JP5470382B2

JP5470382B2 - 脂肪酸アルキルエステルの製法

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Inventors: スリニバス，ダルバ; ラットナサミー，ポール; パルディ，サンジェーヴァニ・アムリット; ラジャ，チルマライスワミー; デッシュパンデ，シルパ・シリシュ; ボカデ，ビジャイ・ヴァサント; ワグマレ，カシナース・ジョティ; ラルジェー，アーシア・アルタフ; バブ，スリャ・プラカッシュ; ラシド，カルカッパダス・クンジモイディーン・アブドゥル; アナス，カリジ; アニス，チェンナムピリー・ウマー
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Priority date: 2008-06-25
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Publication date: 2014-04-16
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Description

本発明は、エステルの製法に関する。より詳細には、本発明は、脂肪酸アルキルエステルの製法に関する。

バイオディーゼルは典型的には、トリグリセリドを低級アルコール（例えば、メタノールおよび／またはエタノール）でエステル交換することにより植物油または動物脂肪酸から製造された長鎖脂肪酸アルキルエステルを包含する。バイオ潤滑剤は、トリグリセリドをＣ₅からＣ₁₂アルコールでエステル交換することを介して調製し得る。近年、多くの配合物において、植物ベース材料を石油ベース材料の代替品として使用する傾向が高まっている。このことが、環境保護および温室ガス効果に関心がある研究者を、バイオベース材料の開発に駆り立てている。大豆、ひまわりおよびナタネなどの植物性産物に由来するこれらの新たなバイオベース材料は、再生可能であり、生分解性であり、環境有害性が低く、取り扱いが安全である。同様に、トリグリセリドの他の再生可能な供給源には、市場の食品製造に由来する溶けた動物脂肪および調理用オイルの廃油が包含される。溶けた動物脂肪および調理用オイルの廃油は、硫黄不含であることがあり、自動車用途、機械エンジン用途、化粧品用途および石けんで使用される。

植物油の熱量は、化石燃料（例えばディーゼル燃料）の熱量と同等であるが、ディーゼルエンジンで植物油を直接使用することは、そのいくつかの物理的特性により限られる。例えば、植物油の粘度は、ディーゼル燃料の粘度の約１０倍である。エステル交換は、４種の主な利用可能な処理のうちの１つであり、トリグリセリドの燃焼値および潤滑剤有用性を改善するために最も一般的に使用されている。

トリグリセリドをエステル交換するいくつかの方法が開発されており、これには、酸および塩基触媒による均一系方法が包含される。塩基触媒による反応は単純で、適度に経済的であり、実際に数カ国において、バイオディーゼルの製造で市場で使用されており、非特許文献１から４およびＮｏｕｒｅｄｄｉｎｉに付与された特許文献１およびＢａｒｎｈｏｒｓｔらに付与された特許文献２に記載されている。アルカリ金属アルコキシドの使用は、高収量の脂肪酸アルキルエステルを短い反応時間でもたらし得るが、しかしながら、アルカリ金属アルコキシドは、脂肪酸アルキル酸エステルを調製する際に使用される構成部品の腐食の原因となり得る。腐食の問題に加えて、これらの均一系触媒をベースとする方法は、供給原料から遊離脂肪酸（「ＦＦＡ」）および水を、および生成物から触媒を除去する迂遠なプロセスステップを伴う。ＦＦＡが存在すると、これらは、均一系アルカリ触媒と反応して、望ましくない石けん副生成物を形成し、触媒を失活させる。加えて、非食用の未精製か廃油の植物油中に時に存在する水もまた、非特許文献５に記載されている通り、均一系触媒の失活をもたらす。均一触媒系の分離および再使用は、追加的なプロセスステップを必要とする問題である。

スズ、マグネシウムおよび亜鉛の金属酸化物、Ｃｓ−ＭＣＭ−４１、Ｃｓ−交換ＮａＸ、ＥＴＳ−１０、Ｍｇ／Ａｌハイドロタルサイト、アルカリ硝酸塩およびアルカリ炭酸塩負荷されたＡｌ₂Ｏ₃、ポリマー樹脂、硫酸スズ（sulfated-tin）ならびに酸化ジルコニアおよびタングステン酸ジルコニア（tungstated-zirconia）などの数種の不均一系塩基および酸触媒系が、植物油をアルコールでエステル交換するために報告されており、非特許文献６から１６に記載されている。金属イオンの浸出が、これらの不均一系のうちの多数で起こる。存在する場合、遊離脂肪酸は、固体の塩基触媒でのエステル交換を阻害し、したがって、この触媒系は、食用オイルのエステル交換に限られる。追加的な予備処理プロセスステップが、非食用オイルを使用する場合には必要である。

Ｓｔｅｒｎに付与された特許文献３、Ｓｔｅｒｎらに付与された特許文献４およびからＢｏｕｒｎａらに付与された特許文献５は、不均一系アルミン酸亜鉛触媒の存在下で植物油および動物脂肪と、脂肪族モノアルコールとから、アルキルエステルを製造することを記載している。水は、この触媒系を阻害するので、反応媒体中に１０００ｐｐｍを超える重量で水が存在することは望ましくない。ナカヤマらに付与された特許文献６は、ペロフスカイト構造を有する複合金属酸化物を包含する触媒の適用を記載している。反応は、アルコールを超臨界状態または亜臨界状態にすることにより行われた。Ｂａｓｕらに付与された特許文献７は、酢酸カルシウムおよび酢酸バリウムの混合物の適用を記載している。反応条件で、一部の量の金属が、液体ポーションに浸出するので、これは、真に不均一な触媒による系ではない。Ｌｉｎらに付与された特許文献８は、バイオディーゼルを製造するために酸性メソ多孔性ケイ酸塩を適用することを記載している。

Ｆｏｇｌｉａらに付与された特許文献９は、アルカン、アレーンなどの有機溶媒、塩素化溶媒または石油エーテルの存在下で、ＭｕｃｏｒｍｉｅｈｅｉまたはＣａｎｄｉｄａＡｎｔａｒｃｔｉｃａに由来するリパーゼ触媒を使用して、トリグリセリドを短鎖アルコールでエステル交換することによるバイオディーゼル、潤滑剤および燃料ならびに潤滑剤添加物の製造を記載している。Ｇｎｏｓａｒらに付与された特許文献１０、Ｋｏｎｃａｒに付与された特許文献１１、Ｍｕｓｋｅｔｔらに付与された特許文献１２、Ｏｋｕらに付与された特許文献１３およびＨｏｏｋｅｒに付与された特許文献１４；ならびにＢｒａｄｉｎに付与された特許文献１５；Ｈａａｓらに付与された特許文献１６；Ｌｕｘｅｎらに付与された特許文献１７；Ｌｕｘｅｍらに付与された特許文献１８；Ｂｏｏｃｏｃｋに付与された特許文献１９；Ｂｏｏｃｏｃｋに付与された特許文献２０；Ｈａａｓらに付与された特許文献２１；Ｗｕらに付与された特許文献２２；Ｎｏｕｒｅｄｄｉｎｉに付与された特許文献２３は、リパーゼ触媒または金属イオン触媒を使用する脂肪酸アルキルエステルの製造を記載している。特許文献２４は、ほぼ周囲圧力で短時間で、超強酸特性を有する固体の酸触媒の存在下で、脂肪をメタノールおよびエタノールでエステル交換することを記載している。

純粋な大豆油またはヤシ油からのディーゼル燃料の製造は、経済的ではないので、動物脂肪または使用済み調理用オイルまたはホホバ、ジャトロファもしくはカランジャなどの野生植物の種からのオイルなど、より安価な別の供給原料を使用することが望ましい。動物脂肪および使用済みオイルは、多量のＦＦＡ含分を含有する。ＦＦＡは、アルカリベースのエステル交換触媒でけん化して、低収率、生成物分離の難しさおよび製造コストの上昇をもたらす。これらの場合、第１のステップの間に、酸触媒が遊離脂肪酸をエステル化して、メチルエステルにし、第２のステップで、塩基触媒上でトリグリセリドをエステル交換する２ステップ方法が一般には、ディーゼル燃料の調製で使用される。

米国特許第６，０１５，４４０号明細書米国特許第６，４８９，４９６号明細書米国特許第５，９０８，９４６号明細書米国特許第６，１４７，１９６号明細書米国特許第６，８７８，８３７号明細書米国特許第６，９６０，６７２号明細書米国特許第５，５２５，１２６号明細書米国特許第７，１２２，６８８号明細書米国特許第５，７１３，９６５号明細書ＷＯ００／０５３２７号パンフレットＷＯ０２／２８８１１号パンフレットＷＯ２００４／０４８３１１号パンフレットＷＯ２００５／０２１６９７号パンフレットＷＯ２００５／０１６５６０号パンフレット米国特許第５，５７８，０９０号明細書米国特許第６，８５５，８３８号明細書米国特許第６，８２２，１０５号明細書米国特許第６，７６８，０１５号明細書米国特許第６，７１２，８６７号明細書米国特許第６，６４２，３９９号明細書米国特許第６，３９９，８００号明細書米国特許第６，３９８，７０７号明細書米国特許第６，０１５，４４０号明細書ＷＯ２００４／０８５５８３号パンフレット

Ｊ．Ｂｒａｚｉｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．９、１９９８年、１９９から２１０頁ＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈ．Ｖｏｌ．７０、１９９９年、１から１５頁ＣａｔａｌｙｓｉｓＶｏｌ．１９、２００６年、４１から８３頁Ｊ．Ａｍ．ＯｉｌＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．７５、１９９８年、１７７５から１７８３頁ＢｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅＴｅｃｈ．Ｖｏｌ．７０、１９９９年、１から１５頁Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．７８、２００１年、１１６１頁Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．７０、１９９９年、２４９から２５３頁Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎ．Ｖｏｌ．２１８、２００１年、１から１１頁Ｃａｔａｌ．ＴｏｄａｙＶｏｌ．９３〜９５、２００４年、３１５から３２０頁ＧｒｅｅｎＣｈｅｍ．Ｖｏｌ．６、２００４年、３３５から３４０頁Ｊ．ＭｏｌＣａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１０９、１９９６年、３７から４４頁Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎ．Ｖｏｌ．２５７、２００４年、２１３から２２３頁Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．Ｖｏｌ．４４、２００５年、７９７８から７０８２頁Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．Ｖｏｌ．３４８、２００６年、７５から８１頁Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎ．Ｖｏｌ．２９５、２００５年、９７から１０５頁Ｊ．Ｃａｔａｌ．Ｖｏｌ．２２９、２００５年、３６５から３７３頁

脂肪族アルキル酸をエステル交換するために多くの方法および／または触媒が提案されているが、しかしながら、従来の触媒の多くは、その活性をリサイクルの際に失うか、および／または遊離脂肪酸および水を除去するために供給原料を予備処理することを必要とする。一部の従来の触媒は、過酷な反応条件を必要とする。したがって、穏やかな条件で、精製された形態または未精製の形態の食用および非食用植物油の両方をエステル交換することができる有効で高い活性の触媒が極めて望ましい。このような触媒系は、経済的な利益を可能にし、バイオディーゼルおよびバイオ潤滑剤を、石油ベースのディーゼル燃料および潤滑剤に対する経済的な代替物にする。

本明細書に記載の実施形態は、脂肪酸アルキルエステルを製造するための方法および触媒を記載している。ある種の実施形態では、方法は、触媒の存在下で、１種または複数の脂肪酸グリセリドを１種または複数のアルコールと接触させて、１種または複数の反応生成物を製造するステップと；１種または複数の反応生成物を触媒から分離するステップと；１種または複数の脂肪酸アルキルエステルを反応生成物から分離するステップとを包含する。触媒は、１種または複数の金属酸化物および助触媒を包含する。少なくとも１種の金属酸化物は、周期表のＶＩＢ族またはＩＩＩＡ族からの金属を包含する。助触媒は、少なくとも１種の周期表のＶＡ族の元素を包含する。

本明細書に記載の方法の実施形態は、脂肪酸アルキルエステルの製造を記載している。このような脂肪酸アルキルエステルは、バイオ燃料、例えばバイオディーゼルまたはバイオ潤滑剤として使用することができる。本明細書に記載の方法は、低コストおよびより長い実行時間寿命という追加の利点を有する触媒を使用する。一部の実施形態では、触媒は固体である。ある種の実施形態では、触媒は、酸性特性を有する。触媒は、遠心分離または単純な濾過により容易に分離することができ（バッチ法の場合）、再使用することができる。最も重要な点は、本方法が原子効率が高く、温度および圧力などの反応条件がもっぱら穏やかであることである。従来の塩基触媒とは異なり、本発明の触媒は、遊離脂肪酸および水不純物をオイル中に含有する非食用油でも、より有効である。したがって、本発明の触媒で使用することができる油の品質に関して、制限はほとんどない。

本明細書に記載の方法は、脂肪酸アルキルエステル（バイオディーゼルおよびバイオ潤滑剤）を穏やかな条件で高収率で製造する効率的な方法を提供する。一部の実施形態では、方法は、大量の脂肪酸を含有する植物油および脂肪からバイオディーゼルおよびバイオ潤滑剤を製造するシングルステップ方法である。

ある種の実施形態では、穏やかな条件およびより短い反応時間で、バッチ法または固定床法で、植物油または脂肪をＣ₁からＣ₄アルコールでエステル交換することによりバイオディーゼルを、およびＣ₅からＣ₁₂アルコールでエステル交換することによりバイオ潤滑剤を製造する方法を記載している。

工業的経済性およびより長い実行時間寿命を伴う安定な系を考慮した場合に低コスト触媒という追加の利点を伴う、脂肪酸グリセリドをエステル交換するために適した不均一系担持触媒が、本明細書には記載されている。本明細書で使用される場合、「不均一系触媒」とは、一緒に混合されている場合に、他の化合物（例えば、液体または蒸気）とは異なる相にある触媒（例えば、本明細書に記載の固体触媒）を指す。この触媒は、遠心分離または単純な濾過により容易に分離することができ（バッチ法の場合）、再使用することができる。

一実施形態では、不均一系担持触媒の存在下で、天然由来の脂肪酸グリセリドをアルコールと接触させて、脂肪酸アルキルエステルを製造する。脂肪酸グリセリドとアルコールとのモル比は、約１：６から１：５０または１：１０から１：４０または１：２０から１：３０の範囲であってよい。ある種の実施形態では、１から４個の炭素原子を有するアルコールを、脂肪酸グリセリドと反応させて、バイオディーゼル燃料として使用するために適した脂肪酸アルキルエステルを形成する。一実施形態では、接触から製造される脂肪酸アルキルエステルは、１５から３４個の炭素原子を有する。一部の実施形態では、脂肪酸グリセリドのモルパーセント変換率は、９０から１００モル％であり、バイオディーゼル／バイオ潤滑剤選択率は、９５％を超える。本明細書に記載の方法により製造される脂肪酸アルキルエステルの例には、これらに限られないが、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸またはその混合物のアルキルエステルが包含される。

一部の実施形態では、アルコールは、第１級アルコールである。アルコールは、１から５０個、２から２５個または３から１２個の炭素原子を有し得る。アルコールの例には、これらに限られないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールまたはこれらの混合物が包含される。

脂肪酸グリセリドは、植物油、動物脂肪または調理用オイルの廃油から得ることができる。一部の実施形態では、脂肪酸グリセリドには、天然植物油、例えば、ヤシ油、パーム油、ヒマワリ油、大豆油、カラシ油、オリーブ油、綿実油、ナタネ油、マーガリン油、ホホバ油、ジャトロファ油、カランジャ油またはこれらの混合物が包含される。

ある種の実施形態では、触媒は、周期表のＶＩＢ族からの１種または複数の金属を包含する。ＶＩＢ族金属は、無機塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩）および／または酸化物であってよい。一部の実施形態では、ＶＩＢ族金属は、モリブデンまたは酸化モリブデンである。ＶＩＢ族金属の量は、触媒に対する重量で金属として算出して、触媒に対してＶＩＢ族金属約０．０１重量％から約１０重量％まで、約０．５重量％から５重量％まで、または１重量％から５重量％までの範囲であってよい。ＶＩＢ族金属酸化物の量は、触媒に対してＶＩＢ族金属酸化物約５重量％から約２０重量％まで、約８重量％から約１７重量％まで、または約１０重量％から約１５重量％までの範囲であってよい。

一部の実施形態では、触媒は、本明細書に記載の周期表のＶＩＢ族からの１種または複数の金属および助触媒を包含する。助触媒は、周期表のＶＡ族からの１種または複数の元素、例えば、リンまたはリン化合物であってよい。ある種の実施形態では、ＶＡ族元素（助触媒）は、リン化合物である。一実施形態では、ＶＡ族元素は、触媒に対して約０．１重量％から約７重量％まで、約０．５重量％から約５重量％まで、約１重量％から約３重量％までの範囲で存在する。

一部の実施形態では、触媒は、本明細書に記載の周期表のＶＩＢ族からの１種または複数の金属、補助助触媒（co-promoter）および／または助触媒を包含する。補助助触媒には、周期表のＩＡ族、周期表のＩＩＡ族、周期表のＩＩＩＢ族、周期表のＶＩＩＩ族の金属もしくは金属の化合物またはこれらの混合物が包含され得る。周期表のＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族またはＶＩＩＩ族の金属の例には、これらに限られないが、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ランタンおよびニッケルが包含される。触媒中での補助助触媒の量は、触媒に対して約０．０００１重量％から約１０重量％まで、約０．００５重量％から約８重量％まで、または０．５重量％から約５重量％までの範囲であってよい。一部の実施形態では、触媒は、触媒に対してカルシウム約０．０５重量％から約６．５重量％までを含有してよい。一部の実施形態では、触媒は、触媒に対してナトリウムおよび／またはカリウム０．０００１重量％から約７．８重量％までを包含してよい。一部の実施形態では、触媒は、触媒に対してランタン約０．０００１重量％から約４．５重量％までを包含してよい。一部の実施形態では、触媒は、触媒に対してニッケル０．０００１重量％から約５．５重量％までを包含してよい。

ＶＩＢ族金属、ＶＩＢ族金属化合物、助触媒、補助助触媒またはこれらの混合物は、周期表のＩＩＩＡ族からの１種または複数の金属の１種または複数の酸化物に担持されていてよい。ＩＩＩＡ族金属酸化物（耐火性酸化物）の例には、これらに限られないが、酸化アルミナおよび／または酸化チタンが包含される。耐火性無機酸化物は、合成または天然由来であってよく、中程度から高い表面積および十分に展開している空孔構造を有する。一実施形態では、酸化アルミニウム三水和物を担持材料として使用すると、活性物質の形態が、生じた触媒組成物中で十分に維持されている生成物が生じる。

触媒金属（例えば、ＶＩＢ族金属）を、当分野で知られているいくつかの方法のうちのいずれかにより、成形または未成形担持体に施与することができる。通常はこれに続いて、成形し、必要な場合には、か焼により、触媒金属化合物を酸化物に変換する。Ｃｏｌｇａｎらに付与された米国特許第３，２８７，２８０号明細書およびＯ’Ｈａｒａに付与された同第４，０４８，１１５号明細書は、担持触媒を調製する方法を記載している。

触媒の中間担持材料は、固体混合方法により、または溶液の添加、それに続く混合方法により調製することができる。いずれの方法でも、担持材料の前駆体（例えば、酸化アルミナ）を適切な鉱酸、例えば、硝酸および酢酸でよく解凝固する。一実施形態では、担持体に対して１．０〜１０．０％の範囲の硝酸を解凝固のために使用する。担持前駆体は、ＩＩＩＡまたはＩＶＡ族の耐火性金属酸化物のいずれかまたはその組み合わせであってよい。一実施形態では、ＩＩＩＡ族の金属酸化物は、アルミナである。ある種の実施形態では、ＩＩＩＡ族金属酸化物を、担持材料に対して約１重量％から約１０重量％まで、または約２重量％から８重量％まで、または約３重量％から約７重量％までの範囲の鉱酸で解凝固する。例えば、酸化アルミナを硝酸で解凝固する。一実施形態では、これらの金属酸化物の様々な前駆体をブレンドして、適切な空孔サイズ分布を得る。

解凝固の後に、活性な触媒化合物、例えば、ＶＩＢ族の金属酸化物前駆体を、周期表のＶＡ族から選択される助触媒および／または補助助触媒と共に加えることができる。一部の実施形態では、補助助触媒を、触媒を形成する前に（例えば、押出の間に）、しかし、触媒の乾燥および／またはか焼の前に加える。活性金属、例えば、モリブデンの組成物を、含浸、配合、押出試験、本明細書に記載の方法の様々な組み合わせまたは当分野で知られている方法を使用して組み込むことができる。適切な調製条件を、当分野で知られている方法を使用して適正に選択することができる。一部の実施形態では、活性な金属前駆体、助触媒前駆体および／または補助助触媒を、別々の化合物として、または一緒にスラリーとして加えることができる。例えば、金属前駆体および助触媒前駆体を、２種の水溶液を一緒に混合することにより組み合わせることができる。金属成分の適切な形態および組織を、適切な方法および前駆体の組み合わせを適用することにより達成することができる。一実施形態では、例えば、幾何表面積を調整して、担持系のサイズおよび形態を最適化することができた。触媒の表面積は、５０ｍ²／ｇから３００ｍ²／ｇまでの範囲であってよい。

触媒は、０．２ｍｌ／ｇから０．９５ｍｌ／ｇまで、または０．５ｍｌ／ｇから０．７ｍｌ／ｇまでの範囲の空孔体積を有してよい。水を施与して飽和するまで空孔空間を充填することにより、試料の空孔体積を決定することができる。水の量を、加えられたその体積または試料の重量上昇により決定する。空孔空間を、量的に既知の試料を過剰の水に入れることにより充填し、過剰の水を除去し、飽和触媒試料の重量を再び秤量して、全水吸収を決定することができた。

一部の実施形態では、上記方法から生じた触媒組成物をそのまま成形することができる。成形には、押出、ペレット化、ビーズ化および／または噴霧乾燥が包含される。一部の実施形態では、触媒組成物をスラリータイプの反応器、流動床、可動床、拡張床または懸濁気泡床で使用する場合、噴霧乾燥またはビーズ化が一般に使用される。固定床用途では、触媒組成物を押し出すか、ペレット化するか、またはビーズ化することができる。固定床用途では、成形の前またはその間に、成形を容易にする任意の添加剤を使用することができる。

生じた触媒組成物またはより適切には、触媒中間体を、任意選択の乾燥ステップの後に、場合によってか焼することができる。か焼温度は、０．５から４８時間の様々な時間で、約１００℃から６００℃まで、または約３５０℃から５００℃までの範囲であってよい。ある種の実施形態では、触媒試料を、４００℃から５００℃まで、または５００℃から７００℃までの範囲の温度でか焼する。

生じた押出物に活性金属をさらに負荷して、完成製品に望ましい活性金属組成を得ることができる。このようなさらなる負荷は、望ましい金属負荷および材料の成形段階の間またはその前に導入される量に直接関係している。このために、当分野で知られている様々な含浸法を適用することができる。湿式含浸または初期含浸（incipient impregnation）を使用して、活性金属を負荷することができる。一実施形態では、空孔を充填する初期含浸法を適用して、ＶＩＢ族金属酸化物を負荷することができる。使用される方法はまた、完成触媒の空孔サイズ分布に、したがって製品の性能に影響を及ぼし得る。材料を再び、さらに熱処理して、触媒成分を活性化させることができる。

本明細書に記載の担持触媒は極めて有効であり、さらに再使用するために、製品から容易に分離される。対照的に、先行技術の触媒は、鉱酸、アルカリ塩基およびリパーゼでの処理を必要とすることがあり、このことにより、触媒分離のコストが増大し得る。本明細書に記載の触媒は、有利であり、経済的で生態系に優しい方法をもたらす。したがって、本明細書に記載の固体触媒は、有効であるだけでなく、先行技術の方法に特徴的な触媒回復の冗長な方法をも回避する。本触媒系は、何ら追加的な溶媒を使用しなくても有効である。

脂肪酸アルキルエステルを製造する方法は、脂肪酸グリセリド、アルコールおよび本明細書に記載の固体触媒を接触させて、反応混合物を生じさせるステップを包含する。一部の実施形態では、触媒は、微細な粉末化触媒である。接触の間、触媒は、脂肪酸グリセリド、アルコールおよび／または反応生成物とは別の相または実質的に別の相に留まり得る。触媒を液体反応混合物から、当分野で知られている分離技術により分離することができる。例えば、遠心分離、それに続く簡単なデカンテーションである。生じた液体反応混合物を、蒸留技術を介して過剰のアルコールを除去することにより分離することができる。アルコールを除去すると、脂肪酸メチルエステルを残りの生成物から分離することができる。脂肪酸メチルエステルを反応混合物から、重量分離により、または反応混合物と非極性溶媒とを接触させることにより分離することができる。一部の実施形態では、非極性溶媒は、石油エーテルである。

触媒を、実施例１から１１に記載されている通りに調製する。本明細書に記載されている通りに調製された選択触媒の典型的な物理化学的特性を、表１に挙げる。一実施形態では、触媒材料は、５０から３００ｍ²／ｇまでの範囲の表面積、０．２〜０．９５ｍｌ／ｇの範囲の空孔体積および０．４から１．３ｇ／ｍｌの範囲の嵩密度を有する。

本明細書に記載の方法の一形態は、シングルステップ法である。したがって、従来方法におけるけん化ステップに対する要求は必要ない。本明細書に記載の方法の他の特徴は、触媒が固体であること、反応を不均一条件で実施すること、生成物のバイオディーゼルおよびバイオ潤滑剤が液体であること、固体触媒が、さらに再使用するために遠心分離／濾過により生成物から容易に分離されることである。本明細書に記載の方法の他の利点は、最小の溶媒を使用して、または実質的に溶媒を使用せずに反応が行われることである。一実施形態では、反応を、溶媒の不在下で行う。本明細書に記載の方法の他の利点は、触媒が高度に選択的であり、従来の触媒を使用して製造される生成物と比較して、高いグリセロール純度および脂肪酸メチルエステル収率をもたらすことである。本明細書に記載の方法はまた、望ましくない不純物、例えば、グリセロールエーテルの形成を低減する。

非限定的な実施例を本明細書において記載する。

触媒支持体および触媒１の調製を本明細書において記載する。酸化アルミニウム三水和物（アルミナ０．８３モル含有）を、適切な鉱酸で解凝固した後に、七モリブデン酸アンモニウム（０．００７４１モル）と混合粉砕した。材料を押し出して、１．２ｍｍの押出物にし、任意選択の乾燥の後に、試料を４００℃から５００℃でか焼した。

空孔充填含浸法を使用して、アルミナ試料に、七モリブデン酸アンモニウム水溶液（０．００７１２モル）を含浸させて、さらに金属を負荷した。任意選択の乾燥の後に、試料を、４００℃から５００℃で４時間か焼した。この試料を、触媒１と名付けた。

触媒２を、実施例１に記載の方法を使用して調製したが、但し、追加的な助触媒を、最終触媒組成物に組み込んだ。七モリブデン酸アンモニウムに加えて、リン酸（０．０３２２モル）を、支持体調製の混合粉砕段階の間に加えた。生じた材料を１．２ｍｍに押出し、４００℃から５００℃で４時間か焼し、七モリブデン酸アンモニウム溶液（０．００７１２モル）を含浸させた。任意選択の乾燥の後に、材料を４００℃から５００℃で４時間、最終のか焼に掛けた。

触媒３、４、および５を、実施例２に記載の調製を使用して調製したが、但し、リン酸の量を変えた（触媒３ではリン酸０．０６５４モル、触媒４ではリン酸０．０９６８モルおよび触媒５ではリン酸０．１３０８モル）。任意選択の乾燥の後に、材料を４００℃から５００℃で４時間、最終のか焼に掛けた。

触媒６および７を、実施例２に記載の調製を使用して調製したが、但し、リン酸の量を変えた（触媒６ではリン酸０．０９６８モルおよび触媒７ではリン酸０．０３２２モル）。任意選択の乾燥の後に、材料を５００℃から７００℃で４時間、最終のか焼に掛けた。

触媒８を、実施例２に記載の調製を使用して調製したが、但し、リン酸の量（０．０９６８モル）を変え、一酸化二ナトリウム（０．０８０６４５モル）を、支持体調製の間に加えた。任意選択の乾燥の後に、試料を５００℃から７００℃で４時間か焼した。

触媒９を、実施例２に記載の調製を使用して調製したが、但し、リン酸の量（０．０９６８モル）を変え、一酸化二カリウム（０．０５３１９モル）を、支持体調製の間に加えた。任意選択の乾燥の後に、試料を５００℃から７００℃で４時間か焼した。

触媒１０を、実施例２に記載の調製を使用して調製したが、但し、リン酸の量（０．０９６８モル）を変え、三酸化ランタン（０．００９２０２モル）を支持体調製の間に加えた。任意選択の乾燥の後に、試料を５００℃から７００℃で４時間か焼した。

触媒１１および１２を、実施例２に記載の調製を使用して調製したが、但し、リン酸の量（０．０３２２モル）を変え、硝酸カルシウム溶液を、押出の前に加えた。触媒１１の調製では、硝酸カルシウム溶液は、酸化カルシウム０．０１７８５モルを含有した。触媒１２の調製では、硝酸カルシウム溶液は、酸化カルシウム０．０５３５６モルを含有した。任意選択の乾燥の後に、試料を５００℃から７００℃で４時間か焼した。

触媒１３を、実施例２に記載の調製を使用して調製したが、但し、リン酸の量（０．０９６８モル）を変え、三酸化ランタン（０．００９２０２モル）を、支持体調製の間に加えた。任意選択の乾燥の後に、試料を５００℃から７００℃で４時間か焼した。

触媒１４を、実施例５に記載の調製を使用して調製したが、但し、酸化カルシウム０．０３５７モルを含有する硝酸カルシウム水溶液を、混合粉砕段階の間に混和した。任意選択の乾燥の後に、試料を５００℃から７００℃で４時間か焼した。

触媒１５を、実施例２に記載の調製を使用して調製したが、但し、リン酸の量（０．０９６８モル）を変え、酸化ニッケル（０．０４００５モル）を支持体調製の間に加えた。任意選択の乾燥の後に、試料を５００℃から７００℃で４時間か焼した。

空孔体積測定に関して、水で飽和するまで空孔空間を充填することにより、さらに、水銀透過法により、全ての触媒試料を評価した。また、試料を、その機械的強度に関して評価して、実際の操作条件に対する許容性を判別したが、この際、系での圧力低下は、触媒試料の破砕を示す。全ての触媒試料を、Ｎ₂吸着法を介して、ＢＥＴ表面積値に関して評価した。また、試料を、モリブデン含分およびリン含分に関して特性決定した。触媒１〜１５でのデータを、表１に挙げる。

選択された触媒試料を、その活性金属および助触媒浸出の評価に関して試験した。モリブデン（活性金属）、リン（助触媒）および、存在する場合には補助助触媒を検討した。触媒試料をメタノールおよびオレイン酸の１：１混合物と共に４時間、蒸留設定で還流させ、モリブデン含分、リン含分および、存在する場合には補助助触媒含分に関して濾液を定量分析することにより、評価を行った。

選択された触媒試料を、活性および性能評価に関して選択した。試料のスクリーニングを、物理化学的特性、主に、固有特性および浸出問題を基に行った。活性相／助触媒の改善された物理化学的特性および最小浸出を伴う試料を、さらなる評価に関して検討する。テフロン（登録商標）ライニングされたステンレス鋼／バッチ反応器および固定床反応器を１５０℃から２５０℃までの範囲の温度および１０から４０バールまでの範囲の圧力で、６から４０までの様々なモル比での反応成分の大豆油およびメタノールと共に使用することにより、試料の活性／性能評価を行った。反応混合物を様々な間隔で収集し、脂肪酸メチルエステルへの変換率に関して試験した。グリセロールの純度を決定した。

脂肪酸メチルエステル（バイオディーゼル）をヒマワリ油およびメタノールから製造する典型的なバッチ反応を、「テフロンライニング」された鋼オートクレーブ（１００ｍｌ）中、回転熱水反応器（ＨｉｒｏＣｏ．、Ｊａｐａｎ；Ｍｏｄｅ−ＫＨ０２）を使用して行った。回転速度は、５０ｒｐｍであった。既知の量の植物油、アルコールおよび「微粉末化」固体触媒を密閉反応器に入れ、反応を所望の温度で所望の期間行った。オートクレーブを室温に冷却した。遠心分離し、続いて、簡単にデカンテーションすることにより、触媒を分離した。液体全体を真空蒸留に掛け、使用されなかった過剰なアルコールを除去した。グリセロールが、別の層として底部に沈殿した。脂肪酸メチルエステルおよび、存在する場合には未反応のオイルが、グリセロール部分の上に浮かんだ。次いで、石油エーテル（２０から５０ｍｌ）を加えた。エステルおよびオイルは、石油エーテル層に容易に移った。グリセロールは、別の層のままであった。これを分離し、その収率を決定し、純度を¹Ｈ核磁気共鳴（Ｂｒｕｋｅｒ２００ＭＨｚＡｖａｎｃｅＮＭＲ分光計）によりチェックした。脂肪酸アルキルエステル部分を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）およびガスクロマトグラフィー（ＧＣ）技術により分析した。異なる反応条件で、本発明の触媒を使用して行われた様々な実験の結果を、表２に挙げる。

脂肪酸メチルエステル（バイオディーゼル）の未精製の非食用カランジャ油およびメタノールからの調製を、本明細書では記載する。反応を、実施例１４に記載の方法と同様の方法で行ったが、但し、未精製のカランジャ油を、食用ヒマワリ油の代わりに使用した。未精製のカランジャは、遊離脂肪酸約６重量％およびかなりの量の水不純物を供給原料中に含有した。ＨＰＬＣにより分析された反応結果を、表２に挙げる。逆相Ｃ−１８Ｓｐｈｅｒｉ−５カラム（２５０×４．６ｍｍ、粒径５μｍ）およびＥＬＳＤ検出器（Ｇｉｌｓｏｎ）を備えたＰｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＳｅｒｉｅｓ２００ＨＰＬＣをＨＰＬＣ分析のために使用した。１０マイクロリットルの注入体積、１ｍｌ／分の流速、５０℃のカラム温度ならびにメタノールおよび２−プロパノール／ｎ−ヘキサン（５：４ｖ／ｖ）の移動相を使用した。生じたグリセロールは、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により決定して純度９０〜９８％を有した。ＦＡＭＥカラム（３０ｍ×０．３２ｍｍＩＤ×０．２５μｍフィルム厚）用のＶａｒｉａｎＳｅｌｅｃｔを備えたＶａｒｉａｎＧＣ装置（２５０℃の注入器および２６０℃の検出器）を分析で使用した。

固定床反応器中での大豆油およびメタノールからの脂肪酸メチルエステルの調製を本明細書では記載する。典型的な固定床反応で、押出物の形態の触媒床を、自動制御温度の手段および供給流設備を有するステンレス鋼反応器中に設置する。メタノールおよび大豆油は不混和性であるので、二元ポンプ系を利用し、供給物を上昇流で、調節された流速で送った。生成物を反応器の頂部から収集し、バイオディーゼルを、実施例１４に記載されているのと同様の方法で単離した。表３は、操作条件と、固定床反応器中、触媒１３で、メタノール：オイルのモル比１５で反応させた大豆油またはカランジャ油およびメタノールの生成物組成（ＨＰＬＣ分析により決定された通りの重量％）とを挙げている。逆相Ｃ−１８Ｓｐｈｅｒｉ−５カラム（２５０×４．６ｍｍ、粒径５μｍ）およびＥＬＳＤ検出器（Ｇｉｌｓｏｎ）を備えたＰｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＳｅｒｉｅｓ２００ＨＰＬＣをＨＰＬＣ分析で使用した。１０マイクロリットルの注入体積、１ｍｌ／分の流速、５０℃のカラム温度ならびにメタノールおよび２−プロパノール／ｎ−ヘキサン（５：４ｖ／ｖ）の移動相を使用した。

固定床反応器中での大豆油およびオクタノールからのバイオ潤滑剤用の脂肪酸オクチルエステルの製造を本明細書では記載する。オクタノールなどの高級アルコールとオイルとは混和性である。供給物を調製し、単一ポンプを使用して反応器に供給し、反応および後処理を、実施例１４に記載されているのと同様の方法で行った。表４は、固定床反応器中、オクタノールと大豆油とのモル比１５で反応させた大豆油およびオクタノールの結果を挙げている。生じたグリセロールは、実施例１５に記載された条件を使用してＧＣ技術により決定すると、純度９０〜９８％を有した。

オレイン酸をメタノールでエステル交換することによる脂肪酸メチルエステル（バイオディーゼル）の製造を本明細書では記載している。反応を、実施例１４に記載されているのと同様の方法で、オレイン酸とメタノールとのモル比１：５で行った。バイオディーゼル収率は、ＥＮ１４１０３に記載されているＧＣ分析により決定される通り、９７％であった。

オレイン酸をオクタノールでエステル交換することによる脂肪酸オクチルエステル（バイオ潤滑剤）の製造を、本明細書では記載する。反応を、実施例１４に記載されているのと同様の方法で、オレイン酸とオクタノールとのモル比１：５で行った。オクチルエステル（バイオ潤滑剤）収率は、ＥＮ１４１０３に記載されているＧＣ分析により決定される通り、９５％であった。

触媒１３での大豆油と、メタノールおよびエタノールの等モル混合物との反応による、脂肪酸メチルエステル（バイオディーゼル）の製造。反応を、実施例１４に記載されているのと同様の方法で行った。ＨＰＬＣ分析により決定される通り、大豆油の変換率は９９．５％であり、脂肪酸メチル／エーテルエステル収率は９２％であった。逆相Ｃ−１８Ｓｐｈｅｒｉ−５カラム（２５０×４．６ｍｍ、粒径５μｍ）およびＥＬＳＤ検出器（Ｇｉｌｓｏｎ）を備えたＰｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＳｅｒｉｅｓ２００ＨＰＬＣを、ＨＰＬＣ分析のために使用した。１０マイクロリットルの注入体積、１ｍｌ／分の流速、５０℃のカラム温度ならびにメタノールおよび２−プロパノール／ｎ−ヘキサン（５：４ｖ／ｖ）の移動相を使用した。

本明細書に記載の方法および触媒の利点には、１）本プロセスは、高い変換率が脂肪酸アルキルエステルに対する高い選択性を随伴するという組み合わされた独特な利点を有すること；２）けん化に関連する問題が生じず、触媒が複数回および長期間、ストリーム研究で再使用されること；および３）本発明の触媒は、バイオディーゼル（植物油または脂肪およびＣ₁からＣ₄アルコールから）およびバイオ潤滑剤（植物油または脂肪およびＣ₅からＣ₁₂アルコールから）を調製するために極めて有効であることが包含される。

参照触媒
参照触媒試料を、Ｄａｒｂｈａらに付与された米国特許出願公開第２００７／０００４５９９号明細書に記載されている通りに調製した。参照触媒試料は、水性媒体中のフェロシアン化カリウムおよび塩化亜鉛を、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを使用して反応させ、続いて、ポリエチレングリコール４０００の補助錯生成剤を添加することにより調製された二重金属シアン化物触媒であった。生じた粉末試料を、本明細書に記載の触媒の活性／性能と比較するために使用した。参照触媒試料を、触媒Ｒと名付けた。

本明細書を考慮すれば、本発明の様々な態様のさらなる変更および別の実施形態が、当業者には明らかであろう。したがって、本明細書は、単なる例示として解されるべきであり、当業者に本発明を実施する一般的な方法を教示することを目的としている。本明細書に示され、記載されている本発明の形態は、現在好ましい実施形態とみなされるべきであることを理解されたい。本発明の記載の恩恵を得れば当業者にはどれも明らかであるように、元素および物質を、本明細書に説明および記載されているものと代えることができ、部分および方法を逆転させることができ、本発明の一定の形態を独立して利用することができる。下記の請求項に記載されている通りの本発明の意図および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載の要素を変更することができる。加えて、一定の実施形態では、本明細書に独立して記載されている形態を組み合わせることができることを理解されたい。

Claims

１種または複数の脂肪酸アルキルエステルを製造する方法であって：
触媒の存在下で、１種または複数の脂肪酸グリセリドを１種または複数のアルコールと接触させて、１種または複数の反応生成物を生じさせる、接触させるステップを備え、その際、前記触媒は、１種または複数の金属酸化物および助触媒を含み、前記金属酸化物のうちの少なくとも１種は、周期表のＶＩＢ族からの金属を含み、前記助触媒は、周期表のＶＡ族からの少なくとも１種の元素を含んでおり；
１種または複数の前記反応生成物を前記触媒から分離するステップを備え；
１種または複数の前記脂肪酸アルキルエステルを前記反応生成物から分離するステップを備える、脂肪酸アルキルエステルを製造する方法。
前記脂肪酸アルキルエステルが、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸およびそれらの混合物のアルキルエステルである、請求項１に記載の方法。
前記脂肪酸グリセリドが、植物油、動物脂肪または調理用オイルの廃油から得られる、請求項１に記載の方法。
少なくとも１種の前記脂肪酸グリセリドが、ヤシ油、パーム油、ヒマワリ油、大豆油、カラシ油、オリーブ油、綿実油、ナタネ油、マーガリン油、ホホバ油、ジャトロファ油、カランジャ油およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
少なくとも１種の前記アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
少なくとも１種の前記アルコールが、１から５０までの範囲の炭素数を有する、請求項１に記載の方法。
脂肪酸グリセリドとアルコールとのモル比が、１：６から１：５０までの範囲である、請求項１に記載の方法。
前記接触するステップを１５０℃から２５０℃までの範囲の温度で行う、請求項１に記載の方法。
周期表のＶＩＢ族からの前記金属がモリブデンを含む、請求項１に記載の方法。
周期表のＶＡ族からの前記元素がリンを含む、請求項１に記載の方法。
少なくとも１種の前記脂肪酸アルキルエステルがバイオディーゼルとして使用される、請求項１に記載の方法。
少なくとも１種の前記脂肪酸アルキルエステルがバイオ潤滑剤として使用される、請求項１に記載の方法。
少なくとも１種の前記脂肪酸アルキルエステルがバイオ燃料として使用される、請求項１に記載の方法。
１種または複数の前記脂肪酸アルキルエステルを前記反応生成物から分離するステップが、前記反応生成物と非極性溶媒との接触を含む、請求項１に記載の方法。
前記触媒が補助助触媒をさらに含み、前記補助助触媒が周期表のＩＡ族からの１種または複数を含む、請求項１に記載の方法。
前記触媒が補助助触媒をさらに含み、前記補助助触媒が周期表のＩＩＡ族からの１種または複数を含む、請求項１に記載の方法。
前記触媒が補助助触媒をさらに含み、前記補助助触媒が周期表のＩＩＩＢ族からの１種または複数の金属を含む、請求項１に記載の方法。
前記触媒が補助助触媒をさらに含み、前記補助助触媒が周期表のＶＩＩＩ族からの１種または複数の金属を含む、請求項１に記載の方法。
前記触媒が補助助触媒をさらに含み、前記補助助触媒がカルシウムを含む、請求項１に記載の方法。
前記触媒が補助助触媒をさらに含み、前記補助助触媒がカリウムを含む、請求項１に記載の方法。
前記触媒が補助助触媒をさらに含み、前記補助助触媒がランタンを含む、請求項１に記載の方法。
前記触媒が補助助触媒をさらに含み、前記補助助触媒がニッケルを含む、請求項１に記載の方法。
前記触媒が固体の酸触媒である、請求項１に記載の方法。
接触の間、触媒が、脂肪酸グリセリド、アルコール、および、その反応生成物とは別の相のままである、請求項１に記載の方法。
脂肪酸アルキルエステルを製造する方法であって：
触媒の存在下で、１種または複数の脂肪酸グリセリドを１種または複数のアルコールと接触させて、１種または複数の反応生成物を生じさせる接触をさせるステップを備え、その際、前記触媒は、１種または複数の金属酸化物、助触媒および補助助触媒を含み、前記金属酸化物のうちの少なくとも１種は、周期表のＶＩＢ族からの金属を含んでおり；
１種または複数の反応生成物を触媒から分離するステップを備え；
１種または複数の脂肪酸アルキルエステルを反応生成物から分離するステップを備える、製造する方法。
請求項１から２３に記載されている通りの脂肪酸アルキルエステルを製造する方法。