 원심 분리기(40)로 펌프될 수 있다. 정제된 제1 알킬지방산에스테르 혼합물(20)은 원심 분리기에서 일반적인 방식으로 획득될 수 있다. 원심 분리기에서 거부된 것(41)은 스트리핑탱크(43)로 펌핑 될 수 있고, 고정화된 리파아제는 이곳에서 추출된 후 반응용기(32)로 재순환될 수 있다.

원심 분리 이후 획득된, 정제된 제1 알킬지방산에스테르 혼합물(20)은, 제2 알킬지방산에스테르 혼합물(46)을 형성하기 위해, 산(18)의 존재하에서 저알킬알콜(16)과 반응한다. 저알킬알콜(16)은 앞서 제시한 알코올 중 어느 것일 수 있는데, 일 실시형태에서는 에탄올에 해당된다. 산촉매(18)는 염화수소산, 황산 등과 같은 어떤 적합한 무기산도 가능하다. 본 발명의 일 실시형태에서, 무기산은 황산이다.

원심 분리 후 획득된 정제된 제1 알킬지방산에스테르 혼합물(20)과, 저알킬알콜(16)과의, 무기산(18) 존재하에서의 반응은, 적합한 조건하에서 수행될 수 있다. 저알킬알콜과 무기산은 글리세롤 에스테르에 대해 약 1.5%의 중량비로, 저알킬알콜은 글리세롤 에스테르에 대해 12:1 몰비로 계산된 부피로 혼합될 수 있다. 일반적으로, 반응은 가열을 요구한다. 본 발명의 일 실시형태에서, 상기 반응은 연속적인 반응 증류 조건과 같은 반응 증류 조건하에서 수행된다. 따라서, 정제된 알킬지방산에스테르 혼합물(20), 저알킬알콜(16), 및 무기산(18)은 가열된 스택틱 믹서(48)를 통해 반응 증류 타워(50)로 주입된다. 가열된 고정화 믹서(50)는 약 50℃ 내지 70℃사이의 온도일 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서, 가열된 스택틱 믹서의 온도는 약 60℃이다.

반응 생산물이 플레이트 시스템을 거쳐 다운커머파이프(downcomer)를 통해 리보일러(reboiler)로 흐름에 따라, 연속적인 반응 증류는 타워 및 리보일러 어레인지먼트(reboiler arrangement)에서 수행된다. 우리는, 확장된 메쉬(mesh)로부터 형성된 플레이트를 포함하는 플레이트 시스템이 특히 효과적이라는 것을 알아냈다. 상기 확장된 메쉬는 스테인레스 스틸 메쉬, 지르코늄으로 코팅된 스틸 메쉬 또는 니켈류 스틸 메쉬일 수 있다. 우리는 이 시스템을 사용해 97%의 변환을 달성할 수 있었다. 리보일러(reboiler, 50)에서, 반응은 약 110℃ 내지 180℃ 사이의 온도에서 수행된다. 본 발명의 일 실시형태에서, 반응은 약 125℃ 내지 165℃ 사이의 온도에서 수행된다. 미반응 저알킬알콜은 증발되고, 흐르고, 응축되어, 가열된 스택틱 믹서(48) 인플로우로 재순환된다. 이러한 방식으로, 반응에서 증류된 미반응된 저알킬알콜은 반응 혼합물로 회수된다. 제2 알킬지방산에스테르 혼합물(46)은 반응 혼합물에서 증류된다.

도 2(a) 및 도 2(b)에 도식된 본 발명의 일 실시형태에서, 상기 리파아제(14)는 라텍스 리파아제(14a)와, 고지질 함유 곡물, 협과(legume) 또는 종자로부터의 식물성 리파아제(14b)와 결합한 라텍스 리파아제(14a)의 조합이다. 우리는, 쌀겨로부터 획득된 식물성 리파아제(14b)와 결합한, 파파야 식물로부터 획득된 라텍스 리파아제(14a)가 효과적이라는 것을 알아냈다.

라텍스 리파아제(14a)는 기질 상에서 고정화될 수 있다. 우리는, 사카라이드(saccharide) 및 갈탄으로부터 형성된 기질이 특히 적합하다는 것을 알아냈다. 갈탄은 갈탄의 염기성 추출물로부터 얻은 산성 침전물일 수 있다. 우리는, 미분화(micronised)되고 열분해된 사카라이드(saccharide)와 갈탄 추출물 혼합물이 파파야 라텍스 리파아제(14a)를 위한 기질으로서 특히 적합하다는 것을 알아냈다. 상기 기질은 다음과 같이 형성될 수 있다. 먼저 갈탄이 미분화되고 갈탄(예: 부식산, 풀빅산 등)의 산 함량이 염기성 조건하에서 추출된다. 염기성 추출에 적합한 기반에는 수산화칼륨, 수산화 마그네슘 및 황산 마그네슘 등이 포함된다. 다음으로, 결과 추출물의 pH는 약 3 내지 약 5 사이로 조절된다. 우리는, 약 4.0 내지 약 4.5 사이의 pH가 특히 적합하다는 것을 알아냈다. 이러한 방식으로, 갈탄 침전물의 추출된 산 함량 및 상기 침전물은 여과법에 의해 제거된다. 다음으로, 단리된(isolated) 침전물은 당밀, 수크로오스 등(그러나 여기에 한정되지는 않음)과 같은 사카라이드(saccharide)와 혼합되고, 이 혼합물은 약 240℃ 내지 약 800℃ 사이의 온도에서 열분해된다. 이렇게 해서 형성된 사카라이드(saccharide) 및 갈탄 추출물의 열분해 혼합물은 파파야 라텍스 리파아제를 위한 기질으로 사용된다.

도 2(a)에서 가장 잘 도식된 바와 같이, 파파야 라텍스 리파아제(14a)와 고지질 함유 곡물, 협과(legume) 또는 종자(14b)(쌀겨(19)의 형태인)로부터 획득된 식물성 리파아제는 스택틱 믹서(30)를 통해 결합 스트림(28)으로 주입되고, 저알킬알콜(16) 및 식물성 오일 또는 동물성 지방(12)을 포함하는 반응용기(32)로 공급된다. 쌀겨(19)는, 이후 설명할 방법에서 쌀겨유의 원위치 에스테르화를 통해 획득되는 쌀겨 잔여물일 수 있다.

식물성 오일 또는 동물성 지방(12)에 대한 파파야 라텍스 리파아제(14a)의 중량비는 약 1:10 내지 약 1:30일 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서, 식물성 오일 또는 동물성 지방(12)에 대한 파파야 라텍스의 중량비는 약 1:20이다. 반응물들은 연속적으로 혼합되고, 상기 반응은 약 30℃ 내지 약 70℃ 사이의 온도에서 수행된다. 본 발명의 일 실시형태에서, 상기 반응은 약 50℃에서 수행된다. 상기 반응은 약 30분 내지 약 90분 사이의 시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서, 상기 반응은 약 60분간 수행된다.

상기 반응용기(32)에서의 요구되는 시간 이후, 제1 알킬지방산에스테르 혼합물(20)은 고정화된 리파아제(14a) 및 쌀겨(19) 등의 고체 물질로부터, 앞서 설명한 원심 분리의 방법을 통해 분리된다. 원심 분리 후 획득된, 정제된 제1 알킬지방산에스테르 혼합물(20)은, 산(18)의 존재하에서, 저알킬알콜(16)과 반응하여, 상기 기재된 바와 같이, 제2 알킬지방산에스테르 혼합물(46)을 형성한다. 제2 알킬지방산에스테르 혼합물(46)은 반응 혼합물로부터 증류되고, 펌프(52)에 의해 리보일러(50)로부터 유동제어밸브(54)를 통해 추출된다.

제2 알킬지방산에스테르 혼합물(46)은 그 자체로 사용되거나 바이오연료로 사용되기 위해 정제되거나 더 처리될 수 있다. 가령, 증류된 제2 알킬지방산에스테르 혼합물(46)은 미반응 글리세린을 제거하기 위해 처리될 수 있다. 이러한 처리는 중력 분리를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 제2 알킬지방산에스테르 혼합물(46)은 펌프(52)에 의해 리보일러(50)로부터 유동제어밸브(54)를 통해 스택틱 글리세린/알킬 에스테르 분리 용기(56)로 추출될 수 있다. 상기 분리 용기(56)는 천연 글리세린 및 미반응 글리세린 에스테르(58)를 알킬지방산에스테르 혼합물(46)로부터 분리하는데 사용되고, 이는 상기 분리 용기(56)의 최상부층들에서 연속적으로 추출된다.

상기 천연 글리세린 및 미반응 글리세롤 에스테르(58)(예: 분리 용기(56)의 바닥물질)은 재순환될 수 있다. 가령, 미반응 글리세롤 에스테르 및 미반응 에탄올은 각 성분의 특정 중력을 바탕으로, 천연 글리세린 및 비누로부터 분리될 수 있다. 따라서, 상기 천연 글리세린 및 미반응 글리세롤 에스테르(58)는, 분리 용기(58)로부터, 특정 중력에 의해 분리되는 원심 분리기(60)로 펌핑될 수 있다. 원심 분리 추출물(62)(예: 일차적으로 미반응 글리세롤 에스테르 및 미반응 에탄올)은 리보일러(50)로 다시 펌핑될 수 있다.

원심 분리기에서 거부된 것(64)(예: 일차적으로 천연 글리세린 및 비누)은 발효에 의해 부탄올로 전환될 수 있다. 도 2(b)에 도식된 바와 같이, 원심 분리기에서 거부된 것(64)은, 적합한 효소와 혼합된 후, 고정화된 특정 박테리아와 함께, 유동제어밸브(66)를 통해 다구획 회전원반식 생물반응기(multi compartmented rotating biological disc bioreactor, 68)로 펌핑되고, 이후, 알코올과 발효될 수 있다. 이러한 방법을 통해, 바람직하게는 부탄올이 생산된다. 많은 미생물들이 발효를 통해 부탄올을 생산하는 것으로 알려져 있다. 몇몇 클로스트리듐속(예: Clostridium acetobutylicum, Clostridium beijerinckii 등)의 세균들이 부탄올의 생산을 촉진하는 것으로 나타났다 (Jones D.T 및 Woods D.R. Microbial Rev. 1986 December 50(4):484-524 참조). 이러한 변형에 사용될 수 있는 또 다른 효소에는 미생물 및/또는 균류 탈수소효소를 포함하는 정제된 또는 천연 혼합물 등이 포함된다. 생산된 알코올은 증류 장치(70)를 통해 증류될 수 있고 다음에서 상세하게 설명된 반응에서 사용된다.

우리는, 천연 글리세린 및 미반응 글리세롤 에스테르(58)로부터 분리된 알킬 지방산에스테르 혼합물(46)이 쌀겨유의 에스테르와 혼합되면, 우수한 바이오디젤 생산물이 형성된다는 것을 알아냈다.

쌀겨유 에스테르는 어떤 적합한 에스테르화 또는 전이에스테르화 기술을 사용해도 제공될 수 있다. 그러나 우리는, 전이에스테르화 반응을 위해, 술포산을 촉매로 사용함으로써 쌀겨유 에스테르를 제공하는 것이 유리하다는 것을 알아냈다. 적합한 술포산은 메탄 술포산과 같은 알킬 술포산을 포함한다. 따라서, 쌀겨유 에스테르 혼합물을 형성하기 위해, 쌀겨는, 메탄 술포산 존재하에서, 저알킬알콜과 반응할 수 있다. 저알킬알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, s-부탄올, 및 t-부탄올 등으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 것이다. 바람직하게는, 저알킬알콜은 n-부탄올이다. 상기 n-부탄올은, 상기 기재된 바와 같이, 제2 알킬지방산 혼합물이 생산되는 동안 형성된, 글리세린과 비누 혼합물의 효소 가수분해에 의해 형성될 수 있다.

약 19 내지 약 23%의 기름 함량을 갖는 쌀겨(19)는 연속적으로 반응 용기(74)로 공급되고, 메탄 술폰산(78)과 혼합된 부탄(76)의 유동조절과 혼합된다. 반응 용기(74)로 주입된 n-부탄올에 대한 메탄 술폰산의 중량비 약 1:40 내지 약 1:50일 수 있다. 일 실시형태에서, n-부탄올에 대한 메탄 술폰산의 중량비는 약 1:40 내지 약 1:50이다.

알킬 에스테르 1Kl당 110kg의 쌀겨가 반응 용기(74)로 주입될 수 있다. 반응 용기(74)는, 지속적으로 교반되고, 온도가 조절되고, 커버가 씌워진, 바이오 반응기일 수 있다. 쌀겨에 대한 n-부탄올의 중량비는 약 1:3 내지 약 1:4일 수 있다. 일 실시형태에서, 시작 반응 혼합물에서의 쌀겨에 대한 n-부탄올의 중량비는 약 1:3.5이다.

쌀겨유 에스테르 혼합물(82)은, 제2 알킬지방산 혼합물(46)과 혼합하기 전에, 고체 물질로부터 분리될 수 있다. 가령, 쌀겨유 에스테르 혼합물(82)은 원심 분리에 의해 고체 물질로부터 분리될 수 있다. 따라서, 쌀겨유 에스테르 혼합물(82)은 유동제어밸브(84)에서 원심 분리기(86)를 통해 추출될 수 있다. 원심 분리기로부터의 추출(예: 쌀겨유 에스테르 혼합물(82))은 제2 알킬지방산 혼합물(46)과 혼합되기 위해 혼합 용기(88)로 펌핑될 수 있다.

원심 분리기(86)(예: 일차적으로 쌀겨)로부터 거부된 것(90)은 알킬지방산 에스테르 혼합물(20)을 생산하기 위해 반응기에서 재사용될 수 있다.

분리 용기(56)의 최상부층으로부터 지속적으로 추출되는 알킬지방산 에스테르 혼합물(46)은, 스택틱 믹서(92)에서 쌀겨유 에스테르 혼합물(82)과 혼합되고, 지속적으로 펌핑 혼합되는 용기(94)로 펌핑될 수 있다. 상기 혼합물의 pH는 약 6 내지 약 8 사이로 조절될 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서, 상기 혼합물의 pH는 약 7이다.

제2 알킬지방산 에스테르와 쌀겨유 에스테르 혼합물의 pH는 다음의 그룹에서 선택된 작용제(agent)(95)를 첨가함으로써 조절될 수 있다: 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 암모니아, 및 수산화칼슘. 본 발명의 일 실시형태에서, 상기 혼합물의 pH는 수산화마그네슘을 첨가함으로써 조절된다. 제2 알킬지방산에스테르 및 쌀겨유 에스테르 혼합물은 여과제(96)에 의해 처리될 수 있다. 적합한 여과제(96)는 규조토, 활성 숯, 및 규산염으로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다. 상기 규산염은 알루미노 규산염 또는 마그네슘 규산염일 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서, 여과제(96)는 마그네슘 규산염이다. 마그네슘 규산염은, 여과제(agent)로서의 역할을 하지 않고 다만 제2 알킬지방산에스테르 및 쌀겨유 에스테르 혼합물로부터 남은 물을 추출하기 때문에 특히 유리하다.

여과제(agent)(96)는 기계적 여과에 의해 제2 알킬지방산에스테르 및 쌀겨유 에스테르 혼합물로부터 분리될 수 있다. 가령, 제2 알킬지방산에스테르 및 쌀겨유 에스테르 혼합물, 여과제 및 반응된 pH 조절 작용제(agent)는 연속적인 벨트 여과 프레스(97)를 통해 펌핑될 수 있다.

여과된 알킬 에스테르는 완성물(98)이며 저장되기 위해 유지될 수 있다. 우리는, 생산된 바이오디젤이, 시작 공급원료 물질에 따라, 약 0℃ 내지 10℃ 사이의 겔 온도를 갖는다는 것을 알아냈다. 가령, 시작 공급원료가 우지(즉시 구할 수 있고 저렴한 시작 물질인)인 경우, 상기 범위의 겔 온도를 갖는 바이오디젤을 생산할 수 있다. 이는, 약 16℃의 겔 온도를 갖는 것으로 나타난 우지(beef tallow)로부터 형성된 기존의 바이오디젤 연료와 대조적이다. 따라서, 본 발명의 방법을 사용함으로써, 수지(tallow)와 같은, 비교적 저급 시작 물질들로부터 고급 바이오디젤 연료를 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 방법을 사용해 생산된 바이오디젤은 매우 우수한 장기 안정성을 갖는다. 가령, 우리는, 실온의 열린 용기에서 약 12개월간 저장한 후에도 샘플이 산화된 증거를 찾지 못했다. 이론에 의한 한정의 의도 없이, 우리는, 본 발명의 방법을 사용해 생산된 바이오디젤의 산화 안정성은 적어도 일부분은 완성물 내의 알파-토코페롤의 존재에 기인한다고 믿는다. 쌀겨는, 자연적으로 발생하는 산화방지제인, 비교적 많은 양의 알파-토코페롤을 포함하는 것으로 알려졌다. 우리는, 초기 촉매 반응에서 사용된 쌀겨(19) 및/또는 쌀겨유 에스테르 혼합물(82) 생산 방법에 사용된 쌀겨(74) 내에 존재하는 알파-토코페롤의 적어도 일부는, 완성물(98)을 통해 운반된다고 믿는다. 쌀겨 에스테르 준비 방법에서 메탄 술폰산을 촉매로 사용하는 것은, 다른 산촉매들과는 달리 알파-토코페롤의 질을 떨어뜨리지 않기 때문에 유리한 것으로 간주된다.

본 발명의 방법은, 연속적인, 제로웨이스트(zero waste)의 방식으로 수행될 수 있다.

완성물은 바이오디젤로 사용하기에 적합하며, 그 자체로 사용되거나, 무기산 디젤과의 혼합되어 사용될 수 있다. 가령, 선행 기술에 의한 바이오디젤 연료는 무기산대 바이오디젤의 비율이 9:1이 되도록 혼합되는 것이 일반적이다. 이것이 우선적으로 수행되는 이유는 바이오디젤의 고 겔 지점이 혼합물에서 사용될 수 있는 양을 한정하기 때문이다. 그러나, 본 발명에 따라 생산된 바이오디젤은 약 7:3의 비율로 무기산 디젤과 혼합될 수 있다.

우리는, 쌀겨유의 부틸 에스테르를 생산물에 첨가함으로써 바이오디젤 생산물의 세탄 지수를 높일 수 있다는 것을 알아냈다.

실시예 1 - 바이오디젤의 생산

상기 기재된 바와 같이 상기 방법들 및 장치를 이용하여 바이오디젤을 생산한다. 구체적으로 다음 단계들을 수행한다.

수지(tallow, 12)의 원료공급스트림(feedstock supply stream, 22)을 유동제어장치(24)를 통해 공급하여 분사펌프(injection pump)로부터 공급된 에탄올(16)의 조정스트림(regulated stream, 26)과 결합시킨다. 상기 결합된 스트림(28)을 스택 틱 혼합기(30)로 혼합시킨다. 상기 결합된 스트림(28)을 온도제어반응용기(32) 내에서 사카라이드(saccharide) 및 갈탄(lignite) 및 쌀겨 리파아제(14)로부터 형성된 기질(substrate) 상에 고정화된 카리카 파파야 라텍스 리파아제(Carica papaya latex lipase)의 존재하에 반응시킨다. 수지(tallow)에 대한 리파아제의 중량비는 1:10 내지 1:30이다. 상기 반응물을 계속 혼합시켜 상기 반응을 30분 내지 90분 동안 30℃ 내지 70℃에서 수행한다.

이어서, 상기 반응 혼합물(제1 알킬지방산에스테르 혼합물(20) 함유)을 유동제어밸브(38)를 통해 상기 반응용기(32)로부터, 고정화된 리파아제(14)와 같은 고체 물질에서 상기 반응 혼합물을 분리하는 원심 분리기(40)로 펌핑한다. 상기 정제된 제1 알킬지방산에스테르 혼합물(20)을 일반적인 방식으로 상기 원심 분리기로부터 꺼낸다. 상기 원심 분리기에서 거부된 것(41)을 상기 고정화된 리파아제들이 추출되어 상기 반응용기(32)로 다시 재순환되는 스트리핑탱크(stripping tank, 43)로 펌핑한다.

상기 원심 분리 후 수득한, 정제된 제1 알킬지방산에스테르 혼합물(20)을 이어서 황산(18)의 존재하에 메탄올(16)과 반응시켜 제2 알킬지방산에스테르 혼합물(46)을 형성한다. 상기 메탄올(16) 및 황산(18)을 12:1 몰비로 계산되는 메탄올의 양(volume)으로 약 1.5% 황산 w/w의 비율로 혼합시켰다. 상기 반응을 약 60℃의 온도에서 연속적인 반응 증류 조건하에 수행한다. 상기 제2 알킬지방산에스테르 혼합물(46)을 상기 반응혼합물로부터 증류시키고 유동제어밸브(54)를 통해 펌프(52)로 리보일러(50)로부터 계속해서 꺼낸다.

상기 제2 알킬지방산에스테르 혼합물(46)을 천연 글리세린 및 미반응 글리세롤 에스테르(58)를 상기 알킬지방산에스테르 혼합물(46)에서 중력여과(gravity filtration)로 분리하는 스택틱 글리세린/알킬 에스테르 분리용기(56)로 통과시킨다. 상기 알킬지방산에스테르 혼합물(46)을 상기 분리용기(56)의 상층들로부터 계속해서 꺼낸다.

상기 천연 글리세린 및 미반응 글리세롤 에스테르(58, 즉, 상기 분리용기(56)의 바닥물질)를 상기 분리용기(58)로부터, 상기 미반응 글리세롤 에스테르 및 미반응 에탄올을 각 구성요소의 특정 중력을 바탕으로 글리세린 및 비누(soap)에서 분리하는 원심 분리기(60)로 펌핑함으로써 재순환시킨다. 상기 원심 분리 추출물(62, 즉, 1차 미반응 글리세롤 에스테르 및 미반응 에탄올)을 상기 리보일러(50)로 다시 펌핑한다.

상기 원심 분리기에서 거부된 것(64, 즉, 1차 원료 글리세린 및 비누)을 유동제어밸브(66)를 통해 고정화된 클로스트리듐속 세균(Clostridium spp bacteria)을 함유한 다구획 회전원반식 생물반응기(multi compartmented rotating biological disc bioreactor, 68)로 펌핑하여, 상기 물질을 부탄올(butanol)로 발효시킨다. 상기 부탄올을 증류장치(70)를 통해 증류시켜 쌀겨유 에스테르(82)의 생산에 이용한다.

쌀겨유 에스테르(82)를 생산하기 위해, 오일 함유량이 약 19 내지 약 23 중량%인 쌀겨(74)를 반응용기(74)로 계속해서 넣어 채우고 메탄 술폰산(methane sulphonic acid)과 혼합된 부탄올(76)의 조정유량(regulated flow)과 혼합시킨다. 상기 부탄올(76)과 메탄 술폰산(78)을 상기 반응용기(74)로 주입하기 전에 스택틱 혼합기(80)로 펌핑한다. 상기 반응용기(74)로 주입되는 n-부탄올에 대한 메탄 술폰산의 중량비는 약 1:40 내지 약 1:50이다. 쌀겨에 대한 n-부탄올의 중량비는 1:3 내지 1:4이다. 알킬 에스테르 1Kl 당 110Kg의 쌀겨를 상기 반응용기(74)로 넣어 채운다. 상기 반응용기(74)를 계속해서 교반시키고 온도 제어한다.

상기 쌀겨유 에스테르 혼합물(82)을 상기 용기(74)에서 꺼내어 조정 유동제어밸브(84)를 통해 원심 분리기(86)로 넣는다. 상기 원심 분리기로부터의 추출물(즉, 쌀겨유 에스테르 혼합물(82))을 제2 알킬지방산혼합물(46)을 혼합하기 위한 혼합용기(88)로 펌핑한다. 상기 원심 분리기(86)에서 거부된 것(90, 즉, 1차 쌀겨)을 알킬지방산에스테르 혼합물(20)을 생산하는 반응에 재사용한다.

상기 알킬지방산에스테르 혼합물(46)을 스택틱 혼합기(92)에서 상기 쌀겨유 에스테르 혼합물(82)과 혼합시켜 연속적인 펌프 혼합되는 용기(continuously pump mixed vessel, 94)로 펌핑한다. 상기 혼합물의 pH를 수산화 마그네슘(magnesium hydroxide)을 첨가하여 약 7로 조정한다. 이어서 여과제 및 건조제로서 마그네슘 규산염(magnesium silicate)을 첨가한 후 상기 제2 알킬지방산에스테르 및 쌀겨유 에스테르 혼합물로부터 분리시켜 연속 벨트 필터 프레스(continuous belt filter press, 96)를 통해 펌핑한다.

상기 여과된 알킬 에스테르가 완성물(98)이고 계속 보관된다.

실시예2 - 바이오디젤의 특성화(characterisation)

상기 기재된 반응 순서로 수득된 완성물(98)의 상기 알킬지방산에스테르 조 성물을 영국표준협회(BSI, British Standard Institution) 참조 방법 BS EN 14103:2003; "Fat and oil derivatives-Fatty Acid Methyl Esters (FAME) - Determination of ester and linolenic acid methyl ester contents" 에 기재된 바와 같이 근본적으로 기체크로마토그래피(GC, gas chromatography)로 분석하였다.

그러나, 본 발명은 에탄올 및 n-부탄올의 존재하에 수행되는 각각 지방산 아실 에틸 에스테르(fatty acyl ethyl ester) 및 지방산 알킬 부틸 에스테르(fatty alkyl butyl ester)를 생산하는 동물 지방과 쌀겨유의 에스테르 교환 반응들(transesterification reactions)로 생산되는 혼합물들의 형성에 관한 것이다. 따라서 상기 EN 14103:2003 기준으로, 상기 본 발명은 상기 샘플 완전한 확인(complete identification of the sample); 사용된 샘플링 방법; 유럽 표준을 참고로 사용된 테스트 방법; 및 수득된 테스트 결과들에 필요한 모든 정보를 알려준다.

지방산 알킬 에틸 에스테르(FAEE, fatty alkyl ethyl ester) 및 지방산 알킬 부틸 에스테르(FABE, fatty alkyl butyl ester) 모두 캐리어 가스(carrier gas)로 고순도 헬륨(Helium)을 사용하는 불꽃 이온화 검출기(FID, flame ionization detector) 및 HP-이노맥스 캐필러리 컬럼(HP-lnnowax capillary column, 1909N-1 13; J & W Scientific; 30m x 320um x 0.25um)이 장착된 애질런트 7890A GC 시스템(Agilent 7890A GC system, 애질런트 테크놀로지 윌밍턴(Agilent Technologies Wilmington), DE, USA)을 이용하여 분석하였다. FAEE 및 FABE를 0분 동안 140℃, 이어서 분당 5℃ 내지 3분 동안 220℃, 이어서 분당 20℃ 내지 8분 동안 260℃의 동일한 온도 프로그래밍 조건들을 이용해 분석하였다.

FAEE들을, 항산화제(antioxidant)로서 0.005% (w/v) 부틸화 하이드록시 아니솔(butylated hydroxy anisole)을 함유한 헵탄에 분주된, 시판 중인 FAEE 표준 물질(Nu-Chek Prep, Inc., Elysian, MN, USA)의 혼합물(mixes)과 대조하여 FAEE들의 보유시간들(retention times)로부터 FAEE들을 확인하였다. 시판 중인 트리아실글리세리드(TAG, triacylglyceride (Nu-Chek))로부터 제조된 FABE 혼합물과 대조하여 FABE들의 보유시간들로부터 AFBE를 확인하였다. FABE들을 제조하기 위해, 10mg의 균질의 아실지방산(homogeneous acyl fatty acid)(상기 sn-1, sn-2 및 sn-3 위치들에 대해), 클로로포름/메탄올(9:1; v/v, 항산화제(antioxidant)로서 0.005% (w/v) 부틸화 하이드록시 아니솔(butylated hydroxy anisole)을 함유)에 용해된 TAG를 질소 하에 건조시켜 n-부탄올 내의 2.5% (v/v) 메탄 술폰산 2ml(n-부탄올에 대한 메탄 술폰산의 최종 비율=1:40; v/v)와 80℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 냉각 후, n-부탄올:물:메탄올:헵탄의 비율(대략, 부피비로, 1:1:1.2:1.3)로 상들(phases)을 분리하거나, 샘플마다 요구되는 각 용매의 비율을 변경하여 상기 상을 선택적으로 파괴하여(break) FABE들을 상기 헵탄 상(heptane phase)으로 추출하였다. 상기 헵탄 상 중 FABE들을 무수황산나트륨(anhydrous sodium sulphate)을 이용하여 밤새 건조시킨 후, 각 FABE를 2ml 헵탄으로 보충하고(each FABE made up in 2ml heptane), 질소 분위기 하에서 봉인하였다(capped under nitrogen). 상기 FAEE 및 FABE 모두에 대해, 각각 에스테르들의 적당한 혼합물을 제조하여 모든 바이오디젤 샘플들의 크로마토그램(chromatogram)으로부터 모든 주된 피크들의 확인이 가능하 도록 준비했다.

지방산들은 불포화 이중 결합들의 개수에 따르며 총 지방산들의 wt(%)로 표현되는 탄소 길이에 의해 명시되었다. FA(ee); 지방산 에틸 에스테르; be; FA(be): 지방산 부틸 에스테르. 기타 지방산들은 C22:6 n-3ee 또는 C22:6 n-3be에 비해 보유시간이 긴 지방산들을 나타낸다.

표 1은 에탄올 및 이어서 황산의 존재하에 고정화된 식물 리파아제로 처리하는 상기 바이오디젤 프로세스의 1단계에서 동물 지방의 에스테르화로부터 유래한 혼합물의 지방산 조성물을 보여준다. 이 혼합물에서 확인된 상기 지방산 알킬 에스테르들은 다른 바이오디젤 혼합물들에 대해 기재된 메틸 에스테르들과 대조되는 에틸 에스테르 종류이다. 에틸 에스테르들은 주로, 동물 기원의 상기 출발 물질의 지방산들에 대한 전체 포화도에 따라 48.2%인, C16:0 (팔미트산염, palmitate) 23.8%, C18:0 (스테아르산염, stearate) 22.2%, 및 C18:1cis 9 (올레산염, oleate) 37.9%이다.

소량 검출된 지방산 에틸 에스테르들은 엘라이드산 에틸 에스테르(elaidic ethyl ester) 및/또는 바세닉산 에틸 에스테르(vaccenic ethyl ester) C18:1 뿐만 아니라 C22:6 보다 보유시간이 긴 C24 에틸 에스테르 종류와 같은 에틸 에스테르들의 이성체 형태들을 포함한다.

동물 지방의 에스테르화에 의해 생산된 바이오디젤 혼합물의 지방산 분석 (바이오디젤 샘플#2)

지방산	중량 %
14:0 ee	2.2
16:0 ee	23.8
16:1 ee	2.8
18:0 ee	22.2
18:1 ee (cis 9)	37.9
18:1 ee (기타 이성체들)	3.7
18:2 ee	2.3
기타 지방산들(ee)	5.0
∑포화 지방산들	48.2

표 2는 n-부탄올 및 메탄 술폰산의 존재하에 처리하는 상기 바이오디젤 프로세스의 2단계에서 쌀겨유의 에스테르화로부터 유래한 혼합물의 지방산 조성물을 보여준다. 이 혼합물에서 확인된 상기 지방산 알킬 에스테르들은 다른 바이오디젤 혼합물들에 대해 기재된 메틸 에스테르들 및 본 발명의 1단계에 대해 기재된 에틸 에스테르들과 대조되는 부틸 에스테르 종류이다. 부틸 에스테르들은 주로, 식물 기원의 상기 출발 물질의 지방산들에 대한 전체 포화도가 23.6%인, C16:0 (팔미트산염) 19.1 %, C18:1 cis 9 (올레산염) 32.7% 및 C18:2 (리놀레산염, linoleate) 28.7%이다. 다양한 기타 지방산 알킬 에틸 에스테르들이 검출되었지만 이것들은 상기 이용가능한 부틸 에스테르 표준물질들과 완전히 일치되기 어렵고, 이 샘플에 총 지방산 에스테르들의 약 14.5%가 포함되었다.

쌀겨유의 에스테르화에 의해 생산된 바이오디젤 혼합물의 지방산 분석 (바이오디젤 샘플#3)

지방산	중량%
16:0 be	19.1
18:0 be	2.2
18:1 be (cis 9)	32.7
18:2 be	28.7
18:3 be	0.8
22:0 be	2.3
기타 지방산들(be)	14.5
∑포화 지방산들	23.6

표 3은 상기 에탄올 및 이어서 황산의 존재하에 고정화된 식물 리파아제로 처리하는 바이오디젤 프로세스의 1단계에서 동물 지방의 에스테르화 및 상기 n-부탄올 및 메탄 술폰산의 존재하에 처리하는 상기 바이오디젤 프로세스의 2단계에서 쌀겨유의 에스테르화로부터 유래한 결합 혼합물의 지방산 조성물을 보여준다. 에틸 에스테르 및 부틸 에스테르 모두 이 혼합물에서 확인되는데 이 혼합물 중 에틸 에스테르는 총 지방산 알킬 에스테르의 약 91%이고 부틸 에스테르는 9%이다. 이 바이오디젤 혼합물의 완전한 지방산 알킬 에스테르 조성물은 총 % FAEE 및 FABE (왼쪽 열) 및 % FAEE 또는 % FABE (오른쪽 열)로 보여진다. 상기 FAEE 분석표는 표 1의 분석표와 잘 비교하는 반면, 상기 부틸 에스테르에 대해, 상기 쌀겨 유래 지방산 알킬 부틸 에스테르에 대한 표 2의 분석표와 비슷한 비율로 주로 C 16:1 (18.0%), C 18:1 (30.1 %) 및 C 18:2 (30.0%)로 이루어진다. 바이오디젤 샘플#3에 존재하는 지방산 알킬 부틸 에스테르들은 총 에스테르 함유율의 약 2.0% 이거나 총 부틸 에스테르가 21.9%인 혼합물에서 에틸 에스테르에 대한 부틸의 비율이 비교적 낮기 때문에 확인하기 어렵다.

동물 지방 및 쌀겨유의 에스테르화에 의해 생산된 바이오디젤 혼합물의 지방산 분석 (바이오디젤 샘플#4)

지방산 (에틸 에스테르)	중량% (총 FAEE 및 FABE)	중량% (FAEE 또는 FABE의 %)
지방산 에틸 에스테르(FAEE)
14:0 ee	2.1	2.3
16:0 ee	22.5	24.8
16:1 ee	2.7	2.9
18:0 ee	20.5	22.6
18:1 ee (cis 9)	35.1	38.6
18:1 ee (기타 이성체들)	3.4	3.7
기타 지방산들(ee)	4.7	5.1
∑ 지방산들	91.0	100.0
∑포화 지방산들(FAEE)		49.6
지방산 부틸 에스테르(FABE)
16:0 be	1.6	18.0
18:1 be (cis 9)	2.7	30.1
18:2 be	2.7	30.0
기타 지방산들(be)	2.0	21.9
∑ 지방산들	9.0	100.0
∑포화 지방산들(FABE)		18.0
∑포화 지방산들(FAEE+FABE)		46.7

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 도시하고, 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시형태에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

다음의 도면들에 도식된 다양한 실시형태들의 몇몇 관점과 관련해 본 발명이 설명될 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 바이오디젤 생산 방법의 세부 사항을 보여주는 흐름도이다.

도 2a는 본 발명의 일 실시형태에 따른 바이오디젤 생산 방법의 초기 부분의 세부 사항을 보여주는 흐름도의 첫 번째 부분이다.

도 2b는 도 2a에 이은, 두 번째 부분의 흐름도로서, 도 2a에 나타난 방법의 후반부의 세부사항을 보여준다.

Claims

알킬지방산에스테르를 생산하기 위한 조건에서, 글리세라이드 및/또는 유리 지방산을 함유하는 공급원료를 리파아제, 저알킬알콜, 및 산촉매로 처리하는 단계를 포함하는, 연료 및/또는 윤활제용으로 적합한 알킬지방산에스테르를 생산하는 방법.
제1항에 있어서,

글리세라이드 및/또는 리파아제를 함유하는 상기 공급원료는 저알킬 알콜의 존재하에서 리파아제로 처리되어 제1 알킬지방산에스테르 혼합물이 생산되고, 다음으로 상기 혼합물은 산촉매 하에서 저알킬 알콜과 반응하여 연료 및/또는 윤활제용으로 적당한 제2 알킬지방산에스테르 혼합물을 생산하는 것인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 리파아제는 라텍스 리파아제; 및 고지질 함유 곡물, 협과(legume) 또는 종자로 부터의 식물성 리파아제;로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 것인, 방법.
제3항에 있어서,

상기 리파아제는 라텍스 리파아제 및 식물성 리파아제의 조합인 것인, 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서,

상기 라텍스 리파아제는 파파야 라텍스 리파아제인 것인, 방법.
제5항에 있어서,

상기 파파야 라텍스 리파아제는 수크로오스 및 갈탄(lignite)로 부터 형성된 기질(substrate) 상에 고정되어 있는 것인, 방법.
제6항에 있어서,

상기 기질은 갈탄의 염기성 추출물로 부터의 산성 침전물 및 갈탄의 열분해된(pyrolized) 혼합물인 것인, 방법.
제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 고지질 함유 곡물, 협과 또는 종자로 부터의 식물성 리파아제는 쌀겨(rice bran) 리파아제인 것인, 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 글리세라이드 및/또는 유리 지방산을 포함하는 공급원료는 식물성 오일 또는 동물성 지방인 것인, 방법.
제9항에 있어서,

상기 글리세라이드 및/또는 유리 지방산을 포함하는 공급원료는 수지(tallow)인 것인, 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 저알킬 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, s-부탄올, 및 t-부탄올로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것인, 방법.
제11항에 있어서,

상기 저알킬 알콜은 에탄올인 것인, 방법.
제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,

글리세라이드 및/또는 유리 지방산을 포함하는 공급원료에 대한 상기 파파야 라텍스 리파아제의 중량비는 약 1:10 에서 약 1:30인 것인, 방법.
제13항에 있어서,

상기 중량비는 약 1:20인 것인, 방법.
제2항 내지 제14항에 중 어느 한 항에 있어서,

상기 제1 알킬지방산에스테르 혼합물을 생산하는 반응은 약 30℃ 에서 약 70℃의 온도에서 수행되는 것인, 방법.
제15항에 있어서,

상기 반응은 약 50℃의 온도에서 수행되는 것인, 방법.
제2항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 제1 알킬지방산에스테르 혼합물을 형성하는 반응은 약 30분 에서 약 90분의 시간동안 수행되는 것인, 방법.
제17항에 있어서,

상기 반응은 약 60분의 시간동안 수행되는 것인, 방법.
제2항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,

고체 물질(solid material) 상기 제1 알킬지방산에스테르 혼합물을 분리하는 단계를 더 포함하는 것인, 방법.
제19항에 있어서,

상기 제1 알킬지방산에스테르 혼합물은 원심 분리기로 고체 물질로부터 분리하는 것인, 방법.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 산성 촉매는 무기산(mineral acids)인 것인, 방법.
제21항에 있어서,

상기 무기산은 황산인 것인, 프로세스.
제2항 내지 제22항에 있어서,

상기 제2 알킬지방산혼합물을 생산하는 반응은 반응 증류(reactive distillation) 조건하에서 수행되는 것인, 방법.
제23항에 있어서,

상기 반응은 연속적인 반응 증류 조건하에서 수행되는 것인, 방법.
제23항 또는 제24항에 있어서,

상기 반응은 약 110℃ 에서 약 180℃의 온도에서 수행되는 것인, 방법.
제25항에 있어서, 상기 반응은 약 125℃ 에서 약 165℃에서 수행되는 것인, 방법.
제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 반응에서 증류된 미반응 저알킬 알콜은 상기 반응 혼합물로 회수되는 것인, 방법.
제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 제2 알킬지방산에스테르 혼합물은 상기 반응 혼합물에서 증류된 것인, 방법.
제28항에 있어서,

상기 증류된 제2 알킬지방산에스테르 혼합물은 미반응 글리세린을 제거하기 위해 처리되는 것인, 방법.
제29항에 있어서,

상기 처리는 중력 분리(gravity separation)인 것인, 방법.
제2항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 제2 알킬지방산에스테르 혼합물의 pH는 약 6 에서 약 8로 조정되는 것인, 방법.
제31항에 있어서,

상기 제2 알킬지방산에스테르 혼합물의 pH는 약 7로 조정되는 것인, 방법.
제31항 또는 제32항에 있어서,

상기 제2 알킬지방산에스테르 혼합물의 pH는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화 마그네슘, 암모니아 및 수산화 칼슘으로 이루어진 그룹에서 선택된 작용제(agent)를 첨가함으로써 조정되는 것인, 방법.
제33항에 있어서,

상기 제2 알킬지방산에스테르 혼합물의 pH는 수산화 마그네슘을 첨가함으로써 조정되는 것인, 방법.
제2항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 제2 알킬지방산에스테르 혼합물은 부유된 고체를 제거하기 위해 여과되는 것인, 방법.
제2항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 제2 알킬지방산에스테르 혼합물은 여과제로 처리되는 것인, 방법.
제36항에 있어서,

상기 여과제는 규조토, 활성탄, 및 규산염으로 이루어진 그룹에서 선택된 것인, 방법.
제37항에 있어서,

상기 규산염은 알루미노규산염 및 마그네슘 규산염으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인, 방법.
제38항에 있어서,

상기 규산염은 마그네슘 규산염인 것인, 방법.
제36항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 여과제는 기계적인 여과를 통해 제2 알킬지방산에스테르 혼합물에서 분리되는 것인, 방법.
제2항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,

- 쌀겨유을 메탄 술폰산의 존재 하에 저알킬 알콜과 반응시켜 쌀겨유 에스테르 혼합물을 형성하는 단계; 및

- 상기 쌀겨유 에스테르 혼합물을 제2 알킬지방산에스테르 혼합물과 혼합하여 연료용으로 적합한 알킬지방산에스테르 혼합물을 형성하는 단계;

를 더 포함하는, 방법.
제41항에 있어서,

상기 저알킬 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, s-부탄올 및 t-부탄올로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 것인, 방법.
제42항에 있어서,

상기 저 알킬 알콜은 n-부탄올인 것인, 방법.
제43항에 있어서,

상기 n-부탄올은 제2 알킬지방산혼합물을 생산하는 동안 형성되는 비누 혼합물과 글리세린의 효소적 가수분해에 의해 형성되는 것인, 방법.
제36항 내지 제39항에 있어서,

상기 쌀겨유 에스테르 혼합물은 상기 제2 알킬지방산 혼합물과 혼합하기 전에 고체 물질로부터 분리되는 것인, 방법.
제45항에 있어서,

상기 쌀겨유 에스테르 혼합물은 원심 분리에 의해서 고체 물질로 부터 분리되는 것인, 방법.
제41항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 쌀겨유에 대한 n-부탄올의 중량비는 약 1:3.5인 것인, 방법.
제41항 또는 제42항에 있어서,

상기 초기 반응 혼합물에서 상기 쌀겨유에 대한 상기 n-부탄올의 중량비는 약 1:3 에서 약 1:4인 것인, 방법.
제48항에 있어서,

상기 쌀겨유에 대한 상기 n-부탄올의 중량비는 1:3.5인 것인, 방법.
제41항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 초기 반응 혼합물에서 상기 n-부탄올에 대한 상기 메탄 술폰산의 중량비는 약 1:40 에서 약 1:50인 것인, 방법.
제50항에 있어서,

상기 n-부탄올에 대한 상기 메탄 술폰산의 중량비는 약 1:40 에서 약 1:50인 것인, 방법.
상기 제1항 내지 제51항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 준비되는 알킬지방산에스테르 혼합물.
제1항 내지 제52항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 준비된 바이오디젤 연료.
제53항에 있어서,

상기 연료의 겔화 온도(gelleing temperature)는 약 0℃ 에서 약10℃인 것인, 바이오디젤 연료.
12개월 이상의 기간 동안의 환경 조건(ambient condisions)에서 산화에 지속적으로 안정한 바이오 디젤 연료.
제1항 내지 제51항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하는 시스템.
제1항에 따른 그리고, 첨부된 실시형태에 관하여 상기에서 실질적으로 설명된 것과 같은 방법.