MÉTODO PARA ELABORAR ESTERES DE ETILO DE ÁCIDOS GRASOS A PARTIR DE TRIGLICERIDOS Y ALCOHOLES
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a la fabricación de esteres de etilo del ácido monocarboxílico a partir de aceites vegetales o animales. Más particularmente se relaciona a un nuevo método para producir los esteres de etilo de ácidos monocarboxílicos lineales los cuales tienen 6 a 26 átomos de carbono por medio de una sucesión de dos etapas. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los esteres de substancias grasas son actualmente usados en muchas aplicaciones como combustible diesel, aceite de calentamiento, solventes ecológicos, compuestos bases para la fabricación de sulfonatos de ácidos grasos, amidas, dímeros de esteres, etc. En el caso del combustible de diesel, el cual es hoy en día una aplicación principal de los esteres de substancias grasas, un cierto número de especificaciones son establecidas cuya lista, limites y métodos pertenecen al estándar EN 14214 (2003) actualmente aplicable en Europa. El éster debe contener por lo menos 96.5% en masa de esteres, a lo más 0.8% en masa de monoglicéridos, a lo más 0.2% en masa de diglicéridos y a lo más 0.2% en masa de triglicéridos, unos cuantos ácidos grasos libres, que pueden ser corrosivos,
Ref.:190724 menos de 0.25% en masa de glicerina enlazada y libre y ningún ácido fuerte o trazas de metai. Esto requiere un protocolo preciso para obtener la pureza deseada. En el caso de aceite de calentamiento, es obvio que todas estas especificaciones no siempre son útiles e incluso algunas veces dañinas pero, el mercado de aceite de calentamiento y el mercado de aceite de gas con frecuencia son confusos, las especificaciones del aceite de calentamiento se asemeja a las especificaciones del aceite de gas ya que, en Francia, el aceite de calentamiento puede ser usado en tractores agrícolas y motores de construcción. Cuando se fabrica un éster a partir de un aceite o vaselina y monoalcohol, 10 a 15% en peso de un producto secundario el cual es glicerina se forma automáticamente, dependiendo de la naturaleza del aceite inicialmente usado. Esta glicerina es vendida en un alto precio para varios usos, pero solamente cuando es de alta pureza, la cual es obtenida después de las operaciones de purificación intensivas en plantas de destilación de vacío especializadas. Brevemente, los métodos más comerciales de fabricación del éster muy fácilmente llevan a los productos sin purificar (esteres y glicerina) que sin embargo tienen que ser purificados bastante por medio de varios tratamientos que eventualmente ponen una cadena en el costo de la transformación.
De esta forma, durante la fabricación de esteres metilo de substancias grasas a partir de aceites refinados y alcoholes secos, mientras derivados alcalinos simples tales como alcoholatos de sodio, carbonato sódico o potasa son comúnmente usados como catalizadores bajo condiciones más que suaves (temperatura de 50°C a 80°C y presión atmosférica), como puede ser leído en muchas patentes o publicaciones, por ejemplo en JACOS 61, 343-348 (1984), pueden ser obtenidos un producto puro que puede ser usado como combustible y una glicerina la cual cumple con las especificaciones sin embargo solamente después de bastante etapas. Si se toma por ejemplo a la mayoría de los catalizadores alcalinos usados comúnmente, se descubre, en la glicerina así como también en el éster, trazas de compuestos alcalinos que han sido removidos por lavar y secar la fracción de éster. En la fase de la glicerina, los jabones y alcoholatos presentes tienen que ser neutralizados, las sales formadas tienen que ser filtradas, la glicerina tiene que ser evaporada después de remover el agua, a menos que se pase la glicerina diluida en resinas de intercambio de iones, antes a la concentración de la glicerina libre de sales. Finalmente, el alcohol en exceso tiene que ser evaporado y con frecuencia destilado, mientras se evita que esta evaporación, especialmente cuando esto se realiza en la fase de éster, provoque que el éster presente reaccione con la glicerina parcialmente disuelta, lo cual puede llevar a la formación de monoglicéridos . Brevemente, para obtener las especificaciones deseadas para la glicerina y el éster, tienen que ser realizadas bastantes etapas que únicamente plantas grandes pueden ser beneficiadas económicamente bajo tales condiciones . Adicionalmente, aunque los esteres de etilo del aceite vegetal o animal para uso como combustible diesel son con más frecuencia esteres metilo, es también posible usar esteres de etilo del aceite vegetal o animal. Los últimos son preparados a partir de etanol en lugar de metanol, lo cual lleva, cuando el etanol es de origen renovable, a un combustible biodiesel cuyo origen es 100% renovable, lo cual no es el caso con esteres metilo de ácidos grasos, el metanol que es generalmente obtenido a partir de material fósil. La fabricación de esteres de etilo de ácidos grasos puede también ser preferida en zonas geográficas donde el etanol es más accesible o más fácilmente disponible que el metanol . SUMARIO DE LA INVENCIÓN Sorpresivamente, se ha descubierto que es posible obtener económicamente, a partir de aceites vegetales o animales, una mezcla de esteres de ácidos grasos ricos en esteres de etilo de ácidos grasos y una glicerina de alta pureza por medio de dos etapas usando metanol durante la primera etapa y etanol en el segundo. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 muestra el diagrama de flujo de un proceso heterogéneo usando dos etapas de transesterificación en donde el alcohol implicado es etanol. La Figura 2 muestra el diagrama de flujo de un proceso heterogéneo el cual implica una primera etapa de transesterificación en donde el alcohol usado es metanol y una segunda etapa en donde el alcohol usado es etanol. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención proporciona de esta forma un método para fabricar esteres de etilo de ácidos monocarboxílicos lineales los cuales tienen 6 a 26 átomos de carbono, por la reacción de aceites vegetales o animales, neutrales o ácidos, vírgenes o recirculados, en la presencia de un catalizador heterogéneo el cual comprende una combinación de por lo menos un óxido metálico y alúmina o una combinación de por lo menos dos óxidos metálicos y posiblemente alúmina, el método que se caracteriza porque combina dos etapas de transesterificación sucesivas, la primera que usa metanol y la segunda etanol. Las dos etapas del método de acuerdo a la invención son más particularmente descritas posteriormente en la presente :
Etapa 1 Esta comprende la reacción de por lo menos un aceite vegetal o animal, neutral o ácido, virgen o recirculado, con metanol, en la presencia de un catalizador heterogéneo el cual comprende una combinación de por lo menos un óxido metálico y alúmina o una combinación de por lo menos dos óxidos metálicos y posiblemente alúmina. La reacción la cual es principalmente el objeto en esta etapa es la transesterificación que se realiza de acuerdo al Esquema de reacción I posterior de la presente, ilustrada en la presente con cadenas de grasos oleicos.
Esguema de Reacción I
diglicepdos de ácidos grasos
CH3OH
C
monoglicepdos de ácidos grasos
CH3OH
CH3 (CH2>7 CH=CH (CH^ COO— CH, CHy-OH esteres metilo de ácidos grasos CH— OH CHj-OH glicerol
El producto obtenido predominantemente contiene esteres metilo de ácidos grasos, pero también contiene monoglicéridos y diglicéridos de ácidos grasos, los cuales son productos de conversión intermediarios, así como también triglicéridos de ácidos grasos residuales.
Etapa 2 Esta comprende la reacción del producto a partir de la etapa 1 con etanol en la presencia de un catalizador heterogéneo definido en la misma forma como el catalizador heterogéneo usado en la etapa 1. La conversión llevada a cabo en esta etapa lleva a composiciones de éster etilo y éster metilo de ácidos grasos, ricas en esteres de etilo, cuyas concentraciones de monoglicéridos, diglicéridos de ácidos grasos y triglicéridos de ácidos grasos residuales son compatibles con las especificaciones requeridas para los productos usables como combustibles o co-combustibles para motores de diesel. Las reacciones que son principalmente el objetivo en la etapa 2 son transesterificaciones realizadas de acuerdo al Esquema de Reacción II posteriormente en la presente, ilustrado aquí con cadenas de grasos oleicos. Esquema de Reacción II CH3 (CHj)7 CH= CH{CH2)7 CO?— CH3 * CH3CH2OH +. CHj {CH2)7 CH= CH (CH^ COO— CH2CH3 + CH3OH éster metilo de ácidos grasos etanol éster etilo de ácidos grasos metanol
pero también de acuerdo al siguiente esquema de reacción:
CH? CH (CHj)7 COO— CH2CH3 CH2-OH r etilo de ácidos grasos CH— Ob CH2-OH tpglicéndos de ácidos grasos glicerol
CH3 (CHjfr Ote CH ( H2)7 COO CH2 CH3 (CHü CHr CH (CH^, COO CH2 C^ tCHz^ CHrCH fCH^j COO CH o HO-CH HO-CH2 CH3 (CH2)7 CH-CH (CH2)7COO— CH2 diglicépdos de ácidos grasos
CH2CH,OH
CHj (CH2)7 CHsCH(CH¿7COO— CH2CH3 + CH3 éster etilo de ácidos grasos monoglicéridos de ácidos grasos
CHjCHjOH
CH, (CH2)7 CH? CH (CH^ COO— CH2CH3 * CH^OH éster etilo de ácidos grasos CH— OH CH2-OH glicerol En las dos etapas de transesterificación del método de acuerdo a la invención, lo que se entiende para ser un catalizador heterogéneo es cualquier catalizador sólido el cual permite la tranesterificación de una mezcla de triglicéridos tales como una substancia grasosa natural (aceite o vaselina) a una mezcla de esteres alquilo. El catalizador heterogéneo puede ser seleccionado más particularmente a partir de los óxidos metálicos y las mezclas de óxido probablemente para formar entre sí, y posiblemente con alúmina, combinaciones de óxido. El uso de catalizadores heterogéneos no es nuevo. Sin embargo, parece que ningún proceso industrial permite obtener económicamente tanto un éster y una glicerina de alta pureza. Para producir económicamente medios para obtener un éster el cual cumple los estándares y una glicerina pura, en una velocidad de espacio buena o dentro de límites de tiempo razonables y sin depuración sostenida. Un ejemplo de un documento a partir de la técnica anterior que trata con catalizadores heterogéneos es la Patente Europea EP-B-0, 198, 243. El catalizador de transesterificación que convierte el aceite y metanol a éster metilo es una alúmina o una mezcla de alúmina y de óxido ferroso. En los ejemplos, la columna usada para el lecho fijo tiene un volumen de 10 litros y el aceite es generalmente inyectado en una velocidad abajo de 1 litro/hora, lo cual da un LHSV (por sus siglas en inglés LHSV=volumen de aceite inyectado/volumen de catalizador/hora) abajo de 0.1. Para una planta de 100 000 t/año, esto puede corresponder a reactores de por lo menos 150 m3. Otro problema que parece originarse es la cantidad de glicerina recolectada, la cual es mucho menor que la cantidad esperada en teoría. En ningún ejemplo donde 10% en masa de glicerina será recolectada se obtiene este valor, incluso aproximadamente. Finalmente, la pureza de los esteres es más bajo, de 93.5 a 98%. No se menciona qué se obtiene de la glicerina que no ha sido recolectada. En algunos casos, se forman los esteres de glicerina, como se menciona en esta patente, en otros casos, puede descomponerse, a menos que se elimine en una primera etapa. El nivel de comportamiento es de esta forma más bajo. Puede ser notado que, en el LHSV mencionado y para los tiempos de contacto arriba de 6 horas, 80% e incluso velocidades de conversión superiores pueden ser obtenidas incluso sin un catalizador. Esta Patente por lo tanto no parece proporcionar una solución razonable a partir de un punto de vista económico . La solicitud de patente Británica GB-A-795, 573 , describe el uso, como el catalizador, de un silicato de zinc en temperaturas en el intervalo de entre 250°C y 280°C y en una presión de por lo menos 100 bares (10 MPa) con metanol. Una conversión de 85% parece ser obtenida en una primera etapa, e incluso 100% si se permite que sedimente la glicerina en una etapa intermediaria y se deja continuar la reacción. De acuerdo a la patente EP-B-0, 198 , 243 , la cual menciona GB-A-795 , 573 , se forman con los compuestos de zinc jabones de zinc que por supuesto tienen que ser prohibidos en los combustibles. Esto parece ser debido a las altas temperaturas que son requeridas en esta reacción con este catalizador.
A partir de esto, una nueva generación de catalizadores heterogéneos permite obtener, a parcir de aceites vegetales o animales y monoalcoholes, esteres de alta pureza que cumplen con las especificaciones del estándar EN 14214, y una glicerina incolora y algunas veces inodora, dependiendo del post-tratamiento aplicado, decolorizando con carbón vegetal, arcilla activada, otros adsorbentes, etc. Los métodos usados con estos catalizadores heterogéneos son realizados ya sea continuamente, en un lecho fijo por ejemplo, o discontinuamente. El catalizador consiste de un sistema catalítico en base a los óxidos metálicos, solos o combinados, depositados en una alúmina o no. Pueden ser mencionadas las Patentes presentadas por el solicitante que usan catalizadores a base de óxidos metálicos y alúmina: notablemente la patente FR-B-2 , 752 , 242 , la cual describe el uso de catalizadores sólidos y no solubles formados a partir del óxido de zinc y alúmina o aluminato de zinc, la Patente Francesa FR-B-2 , 838, 433 , y las patentes francesas publicadas FR-A-2 , 855 , 517 ; 2,855,518; 2,855,519; 2,869,612 y 2,869,613. Todos estos catalizadores pueden estar en la forma de polvo, pelotas, extruídos o granulos. Sin embargo, la combinación de la alúmina en sistemas catalíticos tiene dos efectos favorables . El primero es con frecuencia incrementar el área superficial, el segundo es crear un compuesto mucho más estable, notablemente bajo condiciones donde el metal que está formando el óxido puede tender a formar jabones metálicos . Otro interés de catalizados a base de óxido es su capacidad para catalizar la transesterificación de aceite con alcoholes más pesados que el metanol. De esta forma, es posible formar etilo, isopropilo o esteres de butilo los cuales son de interés en los combustibles porque los puntos de vaciado de los esteres formados con estos alcoholes son con frecuencia menores que aquellos de esteres de metilo, la ganancia algunas veces alcanza 10°C, lo cual permite que sean usados inicialmente aceites más saturados. Ejemplos de óxidos metálicos que pueden ser usados en las combinaciones de óxido son, aparte de la alúmina, óxidos de metales a partir del grupo IIA tales como magnesio, calcio, estroncio y bario, a partir del grupo IIB tal como zinc y cadmio, a partir del grupo IIIA tal como galio e indio, a partir del grupo IIIB tales como escandio, itrio, lantano, actino, cerio y torio, a partir del grupo IVB tal como titanio, zirconio y hafnio, a partir del grupo IIIA tal como galio, indio y talio, a partir del grupo IVA tal como germanio, estaño y plomo y a partir del grupo VA tal como arsénico, antimonio y bismuto. Sus fórmulas generales, para una combinación de un óxido sencillo con alúmina, es como sigue: (M1Ox)y (Al203) (i-yl2 (x que tiene un valor de 1.2 a 2.6 y y que es la proporción en masa de los dos óxidos que tiene un valor de 0.005 a 2) . Para una combinación de dos óxidos metálicos M1 y M2, posiblemente en la presencia de alúmina, se tiene en la prsente la fórmula general : [M1aM2bOc]y[(Al203)](1.y) (donde a tiene el valor de 0.5 a 5, b un valor de 0.5 a 5, c es el número de átomos de oxígeno que satisface la valencia de 'metales M1 y M2 y y tiene un valor de 0.005 a 1) . Las dos etapas del método de acuerdo a la invención son realizadas bajo condiciones de operación convencionales, por ejemplo en una temperatura de 165°C a 240°C, con un tiempo de contacto de 15 minutos a 3 horas y una proporción en masa de alcohol/provisión de alimentación a partir de 20/80 a 80/20. Se ha observado que la secuencia de estas dos etapas, la primera con metanol y la segunda con etanol, de acuerdo al método de la invención, produce ciertas ventajas en relación al método heterogéneo convencional (como se describe por ejemplo en la Patente US-A-5, 908, 946 presentada por el solicitante, o FR-B-2 , 752 , 242 mencionada anteriormente) en donde las dos etapas son realizadas con etanol para obtener esteres de etilo de ácidos grasos. Ejemplos de aceites que pueden ser usados en el método de acuerdo a la invención son todos los aceites comunes, tales como el aceite de palma (concreto u oleína) , aceite de fríjol de soya, aceite de nuez de palma, aceite de copara, aceite de babasú, aceite de colza (viejo o nuevo) , aceite de girasol (convencional u oleico) , aceite de maíz, aceite de algodón, sebo y manteca, aceite de cacahuate, aceite de jatrofa (Jatropha curcas) , aceite de ricino, aceite de semilla de lino y aceite de crambe, y todos los aceites obtenidos a partir de girasol y colza por ejemplo por modificación genética o hibridización. Es incluso posible usar aceite de cocina de desecho, aceite de matadero, varios aceites minerales tales como aceite de pescado, aceite de foca, e incluso grasa de aves, porque los esteres fabricados a partir de ciertos alcoholes permiten ganar más de 10°C en punto de vaciado. Los aceites usados pueden también incluir aceites parcialmente modificados, por ejemplo por polimerización u oligomerización. La presencia de ácidos grasos en los aceites no es peligrosa en principio porque los sistemas catalíticos a base de óxido son también activos para esterificación y también convierten a los ácidos grasos a esteres. El valor límite para los ácidos grasos libres contenidos en los aceites está en el intervalo de alrededor de un número de acidez cercano a 10. La operabilidad del método bajo tales condiciones es cercano a lo que se define como un aceite el cual tiene un número de acidez bajo. En el caso de aceites con un número de acidez muy alto, una opción consiste en preceder la reacción de transesterificación por una reacción de esterificación de los ácidos grasos presentes, usando ya sea el mismo alcohol usado en el método de transesterificación en la presencia de un ácido fuerte tal como ácido sulfúrico o ácidos sulfónicos soportados o soluble (de Amberlyst 15® tipo resinas) o preferentemente glicerina, para formar un éster de glicerol total o parcial, usando el mismo tipo de catalizador basado en óxidos metálicos, en presión atmosférica y preferentemente bajo vacío parcial, y en temperaturas en el intervalo entre 180°C y 240°C. Con aceites de cocina de desecho, los cuales son un producto no puro muy barato para la producción de un combustible de biodiesel, los polímeros de ácido graso tendrán que ser removidos a partir de la mezcla de reacción de tal forma que la mezcla de esteres cumpla con las especificaciones del estándar EN 14214. Ejemplos Los siguientes ejemplos ilustran la invención, los ejemplos 1, 3 y 5 que son dados para la forma de comparación. El aceite usado en estos ejemplos es aceite de colza cuya composición de ácidos grasos es como sigue:
Sin embargo, cualquier otro aceite de origen vegetal o animal puede dar resultados similares. Ejemplo 1 (comparativo) El Ejemplo 1 detalla las condiciones de operación de un proceso heterogéneo usando dos etapas de transesterificación en donde el alcohol implicado es etanol. Estas dos etapas son necesarias para alcanzar el nivel de pureza requerido a partir de una mezcla de esteres propuestos para uso como un combustible, de acuerdo al estándar EN 14214. El diagrama de flujo es dado en la Figura 1. Descripción del método experimental El experimento es realizado en un dispositivo el cual comprende un reactor de lecho fijo, es decir una columna llena, 1.9 cm en diámetro y 120 cm en longitud, calentada por tres cubiertas que rodean la columna. El precalentamiento del aceite y del alcohol es realizado en la columna en pelotas de vidrio de 10 cm3 y la reacción ocurre en 110 cm3 de un catalizador sólido el cual consiste esencialmente de aluminato de zinc en forma de extruídos de aproximadamente 2 mm de diámetro, los cuales cumplen con la fórmula: ZnAl20 , x ZnO, y Al203 (x y y que están en el intervalo cada uno entre 0 y 2) y se preparan de acuerdo al protocolo descrito en la patente FR-B-2 , 752 , 242. En la salida de la columna, se agregan 20 cm3 de carburo de tungsteno y 5 cm3 de pelotas de vidrio. El dispositivo de forma de U invertido consiste de un reactor tubular, un elemento de enfriamiento en la parte horizontal y un fijador que hace la segunda ramificación. En la parte superior del sedimentador, un sistema de purga de gas permite controlar la presión, es decir mantenerlo primero con nitrógeno en la presión deseada a partir de 15 a 60 bares (1-6 MPa) . El sedimentador es proporcionado con una purga líquida en la salida inferior del mismo. Cuando el sedimentador está lleno a la mitad, una válvula automática abre para así drenar parcialmente el producto obtenido. Dos bombas inyectan en las velocidades de flujo seleccionadas y en una presión constante el alcohol y el aceite en la columna, a partir de la parte inferior.
Después de recolectar el producto hecho de alcohol, giicerol y éster, generalmente en una fase sencilla, se evapora el alcohol, entonces el éster y el glicerol son separados por decantación. El análisis de la fase de éster se realiza por cromatografía de exclusión estérica. La composición de la mezcla es expresada en % en peso. El LHSV es el volumen de aceite inyectado por volumen de catalizador y por hora. El tiempo de residencia toma en cuenta la presencia de alcohol: este se determina por la relación: (120 cm3 de catalizador x 60 (*))/[ (volumen de aceite en cm3 + volumen de alcohol en cm3 (inyectado en 1 hora) ) ] (*) tiempo expresado en minutos. Experimentación 100 g de aceite de colza y 100 g de etanol son alimentados en 200°C y en un LHSV de 0.25 h_1 (volumen de aceite por volumen de catalizador y por hora) en un reactor de lecho fijo el cual contiene 110 ml de un catalizador el cual consiste de un óxido de aluminato de zinc mixto. Después de un tiempo de residencia de aproximadamente 110 minutos, se obtiene una mezcla la cual consiste de aproximadamente 93.2% en masa de esteres de etilo, 3.7% en masa de monoglicéridos, el 100% de complemento que se forma de triglicéridos, diglicéridos, esteróles y esteres de esterol. Esta composición no es compatible con las especificaciones requeridas por el estándar EN 14214 para uso de este producto como un combustible, por lo menos con respecto a las proporciones de esteres y de monoglicéridos. La reacción por lo tanto tiene que ser continuada para mejorar la conversión. Para llevar a cabo una segunda etapa de catálisis, es necesario remover todo o parte de la glicerina formada durante la primera etapa con el fin de cambiar el equilibrio de reacción. Un exceso de etanol rápido es fácilmente obtenido por expansión iendo de 200°C a 90°C, donde por lo menos 75% del etanol presente es removido. Bajo tales condiciones, se remueve una gran parte de la glicerina por decantación. La fase de éster es entonces alimentada con un complemento de etanol en un segundo reactor similar al primero para ser sometida a una etapa de conversión complementaria. Durante esta segunda etapa, la temperatura, el tiempo de residencia y la cantidad de etanol se ajustan como para cumplir con las especificaciones requeridas para que el producto sea capaz de ser usado como un combustible de biodiesel de acuerdo al estándar EN 14214: por lo menos 96.5% en masa de esteres, a lo más 0.8% en masa de monoglicéridos, a lo más 0.2% en masa de diglicéridos y a lo más 0.2% en masa de triglicéridos. Para una proporción en masa de fase de etanol/éster de 1/1, en 200°C, el tiempo de reacción requerido para alcanzar la conversión la cual permite que sean cumplidas las especificaciones para combustible de biodiesei es 110 minutos. En esta etapa, el exceso de etanol contenido en la mezcla de éster de esta forma obtenida tiene que ser otra vez removido por evaporación. Una segunda fracción de glicerina la cual representa aproximadamente 10 a 12% de la glicerina total formada durante la reacción de transesterificación puede entonces ser removida por decantación. El etanol residual es entonces removido totalmente por destilación, la cual es la última etapa de purificación de la fracción de éster. El rendimiento del combustible biodiesel es cercano al valor máximo teórico porque, en este caso, los compuestos no saponificables naturalmente presentes en el aceite están contenidos en el combustible biodiesel. Ejemplo 2 (de acuerdo a la invención) Este ejemplo describe las condiciones de operación del método el cual implica una primera etapa de transesterificación en donde el alcohol usado es metanol y una segunda etapa en donde el alcohol usado es etanol . El diagrama de flujo es dado en la Figura 2. Como en el ejemplo 1, 100 g de aceite de colza y en este caso 100 g de metanol son alimentados en un reactor de lecho fijo el cual contiene 110 ml del mismo catalizador, en 200°C, en un LHSV de 0.5 h"1 (volumen de aceite por volumen de catalizador y por hora) , es decir un tiempo de reacción de 55 minutos . La composición de la mezcla de reacción en el final de este tiempo de reacción es del orden de 93.9% en masa de esteres metilo y 3.4% en masa de monoglicéridos, el 100% de complemento que consiste de triglicéridos residuales, diglicéridos, esteróles y esteres de esterol. La siguiente etapa consiste en remover todo el metanol en exceso, en decantar la glicerina formada, entonces en continuar la operación por medio de una segunda etapa de reacción en donde la fase de éster es alimentada con etanol en un segundo reactor similar al primero con el fin de ser sometido a una conversión a esteres de etilo de ácidos grasos . Durante esta segunda etapa de reacción, la temperatura, el tiempo de residencia y la cantidad de etanol son ajustados como para cumplir con las especificaciones requeridas para que el producto sea capaz de ser usado como un combustible biodiesel: por lo menos 96.5% en masa de esteres, a lo más 0.8% en masa de monoglicéridos, a lo más 0.2% en masa de 'diglicéridos y a lo más 0.2% en masa de triglicéridos. Para una proporción de masa de etanol/fase de éster de 1/1, en 200°C, el tiempo de reacción requerido para alcanzar la conversión la cual permite que sean cumplidas las especificaciones para combustible biodiesel es 55 minutos. El alcohol residual contenido en la mezcla de éster de esta forma obtenido tiene que ser otra vez removido por evaporación. Es una mezcla de etanol y de metanol rico en etanol. Los dos alcoholes son separados por destilación de acuerdo a los procedimientos conocidos para la persona experta en la técnica, después recirculado al proceso. Una segunda fracción de glicerina la cual representa aproximadamente 10 a 12% de la glicerina total formada durante la reacción de transesterificación puede entonces ser removida por decantación. El rendimiento de combustible biodiesel es cercano al valor máximo teórico porque, en este caso, los compuestos no saponificables naturalmente presentes en el aceite están contenidos en el combustible biodiesel. El combustible biodiesel obtenido consiste de 97.5% de una mezcla de esteres de etilo de ácidos grasos y de esteres metilo de ácidos grasos con una proporción en masa de éster etilo/éster metilo de 72/28. De esta forma, el procedimiento descrito anteriormente permite preparar un biocombustible el cual consiste de esteres de etilo de ácidos grasos y esteres metilo de ácidos grasos ricos en esteres de etilo de ácidos grasos, con tiempos de reacción en cada una de las dos etapas de 55 minutos, en lugar de 110 minutos cuando las dos etapas son realizadas cada una en la presencia de etanol, como se describe en el ejemplo 1. Ejemplo 3 (comparativo) Se alimentan 25 g de aceite de colza, 25 g de etanol y 1 g de catalizador descrito en el ejemplo 1 en un reactor de autoclave de 100 ml equipado con un sistema de agitación y con un dispositivo de control de la temperatura y de la presión. El medio es llevado a 200°C bajo agitación. La presión alcanza 32 bares (3.2 MPa). Se toma una muestra a partir de la fase líquida después de una reacción de 7 horas. Después de la filtración de etanol y la evaporación, se permite que sedimente el medio. No se observa ninguna separación de fases, lo cual indica una formación de glicerol libre insignificante. Se determina la concentración del éster etilo por cromatografía de exclusión estérica. Es 23.8% en masa. En esta etapa, se alimentan 20 g del producto obtenido anteriormente, 20 g de etanol y 1 g del catalizador descrito en el ejemplo 1 en un reactor de autoclave de 100 ml equipado con un sistema de agitación y con un dispositivo de control de temperatura y presión. El medio es llevado a 200°C bajo agitación. La presión alcanza 32 bares (3.2 MPa). Se toma una muestra a partir de la fase líquida después de una reacción de 7 horas. Después de la filtración y evaporación del etanol en exceso, después de la remoción del glicerol formado por decantación, la concentración del éster etilo es determinada por cromatografía de exclusión estérica. Es 41.2% en masa. Esta conversión regula el uso del producto obtenido como combustible biodiesel .
Ejemplo 4 (de acuerdo a la invención) Se alimentan 25 g de aceite de colza, 25 g de metanol y 1 g de catalizador descrito en el ejemplo 1 en un reactor de autoclave de 100 ml equipado con un sistema de agitación y con un dispositivo de control de temperatura y presión. El medio es llevado a 200°C bajo agitación. La presión alcanza 32 bares (3.2 MPa) . Se toma una muestra a partir de la fase líquida después de una reacción de 7 horas. Después de la filtración y evaporación del metanol en exceso, después de la remoción del glicerol formado por decantación, la concentración de éster determinada por cromatografía de exclusión estérica es 94.9% en masa de esteres y 3.4% en masa de monoglicéridos, el complemento al 100% que consiste de diglicéridos, triglicéridos residuales, esteróles y esteres de esterol. En esta etapa, 20 g del producto obtenido anteriormente, 20 g de etanol y 1 g del catalizador descrito en el ejemplo 1 son alimentados en un reactor autoclave de 100 ml equipado con un sistema de agitación y con un dispositivo de control de temperatura y presión. El medio es llevado a 200°C bajo agitación. La presión alcanza 32 bares (3.2 MPa) . Se toma una muestra a partir de la fase líquida después de una reacción de 7 horas. Después de la filtración y evaporación de los alcoholes en exceso, después de la remoción del glicerol formado por decantación, la concentración del éster determinada por cromatografía de exclusión estérica es 96.9% en masa de esteres, 0.7% en masa de monoglicéridos, 0.15% en masa de diglicéridos y 0.1% en masa de triglicéridos, el complemento al 100% que consiste de esteróles y de esteres de esterol. La proporción en masa del éster etilo/éster metilo es aquí 64/36. Esta composición es compatible con el uso de la misma como biocombustible en un motor de diesel . De esta forma, el procedimiento descrito anteriormente permite preparar un biocombustible el cual consiste de esteres de etilo de ácidos grasos y esteres metilo de ácidos grasos ricos en esteres de etilo de ácidos grasos, a diferencia de lo que se obtiene en el ejemplo 3 cuando las dos etapas son realizadas cada una en la presencia de etanol . Ejemplo 5 (comparativo) Este ejemplo describe las condiciones de operación del método el cual implica dos etapas de transesterificación usando cada una mezcla de 50/50 en peso de metanol/etanol. Como en el ejemplo 1, se alimentan 100 g de aceite de colza y en este momento 100 g de una mezcla 50/50 en peso de metanol/etanol en un reactor de lecho fijo el cual contiene 110 ml del mismo catalizador, en 200°C, en un LHSV de 0.5 h"1 (volumen de aceite por volumen de catalizador y por remoción del glicerol formado por decantación, la concentración del éster determinada por cromatografía de exclusión esférica es 96.9% en masa de esteres, 0.7% en masa de monoglicéridos, 0.15% en masa de diglicéridos y 0.1% en masa de triglicéridos, el complemento al 100% que consiste de esteróles y de esteres de esterol. La proporción en masa del éster etilo/éster metilo es aquí 64/36. Esta composición es compatible con el uso de la misma como biocombustible en un motor de diesel . De esta forma, el procedimiento descrito anteriormente permite preparar un biocombustible el cual consiste de esteres de etilo de ácidos grasos y esteres metilo de ácidos grasos ricos en esteres de etilo de ácidos grasos, a diferencia de lo que se obtiene en el ejemplo 3 cuando las dos etapas son realizadas cada una en la presencia de etanol . Ejemplo 5 (comparativo) Este ejemplo describe las condiciones de operación del método el cual implica dos etapas de transesterificación usando cada una mezcla de 50/50 en peso de metanol/etanol. Como en el ejemplo 1, se alimentan 100 g de aceite de colza y en este momento 100 g de una mezcla 50/50 en peso de metanol/etanol en un reactor de lecho fijo el cual contiene 110 ml del mismo catalizador, en 200°C, en un LHSV de 0.5 h"1 (volumen de aceite por volumen de catalizador y por hora), es decir un tiempo de reacción de 55 minutos. La composición de la mezcla de reacción en el final de este tiempo de reacción es del orden de 92.7% en masa de una mezcla de esteres de metilo y etilo, el 100% de complemento el cual consiste de monoglicéridos, diglicéridos, triglicéridos, esteróles y esteres de esterol. La siguiente etapa consiste en remover a partir del medio de reacción todos los alcoholes en exceso y remover, después de la decantación, la glicerina formada antes de llevar a cabo una segunda etapa de transesterificación bajo condiciones similares a aquella de la primera etapa. Para 100 g de la mezcla de éster de esta forma obtenida, se alimentan 100 g de la misma mezcla de metanol/etanol al 50/50 en peso en una temperatura de 200°C y en un LHSV de 0.5 h1, lo cual corresponde a un tiempo de reacción de 55 minutos. Después de la remoción total del alcohol en exceso por destilación y remoción de la glicerina formada, la mezcla obtenida consiste de 97.1% en masa de una mezcla de esteres de ácidos grasos cuya proporción en masa de éster etilo/éster metilo es 21/79. Con el procedimiento anterior donde las cantidades respectivas de metanol y etanol del ejemplo 2 a través de las etapas 2 se mantienen, la proporción de etanol usado como biocombustible es hasta ahora una minoría en relación al metanol, lo cual va contra el resultado obtenido de acuerdo a la invención en el ejemplo 2. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.