KR100411637B1 - 디알킬 카보네이트 및 디올의 연속 제조 방법 - Google Patents

Abstract

디알킬 카보네이트 및 디올을 연속 제조하는 방법은 하기 단계 (1) 및 (2)를 포함한다: (1) 시클릭 카보네이트 및 지방족 1가 알코올을 연속 다단 증류탑으로 연속적으로 공급하고, 증류탑에서 에스테르 교환 촉매의 존재하에 시클릭 카보네이트 및 지방족 1 가 알코올 사이의 에스테르 교환 반응을 수행하고, 동시에 증류탑의 상부로부터 생성된 디알킬 카보네이트 및 미반응의 지방족 1 가 알코올을 함유하는 기체형 저비등점 혼합물을 연속적으로 인출하고, 증류탑의 하부로부터 생성된 디올 및 미반응의 시클릭 카보네이트를 함유하는 액체형의 고비등점 혼합물을 연속적으로 인출하는 단계, 및

(2) 증류탑의 하부로부터 인출된 고비등점 혼합물을 연속 에테르화 반응기로 연속적으로 공급하여, 미반응의 시클릭 카보네이트와 생성된 디올의 일부사이에서 연속적으로 에테르화 반응을 수행하고 사슬형 에테르 및 이산화탄소를 생성하고, 동시에 단계 (1) 에서 생성된 디올의 나머지를 함유하는 결과적인 에테르화 반응 혼합물 및 생성된 사슬형 에테르를 연속 에테르화 반응기로부터 연속적으로 인출하며, 상기 에테르화 반응 혼합물은 시클릭 카보네이트 대 디올의 중량비의 용어로 시클릭 카보네이트를 0 내지 10^-2으로 함유하는 하는 단계.

Description

디알킬 카보네이트 및 디올의 연속 제조 방법{PROCESS FOR CONTINUOUSLY PRODUCING DIALKYL CARBONATE AND DIOL}

시클릭 카보네이트와 지방족 1 가 알코올과의 반응에 의해, 디알킬 카보네이트 및 디올을 제조하는 방법에 대해서는 몇가지가 제안되어 있다. 그들 대부분은 상기 반응용 촉매의 개발에 관한 것이다. 이러한 촉매로서 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속을 함유하는 염기성 화합물 [미국특허 제 3,642,858 호 명세서, 일본 공개특허공보 소 54-48715 호 (미국특허 제 4,181,676 호에 대응)], 3 급 지방족 아민 [일본 공개특허공보 소 51-122025 호 (미국특허 제 4,062,884 호에 대응)], 탈륨 화합물 [일본 공개특허공보 소 54-48716 호 (미국특허 제 4,307,032 호에 대응)], 주석 알콕시드류 (일본 공개특허공보 소 54-63023 호), 아연, 알루미늄 및 티타늄의 알콕시드 (일본 공개특허공보 소 54-148726 호), 루이스산과 질소-함유 유기염기의 혼합물 (일본 공개특허공보 소 55-64550 호), 포스핀 화합물 (일본 공개특허공보 소 55-64551 호), 4 급 포스포늄염 (일본 공개특허공보 소 56-10144 호), 시클릭 아미딘 [일본 공개특허공보 소 59-106436 호 (미국특허 제 4,681,967 호, 유럽특허 제 110629 호, 및 독일특허 제 3366133G 호에 대응)], 지르코늄, 티탄 및 주석의 화합물 [일본 공개특허공보 소 63-41432 호 (미국특허 제 4,661,609 호, 유럽특허 제 255252 호, 및 독일특허 제 3781742G 호에 대응)], 4 급 암모늄기를 갖는 고체 강염기성 음이온 교환체 (일본 공개특허공보 소 63-238043 호), 3 급 아민 또는 4 급 암모늄기-함유 이온교환수지, 강산성 또는 약산성 이온교환수지, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 규산염을 함침시킨 실리카, 및 암모늄 이온으로 교환된 제오라이트로 구성된 군으로부터 선택되는 고체 촉매 [일본 공개특허공보 소 64-31737 호 (미국특허 제 4,691,041 호에 대응)], 3 급 포스핀, 3 급 아르신, 3 급 스티빈, 2 가의 황 화합물 및 셀레늄 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 균일계 촉매 (미국특허 제 4,734,518 호) 등이 제안되어 있다.

또한, 시클릭 카보네이트와 디올 사이의 상기 언급된 반응을 수행하는 방법에 있어서, 하기에 나타내는 (1) 내지 (4)의 4개의 방식이 제안되어 있다. 이후부터, 이들 4 (1) 내지 (4)의 방식에 대해, 시클릭 카보네이트와 디올 사이의 가장 대표적인 반응예인, 에틸렌 카보네이트와 메탄올사이의 반응에 의한 디메틸 카보네이트와 에틸렌 글리콜의 제조를 예를 들어 이하에 설명한다.

(1) 완전한 회분식 방법 (이하,"방법 (1)"이라 함)

(2) 증류탑을 상부에 설치한 반응 용기를 사용하는 회분식 방법 (이하,"방법 (2)"라 함)

(3) 관형 반응기를 사용하는 액체 흐름 방법 (이하,"방법 (3)"이라 함)

(4) 반응증류방법 (이하,"방법 (4)"라 함)

완전한 회분식 방법 (1)은, 에틸렌 카보네이트, 메탄올 및 촉매를 회분식 반응 용기인 오토클레이브에 넣고, 메탄올의 비등점 이상의 반응온도에서 가압하에 소정의 반응시간 유지함으로써 반응을 행하는 방법이다 [미국특허 제 3,642,858 호 명세서, 일본 공개특허공보 소 54-48715 호 (미국특허 제 4,181,676 호, 유럽특허 제 1082 호, 및 독일특허 제 2860078G 호에 대응), 일본 공개특허공보 소 54-63023 호, 일본 공개특허공보 소 54-148726 호, 일본 공개특허공보 소 55-64550 호, 일본 공개특허공보 소 55-64551 호, 및 일본 공개특허공보 소 56-10144 호].

회분식 방법(2)는, 반응 용기의 상부에 증류탑을 설치한 장치를 사용하여, 에틸렌 카보네이트, 메탄올 및 촉매를 반응 용기에 넣고, 소정의 온도로 반응 용기의 내용물을 가열함으로써 반응을 진행시킨다. 상기 방법에서, 생성된 디메틸 카보네이트와 메탄올은 비등점 63℃/760mmHg 을 갖는 최저 비등점 공비 혼합물을 형성한다. 한편 메탄올 자체의 비등점은 64.6℃/760mmHg 이다. 상기 방법에서, 반응 시스템에서 과량의 메탄올을 사용하여 반응이 이루어지고, 따라서 그들 사이의 비등점차로 인해 반응 용기 상부의 증류탑을 사용하여 공비 혼합물과 메탄올을 분리할 수 있다. 상세하게는, 반응 용기중에서 형성된 디메틸 카보네이트와 메탄올의 기체 혼합물은 증류탑내로 상승하게 되고, 증류탑에서 상승하는 동안, 기체 혼합물은 공비 혼합물 증기와 액체 메탄올로 분리된다. 그리고나서 기체 공비 혼합물은 증류탑정에서 증류제거되고, 액체 메탄올은 반응 용기로 흘러내려, 반응 용기 중 반응 시스템에 재순환된다.

액체 흐름 방법 (3)은 메탄올내의 에틸렌 카보네이트 용액을 관형 반응기에 연속적으로 공급하여 관형 반응기내에서 소정의 반응온도에서 반응을 수행하고, 미반응의 물질(즉, 에틸렌 카보네이트 및 메탄올) 및 반응 생성물(즉, 디메틸 카보네이트 및 에틸렌 글리콜)을 함유하는 액체형의 결과적인 반응 혼합물을 다른 출구로부터 연속적으로 인출하는 방법이다. 상기 방법은 사용하는 촉매의 2 가지 형태에 따라 2 가지 다른 방법이 행해지고 있다. 즉, 상기 방법중의 하나는 메탄올내의 에틸렌 카보네이트 용액 및 용매냉의 균일 촉매 용액의 혼합물을 관형 반응기를 통해 반응을 수행함으로써, 반응 혼합물을 얻고, 얻어진 반응 혼합물중에서 촉매를 분리하는 것으로 구성된다[일본 공개특허공보 소 63-41432 호 (미국특허 제 4,661,609 호, 유럽특허 제 255252 호, 및 독일특허 제 3781742G 호에 대응), 미국특허 제 4,734,518 호]. 나머지 방법은 관형 반응기내에 고정시킨 불균일계 촉매를 사용하여 반응을 수행하는 것으로 구성된다[일본 공개특허공보 소 63-238043 호, 및 일본 공개특허공보 소 64-31737 호 (미국특허 제 4,691,041 호, 유럽특허 제 298167 호, 및 독일특허 제 3781796G 호에 대응)].

반응 증류 방법 (4)는 에틸렌 카보네이트와 메탄올을 각각 연속적으로 다단 증류탑내로 공급하여, 촉매의 존재하에 상기 증류탑의 복수단에서 반응을 행하고, 동시에 생성된 디메틸 카보네이트와 에틸렌 글리콜을 연속적으로 분리하는 방법이다 [일본 공개특허공보 평 4-198141 호, 일본 공개특허공보 평 4-230243 호, 일본 공개특허공보 평 5-213830 호 (독일 특허출원공개 제 4129316 호, 미국특허 제 5,231,212 호, 및 유럽특허 제 530615 에 대응), 및 일본 공개특허공보 평 6-9507 호 (미국특허 제 5,359,118 호, 유럽특허 제 569812 호, 및 독일 특허출원공개 제 4216121 호에 대응)].

그러나, 상기에서 설명한 방법 (1) 내지 (4)는 각각 하기에 서술되는 문제점이 있다.

방법 (1) 및 (3) 에 수반되는 문제

완전한 회분식 방법 (1) 및 관형 반응기를 사용하는 흐름 방법 (3)의 경우에는, 에틸렌 카보네이트의 반응율은 반응의 평형 상태에서 에틸렌 카보에이트의 전환율보다 더 높은 에틸렌 카보네이트의 전환율을 달성하는 것은 불가능하다(상기의 전환율은 반응기로 공급되는 공급원료의 조성비와 반응온도에 의존한다). 예를 들어, 관형 반응기를 사용하는 연속 흐름 반응 방법에 관한 일본 공개특허공보 소 63-41432 호 (미국특허 제 4,661,609 호, 유럽특허 제 255252호, 및 독일특허 제 3781742G 호에 대응) 의 실시예 1 에 의하면, 메탄올/에틸렌 카보네이트 몰비 = 4/1의 공급원료 혼합물을 사용하는 130℃ 에서의 흐름 반응에 있어서는, 에틸렌 카보네이트의 전환율은 단지 25 % 이다. 이것은 반응 혼합물 중에 함유된, 미반응으로 대량 에틸렌 카보네이트 및 메탄올을 분리ㆍ회수하여 반응기로 재순환시킬 필요가 있음을 의미한다. 실질적으로, 일본 공개특허공보 소 64-31737 호 (미국특허 제 4,691,041 호, 유럽특허 제 298167 호, 및 독일특허 제 3781796G 호에 대응) 의 방법에서는, 미반응 혼합물의 분리ㆍ정제ㆍ회수ㆍ재순환을 위한 많은 설비가 사용된다.

방법 (2) 에 수반되는 문제점

하기에서 상세히 설명되는 것처럼, 증류탑을 상부에 설치한 반응 용기를 사용하는 회분식 방법 (2)의 문제점은 반응이 장시간동안 수행되어야 하며, 따라서 바람직한 생성물의 선택율의 저하를 방지하기 위해서 대량의 메탄올을 사용할 필요가 있는 점이다.

방법(2)에서, 생성되는 디메틸 카보네이트와 메탄올의 공비 혼합물로서 증류되는 메탄올을 보충하기 위하여, 반응 용기에 보충용 메탄올을 연속적 또는 회분적으로 첨가하는 것이 임의적으로 수행된다. 그러나, 그러한 보충용 메탄올의 첨가가 수행되든지 그렇지 않든지 간에, 상기 반응은 회분식 반응 용기에서만 수행된다. 즉, 상기 방법에서, 반응은 회분식이며 3 내지 20 시간의 장시간 동안 환류하에서 수행된다.

상기 방법에서, 반응 생성물중의 하나인 디메틸 카보네이트는 연속적으로 반응 시스템 밖으로 인출되고 있지만, 반면에 다른 생성물인 에틸렌 글리콜은 장시간 동안 촉매를 포함하는 반응 시스템에서 미반응의 에틸렌 카보네이트와 함께 체류하게 된다. 반응 시스템에서 에틸렌 글리콜과 에틸렌 카보네이트의 장기간 체류시간은 부반응을 일으켜, 디에틸렌 글리콜이나 트리에틸렌 글리콜과 같은 폴리에틸렌 글리콜을 생성한다. 이러한 부반응의 발생을 억제하고, 바람직한 생성물의 선택율의 저하를 방지하게 위해서는, 반응 용기에 회분적으로 공급된 에틸렌 카보네이트에 대해 매우 과도한 양의 메탄올을 사용할 필요가 있다. 사실, 지금까지 제안되어 있는 방법에서는 대량의 메탄올이 사용되었다는 것을 하기의 예가 보여준다; 즉, 과량으로 사용된 메탄올의 양은 (에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 1 몰 당) 예를 들어 14 몰 (미국 특허 제 3,803,201 호에 대응), 17 몰 (일본 공개특허공보 평1-311054 호), 22 몰 [일본 공개특허공보 소51-122025 호 (미국 특허 제 4,062,884 호, 및 독일 특허 제 2615665 호에 대응)], 및 23 몰 [일본 공개특허공보 소54-48716 호 (미국 특허 제 4307032 호, 유럽 특허 제 1083 호, 및 독일 특허 제 2860142G 호에 대응)] 이다.

방법 (4)에 수반되는 문제점

반응 증류 방법 (4) 의 경우에는, 방법 (1), (2) 및 (3) 에서의 전환율에 비해 높은 전환율로 반응을 수행시킬 수 있다. 그러나, 물론 방법 (4)의 경우에서도, 가역인 평형반응에 의하여 디알킬 카보네이트와 디올의 제조가 수행된다. 따라서, 방법 (4) 에 의해 시클릭 카보네이트를 실질적으로 100 % 전환시키도록 하는 것이 가능한 경우에도, 미량의 미반응 시클릭 카보네이트가 생성된 디올 중에 잔존하는 것을 방지할 수는 없다. 따라서 방법 (4)에 의해 고순도의 디올을 얻기 위해서는, 디올로부터 미반응 시클릭 카보네이트를 엄밀하게 제어된 조건하에서 증류함으로써 분리해야할 필요가 있다. WO 97/23445 호 공보 (미국 특허 제 5,847,189 호, 및 유럽 특허출원공개 제 0889025 호에 대응) 는 미반응 시클릭 카보네이트를 가수분해하여 디올로 전환시킴으로써 이 문제의 해결을 도모하고 있다. 그러나, WO 97/23445 호의 방법은 에스테르교환반응에 사용되는 원료 및 촉매 이외에 물을 사용할 필요가 있다. 또한, 물의 사용으로 인하여, 물을 제거하는 단계를 수행할 필요가 또한 있으며, 따라서 방법이 필수적으로 복잡해진다.

상기로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 원료로서 시클릭 카보네이트와 지방족 1 가 알코올을 사용하여 디알킬 카보네이트와 디올을 제조할 때에, 복잡한 분리단계이나 원료ㆍ촉매 이외의 혼합물을 필요로 하지 않고, 고순도의 디올을 얻을수 있는 방법은 지금까지 전혀 제안된 적이 없다.

[발명의 개요]

본 발명자들은 종래기술에 수반되는 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭했다. 결과적으로, 하기 단계를 포함하는, 디알킬 카보네이트와 디올을 연속적으로 제조하는 방법에 의해 상기 목적이 달성될 수 있음이 뜻밖에 밝혀졌다: (1) 연속 다단 증류탑에 시클릭 카보네이트와 지방족 1 가 알코올을 연속적으로 공급하고, 상기 다단 증류탑에 있어서, 에스테르교환반응 촉매의 존재하에 시클릭 카보네이트 및 지방족 1가 알코올 사이의 에스테르교환반응을 연속적으로 실시하면서, 상기 다단 증류탑의 상부로부터 생성된 디알킬 카보네이트와 미반응 지방족 1 가 알코올을 함유하는 기체형 저비등점 혼합물을 연속적으로 인출하고, 상기 다단 증류탑의 하부로부터 생성된 디올과 미반응 시클릭 카보네이트를 함유하는 액체형 고비등점 혼합물을 연속적으로 인출하는 단계, 및 (2) 상기 다단 증류탑의 하부에서 인출된 이 고비등점 혼합물을 연속 에테르화 반응기에 연속적으로 공급하여, 상기 미반응 시클릭 카보네이트와 생성된 디올의 일부 사이에서 연속적 에테르화 반응을 실시하여, 사슬형 에테르와 이산화탄소를 생성시키고, 단계 (1)에서 생성된 디올의 여분 및 생성된 사슬형 에테르를 포함하는 결과적인 에테르화 반응 혼합물을 상기 연속 에테르화 반응기로부터 연속적으로 인출하는 방법 (여기서, 에테르화 반응 혼합물 중의 시클릭 카보네이트 함량이 시클릭 카보네이트 대 디올의 중량비로 0 내지 10^－2임). 즉, 상기 방법에 의해, 복잡한 증류-분리 단계 또는 공급원료ㆍ촉매 이외의 추가적인 물질을 사용하지 않고 고순도의 디올을 용이하게 얻을수 있음을 뜻하지 않게 발견하게 되었다. 상기의 새로운 발견을 기초로 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명의 하나의 주된 목적은 시클릭 카보네이트와 지방족 1 가 알코올로부터 디알킬 카보네이트와 디올을 연속적으로 제조하는 방법을 제공하는 것인데, 이것은 복잡한 증류-분리단계이나 부가적인 공급원료ㆍ촉매 이외의 혼합물을 사용하지 않고 고순도의 디올을 용이하게 얻을 수 있게 하는 방법이다.

본 발명의 상기 및 그 밖의 각 목적, 각 특징 및 각 이점은 첨부된 도면을 참조하면서 행하는 이하의 상세한 설명 및 청구범위의 기재에 의하여 분명해진다.

본 발명은 디알킬 카보네이트와 디올을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 시클릭 카보네이트 및 지방족 1가 알코올로부터 디알킬 카보네이트 및 디올을 연속적으로 생산하는 방법에 관한 것이며, 그 방법은 하기를 포함한다: (1) 연속 다단 증류탑에 시클릭 카보네이트와 지방족 1 가 알코올을 연속적으로 공급하고, 상기 다단 증류탑에서 에스테르교환반응 촉매의 존재하에 시클릭 카보네이트와 지방족 1 가 알코올 사이의 에스테르교환반응을 연속적으로 행하면서, 동시에 이 다단 증류탑의 상부로부터 생성된 디알킬 카보네이트와 미반응 지방족 1 가 알코올을 함유하는 기체형 저비등점 혼합물을 연속적으로 인출하고, 이 다단 증류탑의 하부로부터 생성된 디올과 미반응 시클릭 카보네이트를 함유하는 액체형 고비등점 혼합물을 연속적으로 인출하는 단계, 및 (2) 이 다단 증류탑의 하부에서 인출된 상기 고비등점 혼합물을 연속 에테르화 반응기에 연속적으로 공급하여 상기 미반응 시클릭 카보네이트와 생성된 디올의 일부 사이에서 연속 에테르화 반응을 행하여 사슬형 에테르와 이산화탄소를 생성시키고, 상기 연속 에테르화 반응기로부터 단계 (1) 에서 생성된 디올의 여분 및 생성된 사슬형 에테르를 함유하는 수득된 에테르화 반응 혼합물을 연속적으로 인출하는 단계 (여기서,상기 에테르화 반응 혼합물중의 시클릭 카보네이트 함량이, 시클릭 카보네이트 대 디올의 중량비로 0 ∼ 10^-2인 것을 특징으로 함). 본 발명의 방법에 의하면, 시클릭 카보네이트 및 지방족 1 가 알코올로부터 디알킬 카보네이트 및 디올을 연속적으로 제조하는 방법에 의해, 고순도 디올을 용이하게 얻을 수 있다.

도 1 은 본 발명의 실시예 1 에서 사용한 장치의 모식도,

도 2 는 본 발명의 비교예 2 에서 사용한 장치의 모식도,

도 3 은 본 발명의 실시예 5 에서 사용한 장치의 모식도,

도 4 는 본 발명의 실시예 6 에서 사용한 장치의 모식도, 및

도 5 은 본 발명의 실시예 9 에서 사용한 장치의 모식도이다.

부호의 설명

1 : 연속 다단 증류탑 3,6 : 예열기

4,18,42,61 : 탑정 7,19,32,45,62 : 응축기

10,26,43,65 : 탑저 12,28,50,67 : 리보일러

15,34 : 연속 에테르화 반응기 72 : 가수분해 반응기

17 : 저비등점 혼합물 분리탑 또는 저비등점 혼합물 분리/에테르화 탑

22,38 : 이산화탄소 분리탑 41 : 디올(에틸렌 글리콜) 정제탑

60 : 수 분리탑

2,2',5,8,9,11,13,14,16,20,21,23,24,25,27,29,30,31,33,35,36,37,39,46,47,48,49,51,52,56,63,64,66,68,69,70,71 : 도관

본 발명에 따르면, 하기 단계를 포함하는 시클릭 카보네이트와 지방족 1가 알코올로부터 디알킬 카보네이트와 디올을 연속 제조하는 방법을 제공한다:

(1) 하기 화학식 (A)로 나타내어지는 시클릭 카보네이트:

[화학식 A]

[식 중, R¹은 화학식 -(CH₂)m-(m 은 2 ∼ 6 의 정수) 으로 나타내어지는 2 가 기이며, 이것은 치환되어 있지 않거나 또는 C₁∼ C₁₀의 알킬기 및 C₆∼ C₁₀의 아릴기로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기에 의하여 치환되어 있는 다.], 및

화학식 (B)로 표현되는 지방족 1 가 알코올:

R²OH (B)

[식 중, R²는 치환되어 있지 않거나, 또는 C₁∼ C₁₀의 알킬기 및 C₆∼ C₁₀의 아릴기로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의하여 치환되어 있는 C₁∼ C₁₂의 1 가 지방족 탄화수소기를 나타낸다.]

을 연속 다단 증류탑에 연속적으로 공급하고, 상기 다단 증류탑에서, 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 시클릭 카보네이트와 지방족 1 가 알코올 사이의 에스테르교환반응을 연속적으로 실시함으로써, 화학식 (C)로 표시되는 디알킬 카보네이트:

[화학식 C]

[식 중, R²는 상기 화학식 (B) 에 관하여 정의한 것과 동일하다.]

와 화학식 (D)로 표시되는 디올:

[단, R¹는 상기 화학식 (A) 에 관하여 정의한 것과 동일하다.]

을 연속적으로 생성하면서, 생성된 디알킬 카보네이트 (C) 와 미반응 지방족 1 가 알코올 (B) 를 함유하는 기체형 저비등점 혼합물을 상기 다단 증류탑의 상부에서 연속적으로 인출하고, 이 액체형 고비등점 혼합물을 상기 다단 증류탑의 하부에서 연속적으로 인출하며, 및

(2) 단계 (1) 에서, 상기 다단 증류탑의 하부에서 인출된 고비등점 혼합물을 연속 에테르화 반응기에 연속적으로 공급하고, 이로써 상기 미반응 시클릭 카보네이트 (A) 와 생성된 디올 (D) 의 일부 사이에 연속적으로 에테르화 반응을 행하여, 화학식 (E)로 표시되는 사슬형 에테르:

[화학식 E]

HO(R¹O)_pH

[식 중, R¹는 상기 화학식 (A) 에 관하여 정의한 것과 동일하고, p 는 2 ~ 4 의 정수를 나타냄.]

및 이산화탄소를 생성시키고, 한편 단계 (1)에서 생성된 디올 (D)의 잔류물 및 생성된 사슬형 에테르 (E) 를 함유하는 결과적인 에테르화 반응 혼합물을 상기 연속 에테르화 반응기에서 연속적으로 인출하는 단계.

상기 에테르화 반응 혼합물 중의 시클릭 카보네이트 함량이 시클릭 카보네이트 (A) 대 디올 (D) 의 중량비로 0 ~ 10^-2인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 이해를 용이하게 하기 위하여, 본 발명의 기본적 특징 및 바람직한 여러 양태를 하기에 열거한다.

1. 시클릭 카보네이트와 지방족 1 가 알코올로부터 디알킬 카보네이트와 디올을 연속적으로 제조하는 방법으로서, 하기 단계 (1) 및 (2)를 포함하고:

(1) 하기 화학식 (A):

[화학식 A]

[식 중, R¹은 화학식 -(CH₂)_m- (m 은 2 ∼ 6 의 정수) 으로 나타내어지는 2 가 기이며, 이것은 비치환 또는 C₁∼ C₁₀의 알킬기 및 C₆∼ C₁₀의 아릴기로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있다.]

로 표시되는 시클릭 카보네이트, 및

하기 화학식 (B):

[화학식 B]

R²OH (B)

[식 중, R²는 비치환 또는 C₁∼ C₁₀의 알킬기 및 C₆∼ C₁₀의 아릴기로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 C₁∼ C₁₂의 1 가 지방족 탄화수소기를 나타낸다.]

로 표시되는 지방족 1 가 알코올을 연속 다단 증류탑에 연속적으로 공급하고, 상기 다단 증류탑에서, 에스테르교환반응 촉매의 존재하에서 상기 시클릭 카보네이트와 상기 지방족 1 가 알코올과의 에스테르교환반응을 연속적으로 행함으로써, 하기 화학식 (C):

[화학식 C]

[식 중, R²는 상기 화학식 (B) 에 관하여 정의한 것과 동일하다.]

로 표시되는 디알킬 카보네이트와

하기 화학식 (D):

[화학식 D]

[식 중, R¹은 상기 화학식 (A) 에 관하여 정의한 것과 동일하다.]

로 표시되는 디올을 연속적으로 생성하고, 동시에 생성된 디알킬 카보네이트 (C) 와 미반응 지방족 1 가 알코올 (B) 를 함유하는 기체형 저비등점 혼합물을 상기 다단 증류탑의 상부에서 연속적으로 인출하고, 생성된 디올 (D) 와 미반응 시클릭 카보네이트 (A) 를 함유하는 액체형 고비등점 혼합물을 상기 다단 증류탑의 하부에서 연속적으로 인출하는 단계; 및

(2) 상기 단계 (1) 에서 상기 다단 증류탑의 하부에서 인출된 고비등점 혼합물을 연속 에테르화 반응기에 연속적으로 공급하고, 이로써 미반응 시클릭 카보네이트 (A) 와 생성된 디올 (D) 의 일부 사이에서 연속 에테르화 반응을 행하여, 화학식 (E):

[화학식 (E)]

HO(R¹O)_pH

[식 중, R¹는 상기 화학식 (A) 에 관하여 정의한 것과 동일하고, p 는 2 ~ 4 의 정수를 표시한다.]

로 표시되는 사슬형 에테르와 이산화탄소를 생성시키고, 동시에 단계 (1) 에서 생성된 디올 (D) 및 상기의 생성된 사슬형 에테르 (E) 를 함유하는 에테르화 반응 생성혼합물을 연속 에테르화 반응기에서 연속적으로 인출하는 단계;

상기 에테르화 반응 혼합물 중의 시클릭 카보네이트 함량은 시클릭 카보네이트 (A) eo 디올 (D) 의 중량비에 대해 0 ~ 10^-2인 것을 특징으로 하는, 디알킬 카보네이트와 디올을 연속적으로 제조하는 방법.

2. 항목 1 에 있어서, 단계 (1)의 에스테르교환반응에 있어서의 시클릭 카보네이트의 전환율이 50 % 이상인 것을 특징으로 하는 방법.

3. 항목 2 에 있어서, 단계 (1) 의 에스테르교환반응에 있어서의 시클릭 카보네이트의 전환율이 95 내지 99.999 % 인 것을 특징으로 하는 방법.

4. 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 단계 (2)에서 연속 에테르화 반응이 에테르화 촉매의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.

5. 항목 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 단계 (2)에서 연속 에테르화 반응에 있어서의 시클릭 카보네이트의 전환율이 90 내지 100 % 인 것을 특징으로 하는 방법.

6. 항목 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 단계 (2) 에서 연속 에테르화 반응기에서 인출된 에테르화 반응 혼합물은 이산화탄소를 함유하고, 상기 이산화탄소는 상기 에테르화 반응 혼합물에서 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.

7. 항목 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 단계 (1) 의 지방족 1 가 알코올은 상기 지방족 1 가 알코올과 공존물 디알킬 카보네이트와의 총량에 대하여 공존물 디알킬 카보네이트를 0 ~ 40 중량 % 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.

8. 항목 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 단계 (1) 의 이 연속 다단 증류탑의 하부에서 인출된 고비등점 혼합물이 미반응 지방족 1 가 알코올의 일부를 함유하고;

상기 고비등점 혼합물을, 단계 (2) 의 연속 에테르화 반응기에 공급하기 전에, 연속 다단 증류탑을 포함하는 저비등점 혼합물 분리탑에 연속적으로 공급하고;

상기 고비등점 혼합물에 함유된 상기 미반응 지방족 1 가 알코올 부분을 함유하는 저비등점 혼합물을 상기 저비등점 혼합물을, 상기 저비등점 혼합물 분리탑의 상부로부터 연속적으로 인출하면서, 디올 (D) 및 미반응 시클릭 카보네이트 (A) 를 함유하는 고비등점 혼합물을, 상기 저비등점 혼합물 분리탑의 중간단 또는 최하단으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단에 해당하는 하나 이상의 위치에서 단의 측벽에 형성된 1 개 이상의 사이드-컷 인출구에서 연속적으로 인출하고;

상기 저비등점 혼합물 분리탑의 상부에서 인출된 저비등점 혼합물을, 단계(1) 에서 사용된 다단 증류탑에 연속적으로 재순환시키면서, 상기 저비등점 혼합물 분리탑의 사이드-컷 인출구에서 인출된 고비등점 혼합물을, 단계 (2) 에서 사용된 연속 에테르화 반응기에 연속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.

9. 항목 1 내지 7 에 있어서, 단계 (1) 의 상기 연속 다단 증류탑의 탑하부에서 인출된 고비등점 혼합물이 미반응 지방족 1 가 알코올의 일부를 함유하고; 상기 고비등점 혼합물을, 단계 (2) 의 연속 에테르화 반응기에 공급하기 전에, 연속 다단 증류탑을 포함하는 저비등점 혼합물 분리탑에 연속적으로 공급하고; 상기 고비등점 혼합물에 함유된 상기 미반응 지방족 1 가 알코올의 부분을 함유하는 저비등점 혼합물을, 저비등점 혼합물 분리탑의 상부에서 연속적으로 인출하면서, 상기 디올 (D) 및 미반응 시클릭 카보네이트 (A) 를 함유하는 고비등점 혼합물을, 상기 저비등점 혼합물 분리탑의 하부로부터 연속적으로 인출하고;

상기 저비등점 혼합물 분리탑의 상부로부터 인출된 저비등점 혼합물을, 단계 (1) 의 다단 증류탑으로 연속적으로 재순환시키면서, 상기 저비등점 혼합물 분리탑의 하부로부터 인출된 고비등점 혼합물을, 단계 (2)에서 사용된 상기 연속 에테르화 반응기로 연속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.

10. 항목 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 단계 (1) 의 연속 다단 증류탑의 탑하부로부터 인출된 고비등점 혼합물이 미반응 지방족 1 가 알코올의 일부를 포함하고;

상기 고비등점 혼합물을, 연속 다단 증류탑을 포함하는 저비등점 혼합물 분리/에테르화탑으로 연속적으로 공급하고, 상기 저비등점 혼합물 분리/에테르화탑의탑하부는 단계 (2) 에서 사용되는 연속 에테르화 반응기로서 기능하는데 적합하고;

상기 저비등점 혼합물 분리/에테르화탑의 하부에서 미반응 시클릭 카보네이트 (A) 와 디올 (D) 의 일부 사이의 연속 에테르화 반응을 행하여 사슬형 에테르 (E) 와 이산화탄소를 생성시키고, 이산화탄소를 함유하며, 상기 고비등점 혼합물에 함유된 상기 미반응 지방족 1 가 알코올의 일부를 함유하는 저비등점 혼합물을, 상기 저비등점 혼합물 분리/에테르화탑의 상부로부터 연속적으로 인출하면서, 단계 (1)에서 생성된 디올 (D) 및 상기에서 생성된 사슬형 에테르 (E)의 나머지를 함유하는 에테르화 반응 혼합물을 포함하는 고비등점 혼합물을, 상기 저비등점 혼합물 분리/에테르화탑의 하부로부터 연속적으로 인출하고;

상기 저비등점 혼합물 분리/에테르화탑의 상부로부터 인출된 저비등점 혼합물을, 단계 (1) 에서 사용된 다단 증류탑으로 연속적으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.

11. 항목 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 시클릭 카보네이트는 에틸렌 카보네이트이며, 지방족 1 가 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.

12. 항목 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 시클릭 카보네이트는 에틸렌 카보네이트이고, 지방족 1 가 알코올은 메탄올이며, 상기 사슬형 에테르는 디에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 방법.

이하, 본 설명을 상세하게 설명한다.

본 발명에서 수행된 반응은 하기의 반응식 (I)로 나타내어지는 가역적, 평형 에스테르교환반응이며, 시클릭 카보네이트 (A) 와 지방족 1 가 알코올 (B) 로부터 디알킬 카보네이트 (C) 와 디올 (D) 가 생성된다:

[식 중, R¹는 2 가의 기-(CH₂)m-(m 은 2 ∼ 6 의 정수) 를 나타내고, 이것은 치환되지 않거나, C₁∼ C₁₀의 알킬기 또는 C₆∼ C₁₀의 아릴기로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되고, R²는 C₁∼ C₁₂의 1 가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 치환되지 않거나 C₁∼ C₁₀의 알킬기 또는 C₆∼ C₁₀의 아릴기로 치환된다.].

상기에서 언급된 대로, 본 발명에서 수행된 반응은 가역적, 평형반응이다.따라서, 시클릭 카보네이트의 100 % 전환율을 실질적으로 달성하는 것이 가능한 경우라도, 미량의 시클릭 카보네이트가 생성된 디올중에 미반응으로 남아있는 것을 방지할 수는 없다. 또한, 시클릭 카보네이트 및 디올의 혼합물로부터 고순도의 디올을 분리하기 위하여, 엄밀히 제어된 조건하에서의 증류분리를 수행하는 것이 필요하다.

본 발명의 방법에서, 생성 디올 중 남아있는 미반응 시클릭 카보네이트를, 디올과의 분리가 용이한 에테르로 전환시킨다. 따라서, 본 발명에서, 엄밀히 제어된 조건하에서의 상기 증류 분리를 수행하는 것을 필요로 하지 않고, 고순도의 디올을 용이하게 얻을 수 있다.

상기와 같이, 고순도의 디올을 얻기 위한 공지된 방법으로, 미반응의 시클릭 카보네이트를 가수분해함으로써 디올을 형성시키는 방법이 알려져 있다 [WO 97/23445 (미국 특허 제 5,847,189호 및 유럽 특허출원 제 0889025호에 대응)]. 상기 WO 97/23445의 방법과 달리, 본 발명의 방법은 물의 사용, 및 그에 따른 (수제거단계 등) 번잡한 조작도 불필요한 간단한 단계으로 고순도의 디올을 용이하게 얻을 수 있도록 한다. 따라서, 본 발명의 방법은 상기 언급된 WO 97/23445 의 방법에 비해 매우 유리하다.

본 발명의 방법에서의 단계 (2) 에서, 연속 에테르화 반응기로부터 인출되는 에테르화 반응 혼합물 중 미반응 시클릭 카보네이트 대 디올의 중량비로 0 ∼ 10^-2가 될 때까지 에테르화 반응을 행한다. 종래, 이와 같은 에테르화 반응은 재순환되어 사용할 수 있는 미반응 시클릭 카보네이트를 소비하기 때문에 바람직하지 않다고 생각되었다. 따라서, 종래기술에서는 디올 및 시클릭 카보네이트의 혼합물로부터 디올의 분리는 상기 에테르화 반응이 일어나지 않는 조건하에서 행해져 왔다.

상기 언급된 WO 97/23445 의 비교예 1 및 2 에서는, 디올 중 남아있는 미반응 시클릭 카보네이트의 가수분해를 행하는 대신에, 미반응 시클릭 카보네이트로부터 디올을 분리하는 단계를 행하고 있다. WO 97/23445 의 비교예 1 및 2에서 행해진 분리 단계에서는, 미반응 시클릭 카보네이트의 일부(미반응 에틸렌 카보네이트)가 에테르 (디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜) 로 전환되기도 한다. 그러나, 미반응 에틸렌 카보네이트의 에테르로의 전환을 의도한 것은 아니기 때문에, 상기 분리 단계에서 얻어진 디올(에틸렌 글리콜)은 다량의 미반응 에틸렌 카보네이트를 함유한다 (구체적으로, 에틸렌 카보네이트/에틸렌 글리콜 중량비는 WO 97/23445의 비교예 1 에서는 40.3/59.7, 비교예 2 에서는 13.5/86.5 이다).

따라서, 생성된 디올 중 남아있는 미반응 시클릭 카보네이트의 거의 대부분 또는 모두를 에테르로 전환하는 방법에 의해 고순도의 디올을 얻는 시도는 종래에는 이루어지지 않았다. 단계 (2) 에서 연속 에테르화 반응기로부터 인출된 에테르화 반응 혼합물 중 시클릭 카보네이트 대 디올의 중량비가 0 ∼ 10^-2가 될 때까지 에테르화 반응을 행함으로써, 고순도의 디올을 용이하게 얻을 수 있다는 것은 매우 의외이다.

본 발명의 방법의 단계 (1) 에서 사용되는 연속 다단 증류탑이란, 2 개 이상의 증류단을 가지며, 연속증류가 가능한 것이라면 어느 것이라도 된다. 본 발명에서 말하는 "단(stage)"이란 이론단(이론 판)도 포함하는 것으로 한다. 충전탑과 같이 실질적인 단을 갖지 않는 증류탑의 경우에는, 충전 높이를 이론단(판) 당 높이(H. E. T. P.)(이론판과 동일한 높이)로 나누어서 얻어진 값을 단수로 간주한다. 이와 같은 연속 다단 증류탑의 예는, 예를 들어 포종 (泡鐘) 트레이, 다공판 트레이, 밸브 트레이, 역류 트레이 등의 트레이를 사용한 판형 탑, 및 라식 링(Raschig ring), 레싱 링(Lessing ring), 폴 링(Pall ring), 또는 버얼 새들(Berl saddle), 인터록스 새들(Interlox saddle), 딕손 패킹(Dixon packing), 마크마혼 패킹(McMahon packing), 헬리 팩(Heli pack), 술저 패킹(Sulzer packing), 및 멜라팍 등의 각종 충전물을 충전한 충전식 탑인 것을 포함한다. 일반적으로 연속 다단 증류탑으로 사용되는 것이라면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 또한 계단형 부분과 충전물이 충전된 부분을 겸비하는 증류탑도 바람직하게 사용된다. 판형 탑 및 충전식 탑의 혼합형(판 부분 및 충전물로 충전된 부분 모두를 포함)이 바람직하게는 또한 사용될 수 있다. 또한 증류탑내에서 액상에 불용성인 고체 촉매를 사용할 경우, 상기 고체 촉매를 충전물의 일부 또는 전부로 대체한, 충전식 탑 증류탑도 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 방법의 단계 (1) 에서 사용되는 연속 다단 증류탑으로서, 상기의 증류탑을 단독으로 또는 조합으로 사용할 수도 있다. 조합으로 사용될 때, 복수의 증류탑이 직렬로 또는 병렬로 연결될 수 있다.

본 발명의 방법에서 공급원료로 사용되는 시클릭 카보네이트는 상기 반응식 (Ⅰ) 에서의 화학식 (A) 로 나타내어진다. 시클릭 카보네이트의 예는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 알킬렌 카보네이트류, 1,3-디옥사시클로헥사-2-온, 1,3-디옥사시클로헵타-2-온 등이 바람직하게 사용된다. 이들 시클릭 카보네이트 중, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트가 입수의 용이함 때문에 바람직하게 사용된다. 에틸렌 카보네이트가 가장 바람직하다.

본 발명의 방법에서 또다른 공급원료로 사용되는 지방족 1 가 알코올류란, 상기 반응식 (I) 에서 화학식 (B) 로 표시되는 화합물이며, 생성되는 디올보다 비등점보다 낮은 비등점을 갖는다. 본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 지방족 1가 알코올류의 형태는 사용되는 시클릭 카보네이트의 종류에 의해서도 변할 수 있다. 지방족 1가 알코올류의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올 (이성체), 알릴알코올, 부탄올 (이성체), 3-부텐-1-올, 아밀 알코올 (이성체), 헥실 알코올 (이성체), 헵틸 알코올 (이성체), 옥틸 알코올 (이성체), 노닐 알코올 (이성체), 데실 알코올 (이성체), 운데실 알코올 (이성체), 도데실 알코올 (이성체), 시클로펜탄올, 시클로헥사놀, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올, 메틸시클로펜탄올 (이성체), 에틸시클로펜탄올 (이성체), 메틸시클로헥사놀 (이성체), 에틸시클로헥사놀 (이성체), 디메틸시클로헥사놀 (이성체), 디에틸시클로헥사놀 (이성체), 페닐시클로헥사놀 (이성체), 벤질 알코올, 페네틸 알코올 (이성체), 페닐프로판올 (이성체) 등을 포함한다. 상기 언급된 지방족 1 가 알코올류는 할로겐 원자, 저급 알콕시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실옥시기, 니트로기 등의 하나 이상의 치환기에 의하여 치환될 수 있다.

이와 같은 지방족 1 가 알코올류중에서, 바람직하게 이용되는 것은 탄소수 1 ∼ 6 의 알코올류이다. 더욱 바람직한 것은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 1가 알코올류이다. 시클릭 카보네이트로서 에틸렌 카보네이트나 프로필렌카보네이트를 사용하는 경우에, 바람직한 것은 메탄올 및 에탄올이며, 특히 바람직한 것은 메탄올이다.

본 발명의 방법에서는, 반응식 (I) 로 표시되는 반응을 반응 증류기술에 의해 수행하는데, 즉, 반응은 연속 다단 증류탑내에서 수행하며, 증류에 의하여 반응 시스템으로부터 생성된 저비등점 혼합물을 분리시킨다.

본 발명의 방법에서는, 연속 다단 증류탑내에 에스테르 교환촉매를 존재시킨다. 다단 증류탑내에 에스테르 교환촉매를 존재시키는 방법은 어떠한 방법이어도 된다. 예를 들어, 반응조건하에서 반응 시스템에서 용해할 수 있는 균일계 촉매는 연속 다단 증류탑에 연속적으로 균일한 촉매를 공급함으로써, 연속 다단 증류탑내에 존재시킬 수 있다. 대안적으로, 반응조건하에서 반응 시스템에 용해되지 않는 불균일 촉매(고체 촉매)는, 연속 다단 증류탑내에 고체 촉매를 충전함으로써 연속 다단 증류탑내에 존재시킬 수도 있다. 상기에서 언급된 균일 및 불균일 촉매가 조합되어 사용될 수도 있다.

균일계 촉매를 이 증류탑에 연속적으로 공급하는 경우에는, 공급원료 시클릭 카보네이트 및/또는 공급원료 지방족 1 가 알코올과 동시에 증류탑에 공급해도 된다. 대안적으로, 균일 촉매는 공급 원료가 공급되는 위치와 다른 위치에서 증류탑에 공급해도 된다. 또한, 탑저로부터 적어도 1 단 이상의 이론단이 있는 위치라면 어느 위치에서 균일 촉매를 증류탑에 제공해도 된다. 그러나, 연속 증류탑내에서 실제로 반응이 일어나는 것은 균일 촉매 공급위치에서 아래의 영역이기 때문에, 상기 균일 촉매는 탑정으로부터 원료공급 위치 사이의 위치에서 증류탑으로 제공하는 것이 바람직하다.

촉매로서 불균일계의 고체 촉매가 사용되는 경우, 탑내에 존재하는 촉매는 하나 이상의 이론단(판)에 해당하는 높이를 가지며, 바람직하게는 2 이론단(판) 이상의 높이인 한, 상기 촉매는 연속 증류탑내의 바람직한 위치에서 바람직한 양을 충전할 수 있다. 연속 다단 증류탑의 충전물로서의 효과를 제공할 수 있는 고체촉매를 또한 이용할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 에스테르교환 촉매의 예로는, 지금까지 알려져 있는 다양한 것을 들 수 있다. 그러한 촉매의 예는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속류; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수소화물, 수산화물, 알콕시드화물, 아릴옥시드화물, 아미드화물 등의 염기성 화합물류; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 탄산염류 및 중탄산염류, 유기산염의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 등의 염기성 화합물류; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민 및 벤질디에틸아민 등의 3 급 아민류; N-알킬피롤, N-알킬인돌, 옥사졸, N-알킬이미다졸, N-알킬피라졸, 옥사디아졸, 피리딘, 알킬피리딘, 퀴놀린, 알킬퀴놀린, 이소퀴놀린, 알킬이소퀴놀린, 아크리딘, 알킬아크리딘, 페난트롤린, 알킬페난트롤린, 피리미딘, 알킬피리미딘, 피라딘, 알킬피라딘, 트리아진 및 알킬트리아진 등의 질소-함유 이종방향족화합물류; 디아자비시클로운데센 (DBU) 및 디아자비시클로노넨 (DBN) 등의 시클릭 아미딘류; 산화탈륨, 할로겐화 탈륨, 수산화 탈륨, 탄산 탈륨, 질산 탈륨, 황산 탈륨 및 유기산의 탈륨염 등의 탈륨 화합물류; 트리부틸메톡시주석, 트리부틸에톡시주석, 디부틸디메톡시주석, 디에틸디에톡시주석, 디부틸디에톡시주석, 디부틸페녹시주석, 디페닐메톡시주석, 아세트산 디부틸주석, 염화 트리부틸주석, 및 2-에틸헥산산주석 등의 주석 화합물류; 디메톡시아연, 디에톡시아연, 에틸렌디옥시아연, 및 디부톡시아연 등의 아연 화합물류; 알루미늄 트리메톡시드, 알루미늄 트리이소프로폭시드; 알루미늄 트리부톡시드 등의 알루미늄 화합물류; 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라부톡시티탄, 디클로로디메톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 아세트산티탄, 티탄 아세틸아세토네이트 등의 티탄 화합물류; 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸메틸포스포늄 할라이드, 트리옥틸부틸포스포늄 할라이드, 트리페닐메틸포스포튬 할라이드 등의 인화합물류; 할로겐화 지르코늄, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 지르코늄 알콕시드, 아세트산 지르코늄 등의 지르코늄 화합물류; 납 및 납을 포함한 화합물, 예를 들어 PbO, PbO₂, 및 Pb₃O₄등의 산화납류; PbS, Pb₂S₃, 및 PbS₂등의 황화납류; Pb(OH)₂, Pb₃O₂(OH)₂, Pb₂[PbO₂(OH)₂], Pb₂O(OH)₂등의 수산화납류; Na₂PbO₂, K₂PbO₂, NaHPbO₂, KHPbO₂등의 아납산염류; Na₂PbO₃, Na₂H₂PbO₄, K₂PbO₃, K₂[Pb(OH)₆], K₄PbO₄, Ca₂PbO₄,CaPbO₃등의 납산염류; PbCO₃, 및 2PbCO₃ㆍPb(OH)₂등의 납의 탄산염 및 그 염기성염류; Pb(OCH₃)₂, (CH₃O)Pb(OPh) 및 Pb(OPh)₂등의 알콕시납류 및 아릴옥시납류; Pb(OCOCH₃)₂, Pb(OCOCH₃)₄및 Pb(OCOCH₃)₂ㆍPbOㆍ3H₂O 등의 유기산의 납염 및 그 탄산염 및 염기성염류; Bu₄Pb, Ph₄Pb, Bu₃PbCl, Ph₃PbBr, Ph₃Pb (또는 Ph₆Pb₂), Bu₃PbOH 및 Ph₂PbO 등의 유기납 화합물류 (Bu 는 부틸기, Ph 는 페닐기를 나타낸다); Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn, Pb-Sb 등의 납의 합금류; 방연광, 섬아연광 등의 납광물류; 이들의 납화합물의 수화물류; 3 급 아미노기를 갖는 음이온교환수지, 아미드기를 갖는 이온교환수지, 술폰산기, 카르복실산기, 및 인산기로 구성되는 군으로부터 선택된 1 개 이상의 교환기를 갖는 이온교환수지, 제 4 급 암모늄기를 이온-교환기로 갖는 고체 강염기성 음이온교환체 등의 이온교환체류; 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 알루미노실리케이트, 갈륨 실리케이트, 각종 제올라이트류, 각종 금속-교환 제올라이트류, 암모늄-교환 제올라이트류 등의 고체의 무기 화합물류 등을 포함한다.

상기 언급된 고체 촉매중에서, 제 4 급 암모늄기를 음이온 교환기로 갖는 고체 강염기성 음이온-교환체가 바람직하다. 이러한 음이온 교환체의 예는, 제 4 급 암모늄기를 음이온 교환기로 갖는 강염기성 음이온-교환수지, 제 4 급 암모늄기를 음이온 교환기로 갖는 셀룰로스형 강염기성 음이온-교환체, 제 4 급 암모늄기를 음이온-교환기로 갖는 무기질 담체상에 담지형 강염기성 음이온-교환체 등을 포함한다.

제 4 급 암모늄기를 이온-교환기로 갖는 이들 강염기성 음이온-교환수지 중에서, 스티렌형 강염기성 음이온-교환수지 등이 바람직하다. 스티렌형 강염기성 음이온-교환수지는, 기재 수지로서 스틸렌/디비닐벤젠 공중합체를 포함하며, 음이온-교환기로서 제 4 급 암모늄기 (I 형 또는 II 형)를 포함하며, 예를 들어 다음식에서 도식적으로 표시된다.

[반응식 II 중, X 는 음이온을 나타낸다. 통상 X 는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, HCO₃ ^-, CO₃ ^2-, CH₃CO₂ ^-, HCO₂ ^-, IO₃ ^-, BrO₃ ^-, 및 ClO₃ ^-로 구성되는 군에서 선택된 적어도 1 종의 음이온이다. 바람직하게는, X 는 Cl^-, Br^-, HCO₃ ^-, 및 CO₃ ^2-로 구성되는 군에서 선택된다. 또한 음이온-교환 수지의 기재 수지의 구조에 대해서는, 젤형 또는 매크로레티큘러형 (MR 형)이 사용될 수 있다. 그러나, 내유기용매성이 높은 점에서 MR 형이 바람직하다.

제 4 급 암모늄기를 이온-교환기로 갖는 셀룰로스형 강염기성 음이온 교환체의 예로는, 셀룰로스의 -OH 기의 일부 또는 전부를 트리알킬아미노에틸화하여 얻어지는 화학식 -OCH₂CH₂NR₃X 로 나타내어지는 구조의 이온-교환기를 갖는 셀룰로스형 강염기성 음이온-교환체를 포함한다. 상기 식 중, R 은 알킬기를 나타내며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 있고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이며, X 는 전술한 바와 같다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는, 제 4 급 암모늄기를 이온-교환기로 갖는 무기질 담체-담지형 강염기성 음이온 교환체로는, 무기질 담체의 표면상의 수산기 -OH 의 일부 또는 전부를 개질함으로써 음이온 교환체가 제조될 수 있는, 제 4 급 암모늄기는 화학식 -O(CH₂)_nNR₃X (식 중, R 및 X 는 전술한 바와 같다. n 은 통상 1 ~ 6 의 정수이며, 바람직하게는 n = 2 이다.)를 의미한다. 무기질 담체의 예로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아 및 제올라이트를 포함한다. 이들 중, 바람직하게는 실리카, 알루미나, 및 실리카-알루미나이다. 특히 바람직하게는 실리카이다. 무기질 담체 표면의 수산기의 개질 방법으로는 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 무기질 담체 및 화학식 HO(CH₂)_nNR₂로 표시되는 아미노알코올 를 염기성 촉매 존재하에 탈수반응을 진행시킴으로써 아미노알콕시화한 후에, RX' (X' 는 할로겐 원자를 나타내며, 바람직하게는 Cl, Br, I 등이다.)으로 표시되는 할로겐화 알킬과 반응시켜, 아미노 알콕시기를 -O(CH₂)_nNR₃X' 기로 전환한다. 상기 -O(CH₂)_nNR₃X' 기를 추가로 음이온 교환을 행함으로써 원하는 음이온 X 를 갖는 -O(CH₂)_nNR₃X 로 전환한다. 또한 n = 2 인 경우에는, 무기질 담체를 N, N-디알킬아지리딘으로 처리함으로써, 무기질 담체 상의 수산기는 N,N-디알킬아미노에톡시화하여, -OCH₂CH₂NR₂기를 수득한 후에, 이를 상술한 방법에 의하여 -O(CH₂)_nNR₃X 기로 전환한다.

제 4 급 암모늄기를 이온-교환기로 갖는 고체 강염기성 음이온 교환체는 본발명에서, 시판의 것을 사용할 수 있다. 시판되는 고체 강염기성 음이온-교환체가 사용되는 경우에는, 에스테르 교환촉매로서 사용되기 전에 원하는 음이온 종으로 음이온-교환을 위해 처리할 수도 있다.

적어도 1 개 이상의 질소 원자를 포함하는 이종고리기가 결합되어 있는, 매크로레티큘라 또는 젤 형 유기폴리머, 또는 무기질 담체를 포함하는 고체 촉매가 에스테르 교환촉매로서 바람직하게 사용된다. 또한, 상기에 언급된 고체 촉매가 이들의 사용전에 질소-함유 이종고리기의 일부 또는 전부가 4 급화되는 처리를 할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 에스테르 교환촉매의 양은 사용하는 촉매의 종류에 따라서도 달라진다. 반응조건하에서 반응계에 용해하는 균일계 촉매를 연속적으로 공급하는 경우에는, 공급원료인 시클릭 카보네이트와 지방족 1 가 알코올의 총중량을 기준으로, 0.0001 ~ 50 중량 % 로 사용된다. 고체 촉매를 상기 연속 다단 증류탑내에 충전하여 사용하는 경우에는, 상기 빈 증류탑의 내부 부피를 기준으로 0.01 ~ 75 체적 % 의 촉매량이 바람직하게 이용된다.

연속 다단 증류탑에 시클릭 카보네이트 및 지방족 1 가 알코올을 연속적으로 공급하는 방법에 관해서는 특별한 한정은 없으며, 상기 증류탑의 적어도 1 단 이상, 바람직하게는 2 단 이상의 영역에서 촉매와 접촉시킬 수 있는 공급방법이라면 어떠한 방법이어도 된다. 즉, 시클릭 카보네이트와 지방족 1 가 알코올은 상기 조건을 만족하는 한, 연속 다단 증류탑의 단에 필요한 수의 도입구로부터 연속적으로 공급할 수 있다. 시클릭 카보네이트와 지방족 1 가 알코올은 상기 증류탑의 동일한 단에 도입되어도 되며, 각각 별개의 단에 도입되어도 된다. 공급원료는 액체형, 기체형 또는 기-액 혼합물로서 증류탑에 연속적으로 공급된다. 이렇게 하여 공급원료를 상기 연속 다단 증류탑에 공급하는 이외에, 부가적으로 기체형의 공급 원료를 상기 증류탑의 하부로부터 단속적 또는 연속적으로 공급할 수도 있다. 또한 시클릭 카보네이트를 촉매가 존재하는 단보다도 상부의 단에 액체형 또는 기-액 혼합형으로 연속적으로 공급하고, 또한 지방족 1 가 알코올을 이 증류탑의 하부에 기체형 또는 기-액 혼합형 또는 기체형과 액체형의 각각의 상태에서 연속적으로 공급하는 방법도 바람직하다. 이 경우, 시클릭 카보네이트중에 지방족 1 가 알코올이 포함되어 있을 수 있다.

본 발명에 있어서, 공급원료중에 바람직한 생성물인 디올류가 소량 함유될수 있다. 또한 지방족 1 가 알코올이 공존물 디알킬 카보네이트를 함유할 수 있다. 지방족 1 가 알코올이 공존물 디알킬 카보네이트를 함유할 때, 지방족 1 가 알코올 내의 공존물 디알킬 카보네이트의 양은 지방족 1 가 알코올과 공존물 디알킬 카보네이트의 총량에 대하여 통상 0 ~ 40 중량 %, 바람직하게는 0.1 ~ 30 중량 %, 더욱 바람직하게는 1 ~ 20 중량 % 이다.

단계 (1) 에서, 연속 다단 증류탑에 공급하는 시클릭 카보네이트 대 지방족 1 가 알코올의 비는 에스테르 교환촉매의 종류나 양 및 반응조건에 따라서도 달라지는데, 통상 지방족 1 가 알코올 대 시클릭 카보네이트의 몰비는 0.01 ~ 1000 배의 범위이다. 시클릭 카보네이트의 전환율을 높이기 위해, 시클릭 카보네이트의 몰에 대해 지방족 1 가 알코올을 2 배 몰 이상의 과량으로 공급하는 것이 바람직하다. 그러나, 너무 높은 농도의 지방족 1가 알코올은 장치를 크게 할 필요가 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 시클릭 카보네이트의 몰에 대해 특히 바람직한 것은 2 ~ 20 배 몰량의 지방족 1 가 알코올류가 사용되는 경우이다.

본 발명의 방법의 단계 (1) 에서 에스테르교환반응의 시스템중에 이산화탄소가 고농도로 존재하면, 반응속도가 저하된다. 따라서, 반응 시스템중의 CO₂농도는 통상 500 중량ppm 이하, 바람직하게는 200 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 중량ppm 이하이다.

또한 본 발명의 방법의 단계 (1) 에서 행하는 에스테르교환반응 시스템중에 물이 고농도로 존재하면, 에스테르교환반응과 동시에 시클릭 카보네이트의 가수분해반응도 진행되므로, 단계 (1) 에서의 디알킬 카보네이트의 선택률이 저하된다. 따라서, 반응 시스템중의 H₂O 농도는 통상 200 중량ppm 이하, 바람직하게는 100 중량ppm 이하이다.

본 발명에 있어서, 단계 (1) 에서의 시클릭 카보네이트의 전환율을 100 % 에 근접하게 하면, 반응시간이 길어지거나 지방족 1 가 알코올이 과량으로 필요하게 된다. 반면 시클릭 카보네이트의 전환율이 너무 낮은 경우에는 단계 (2) 에서 사용되는 연속 에스테르화 반응기가 커져야 한다. 따라서, 단계 (1) 에 있어서의 시클릭 카보네이트의 전환율은 통상 50 % 이상, 바람직하게는 95 ~ 99.999 %, 더욱 바람직하게는 98 ~ 99.99 %, 가장 바람직하게는 99 ~ 99.99 % 이다.

단계 (1) 에서, 생성되는 디알킬 카보네이트와 미반응 지방족 1 가 알코올을 함유하는 기체형 저비등점 혼합물은 연속 다단 증류탑의 상부로부터 연속적으로 인출된다. 또한, 인출 기체 혼합물은 추가로 고비등점 생성물을 소량 함유할 수도 있다.

단계 (1) 의 연속 다단 증류탑으로부터 생성된 디알킬 카보네이트 및 미반응 지방족 1가 알코올을 함유하는 저비등점 기체 혼합물을 인출하는 인출구는 원료공급위치에서 탑정 사이, 또는 탑정에서 설치하는 것이 바람직하다. 탑정부에 저비등점 혼합물의 인출구를 설치하는 것이 더욱 바람직하다. 인출구로부터 인출된 저비등점 혼합물의 일부를 증류탑의 상부로 되돌려, 소위 환류조작을 행할 수 있다. 상기 환류 조작에 의해 환류비를 증가시키면, 저비등점 생성물의 기상으로의 증류효율이 높아지므로, 인출 기체 혼합물 중의 저비등점 생성물 농도를 증가시킬 수 있어서 유리하다. 그러나 환류비를 너무 증가시키면, 필요한 열에너지가 커진다. 따라서, 환류비는 통상 0 ~ 10 , 바람직하게는 0 ~ 5, 더욱 바람직하게는 0 ~ 3 이다.

생성된 디알킬 카보네이트와 미반응 지방족 1 가 알코올을 함유하는, 단계 (1) 의 다단 증류탑의 상부로부터 인출되는 저비등점 혼합물을 디알킬 카보네이트 분리장치에 연속적으로 공급하여, 상기 분리 장치로부터 디알킬 카보네이트를 연속적으로 재순환시켜, 디알킬 카보네이트를 얻을 수 있다. 그러한 디알킬 카보네이트 분리 장치의 예로는 증류형 분리 장치, 추출 증류형 분리장치, 액-액 추출형 분리장치, 결정화형 분리 장치, 흡착형 분리 장치, 및 막형 분리장치를 포함한다. 동일하거나 상이한, 복수의 분리 장치들의 조합이 사용될 수 있다. 이들 분리 장치중에서, 특히 바람직한 분리장치는 증류형 분리 장치이다.

단계 (1) 의 다단 증류탑의 상부로부터 인출되는 저비등점 혼합물(생성된 디알킬 카보네이트 및 미반응의 지방족 1가 알코올을 함유)의 분리장치로서 증류형 분리장치를 이용하는 경우에는, 저비등점 혼합물을 다양한 성분, 예를 들어 생성된 디알킬 카보네이트 및 미반응 지방족 1 가 알코올 등으로 분리할 수 있으며, 상기 분리된 성분중의 일부는 각각 단일혼합물 또는 이들 혼합물의 복수를 포함하는 하나 이상의 탑정 분획의 형태로 얻어질 수 있으며, 상기 분리된 성분 중의 일부는 탑저액의 형태로 얻어진다. 상기에 언급된 탑정 분획으로서, 공급원료의 형태에 따라서는 공비 혼합물이 얻어지는 경우도 있다. 이렇게 하여 증류형 분리장치를 사용하여 단계 (1) 의 연속 다단 증류탑의 상부로부터 인출되는 저비등점 혼합물에서 상기 성분을 분리한 후에, 미반응 지방족 1 가 알코올을 함유하는 하나 이상의 분획 및/또는 미반응 지방족 1 가 알코올을 함유하는 탑저액을 단계 (1) 의 연속 다단 증류탑으로 공급할 수 있다.

상기 증류형 분리장치로는, 하나의 연속 다단 증류탑 또는 다수의 연속 다단 증류탑이 사용될 수 있는데, 각각의 연속 다단 증류탑은 단계 (1)에서 사용된 것과 동일한 형태일 수 있다. 지방족 1 가 알코올과 디알킬 카보네이트가 최저 비등점 공비 혼합물을 형성하는 조합인 경우를, 지방족 1 가 알코올로서 메탄올을 사용하여 디메틸 카보네이트가 생성되는 경우에 대하여 본 발명의 방법의 모드로서 다음에 예시한다. 단계 (1) 의 연속 다단 증류탑의 상부로부터 인출되는 저비등점 혼합물(메탄올과 디메틸 카보네이트를 함유함)을 디메틸 카보네이트 분리탑에 연속적으로 공급된다. 디메틸 카보네이트 분리탑의 상부로부터 메탄올과 디메틸 카보네이트의 최저 비등점 공비 혼합물을 포함하는 저비등점 혼합물을 연속적으로 인출하고, 상기 디메틸 카보네이트 분리탑의 하부로부터 디메틸 카보네이트를 연속적으로 인출함으로써 디메틸 카보네이트를 얻을 수 있다. 상기 디메틸 카보네이트 분리탑으로는, 단독의 연속 다단 증류탑 또는 복수의 연속 다단 증류탑을 사용할 수 있으며, 각각의 연속 다단 증류탑은 단계 (1) 에서 사용된 것과 동일할 수 있다. 디메틸 카보네이트 분리탑은 감압, 대기압(1.013×10⁵Pa, 즉 1.033 kg/cm²) 또는 고압하에서 통상 조작되며, 상세하게는 절대압력으로 표현하여 0.5 ×10⁵∼ 50 ×10⁵㎩ (0.51 ∼ 51 kg/㎠) 이다. 메탄올/디메틸 카보네이트 최저 비등점 공비 혼합물의 조성은 디메틸 카보네이트의 조작압력에 의하여 변한다. 따라서, 디메틸 카보네이트 분리탑의 조작압력은 디메틸 카보네이트가 디메킬 카보네이트 분리탑의 하부로부터 얻을 수 있는 조작압력이 선택된다. 상세하게는, 단계 (1) 의 탑상부로부터 인출된 저비등점 혼합물의 메탄올/디메틸 카보네이트 비에 대응하는 압력보다도 높은 조작압력이 디메틸 카보네이트 분리탑을 위해 선택된다.

상기 언급된 디메틸 카보네이트 분리탑의 상부로부터 인출된 저비등점 혼합물(메탄올과 디메틸 카보네이트의 최저 비등점 공비 혼합물을 포함)을 본 발명에서 사용하는 공급원료, 즉 디메틸 카보네이트를 함유하는 메탄올,로 하여 단계 (1)에 사용된 연속 다단 증류탑에 공급할 수 있다.

본 발명의 방법의 단계 (1) 에서 생성된 디올은 액형상으로 단계 (1)에서 사용된 연속 다단 증류탑의 하부로부터 연속적으로 인출된다.

본 발명의 방법에서 사용된 연속 다단 증류탑의 상부는 이 증류탑의 탑정으로부터 탑높이의 약 1/2 높이의 위치까지의 범위를 가리키며, 상부는 탑정도 포함된다. 연속 다단 증류탑의 하부는 이 증류탑의 탑저로부터 탑높이의 약 1/2 높이의 위치까지의 범위를 가리키며, 하부는 탑저도 포함된다.

또한, 본 발명에 있어서, 단계 (1) 의 증류탑의 하부로부터 인출되는 액체 혼합물은 단계 (1)에서 사용된 연속 다단 증류탑의 하부로부터 연속적으로 인출된 고비등점 혼합물을 의미하고, 고비등점 혼합물은 생성된 디올과 미반응의 시클릭 카보네이트를 함유하고, 또한 미반응 지방족 1 가 알코올의 일부 또는 미반응 지방족 1 가 알코올의 일부와 생성 디알킬 카보네이트의 일부를 모두 함유하고 있어도 된다.

단계 (1) 에서 사용된 다단 증류탑의 하부로부터 인출된 액체 혼합물 중 시클릭 카보네이트/디올 비가 지나치게 큰 경우에는 단계 (2) 에서 사용된 연속 에테르화 반응기가 불리하게 커지게 된다. 그러나, 단계 (1) 에서 사용된 증류탑의 하부로부터 인출된 액체 혼합물 중 시클릭 카보네이트/디올 비를 아주 작게 하고자 하면, 시클릭 카보네이트의 전환율을 100 % 에 매우 근접시킬 필요가 있어, 이때문에 보다 큰 반응장치 및 보다 많은 지방족 1 가 알코올 량을 필요로 한다. 단계 (1) 에서 사용된 증류탑의 하부로부터 인출된 시클릭 카보네이트/디올 비는 의 시클릭 카보네이트의 전환율 및 공급원료에 포함되는 디올의 양에 따라서도 변할 수 있다. 그러나, 단계 (1) 에서 사용된 증류탑의 하부로부터 인출된 액체 혼합물 내에 함유된 시클릭 카보네이트 대 디올의 중량비는 통상 1 ×10^-5∼ 8 ×10^-2, 바람직하게는 1 ×10^-4∼ 3 ×10^-2, 더욱 바람직하게는 1 ×10^-4∼ 1 ×10^-2이다.

단계 (1) 의 연속 다단 증류탑으로부터 생성된 디올을 함유하는 액체 혼합물을 인출하는 인출구는 증류탑의 하부에 설치되며, 바람직하게는 증류탑의 탑저에 설치된다. 인출된 액체 혼합물의 일부를 리보일러에서 가열함으로써 기체형 또는 기-액 혼합물의 형태로 연속 다단 증류탑의 하부로 재순환될 수 있다.

연속 다단 증류탑내를 흐르는 액체의 속도 및 상승하는 증기의 속도는 증류탑의 종류에 따라, 및 충전탑을 사용하는 경우에는 충전물의 종류에 따라서도 변할 수 있다. 그러나, 통상 증류탑은 플러딩 (flooding) 및 위핑(weeping)이 일어나지 않는 범위에서 실시된다.

단계 (1) 에서 시용된 연속 다단 증류탑에서 생성된 디알킬 카보네이트의 양은 증류탑내의 홀드업(hold-up) 액량에도 의존한다. 즉, 증류탑의 높이 및 직경이 변하지 않을 때, 홀드업 용량이 클수록 바람직한데, 이것은 홀드업 용량이 클수록 액상의 체류시간이 길어지고, 즉 이것은 반응동안의 시간에 영향을 주기 때문이다. 그러나, 홀드업 액량이 너무 많은 경우에는 체류시간이 너무 길어지기 때문에 부반응이 진행되거나, 플러딩이 쉽게 발생되게 된다. 따라서, 본 발명의 단계 (1)에서, 연속 다단 증류탑의 홀드업 액량은 증류조건이나 증류탑의 종류에 따라서 변할 수 있다. 그러나, 통상 이 연속 다단 증류탑의 공탑 (空塔) 용적에 대한 홀드업 액량의 용적비로 표현하여 통상 0.005 ∼ 0.75 에서 실시된다.

또한, 본 발명의 방법의 단계 (1)에서, 연속 다단 증류탑내에서의 액상의 평균 체류시간은 반응조건이나 연속 다단 증류탑의 종류 및 내부구조 (예를 들어 판형이나 충전물의 종류) 에 따라서도 변하지만, 통상 0.001 ∼ 50 시간, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 시간, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 5 시간이다.

단계 (1) 의 에스테르교환반응의 반응온도는 연속 다단 증류탑내의 촉매가 존재하는 단의 온도를 의미한다. 반응 온도는 사용하는 공급원료의 종류, 반응압력에 따라서도 상이하지만, 통상 -20 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 200 ℃ 의 범위이다.

단계 (1) 의 연속 다단 증류탑의 반응압력은 감압, 대기압, 가압 중 선택될 수 있다. 반응 압력은 절대압력으로 표현하여, 통상 1 ㎩ ∼ 2 ×10⁶㎩(1.02×10^-5내지 20.4 kg/cm²), 바람직하게는 1 ×10³∼ 1 ×10⁶㎩, 더욱 바람직하게는 1 ×10⁴∼ 5 ×10⁵㎩ 이다.

단계 (1) 에서, 다단 증류탑의 하부로부터 인출된 액체형 고비등점 혼합물의 일부를 다단 증류탑으로 공급함으로써, 미반응 시클릭 카보네이트 및/또는 미반응 지방족 1 가 알코올의 일부를 다단 증류탑으로 재순환시키는 것도 또한 가능하다. 다단 증류탑의 하부로부터 액체형으로 인출된 고비등점 혼합물의 일부를 다단 증류탑으로 재순환시킬 때, 다단 증류탑에서 도입구의 위치는 특별히 제한되지 않으나,인출된 고비등점 혼합물의 일부가 다단 증류탑으로 공급되는 부분을 통한다. 그러나, 상기 도입구는 다단 증류탑의 상부에 위치하는 것이 바람직하다.

단계 (2) 에 있어서, 단계 (1) 의 다단 증류탑의 하부로부터 인출되는 고비등점 혼합물을 연속 에테르화 반응기로 공급할 수 있다. 대안적으로, 분리장치를 사용하여, 단계 (1)에서 다단 증류탑의 하부로부터 인출된 고비등점 혼합물로부터, 특정한 1 혼합물 또는 복수의 혼합물을 각각 단독 또는 혼합물로서 분리하고, 그 후 디올 및 미반응의 시클릭 카보네이트를 함유하는 성분은 연속 에테르화 반응기로 공급된다. 단계 (1) 의 다단 증류탑의 하부로부터 인출되는 고비등점 혼합물의 분리장치로는, 다양한 분리장치가 사용될 수 있는데, 증류형 분리장치, 공비 증류형 분리장치, 추출 증류형 분리장치, 액-액 추출형 분리장치, 결정화형 분리 장치, 흡착형 분리장치 및 막분리장치 등을 사용할 수 있다. 상이하거나 동일한 분리장치의 다수의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 분리장치중에서 특히 바람직한 분리장치로는 증류형 분리장치를 들 수 있다.

단계 (1) 의 다단 증류탑의 하부로부터 인출되는 고비등점 혼합물(생성된 디올 및 미반응 시클릭 카보네이트를 함유)이 증류형 분리장치에 의해 분리될 때, 고비등점 혼합물은 다양한 성분, 예를 들어 미반응 시클릭 카보네이트나 생성된 디올 등으로 분리되는데, 성분 중 일부는 단일한 성분 또는 다수의 성분의 혼합물을 함유하는 하나 이상의 탑정 분획의 형태로 얻어지고, 일부는 탑저액의 형태로 얻어진다. 공급원료 화합물의 종류에 따라서는 공비 혼합물이 상기 언급된 탑정 분획으로 얻어지는 경우도 있다. 단계 (1) 의 다단 증류탑의 하부로부터 인출된 고비등점 혼합물의 성분을 증류형 분리장치로 분리한 후, 생성된 디올과 미반응의 시클릭 카보네이트를 함유하는 하나 이상의 분획 및/또는 생성된 디올과 미반응의 시클릭 카보네이트를 함유하는 탑저액은 연속 에테르화 반응기로 공급된다. 이 증류형 분리 장치로는, 단계 (1) 의 연속 다단 증류탑과 동일한 연속 다단 증류탑을 단독 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다.

반응 조건하에서 액체 반응 시스템에 용해할 수 있는 에스테르 교환촉매를 사용하는 경우에는, 에스테르 교환촉매를 포함하는 분획 및/또는 에스테르 교환촉매를 포함하는 탑저액이 얻어진다. 에스테르 교환촉매를 포함하는 분획 및/또는 에스테르 교환촉매를 포함하는 탑저액의 일부 또는 전부를 단계 (1) 의 연속 다단 증류탑으로 재순환시킬 수도 있다.

상세하게는, 단계 (1) 의 다단 증류탑으로부터 인출되는 고비등점 혼합물을먼저 증류형 분리장치를 사용하여 분리하고 나서, 연속 에테르화 반응기를 사용하여 단계 (2)를 수행하는 방법으로 바람직한 방법은, 하기의 두가지 방법을 언급할 수 있다.

1. 단계 (1) 의 연속 다단 증류탑의 하부로부터 인출된 고비등점 혼합물이 미반응 지방족 1 가 알코올의 일부를 포함하고, 상기 고비등점 혼합물을 단계 (2) 의 연속 에테르화 반응기로 공급하기 전에, 연속 다단 증류탑을 포함하는 저비등점 혼합물 분리탑에 연속적으로 공급하며, 고비등점 혼합물에 포함되는 미반응 지방족 1 가 알코올의 일부를 함유하는 저비등점 혼합물을 저비등점 혼합물 분리탑의 상부로부터 연속적으로 인출함과 동시에, 디올 (D) 및 미반응의 시클릭 카보네이트 (A) 를 함유하는 고비등점 혼합물을 저비등점 혼합물 분리탑의 중간단 및 최하단으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단에 대응하는 하나 이상의 위치에서 탑의측벽에 설치한 하나 이상의 사이드-컷 인출구를 통해 저비등점 혼합물 분리탑으로부터 연속적으로 인출하고, 저비등점 혼합물 분리탑의 상부로부터 인출된 저비등점 혼합물을 단계 (1) 의 다단 증류탑에 연속적으로 리사이클하고, 한편 저비등점 혼합물 분리탑의 사이드-컷 인출구를 통해 인출된 고비등점 혼합물을 단계 (2) 의 연속 에테르화 반응기로 공급하는 방법.

상기 저비등점 혼합물 분리탑으로서는 연속 다단 증류탑이 사용될 수 있으며, 단계 (1) 의 연속 다단 증류탑과 동일한 연속 다단 증류탑을 사용할 수 있다.

2. 단계 (1) 의 연속 다단 증류탑의 하부로부터 인출된 고비등점 혼합물이 미반응 지방족 1 가 알코올의 일부를 함유하고, 상기 고비등점 혼합물을 단계 (2)의 이 연속 에테르화 반응기에 공급하기 전에, 연속 다단 증류탑을 포함하는 저비등점 혼합물 분리탑에 연속적으로 공급하고, 상기 고비등점 혼합물에 함유되는 미반응 지방족 1 가 알코올의 일부를 함유하는 저비등점 혼합물을 상기 저비등점 혼합물 분리탑의 상부로부터 연속적으로 인출함과 동시에, 디올 (D) 및 미반응 시클릭 카보네이트 (A) 를 함유하는 고비등점 혼합물을 상기 저비등점 혼합물 분리탑의 하부로부터 연속적으로 인출하고, 상기 저비등점 혼합물 분리탑의 상부로부터 인출된 저비등점 혼합물을 단계 (1) 의 다단 증류탑에 연속적으로 재순환시키며, 한편 상기 저비등점 혼합물 분리탑의 하부로부터 인출된 고비등점 혼합물을 단계 (2) 의 연속 에테르화 반응기에 연속적으로 공급하는 방법.

본 발명의 방법의 단계 (2) 에서, 단계 (1) 의 연속 다단 증류탑의 하부로부터 인출되는 고비등점 혼합물을 연속 에테르화 반응기로 연속적으로 공급하고, 미반응 시클릭 카보네이트 (A) 와 생성된 디올 (D) 의 일부의 사이에서 연속적으로 에테르화 반응을 실시하고, 화학식 (E)로 표시되는 사슬형 에테르:

[화학식 E]

HO(R¹O)_pH (E)

[식 중, R¹은 상기 화학식 (A) 에 관하여 정의한 것과 동일하며, p 는 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.]

와 이산화탄소를 생성시키며, 한편 단계 (1)에서 생성된 디올 (D) 및 생성된 사슬형 에테르 (E)의 나머지를 함유하는 결과적인 에테르화 반응 혼합물을 연속 에테르화 반응기로부터 연속적으로 인출한다. 단계 (1) 의 다단 증류탑의 하부로부터 인출되는 고비등점 혼합물을 연속 에테르화 반응기로 공급하기 전에 분리장치로 분리하는 경우에는, 상기의 분리 장치에서 얻어지는 미반응 시클릭 카보네이트 및 생성된 디올을 함유하는 분획이 연속 에테르화 반응기로 공급된다.

단계 (2) 에서 사용되는 연속 에테르화 반응기는 시클릭 카보네이트와 디올사이의 연속 에테르화 반응을 수행할 수 있는 반응장치라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 연속 에테르화 반응기로서 사용할 수 있는 반응기의 예로는 통상, 관형 반응기; 조형 반응기; 증류탑 반응기, 기포탑 반응기 등의 탑 반응기; 유동층 반응기 등을 포함한다. 바람직하게는 관형반응기, 조형반응기 또는 증류탑 반응기를 사용할 수 있다.

증류탑 반응기가 연속 에테르화 반응기로서 사용되는 경우, 증류탑 반응기는 단계 (1) 과 동일한 형태인 연속 다단 증류탑일 사용할 수 있다. 단계 (1) 의 다단 증류탑의 하부로부터 인출되는 고비등점 혼합물이 증류형 분리 장치(증류탑)를 사용하여 분리될 때, 증류형 분리 장치가 연속 에테르화 반응기로서의 증류탑형 반응기를 겸하는 것이 바람직하다.

단계 (2) 에서는 에테르화 촉매를 사용할 수도 있다. 단계 (2)에서 사용되는 에테르화 촉매로서는, 시클릭 카보네이트와 디올을 반응시켜 에테르를 제조할 수 있는 것이면 된다. 에테르화 촉매의 예는 단계 (1) 에서 사용할 수 있는 에스테르 교환촉매의 상기 예로서의 동일한 화합물들을 포함한다.

단계 (1) 의 에스테르 교환촉매가 반응조건에서 액체 시스템에 용해할 수 있고, 또한 상기 촉매가 에테르화 촉매로서의 기능도 가질 때에는 하기의 이점이 있다:

단계 (1) 의 다단 증류탑의 하부로부터 인출된 고비등점 혼합물을 분리 장치에서 분리하지 않고 연속 에테르화 반응기로 공급하는 경우에는, 단계 (1) 에서 사용한 에스테르 교환촉매를 그대로 단계 (2) 의 에테르화 촉매로서 사용할 수도 있으며, 또한

단계 (1) 의 다단 증류탑의 하부로부터 인출된 고비등점 혼합물을 연속 에테르화 반응기로 공급하기 전에 증류탑형 분리 장치등을 사용하여 분리하는 경우에는, 단계 (1)에서 사용된 에스테르 교환촉매를 함유하는 분획 및/또는 단계 (1)에서 사용된 에스테르 교환촉매를 함유하는 탑저액의 일부 또는 전부(상기 분획 및/또는 탑저액은 분리에 의해 얻어짐)를 제 2 단계의 에테르화 촉매로서 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 에테르화 촉매의 양은 사용하는 에테르화 촉매의 종류에 따라서 변할 수 있다. 그러나, 에테르화 촉매를 연속 에테르화 반응기로 공급하는 경우에는, 연속 에테르화 반응기로 공급되는 시클릭 카보네이트에 대한 에테르화 촉매의 양은 통상 0.0001 ∼ 50 중량 % 이다. 고체 촉매를 연속 에테르화 반응기내에 설치하여 사용하는 방법으로 고체 촉매가 사용되는 때에는, 연속 에테르화 반응기의 용적에 대하여 10 ∼ 75 체적 % 의 고체 촉매량이 바람직하다.

연속 에테르화 반응기의 반응 조건은 에테르화 촉매의 유무에 따라 변할 수 있다. 에테르화 촉매를 사용하는 경우에는, 에테르화 반응 조건이 에테르화촉매의 종류 및 양에 따라서도 변할 수 있다. 그러나, 반응 온도는 통상 50 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 250 ℃ 이다. 반응 시간은 에테르화 촉매의 유무에 따라 변할 수 있다. 에테르화 촉매를 사용하는 경우에는, 에테르화 촉매의 종류 및 양 그리고 반응 온도에 따라 변할 수 있다. 그러나, 반응 시간은 평균 체류 시간으로 표현하여 통상 0.001 ∼ 50 시간, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 시간, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 5 시간이다. 반응 압력은 반응 온도에 따라서 변할 수 있다. 반응 압력은 절대 압력으로 나타내어 통상 1 ×10³∼ 2 ×10⁷㎩, 바람직하게는 1 ×10⁴∼ 1 ×10⁷㎩ 이다.

본 발명의 방법의 단계 (2) 의 에테르화 반응에서의 시클릭 카보네이트의 전환율은 통상 90 ∼ 100 %, 바람직하게는 95 ∼ 100 %, 더욱 바람직하게는 98 ∼ 100 % 이다. 단계 (2) 에서 수득된 에테르화 반응 혼합물 중의 시클릭 카보네이트 함량은 시클릭 카보네이트 (A) 대 디올 (D) 의 중량비로 0 ∼ 10^-2인 것이 요구된다. 단계 (2) 의 에테르화 반응 혼합물 중의 시클릭 카보네이트 함량은 시클릭 카보네이트 (A) 대 디올 (D) 의 중량비로 바람직하게는 0 ∼ 6 ×10^-4, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10^-5이다.

단계 (2) 에서, 단계 (1)에서 생성되는 디올 (D), 및 사슬형 에테르 (E)의 나머지를 함유하는 상기에서 수득된 에테르화 반응 혼합물은 연속 에테르화 반응기로부터 연속적으로 인출된다. 에테르화 반응 혼합물을 증류함으로써, 고순도의디올 분획을 에테르화 반응 혼합물로부터 얻을 수 있다. 또한, 에테르화 반응 혼합물에 미반응의 시클릭 카보네이트 및/또는 미반응의 지방족 1 가 알코올을 함유하는 미반응의 성분이 함유되는 경우에는, 에테르화 반응 혼합물은 에테르화 반응 혼합물로부터 이들 미반응의 성분을 증류 분리하고, 이들 분리된 성분을 단계 (1) 의 연속 다단 증류탑에 재순환시켜도 된다.

단계 (2) 에서 생성하는 이산화탄소가 단계 (1)의 반응 시스템으로 도입되면, 단계 (1) 의 에스테르교환반응이 저해되어 반응속도가 저하된다. 따라서, 연속 에테르화 반응기로부터 인출되는 에테르화 반응 혼합물은 이산화탄소를 함유하고, 상기 이산화탄소를 이산화탄소 분리 장치를 사용하여 에테르화 반응 혼합물로부터 분리하는 것은 바람직한 방법이다. 이산화탄소 분리장치로서는, 증류 분리, 추출 분리 또는 반응 분리 등 어떠한 원리를 사용한 분리 장치 장치라도 사용할 수 있다.

단계 (2) 에 사용된 연속 에테르화 반응기로서 관형반응기 또는 조형반응기로 구성되는 에테르화 반응기를 사용하는 경우에는, 단계 (1)에서 생성된 디올의 나머지를함유한, 수득된 에테르화 반응 혼합물, 생성된 사슬형 에테르 및 생성된 이산화탄소가 이산화탄소 분리 장치에 공급될 수 있으며, 결과적인, 이산화탄소-프리 에테르화 반응 혼합물 및 제거된 이산화탄소를 이산화탄소 분리 장치로부터 개별적으로 인출할 수 있다. 수득된 이산화탄소-프리 에테르화 반응 혼합물은 디올 정제탑에서 증류하여 정제된 디올을 얻을 수 있다. 디올 정제탑으로서는, 연속 다단 증류탑이 사용될 수 있으며, 단계 (1) 의 연속 다단 증류탑과 동일한 연속 다단 증류탑을 사용할 수 있다.

단계 (2) 의 연속 에테르화 반응기로서 증류탑 반응기 (예를 들어, 연속 다단 증류탑) 를 포함하는 연속 에테르화 탑을 사용하는 경우에는, 단계 (1)에서 생성된 디올의 나머지 및 생성된 사슬형 에테르를 함유하는 에테르화 반응 혼합물을 포함하는 고비등점 혼합물이 연속 에테르화 탑의 하부로부터 인출될 수 있으며, 연속 에테르화 탑의 상부로부터 생성된 이산화탄소를 함유하는 저비등점 혼합물을 연속적으로 인출할 수 있다. 상기 고비등점 혼합물을 디올 정제탑에서 증류함으로써 정제된 디올을 얻을 수 있다.

또한, 단계 (1) 의 연속 다단 증류탑의 하부로부터 인출되는 고비등점 혼합물에 미반응 지방족 1 가 알코올의 일부가 함유되는 경우에는, 연속 에테르화 반응기는 연속 다단 증류탑을 포함하는 연속 에테르화 탑이며, 미반응 지방족 1 가 알코올의 일부 및 생성된 이산화탄소를 함유하는 저비등점 혼합물을 연속 에테르화 탑의 상부로부터 연속적으로 인출하여, 단계 (1) 에서 사용된 연속 다단 증류탑에 재순환시키고, 한편 단계 (1)에서 생성된 디올 및 생성된 사슬형 에테르를 함유하는 에테르화 반응 혼합물을 함유하는 고비등점 혼합물을 연속 에테르화 탑의 하부로부터 인출할 수 있다. 상기 고비등점 혼합물을 디올 정제탑에서 증류함으로써, 정제된 디올을 얻을 수 있다. 연속 에테르화 탑의 상부로부터 인출되는 저비등점 혼합물을 단계 (1) 의 연속 다단 증류탑에 재순환하기 전에, 저비등점 혼합물으로부터 이산화탄소를 분리하기 위해 이산화탄소 분리 장치로 공급하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 단계 (1) 의 다단 증류탑의 하부로부터 인출되는 고비등점 혼합물을 증류형 분리 장치(증류탑)를 사용하여 분리하는 경우에는, 증류형 분리 장치가 에테르화 반응기를 겸하는 것이 바람직한 방법이다. 이 경우, 증류형 분리 장치 (연속 에테르화 반응기를 겸함) 는 연속 다단 증류탑인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 방법의 하나의 바람직한 양태로서, 단계 (1) 의 이 연속 다단 증류탑의 하부에서 인출된 고비등점 혼합물이 미반응 지방족 1 가 알코올의 일부를 함유하고, 이 고비등점 혼합물을 연속 다단 증류탑으로 이루어진 저비등점 혼합물 분리/에테르화 탑으로 연속적으로 공급하고, 상기 저비등점 혼합물분리/에테르화 탑의 하부는 단계 (2) 에서 사용하는 연속 에테르화 반응기로서 기능하기에 적합하고, 저비등점 혼합물 분리/에테르화 탑의 하부에서 미반응 시클릭 카보네이트 (A) 와 디올 (D) 사이의 연속 에테르화 반응을 실시하여 사슬형 에테르 (E) 와 이산화탄소를 생성시키고, 이산화탄소를 함유하고 고비등점 혼합물에 함유되는 미반응 지방족 1 가 알코올의 일부를 함유하는 저비등점 혼합물을 상기 저비등점 혼합물 분리/에테르화 탑의 상부에서 연속적으로 인출함과 동시에, 단계 (1)에서 생성된 디올 (D) 및 생성된 사슬형 에테르 (E) 를 함유하는 에테르화 반응 혼합물을 포함하는 고비등점 혼합물을 상기 저비등점 혼합물 분리/에테르화 탑의 하부로부터 연속적으로 인출하고, 저비등점 혼합물 분리/에테르화 탑의 상부에서 인출된 저비등점 혼합물을 단계 (1) 의 다단 증류탑으로 연속적으로 리사이클하는 방법을 들 수 있다.

상기 바람직한 구현예에서, 저비등점 혼합물 분리/에테르화 탑에 단계 (1)의 연속 다단 증류탑의 하부로부터 인출된 고비등점 혼합물(미반응 시클릭 카보네이트 함유)을 도입하기 위한 도입구의 위치는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 고비등점 혼합물로부터 지방족 1 가 알코올 (고비등점 혼합물에 함유된 저비등점 생성물)의 일부의 분리를 용이하게 하는 관점에서, 고비등점 혼합물은 단계 (1)에서 생성되는 디올 및 생성되는 에테르를 함유하는 에테르화 반응 혼합물의 인출을 위한 저비등점 혼합물 분리/에테르화 탑의 측벽에 설치된 인출구보다 상부에 위치한 저비등점 혼합물/에테르화 탑으로 공급하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서는, 반드시 용매를 사용할 필요는 없다. 그러나, 예를 들어, (1) 반응 조작을 용이하게 하기 위해서 및 (2) 공비 증류 또는 추출 증류를 실시하여 디알킬 카보네이트 및 디올을 효율적으로 취득하기 위한 목적에서, 적당한 불활성 용매를 사용할 수 있다. 불활성 용매의 예는 예를 들어 에테르, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 지방족 탄화수소류 및 할로겐화 방향족 탄화수소 등을 포함한다.

또한, 반응에 불활성인 기체인 질소, 헬륨, 아르곤 등이 존재할 수 있다. 또한, 발생되는 저비등점 생성물의 증류제거를 가속하는 목적에서, 연속 다단 증류탑의 하부로부터 상기 불활성 기체나 반응에 불활성인 저비등점 유기 화합물을 기체형으로 도입해도 된다.

실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 이들은 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

하기 실시예 및 비교예 중, 에틸렌 글리콜의 수율(%)은 충진된 에틸렌 카보네이트 양을 기준으로 결정되며, 디메틸 카보네이트의 수율(%)은 충진된 에틸렌 카보네이트 양을 기준으로 결정되고, 및 디메틸 카보네이트의 선택률(%)은 단계 (1) 의 에스테르교환반응에서 소비된 에틸렌 카보네이트 양을 기준으로 결정된다. 증류탑의 각 단의 위치는 증류탑의 탑정단으로부터 센, 각 단의 서수로 나타낸다.

이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 이하의 약자의 의미는 다음과 같다:

EC : 에틸렌 카보네이트

MeOH : 메탄올

DMC : 디메틸 카보네이트

EG : 에틸렌 글리콜, 및

DEG : 디에틸렌 글리콜.

실시예 1

도 1 에 나타낸 생산 시스템을 사용하여, 에틸렌 카보네이트 (EC) 와 메탄올 (MeOH) 로부터 디메틸 카보네이트 (DMC) 와 에틸렌 글리콜 (EG) 을 연속적으로 제조하였다.

연속 다단 증류탑 1 은 내경 5 ㎝, 단수 60 단의 올더쇼(Oldershaw) 증류탑을 포함한다. EC 를 다단 증류탑 1 의 제 5 단으로 도관 2 및 예열기 3 을 거쳐 유속 231 g/h 로 액체형으로 연속적으로 공급하고, 증류탑 1의 제 5 단으로 수산화 칼륨 (촉매) 의 18 중량 % 에틸렌 글리콜 용액을 유속 1.1 g/h 로 도관 2' 을 거쳐 액체형으로 연속적으로 공급하고, MeOH 와 DMC 의 혼합물 (중량비 : MeOH /DMC = 95 / 5) 을 783.2 g/h 의 유속으로 도관 5 및 예열기 6 을 거쳐 다단 증류탑 1 의 제 30 단으로 액체형으로 연속적으로 공급하여, 에스테르교환반응을 수행하였다. 연속 다단 증류탑 1 은 탑정 4 에서는 대기압이고 온도는 63. 8 ℃ 인 조건에서 조작된다.

증류탑 1 의 탑정 4 에서 증류되는 기체형 저비등점 혼합물은 응축기 7 에 의해 응축된다. 결과적인 응축물의 일부는 도관 8 을 경유하여 증류탑 1 의 탑정 4 로 환류시키고(환류비는 0.5), 생성 시스템으로부터의 응축물의 나머지는 도관 9 에서 유속 851.3 g/h 로 인출하며(이 후, 인출된 응축물은 간단히 "탑 1 로부터의 탑정 응축물로 언급), 탑 1 로부터의 탑정 응축물은 MeOH 및 DMC 를 67.7 중량 %, 32.3 중량 % 로 각각 함유한다. 반면에, 증류탑 1 의 탑저 10 에서 도관 11 을 거쳐 액체를 인출하고(이후부터, 액체는 "탑 1 의 탑저액"으로 언급), 탑 1 의 탑저액의 일부를 리보일러 12 에서 가열함으로써, 증류에 필요한 에너지를 공급하고, 도관 13 을 통해 증류탑 1 의 탑저 10 으로 되돌리고, 탑 1 의 탑저액의 나머지는 액체형에서 고비등점 혼합물로서 유속 234.2 g/h 로 도관 14를 통해 인출하였다. 고비등점 혼합물은 EG, MeOH, EC, DMC, 및 KOH 를 69.8 중량 %, 29.9 중량 %, 0.19 중량 %, 0.04 중량 % 및 0.085 중량 % 로 각각 함유하고 있었다. 단계 (1) 에서 에스테르교환반응의 EC 전환율은 99.8 % 였다.

도관 14 를 통해 인출된 고비등점 혼합물을 170 ℃ 로 예열된 에테르화 반응기 15 (내경 15 ㎜, 길이 30 ㎝ 이고, 딕손(Dixon) 패킹 (3 ㎜φ) 이 충전된 것) 로 도입하고, 상기 반응기 15 에서 에테르화 반응을 실시하여 에테르화 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 에테르화 반응 혼합물은 EG, MeOH, 디에틸렌 글리콜 (DEG), DMC, KOH (KOH 에서 유래하는 칼륨의 탄산염 및 칼륨의 탄화수소염을 함유함) 및 이산화탄소를 69.6 중량 %, 29.9 중량 %, 0.23 중량 %, 0.04 중량 %, 0.085 중량 %, 및 0.094 중량 %로 각각 함유한다. 에테르화 반응 혼합물에서 EC 는 검출되지 않았다 (에테르화 반응 혼합물 중의 EC 의 검출 하한은 1 ppm). 따라서, EC/EG 중량비는 10^-6미만이고, 단계 (2) 에서의 EC 전환율은 99.9 % 보다 높았다. 에테르화 반응 혼합물은 도관 16 을 거쳐 탑 17 의 탑정에서 40 ㎝ 아래의 위치에 유속 234.2 g/h 로 저비등점 혼합물 분리탑 17로 공급하는데, 상기 탑 17 은 내경 2.5 ㎝, 충전높이 120 ㎝ 의 충전탑형을 포함하며, 딕슨 패킹 (3 ㎜φ) 을 충전하였다.

저비등점 혼합물 분리탑 17 은 하기의 조건에서 조작되는데, 탑정 18의 압력은 1,300 ㎩ (10 torr), 탑저 26 의 온도는 102 ℃ 였다. 탑 17의 탑정 18 에서 증류되는 기체형 저비등점 혼합물은 응축기 19에 의해 응축된다. 결과적인 응축물의 일부를 도관 20 을 거쳐 탑 17 의 탑정 18 로 환류시키고(환류비는 1), 응축물의 나머지는 도관 21 을 거쳐 이산화탄소 분리탑 22 의 상부로 공급하였다. 상기 이산화탄소 분리 칼럼 22 의 저부에 설치한 도관 23 에서 질소 기체를 응축물로 도입하여, 응축물을 질소 기체로 버블링시켰다. 이산화탄소 분리 칼럼 22 의 상부에 설치한 도관 24 에서 이산화탄소를 함유하는 질소 기체가 배출되었다. 탑 22 에서 얻어진 결과적인 이산화탄소-프리 액을 탑 22 의 하부에 설치된 도관25 로부터 인출하고, 연속 다단 증류탑 1 의 제 30 단에서 유속 70.2 g/h 로 재순환시켰다. 반면에, 도관 27 을 통해 저비등점 혼합물 분리탑 17 의 탑저로부터 액을 인출하였다 (이후, 액을 "탑 17의 탑저액"으로 언급). 탑 17 의 탑저액은 EG, DEG 및 KOH (KOH 에서 유래하는 칼륨의 탄산염 및 탄화수소염을 함유함) 를 67.6 중량 %, 17.3 중량 %, 및 15.0 중량 % 로 각각 함유한다. 탑 17 의 탑저액 중 2.66 g을 2 시간마다 도관 30 을 통해 인출하고, 한편 탑 17 의 탑저액의 나머지를 리보일러 28 (세로형 유하 액막식 증발기) 로 가열하여, 도관 29 를 거쳐 탑 17 의 탑저 26 으로 되돌렸다. 저비등점 혼합물 분리탑 17 의 탑정에서 90 ㎝ 아래의 위치에 설치된 사이드 커트 인출구를 통해 도관 31 을 거쳐 기체형 증류 혼합물을 유속 162.2 g/h 로 인출하고, 응축기 32 로 응축하여, 사이드-컷 응축액을 도관 33 을 통해 얻었다. 수득된 사이드-컷 응축물에서 EG 이외의 화합물은 검출되지 않았다.

이들 결과로부터, DMC 수율이 99.8 %, DMC 선택률이 99 % 이상, 고순도 EG 가 수율 99.6 % 로 얻어졌음을 알 수 있다.

비교예 1

연속 다단 증류탑 1 의 탑저 10 에서 도관 14 를 거쳐 인출된 고비등점 혼합물을, 에테르화 반응기 15 로 공급하지 않고, 도관 14 에서 도관 16 에 이르는 우회 배관 (도시 생략) 을 거쳐 도관 16 으로 직접 넣고, 탑 1 로부터 인출된 고비등점 혼합물을 저비등점 혼합물 분리탑 17 으로 탑 17의 탑정에서 40 ㎝ 아래의 위치로 공급한 것 이외에는(즉, 에테르화 반응기 15 는 사용하지 않았다), 실시예 1 과실질적으로 동일한 방법을 이용하여 에틸렌 카보네이트(EC) 와 메탄올(MeOH) 에서 디메틸 카보네이트(DMC) 와 에틸렌 글리콜(EG) 를 연속적으로 제조하였다. 이산화탄소 분리탑 22의 탑정에 설치된 도관 24 에서 배출되는 기체에는, 이산화탄소가 검출되지 않았다.

탑 1 로부터의 탑정 응축물을 도관 9 를 통해 유속 851.0 g/h 로 인출하였고, 여기에서 탑 1 로부터의 탑정 응축물은 MeOH 및 DMC 를 67.8 중량 %, 및 32.2 중량 % 로 함유한다. 저비등점 혼합물 분리탑 17 의 사이드-컷 응축물을 도관 33 을 통해 유속 162.2 g/h 로 얻었다. 수득된 사이드-컷 응축물은 EC 를 0.27 중량 % 함유한 EG를 포함한다. 탑 17 의 탑저액을 도관 27 을 통해 인출한다. 탑 17 의 탑저액은 EG 및 KOH 를 81.8 중량 %, 및 18.2 중량 % 로 각각 함유한다. 탑 17 의 탑저액 중 2.2g 을 도관 30 을 통해 2시간마다 인출하고, 탑 17 의 탑저액의 나머지를 리보일러 28 에서 가열하여 도관 29 를 거쳐 탑저 26 으로 되돌렸다.

이들 결과에서, DMC 수율이 99.8 %, DMC 선택율이 99 %, EG 수율이 99.8 % 로 실시예 1 과 거의 동등하다; 그러나, 수득된 EG 에는 EC 가 함유되어 있어 고순도의 EG 는 얻을 수 없음을 알 수 있다.

비교예 2

도 2 에 나타낸 장치를 사용하며, 에틸렌 카보네이트(EC) 와 메탄올(MeOH) 에서 디메틸 카보네이트(DMC) 와 에틸렌 글리콜(EG) 를 연속적으로 제조하였다. 즉, 연속 다단 증류탑 1 로부터 얻어진 고비등점 혼합물(남아있는 미반응 EC 함유)을 가수분해 반응기 72 (실시예 1 에서 사용한 에테르화 반응기 15 대신)로 공급하고, 가수분해에서 소비되지 않은 과량의 물을 수 분리탑 60 을 사용하여 분리하는 것외에는 실질적으로 실시예 1 과 동일한 절차로 수행했다.

탑 1 로부터의 탑정 응축물을 도관 9 를 통해 유속 851.2 g/h 로 인출하였고, 상기 탑 1 로부터의 탑정 응축물은 MeOH 및 DMC 를 67.7 중량 %, 및 32.3 중량 % 로 각각 함유한다.

탑 1 의 탑저 10 에서 도관 11 및 도관 14 를 거쳐 인출된, 고비등점 혼합물 은 EG, MeOH, EC, DMC 및 KOH 를 69.8 중량 %, 29.9 중량 %, 0.19 중량 %, 0.04 중량 %, 및 0.085 중량 % 로 각각 함유한다. 고비등점 혼합물은 도관 70 과 도관 71 을 거쳐 유속 0.9 g/h 로 공급되는 물과 함께, 180℃ 로 가열된 가수분해반응기 72 로 도입되고, 반응기 72 는 내경 15 ㎜, 길이 30 ㎝ 이고 딕슨 팩킹 (3 ㎜φ) 이 충전되었다. 고비등점 혼합물에 함유된 EC를 가수분해 반응기 72 에서 가수분해하여, EG 와 이산화탄소를 형성시켰다. 결과적인 가수분해 반응혼합물은 EG, MeOH, 물, DMC, KOH (KOH 에서 유래하는 칼륨의 탄산염 및 탄화수소염을 포함), 및 이산화탄소를 69.6 중량 %, 29.8 중량 %, 0.34 중량 %, 0.04 중량 %, 0.085 중량 %, 및 0.094 중량 % 로 각각 함유하였다. EC 는 가수분해 반응기에서 검출되지 않았다. 가수분해 반응 혼합물은 도관 16 을 거쳐 유속 235.14 g/h 로 실시예 1 과 동일한 저비등점 혼합물 분리탑 17 의 탑정에서 40 ㎝ 아래의 위치로 공급되었다.

저비등점 혼합물 분리탑 17 은 실시예 1 과 실질적으로 동일한 탑정 18 압력및 탑저 26 온도에서 운전되었다. 탑 17 의 탑정 18 에서 증류되는 기체형 저비등점 혼합물은 응축기 19 에 의해 응축된다. 결과적인 응축물의 일부를 도관 20 을 거쳐 탑 17 의 탑정 18 로 환류시키고, 응축물의 나머지는 도관 21 을 거쳐 수 분리탑 60 의 탑정에서 50 ㎝ 아래의 위치로 공급하고, 상기 탑 60 은 딕슨 팩킹 (3 ㎜φ) 을 충전한 내경 2.5 ㎝, 충전 높이 100 ㎝ 의 충전탑형 증류탑을 포함한다. 수분리탑 60 은 탑정 61 압력이 대기압, 탑저 65 온도 102℃ 의 조건하에서 운전되었다. 탑 60 의 탑정 61 에서 증류되는 기체형 혼합물은 응축기 62 에 의해 응축된다. 결과적인 응축물이 일부를 도관 63 을 거쳐 탑 60 의 탑정 61 로 환류시키고, 응축물의 나머지는 도관 64 를 거쳐 이산화탄소 분리탑 22 의 상부로 공급되었다. 이산화탄소 분리탑 22 에서, 실시예 1 과 실질적으로 동일하게 이산화탄소를 분리하였다. 탑 22 에서 수득된 결과적인 이산화탄소-프리 액을 탑 22 의 하부에 설치된 도관 25 로부터 인출하고, 연속 다단 증류탑 1 의 제 30 단에 유속 70.2 g/h 로 재순환시켰다. 탑 17 의 탑저액을 도관 27 을 통해 인출했다. 탑 17 의 탑저액은 EG 및 KOH (KOH 에서 유래하는 칼륨의 탄산염 및 탄화수소를 포함)를 81.8 중량 %, 및 18.2 중량 % 로 각각 함유한다. 탑 17 의 탑저액 중 2.2g 을 도관 30 을 통해 2시간마다 인출하면서, 탑 17 의 탑저액의 나머지를 리보일러 28 에서 가열하여 도관 29 를 거쳐 탑저 26 으로 되돌렸다. 저비등점 혼합물 분리탑 17 의 탑정에서 90 ㎝ 아래의 위치에서 저비등점 혼합물 분리탑 17 의 측벽에 설치된 사이드-컷 인출구를 통해, 기체형 증류 혼합물을 유속 162.8 g/h 로 도관 31 을 통해 인출하고, 응축기 32 에서 응축시켜 도관33 을 통해 사이드-컷 응축물을 얻었다. 수득된 사이드-컷 응축물에서 EG 이외의 화합물은 검출되지 않았다.

이들 결과에서, DMC 수율이 99.8 %, DMC 선택율이 99 % 이상, 고순도 EG 의 수율이 99.9 % 임을 알 수 있다. 그러나, 비교예 2 와 실시예 1 을 비교할 때, 실시예 1과 달리, 부가적 공급원료로서 물을 필요로 하고, 수분리탑을 필요로 하는 등, 복잡한 단계를 요구함을 알 수 있다.

실시예 2

이하에 서술한 것 이외에는, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 에틸렌 카보네이트 (EC) 와 메탄올 (MeOH) 에서 디메틸 카보네이트 (DMC) 와 에틸렌 글리콜 (EG) 를 연속적으로 제조하였다.

에테르화 반응기 15 는 165℃ 로 예열되었다. 에테르화 반응 혼합물은 EG, MeOH, DEG, DMC, KOH (KOH 에서 유래하는 칼륨의 탄산염 및 탄화수소를 포함), 이산화탄소 및 EC 를 69.6 중량 %, 29.9 중량 %, 0.225 중량 %, 0.04 중량 %, 0.085 중량 %, 0.093 중량 %, 및 0.0006 중량 %로 각각 함유한다. 에테르화 반응 혼합물은 유속은 234.24 g/h 로 도관 16 을 통해 저비등점 혼합물 분리탑 17 로 공급되었다. 에테르 반응 혼합물 중 EC/EG 중량비는 8.6 ×10^-6이고, 단계 (2) 에서의 EC 전환율은 99.6 % 였다. 저비등점 혼합물 분리탑 17 의 환류비는 5 였다. 저비등점 혼합물 분리탑 17 의 측벽에 설치된 사이드-컷 인출구를 통해, 증류된 혼합물을 실시예 1 과 동일한 유속 162.2 g/h의 으로 인출하고, 응축하여 사이드-컷 응축물을 얻었다. 얻어진 사이드-컷 응축물에서, EG 이외의 화합물은 검출되지 않았다.

이들 결과에서 DMC 수율이 99.8 %, DMC 선택율이 99 % 이상, 고순도 EG 수율이 99.6 % 였음을 알 수 있다.

실시예 3

반응 조건이 이하에 서술한 것과 같다는 것 이외에는, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 에틸렌 카보네이트(EC) 와 메탄올(MeOH) 에서 디메틸 카보네이트(DMC) 와 에틸렌 글리콜(EG) 를 연속적으로 제조하였다.

연속 다단 증류탑 1 의 환류비는 0.2 였다. 탑 1 의 탑정 응축물을 유속 850.0 g/h 로 인출하고, 탑 1 의 탑정 응축물은 MeOH 및 DMC를 68.1 중량 %, 및 31.9 중량 %로 각각 함유한다. 고비등점 혼합물을 탑 1 로부터 유속 234.7 g/h 로 인출하고, 상기 고비등점 혼합물은 EG, MeOH, EC, DMC 및 KOH 를 68.4 중량 %, 29.5 중량 %, 1.97 중량 %, 0.04 중량 %, 및 0.085 중량 % 로 각각 함유한다. 단계 (1) 의 EC 전환율은 98 % 였다.

에테르화 반응기 15 는 160 ℃ 로 예열되었다. 에테르화 반응 혼합물은 EG, MeOH, DEG, DMC, KOH (KOH 에서 유래하는 칼륨의 탄산염 및 탄화수소염을 포함), 이산화탄소, 및 EC 를 67.0 중량 %, 29.5 중량 %, 2.32 중량 %, 0.04 중량 %, 0.085 중량 %, 0.96 중량 % 및 0.0394 중량 % 로 각각 함유한다. 에테르화 반응 혼합물은 유속 234.65 g/h 로 도관 16 을 통해 저비등점 혼합물 분리탑 17 로공급했다. 상기 에테르화 반응 혼합물 중 EC/EG의 중량비는 5.8 ×10^-4이고, 단계 (2) 에서의 EC 전환율은 98 % 였다. 저비등점 혼합물 분리탑 17 의 환류비는 5 였다. 저비등점 혼합물 분리탑 17 의 측벽에 설치된 사이드-컷 인출구를 통해, 증류된 혼합물을 유속 156.4 g/h 로 인출하고, 응축하여 사이드-컷 응축물을 얻었다. 상기 수득된 사이드-컷 응축물에서, EG 이외의 화합물은 검출되지 않았다.

이들 결과에서 DMC 수율이 98 %, DMC 선택율이 99 % 이상, 고순도의 EG 의 수율이 96.1 % 였음을 알 수 있다.

실시예 4

반응 조건이 하기에 서술한 것과 같다는 것 이외에는, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 에틸렌 카보네이트 (EC) 와 메탄올 (MeOH) 에서 디메틸 카보네이트(DMC) 와 에틸렌 글리콜 (EG) 를 연속적으로 제조하였다.

연속 다단 증류탑 1의 환류비는 0.2 였다. 탑 1 의 탑정 응축물을 유속 850.0 g/h 로 인출하고, 상기 탑 1 의 탑정 응축물은 MeOH 및 DMC 를 68.1 중량 % 및 31.9 중량 % 로 각각 함유했다. 고비등점 혼합물을 탑 1 로부터 유속 234.7 g/h 로 인출하고, 상기 고비등점 혼합물은 EG, MeOH, EC, DMC, 및 KOH 를 68.4 중량 %, 29.5 중량 %, 1.97 중량 %, 0.04 중량 %, 및 0.085 중량 % 로 각각 함유했다. 단계 (1) 의 EC 전환율은 98 % 였다.

에테르화 반응기 15 는 155℃ 로 예열되었다. 에테르화 반응 혼합물은EG, MeOH, DEG, DMC, KOH (KOH 에서 유래하는 칼륨의 탄산염 및 탄화수소염을 포함), 이산화탄소 및 EC 를 67.1 중량 %, 29.5 중량 %, 2.28 중량 %, 0.04 중량 %, 0.085 중량 %, 0.95 중량 % 및 0.079 중량 % 로 각각 함유했다. 에테르화 반응 혼합물은 유속 234.66 g/h 로 도관 16 을 통해 저비등점 혼합물 분리탑 17 로 공급되었다. 상기 에테르화 반응 혼합물 중 EC/EG 의 중량비는 1.1 ×10^-3이고, 단계 (2) 에서의 EC 전환율은 96 % 였다. 저비등점 혼합물 분리탑 17 의 환류비는 5 였다. 저비등점 혼합물 분리탑 17 의 측벽에 설치된 사이드-컷 인출구를 통해, 증류된 혼합물을 유속 156.4 g/h로 인출하고, 응축하여 사이드-컷 응축물을 얻었다. 상기에서 얻어진 사이드-컷 응축물에서, EG 이외의 화합물은 검출되지 않았다.

이들 결과에서, DMC 수율이 98 %, DMC 선택율이 99 % 이상, 고순도 EG 의 수율이 96.1 % 로 얻어짐을 알 수 있었다.

비교예 3

반응 조건이 하기에 서술한 것과 같다는 것 이외에는, 실시예 4 과 실질적으로 동일한 방법으로 에틸렌 카보네이트 (EC) 와 메탄올 (MeOH) 에서 디메틸 카보네이트(DMC) 와 에틸렌 글리콜 (EG) 를 연속적으로 제조하였다.

에테르화 반응기 15 를 78 ℃ 로 예열하였다. 에테르화 반응 혼합물은 EG, MeOH, DEG, DMC, KOH (KOH 에 유래하는 칼륨의 탄산염 및 탄화수소염을 포함), 이산화탄소, 및 EC 를 68.1 중량 %, 29.5 중량 %, 0.47 중량 %, 0.04 중량 %,0.085 중량 %, 0.20 중량 %, 및 1.58 중량 % 로 각각 함유했다. 에테르화 반응 혼합물은 저비등점 혼합물 분리탑 17 로 도관 16 을 통해 234.66 g/h 의 유속으로 공급되었다. 상기 에테르화 반응 혼합물 중에서 EC/EG 의 중량비는 2.3 ×10^-2이며, 단계 (2) 에서의 EC 전환율은 20 % 였다.

저비등점 혼합물 분리탑 17 의 측벽에 설치된 사이드-컷 인출구를 통해, 도관 31 을 거쳐 유속 158.9 g/h 로 증류된 혼합물을 인출하고, 응축하여 사이드-컷 응축물을 얻었다. 수득된 사이드-컷 응축물은 EC를 함유하는 EG를 농도 0.0043 중량 % 로 포함한다.

이들 결과로부터, DMC 수율이 98 %, DMC 선택율이 99 % 이상, EG 수율이 97.6 % 로 실시예 1 과 거의 동등했다; 그러나, 수득된 EG 는 EC 를 함유하여 고순도의 EG 를 얻을 수 없었다는 것을 알 수 있다.

실시예 5

도 3 에 나타내는 장치를 이용하여, 에틸렌 카보네이트 (EC) 와 메탄올 (MeOH) 에서 디메틸 카보네이트(DMC) 와 에틸렌 글리콜 (EG) 를 연속적으로 제조하였다.

연속 다단 증류탑 1 및 저비등점 혼합물 분리탑 (저비등점 혼합물 분리/에테르화탑) 17 은 실시예 1 에서 이용한 것과 동일한 것을 이용하였다. 도관 5 에서 예열기 6 을 거쳐 액체형으로 공급되는 MeOH 와 DMC 의 혼합물의 조성이 MeOH/DMC 중량비 = 97/3 이고, MeOH 와 DMC 의 혼합물의 유속이 735.0 g/h 인 것외에는, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 조건으로 연속 다단 증류탑 1 을 조작하였다.

탑 1 로부터의 탑정 응축물을 도관 9를 통해 유속 803.1 g/h 로 인출하고, 상기 탑 1 로부터의 탑정 응축물이 MeOH 및 DMC 를 67.9 중량 %, 및 32.1 중량 % 로 각각 포함하였다. 탑 1 의 환류비는 0.4 였다. 반면에, 탑 1 의 탑저액은 탑저 10 으로부터 도관 11 을 거쳐 인출되고, 탑 1의 탑저액의 일부는 리보일러 12 에 의해 가열되고, 도관 13 을 통해 탑저 10 으로 되돌려 보내면서, 탑 1 의 탑저액의 나머지는 도관 14 를 거쳐 유속 231.3 g/h 로 인출되고, 저비등점 혼합물 분리탑 17 의 탑정에서 40 cm 아래의 위치에서 저비등점 혼합물 분리탑 17 로 공급된다. 고비등점 혼합물은 EG, MeOH, EC, DMC, 및 KOH 를 70.7 중량 %, 29.1 중량 %, 0.099 중량 %, 0.04 중량 %, 및 0.086 중량 % 로 각각 함유한다. 그리고 에스테르화 교환반응 단계 (1) 의 EC 전환율은 99.9 % 였다.

하기를 제외하고는, 저비등점 혼합물 분리탑 17 은 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방법으로 조작했다:

탑 17의 탑정 18 의 압력이 대기압이고, 탑 17의 탑저 26 의 압력이 102,600 ㎩ (770 torr), 탑저 온도가 201 ℃ 이고, 탑 17 의 탑저 26 을 에테르화 반응기로서 사용하며, 탑 17 에서 생성된 EG 는 탑 17 의 사이드-컷 인출구를 통하지 않고, 탑저 26 에 설치된 도관 27 을 통해 인출했다. 저비등점 혼합물 분리탑 17 의 탑정 18 에서 증류되는 저비등점 혼합물은 응축기 19 에 의해 응축된다. 결과적인 응축물의 일부를 도관 20 을 거쳐 탑 17 의 탑정 18 로 환류시키고, 응축물의나머지는 도관 21 을 거쳐, 실시예 1 과 동일한 이산화탄소 분리탑 22 의 상부로 공급한다. 탑 22 에서 얻어진 결과적인 이산화탄소-프리 액을 도관 25 을 통해 인출하여, 연속 다단 증류탑 1 의 제 30 단으로 유속 70.2 g/h 로 재순환시켰다. 저비등점 혼합물 분리탑 17 의 탑저 26 에서의 체류 시간은 1.5 시간이었다. 저비등점 혼합물 분리탑 17 의 탑저액을 도관 27 을 통해 인출했다. 탑 17 의 탑저액 중 일부를 리보일러 28 (이중관식 열 교환기) 로 가열하고, 도관 29 를 거쳐 탑 17 의 탑저 26 으로 되돌려보내고, 탑17 의 탑저액의 나머지를 도관 30 을 거쳐 에테르화 반응 혼합물로서 유속 163.9 g/h 로 인출하였다. 인출된 에테르화 반응 혼합물은 EG, DEG, 및 KOH (KOH 에 유래하는 칼륨의 탄산염 및 탄화수소염을 포함) 를 99.7 중량 %, 0.17 중량 %, 및 0.12 중량 % 로 각각 함유한다. 에스테르화 반응 혼합물 중 EC 는 검출되지 않았다. 따라서, EC/EG 중량비는 10^-6미만이며, 단계 (2) 에서의 EC 전환율은 99.8 % 보다 컸다.

상기 에테르화 반응 혼합물은 도관 30 을 거쳐, EG 정제탑 41 의 탑정에서 90 cm 아래 위치의 EG 정제탑으로 공급하고, 상기 탑 41 은 내경 2.5 cm, 충전높이 120 cm 의 충전탑형 증류탑이며, 충전물로서 딕슨 패킹 (3 ㎜φ) 을 충전한 것을 포함한다.

EG 정제탑 41 은 탑정 42 압력 4,000 ㎩ (30 torr), 탑저 43 온도 122.5 ℃ 에서 운전하였다. 탑 41 의 탑정 42 로부터 증류된 기체 혼합물은 응축기 45 로 응축된다. 결과적인 응축물의 일부는 도관 47 을 경유하여 탑 41 의 탑정42 로 환류되고(환류비: 0.5), 응축물의 나머지는 도관 48 에서 유속 162.5 g/h 로 탑정 응축물로서 인출하였다. 탑 41 로부터 얻어진 탑정 응축물에는 EG 이외의 화합물은 검출되지 않았다.

EG 정제탑 41 의 탑저로부터 액을 도관 49 를 통해 인출했다(이후, 상기 액을 간단히 "탑 41 의 탑저액"으로 언급). 탑 41 의 탑저액은 EG, DEG 및 KOH (KOH 에 유래하는 칼륨의 탄산염 및 탄화수소염을 포함) 를 65.2 중량 %, 20.3 중량 %, 및 14.5 중량 % 로 각각 함유했다. 탑 41 의 탑저액 중 2.8 g 을 생산 시스템에서 도관 52를 통해 2 시간마다 인출하고, 탑 41 의 탑저액의 나머지는 리보일러 50 로 가열하여 도관 51 을 통해 탑 41 의 탑저 43 으로 되돌려보냈다.

이들 결과로부터, DMC 수율이 99.9 %, DMC 선택율이 99 % 이상이고, 고순도의 EC 를 수율 99.8 % 에서 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

비교예 4

하기에 서술한 것 이외에는, 실시예 5 과 실질적으로 동일한 방법으로 에틸렌 카보네이트 (EC) 와 메탄올 (MeOH) 에서 디메틸 카보네이트(DMC) 와 에틸렌 글리콜 (EG) 를 연속적으로 제조하였다.

저비등점 혼합물 분리탑 17 의 탑정 18 의 압력을 1,300 ㎩ (10 torr), 탑 17 의 탑저 26 의 압력을 2,660 ㎩ (20 torr), 탑저 온도를 99 ℃ 로 하고,

리보일러 28 로는, 종형 유하액막식 증발기를 이용하여, 탑 17 의 탑저 26 에서의 체류 시간을 0.15 시간으로 하였다. 즉, 본 비교예 4 에서는 실시예 5 와 달리, 저비등점 혼합물 분리탑 17 의 탑저 26 을 에테르화 반응기로 사용하지않았다.

탑 1 의 탑저액을 탑저 10 에서 도관 11 을 거쳐 인출하고, 탑 1 의 탑저액의 일부는 리보일러 12 로 가열하고 도관 13 을 통해 탑저 10 으로 되돌려 보내고, 동시에 탑 1 의 탑저액의 나머지는 도관 14 를 통해 유속 231.2 g/h 로 인출하였다. 고비등점 혼합물은 EG, MeOH, EC, DMC, 및 KOH 를 70.6 중량 %, 29.1 중량 %, 0.099 중량 %, 0.04 중량 %, 및 0.086 중량 % 로 각각 함유했다. 단계 (1) 의 에스테르 교환 반응에서 EC의 전환율은 99.9 중량 % 였다.

탑 1 의 탑정 응축물을 유속 803.1 g/h 로 도관 9를 통해 인출하고, 탑 1 의 탑정 응축물은 MeOH 및 DMC 를 67.9 중량 %, 및 32.1 중량 % 로 각각 함유했다. 이산화탄소 분리탑 22 의 상부에 설치한 도관 24 에서 배출되는 가스에는 이산화탄소가 검출되지 않았다. 탑 17 의 탑저액의 일부는 리보일러 28 을 통해 가열하여 도관 29 를 통해 탑 17 의 탑저 26 으로 되돌려보내고, 탑 17 의 탑저액의 나머지는 도관 30 에서 유속 163.9 g/h 로 인출하였다. 탑 17 의 탑저액은 EG, EC, 및 KOH 를 99.7 중량 %, 0.14 중량 %, 및 0.12 중량 % 로 각각 함유했다. EG 정제탑 41 의 탑정 응축물은 유속 162.7 g/h 로 도관 48 을 통해 인출했다. 탑 41 로부터 얻어진 탑정 응축물은 EC 를 농도 34 ppm 함유하는 EG 를 포함한다. 탑 41 의 탑저액은 도관 49 를 통해 탑 41 의 탑저로 부터 인출된다. 탑 41 의 탑저액은 EG, EC, 및 KOH 를 67.7 중량 %, 17.3 중량 %, 및 15.0 중량 % 로 각각 함유했다. 탑 41 의 탑저액 중 2.7 g 을 도관 52 를 통해 2 시간마다 인출하고, 탑 41 의 탑저액의 나머지를 리보일러 50 로 가열하여 도관 51 을 통해 탑저43 으로 되돌려 보낸다.

이들 결과로부터, DMC 수율이 99.9 %, DMC 선택율이 99 % 이상, EG 수율이 99.9 % 로 실시예 1 과 거의 동등하지만, 얻어진 EG 에는 EC 가 함유되어 있어 고순도의 EG 는 얻을 수 없었다는 것을 알 수 있다.

실시예 6

도 4 에 나타낸 생산 시스템을 이용하여, 에틸렌 글리콜 (EC) 와 메탄올 (MeOH) 로부터 디메틸 글리콜 (DMC) 와 에틸렌 글리콜 (EG) 를 연속적으로 제조하였다.

연속 다단 증류탑 1 및 저비등점 혼합물 분리탑 17 은 실시예 5 에서 이용한 것과 동일한 것을 이용하였다. 또한, 연속 다단 증류탑 1 은 실시예 5 와 동일한 조건에서 운전하였다.

탑 1 의 탑정 4 에서 증류되는 기체형 저비등점 혼합물은 응축기 7 로 응축되었다. 결과적인 응축물의 일부는 도관 8 을 경유하여 탑정 4 로 환류시키고, 탑 1 의 탑정 응축물의 나머지는 도관 9 를 통해 유속 803.3 g/h 로 인출하고, 탑1 로부터의 탑정 응축물은 MeOH 및 DMC 를 67.9 중량 %, 및 32.1 중량 % 로 각각 함유한다. 반면에, 탑 1 의 탑저액은 탑 1 의 탑저 10 에서 도관 11 을 거쳐 인출되고, 탑 1 의 탑저액의 일부는 리보일러 12 와 도관 13 을 통하여 탑저 10 으로 돌려보내고, 탑 1 의 탑저액의 나머지는 도관 14 를 거쳐 유속 231.3 g/h 로 저비등점 혼합물 분리탑 17 의 탑정에서 40 cm 아래의 위치에서 저비등점 혼합물 분리탑 17 로 공급하였다. 고비등점 혼합물은 EG, MeOH, EC, DMC, 및 KOH 를 70.7중량 %, 29.1 중량 %, 0.099 중량 %, 0.04 중량 %, 및 0.086 중량 % 로 각각 함유한다. 단계 (1) 의 EC 전환율은 99.9 중량 % 이었다.

저비등점 혼합물 분리탑 17 은 하기를 제외하고는, 실시예 5 와 실질적으로 동일한 방법으로 조작되었다:

탑 17 의 탑정 18의 압력이 1,300 ㎩ (10 torr), 탑 17 의 탑저 26 의 압력이 2,660 ㎩ (20 torr), 탑저 온도가 99 ℃ 이며,

리보일러 28 로는 종형 유하액막식 증발기를 이용함으로써, 탑 17 의 탑저 26 에서의 체류 시간을 0.15 시간으로 하였다. 즉, 실시예 5 의 경우와 달리, 실시예 6 에서는, 저비등점 혼합물 분리탑 17 의 탑저 26 을 에테르화 반응기로 사용하지 않았다. 탑 17 의 탑정 18 로부터 증류되는 저비등점 혼합물은 응축기 19 로 응축하였다. 결과적인 응축물의 일부를 도관 20 을 거쳐 탑 17 의 탑정 18 로 환류시키고, 응축물의 나머지는 도관 25 를 거쳐 연속 다단 증류탑 1 의 제 30 단으로 유속 67.3 g/h 로 재순환시켰다. 탑 17 의 탑저액의 일부는 도관 29 를 통해 탑 17 의 탑저 26 으로 되돌리고, 탑 17 의 탑저액의 나머지는 도관 30 으로부터 유속 164.0 g/h 로 인출했다. 탑 17 의 탑저액은 EG, EC, 및 KOH 를 99.7 중량 %, 0.14 중량 %, 및 0.12 중량 % 로 각각 함유한다. 도관 30 을 통해 인출된 탑 17 의 탑저액은 에테르화 반응기 34 로 공급되어 180 ℃ 로 예열되고( 실시예 1 의 에테르화 반응기 15 와 동일한 것을 사용하였음), 반응기 34 에서 에테르화 반응을 실행시켜, 에테르화 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 에테르화 반응 혼합물은 EG, DEG, KOH (KOH 에서 유래하는 칼륨의 탄산염 및 탄화수소염을 포함) 및 이산화탄소를 99.7 중량 %, 0.17 중량 %, 0.12 중량 %, 및 0.073 중량 % 로 각각 함유한다. 에테르화 반응 혼합물에서 EC 는 검출되지 않았다. 따라서, EC/EG 중량비는 10^-6미만이고, 단계 (2) 에서의 EC 전환율은 99.9 % 보다 컸다. 상기 에테르화 반응 혼합물은 도관 35 를 거쳐, 이산화탄소 분리탑 38 의 상부로 공급하였다. 이산화탄소 분리탑 38 의 저부에 설치한 도관 36 으로부터 에테르화 반응 혼합물로 질소 기체를 도입하여, 상기 혼합물을 질소 기체로 버블링시켰다. 탑 38 의 상부에 설치한 도관 37 로부터 이산화탄소를 함유하는 질소 기체가 배출되었다. 탑 38 에서 수득된 결과적인 이산화탄소-프리 액은 이 탑 38 의 하부에 설치된 도관 39 로 부터 인출하고, 실시예 5 와 동일한, 탑 41 의 탑정으로부터 90 ㎝ 의 위치에서 EG 정제탑 41 로 공급하였다.

EG 정제탑 41 은 실시예 5 와 동일한 조건으로 운전하였다. EG 정제탑 41 의 탑정 응축물을 도관 48 로부터 유속 162.4 g/h 로 인출했다. 탑 41 로부터 얻은 탑정 응축물에는 EG 이외의 화합물은 검출되지 않았다. 탑 41 의 탑저액은 탑 41 의 탑저로부터 도관 49 를 통해 인출하고, 탑 41 의 탑저액은 EG, DEG, 및 KOH (KOH 에서 유래하는 칼륨의 탄산염 및 탄화수소염을 포함) 를 65.2 중량 %, 20.4 중량 %, 및 14.4 중량 % 로 각각 함유했다. 탑 41 의 탑저액 중 2.8g 을 도관 52 를 통해 생산 시스템으로부터 2 시간마다 인출하고, 탑 41 의 탑저액의 나머지를 리보일러 50 으로 가열하여 도관 51 을 통하여 탑 41 의 탑저 43 으로 되돌렸다.

이들의 결과로부터, DMC 수율이 99.9 %, DMC 선택율이 99 % 이상, 고순도의 EG 가 수율 99.8 % 로 얻어진 것을 알 수 있다.

실시예 7

수산화칼륨의 18 중량 % 에틸렌 글리콜 용액(촉매로서) 대신에 수산화나트륨의 18 중량 % 에틸렌 글리콜 용액(촉매로서)을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 실질적으로 동일한 방법으로, 에틸렌 카보네이트 (EC) 와 메탄올 (MeOH) 로부터 디메틸 카보네이트 (DMC) 와 에틸렌 글리콜 (EG) 를 연속적으로 제조하였다.

연속 다단 증류탑 1 의 탑정 응축물을 도관 9 로부터 유속 803.1 g/h 로 인출하고, 탑 1 로부터의 탑정 응축물은 MeOH 및 DMC 를 67.9 중량 %, 및 32.1 중량 % 로 각각 함유한다(이들 데이터는 실시예 5 와 동일함).

고비등점 혼합물은 탑 1 로부터 유속 231.3 g/h 로 인출하고, 상기 고비등점 혼합물은 EG, MeOH, EC, DMC, 및 NaOH 를 70.7 중량 %, 29.1 중량 %, 0.099 중량 %, 0.04 중량 %, 및 0.086 중량 % 로 각각 함유한다. 단계 (1) 의 EC 전환율은 99.9 % 였다.

에테르화 반응 혼합물을 저비등점 혼합물 분리탑 17((저비등점 혼합물 분리/에테르화탑) 의 탑저액으로서 도관 30 을 통해 얻었다. 에테르화 반응 혼합물은 EG, DEG, 및 NaOH (NaOH 에서 유래하는 나트륨의 탄소염 및 탄화수소염을 포함)를 99.7 중량 %, 0.17 중량 %, 및 0.12 중량 % 로 각각 함유한다. 에테르화 반응 혼합물은 도관 30 을 통해 유속 163.9 g/h 로 EG 정제탑 41 로 공급했다. 상기 에테르화 반응 혼합물중에 EC 는 검출되지 않았다. 따라서, EC/EG 중량비는 10^-6미만이고, 단계 (2) 에서의 EC 전환율은 99.9 % 보다 컸다.

EG 정제탑 41 의 탑정 응축물은 도관 48 로부터 유속 162.3 g/h 인출되었다. 탑 41 에서 얻어진 탑정 응축물에는 EG 이외의 화합물은 검출되지 않았다. 탑 41 의 탑저액은 도관 49 를 통해 탑 41 의 탑저로부터 인출하고, 탑 41 의 탑저액은 EG, DEG, 및 NaOH (NaOH 에서 유래하는 나트륨의 탄산염 및 탄화수소염을 포함) 를 65.3 중량 %, 20.2 중량 %, 및 14.5 중량 % 로 각각 함유했다. 탑 41 의 탑저액 중 2.8g 은 2 시간마다 도관 52 로부터 인출하고, 탑 41 의 탑저액의 나머지는 리보일러 50 에 의해 가열되고 도관 51 을 통해 탑 41 의 탑저 43 으로 되돌린다.

이들 결과로부터, DMC 수율이 99.9 %, DMC 선택율이 99 % 이상, 고순도의 EG 가 수율 99.8 % 에서 얻어진 것을 알 수 있다.

실시예 8

도관 5 으로부터 예열기 6 을 거쳐 액체형으로 탑 1 로 공급한, MeOH 와 DMC 의 혼합물이, MeOH/DMC 의 중량비는 90/10 이고, MeOH 와 DMC 의 혼합물의 유속이 966.2 g/h 인 것 이외에는, 실시예 5 와 실질적으로 동일한 방법을 사용하여, 에틸렌 글리콜(EC) 과 메탄올 (MeOH) 로부터 디메틸 카보네이트(DMC) 와 에틸렌 글리콜(EG)을 연속적으로 제조하였다.

연속 다단 증류탑 1 로부터 탑정 응축물을 도관 9 를 통해 유속 1034.1 g/h 로 인출하고, 탑 1 로부터 얻어진 탑정 응축물은 MeOH 및 DMC 를 67.9 중량 %, 및 32.1 중량 % 로 각각 함유한다. 고비등점 혼합물을 탑 1 의 탑저 10 으로부터 유속 229.5 g/h 로 인출하고, 고비등점 혼합물은 EG, MeOH, EC, DMC 및 KOH 를 71.1 중량 %, 28.4 중량 %, 0.40 중량 %, 0.04 중량 %, 및 0.087 중량 % 로 각각 함유한다. 단계 (1) 에서 EC 의 전환율은 99.6 % 이었다.

저비등점 혼합물 분리탑 (저비등점 혼합물 분리/에테르화탑) 17 의 탑정 18 로부터 증류된 저비등점 혼합물은 응축기 19 를 통해 응축되었다. 결과적인 응축물의 일부는 도관 20 을 통해 탑 17 의 탑정 18 로 환류되고, 응축물의 나머지는 도관 21 을 통해 이산화탄소 분리탑 22 의 상부로 공급하였다. 탑 22 에서 얻어진 결과적인 이산화탄소-프리 액은 도관 25 로부터 인출되어, 연속 다단 증류탑 1 의 제 30 단으로 유속 65.3 g/h 로 재순환시켰다.

저비등점 혼합물 분리탑 17(저비등점 혼합물 분리/에테르화탑)의 도관 30 으로부터 탑저액으로서 에테르화 반응 혼합물을 얻었다. 에테르화 반응 혼합물은 EG, DEG, 및 KOH (KOH 에서 유래하는 칼륨의 탄산염 및 탄화수소염을 포함) 를99.2 중량 %, 0.68 중량 %, 및 0.12 중량 % 로 각각 함유한다. 에테르화 반응 혼합물은 유속 163.8 g/h 로 도관 30 으로부터 EG 정제탑 41 로 공급하였다. 상기 에테르화 반응 혼합물 중에 EC 는 검출되지 않았다. 따라서, EC/ EG 중량비는 10^-6미만이고, 단계 (2) 에서의 EC 전환율은 99.9 % 보다 컸다.

EG 정제탑 41 의 탑정 응축물은 도관 48 로부터 유속 161.5 g/h 로 인출하였다. 탑 41 로부터 얻어진 탑정 응축물에는 EG 이외의 화합물은 검출되지 않았다. 탑 41 의 탑저액은 탑 41 의 탑저로부터 도관 49 를 통해 인출하고, 상기 탑 41 의 탑저액은 EG, DEG, 및 KOH (KOH 에서 유래하는 칼륨의 탄산염 및 탄화수소염을 포함)를 40.7 중량 %, 50.2 중량 %, 및 9.1 중량 % 로 각각 함유한다. 탑 41 의 탑저액 중 4.4 g 을 2 시간마다 도관 52를 통해 제조 시스템으로부터 인출하고, 탑 41 의 탑저액의 나머지를 리보일러 50 에 의해 가열하고 도관 51 을 통해 탑 41 의 탑저 43 으로 되돌린다.

이들 결과로부터, DMC 수율이 99.6 %, DMC 선택율이 99.6 %, 고순도의 EG 가 수율 99.2 % 에서 얻어진 것을 알 수 있다.

실시예 9

도 5 에 나타낸 제조 시스템을 사용하여, 이하에 서술하는 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 8 와 실질적으로 동일한 방법으로, 에틸렌 카보네이트 (EC) 와 메탄올 (MeOH) 로부터 디메틸 카보네이트 (DMC) 와 에틸렌 글리콜 (EG) 를 연속적으로 제조하였다.

연속 다단 증류탑 1 의 단수가 20 단이었다. MeOH 와 DMC (중량비 : MeOH/DMC = 90/10) 의 혼합물을 도관 5 로부터 예열기 6 을 거쳐 증류탑 1 의 제 10 단으로 액체형으로 연속적으로 공급하였다.

증류탑 1 의 탑정 4 에서 증류되는 기체형 저비등점 혼합물을 응축기 7 로 응축한다. 결과적인 응축물의 일부는 도관 8 을 경유하여 탑 1 의 탑정 4 로 환류시키고, 응축물의 나머지는 도관 9 로부터 탑 1 로부터의 탑정 응축물로서 유속 1031.0 g/h 로 인출하고, 탑 1 로부터의 탑정 응축물은 MeOH 및 DMC 를 68.9 중량 %, 및 31.1 중량 % 로 각각 함유한다. 반면에, 탑 1 의 탑저액은 도관 11 을 통해 탑저 10 으로부터 인출되고, 탑 1 의 탑저액의 일부는 리보일러 12 로 가열하고 도관 13 을 통해 탑 1 의 탑저 10 으로 되돌리고, 동시에 탑 1 의 탑저액의 나머지는 도관 14 를 통해 유속 234.3 g/h 로 고비등점 혼합물로서 인출된다. 고비등점 혼합물은 EG, MeOH, EC, DMC, 및 KOH 를 66.3 중량 %, 28.6 중량 %, 4.93 중량 %, 0.04 중량 %, 및 0.085 중량 % 로 각각 함유한다. 단계 (1) 의 EC 전환율은 95 % 였다.

저비등점 혼합물 분리탑 (저비등점 혼합물 분리/에테르화탑) 17 의 탑정 18 의 압력은 대기압이고, 탑 17 의 탑저 26 의 압력은 102,600 ㎩ (770 torr), 탑 17 의 탑저 26의 온도는 201 ℃이고, 탑 17 의 탑저 26 에서의 체류 시간은 0.5 시간이었다. 탑 17 의 탑저액은 도관 27 을 통해 인출한다. 탑 17 의 탑저액의 일부는 리보일러 28 에 의해 가열되고 도관 29 를 통해 탑 17 의 탑저 26 으로 되돌려지고, 동시에 탑 17 의 탑저액의 나머지는 에테르화 반응 혼합물로서 도관 30을 통해 유속 161.95 g/h 로 인출되었다. 얻어진 에테르화 반응 혼합물은 EG, DEG, KOH (KOH 에서 유래하는 칼륨의 탄산염 및 탄화수소염을 포함), 및 EC 를 91.4 중량 %, 7.73 중량 %, 0.12 중량 %, 및 0.72 중량 % 로 각각 함유한다. 에테르화 반응 혼합물 중의 EC/EG 의 중량비는 7.9 ×10^-3이고, 단계 (2) 에서의 EC 전환율은 90 % 였다.

EG 정제탑 41 의 충전 높이는 200 ㎝ 이다. 에테르화 반응 혼합물은 도관 30 을 거쳐 EG 정제탑 41 의 탑정으로부터 170 ㎝ 아래의 위치로 EG 정제탑 41로 공급하였다. EG 정제탑 41 은, 탑정 42 의 압력은 1,330 ㎩ (10 torr), 탑저 43 의 온도는 135.3 ℃ 의 조건하에서 조작하였다. 탑 41 의 탑정으로부터 90 ㎝ 아래의 위치에 설치된 EG 정제탑 41 의 측벽에 설치된 사이드-컷 인출구를 통해, 액체를 도관 56 으로부터 유속 140.0 g/h 로 인출하여 사이드-컷 인출액을 얻었다. 얻어진 사이드-컷 액에는, EG 이외의 화합물은 검출되지 않았다. 탑 41 의 탑정 42 로부터 증류된 기체 혼합물은 응축기 45 에 의해 응축되었다. 결과적인 응축물의 일부는 도관 47 을 통해 탑 41 의 탑정 42 로 환류되고(환류 비 : 5), 도관 48 을 통해 응축물의 나머지를 유속 8.4 g/h 로 탑정 응축물로서 인출하였다. 탑 41 로부터 얻어진 탑정 응축물은 EG 및 EC 를 86.1 중량 %, 및 13.9 중량 % 로 각각 함유했다. EG 정제탑 41 의 탑저액은 도관 49 를 통해 탑 41 의 탑저 43 으로부터 인출되었다. 탑 41 의 탑저액은 EG, DEG, 및 KOH (KOH 에서 유래하는 칼륨의 탄산염 및 탄화수소염을 포함) 를 6.6 중량 %, 91.9 중량 %, 및 1.5 중량 % 로 각각 함유한다. 탑 41 의 탑저액의 일부를 리보일러 50 으로 가열하고, 도관 51 을 통해 탑저 43 으로 되돌리고, 탑 41 의 탑저액의 나머지를 도관 52 를 통해 유속 13.6 g/h 로 인출하였다.

이들 결과로부터, DMC 수율이 95 %, DMC 선택율이 99 % 이상, 고순도의 EG 가 수율 86 % 로 얻어진 것을 알 수 있다. EG 정제탑 41 의 탑정 응축물로서 얻어진 EG 및 EC 혼합물은 에스테르교환반응의 공급원료로서 사용할 수 있다.

비교예 5

반응 조건이 이하에 서술하는 것과 같다는 것 이외에는, 실시예 9 와 실질적으로 동일한 방법으로 에틸렌 카보네이트 (EC) 와 메탄올 (MeOH) 로부터 디메틸 카보네이트 (DMC) 와 에틸렌 글리콜 (EG) 를 연속적으로 제조하였다.

연속 다단 증류탑 1 로부터의 탑정 응축물은 도관 9 를 통해 유속 1030.8 g/h 로 인출하고, 탑 1 로부터의 탑정 응축물은 MeOH 및 DMC 를 68.9 중량 %, 및 31.1 중량 % 로 포함한다. 고비등점 혼합물을 탑 1 로부터 도관 14 를 통해 유속 234.2 g/h 로 인출하고, 상기 고비등점 혼합물은 EG, MeOH, EC, DMC 및 KOH 를 66.3 중량 %, 28.6 중량 %, 4.92 중량 %, 0.04 중량 %, 및 0.085 중량 % 로 각각 함유했다. 단계 (1) 의 EC 전환율은 95 % 였다.

저비등점 혼합물 분리탑(저비등점 혼합물 분리/에테르화탑) 17 의 탑정 압력은 3,870 ㎩ (29 torr), 탑저 26 의 압력은 5,190 ㎩ (39 torr), 탑저 26 의 온도는 120 ℃ 의 조건하에 조작하였다. 에테르화 반응 혼합물은 도관 30 을 통해 저비등점 혼합물 분리탑 (저비등점 혼합물 분리/에테르화탑)17 의 탑저액으로서 얻었다. 에테르화 반응 혼합물은 EG, DEG, EC 및 KOH (KOH 에 유래하는 칼륨의 탄산염 및 탄화수소염을 포함) 를 92.6 중량 %, 1.67 중량 %, 5.57 중량 %, 및 0.12 중량 % 로 각각 함유한다. 에테르화 반응 혼합물은 도관 30 을 통해 유속 166.0 g/h 로 EG 정제탑 41 로 공급되었다. 상기 에테르화 반응 혼합물 중의 EC/EG 중량비는 6 ×10^-2이고, 단계 (2) 에서의 EC 전환율은 20 % 였다.

EG 정제탑 41 의 탑저 43 의 온도는 108.7 ℃ 였다. 탑 41 의 탑정 에서 90 cm 아래에 위치한 EG 정제탑 41 의 측벽에 설치된 사이드-컷 인출구를 통해, 액체를 유속 85.9 g/h 로 도관 56을 거쳐 인출하고 사이드-컷 액체를 얻었다. 얻어진 사이드-컷 액체는 EC 를 0.0042 중량 % 포함한다. 탑 41 의 탑정 42 로부터 증류된 기체 혼합물은 응축기 45 로 응축되었다. 결과적인 응축물의 일부는 도관 47 을 통해 탑 41 의 탑정 42 로 환류시키고, 동시에 응축물의 나머지를 도관 48 을 통해 유속 66.4 g/h 로 탑정 응축물로서 인출했다. 탑 41 로부터 얻어진 탑정 응축물은 EG 및 EC 를 86.2 중량 %, 및 13.8 중량 % 로 각각 함유한다. EG 정제탑 41 의 탑저액을 도관 49 를 통해 탑저 43 으로부터 인출했다. 탑 41 의 탑저액은 EG, DEG, 및 KOH (KOH 에서 유래하는 칼륨의 탄산염 및 탄화수소염을 포함)를 78.1 중량 %, 20.4 중량 %, 및 1.5 중량 %로 각각 함유한다. 탑 41 의 탑저액의 일부는 리보일러 50 으로 가열하고 도관 51 을 통해 탑 41 의 탑저 43 으로 되돌리고, 동시에 탑 41 의 탑저액의 나머지는 도관 52 를 통해 유속 13.6 g/h 로 인출하였다.

이들 결과로부터, DMC 수율이 95 %, DMC 선택율은 99 % 이상으로, 실시예 9 과 거의 동일하였다; 그러나, EG 수율은 53 % 로 낮고, 또한 얻어진 EG 에는 EC 가 포함되어 있어서 고순도의 EG 는 얻어지지 않은 것을 알 수 있다.

도관 48 을 통해 EG 정제탑 41 로부터 얻어진 탑정 응축물에서 EG/EC 중량비는 실시예 9 과 동일하지만, 비교예 5 에서 EG 정제탑 41 로부터의 탑정 응축물의 유속(도관 48 에서)이 실시예 9 에서보다 7.9 배로 크다 (66.4/8.4 = 7.9). 따라서, 비교예 5 에서, EG 정제탑 41 로부터 탑정 응축물로서 얻어진 EG/EC 혼합물을 공급원료로서 에스테르교환반응 시스템으로 재순환시키고자 할 때, 실시예 9의 경우에서와 비교하여, 대량의 EG 가 에스테르화 교환 반응 시스템으로 되돌려질 필요가 있다.

본 발명의 방법에 의하면, 시클릭 카보네이트와 지방족 1 가 알코올로부터 디알킬 카보네이트와 디올을 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 에스테르교환반응에서 복잡한 증류-분리단계 또는 공급원료 이외의 첨가물질 및 촉매를 사용하지 않고, 고순도의 디올을 용이하게 얻을 수 있다.

Claims (12)

1. 시클릭 카보네이트와 지방족 1 가 알코올로부터 디알킬 카보네이트와 디올을 연속적으로 제조하는 방법으로서, 하기 단계 (1) 및 (2) 를 포함하고:

   (1) 하기 화학식 (A):

   [화학식 A]

   [식 중, R¹은 화학식 -(CH₂)_m-(m 은 2 ∼ 6 의 정수) 으로 나타내어지는 2 가 기이며, 이것은 비치환 또는 C₁∼ C₁₀의 알킬기 및 C₆∼ C₁₀의 아릴기로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되어 있다.]

   로 표시되는 시클릭 카보네이트; 및 하기 화학식 (B):

   [화학식 B]

   R²OH

   [식 중, R²는 비치환, 또는 C₁∼ C₁₀의 알킬기 및 C₆∼ C₁₀의 아릴기로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 C₁∼ C₁₂의 지방족 1 가 탄화수소기를 나타낸다.]

   로 표시되는 지방족 1 가 알코올을 연속 다단 증류탑에 연속적으로 공급하고, 상기 다단 증류탑에서 에스테르교환반응 촉매의 존재하에서 상기 시클릭 카보네이트와 상기 지방족 1 가 알코올과의 에스테르교환반응을 연속적으로 행함으로써, 하기 화학식 (C):

   [화학식 C]

   [식 중, R²는 상기 화학식 (B) 에 관하여 정의한 것과 동일하다.]

   으로 표시되는 디알킬 카보네이트와 하기 화학식 (D):

   [화학식 D]

   [식 중, R¹은 상기 화학식 (A) 에 관하여 정의한 것과 동일하다.]

   로 표시되는 디올을 생성하고, 동시에 생성된 디알킬 카보네이트 (C) 와 미반응 지방족 1 가 알코올 (B) 를 함유하는 기체형 저비등점 혼합물을 상기 다단 증류탑의 상부에서 연속적으로 인출하고, 생성된 디올 (D) 와 미반응 시클릭 카보네이트 (A) 를 함유하는 액체형 고비등점 혼합물을 상기 다단 증류탑의 하부에서 연속적으로 인출는 단계; 및

   (2) 상기 단계 (1) 에서 상기 다단 증류탑의 하부에서 인출된 고비등점 혼합물을 연속 에테르화 반응기에 연속적으로 공급하고, 이로써 상기 미반응 시클릭 카보네이트 (A) 와 상기 생성된 디올 (D) 의 일부 사이에서 연속 에테르화 반응을 행하여, 하기 화학식 (E):

   [화학식 (E)]

   HO(R¹O)_pH

   [식 중, R¹는 상기 화학식 (A) 에 관하여 정의한 것과 동일하고, p 는 2 ~ 4 의 정수를 표시한다.]

   로 표시되는 사슬형 에테르와 이산화탄소를 생성시키고, 동시에 단계 (1) 에서 생성된 디올 (D) 및 상기의 생성된 사슬형 에테르 (E) 를 함유하는 에테르화 반응 생성 혼합물을 상기 연속 에테르화 반응기에서 연속적으로 인출하는 단계;

   상기 에테르화 반응 혼합물 중의 시클릭 카보네이트 함량은 시클릭 카보네이트 (A) 이 디올 (D) 의 중량비에 대해 0 ~ 10^-2인 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 단계 (1)의 에스테르교환반응에 있어서의 상기 시클릭 카보네이트의 전환율이 50 % 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 단계 (1) 의 에스테르교환반응에 있어서의 상기 시클릭 카보네이트의 전환율이 95 내지 99.999 % 인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (2)에서 상기 연속 에테르화 반응은 에테르화 촉매의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (2)에서 연속 에테르화 반응에 있어서의 상기 시클릭 카보네이트의 전환율이 90 내지 100 % 인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (2) 에서 상기 연속 에테르화 반응기로부터 인출된 상기 에테르화 반응 혼합물은 상기 이산화탄소를 함유하고, 상기 이산화탄소는 상기 에테르화 반응 혼합물로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (1) 에서 사용된 상기 지방족 1 가 알코올은 상기 지방족 1 가 알코올과 공존물 디알킬 카보네이트와의 총량에 대하여 공존물 디알킬 카보네이트를 0 ~ 40 중량 % 로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (1) 에서 상기 연속 다단 증류탑의 하부로부터 인출된 상기 고비등점 혼합물이 미반응 지방족 1 가 알코올의 일부를 함유하고;

   상기 고비등점 혼합물을, 단계 (2) 의 상기 연속 에테르화 반응기로 공급하기 전에, 연속 다단 증류탑을 포함하는 저비등점 혼합물 분리탑에 연속적으로 공급하고;

   상기 고비등점 혼합물에 함유된 상기 미반응 지방족 1 가 알코올 부분을 함유하는 저비등점 혼합물을, 상기 저비등점 혼합물 분리탑의 상부로부터 연속적으로 인출하면서, 상기 디올 (D) 및 상기 미반응 시클릭 카보네이트 (A) 를 함유하는 고비등점 혼합물을, 상기 저비등점 혼합물 분리탑의 중간단 또는 최하단으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 단에 해당하는 하나 이상의 위치에서 상기 탑의 측벽에 형성된 하나 이상의 사이드-컷 인출구를 통해 상기 저비등점 혼합물 분리탑으로부터 연속적으로 인출하고;

   상기 저비등점 혼합물 분리탑의 상부에서 인출된 상기 저비등점 혼합물을, 단계 (1) 에서 사용된 상기 다단 증류탑에 연속적으로 재순환시키면서, 상기 저비등점 혼합물 분리탑의 사이드-컷 인출구를 통해 인출된 상기 고비등점 혼합물을, 단계 (2) 에서 사용된 상기 연속 에테르화 반응기에 연속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (1) 의 상기 연속 다단 증류탑의 하부에서 인출된 상기 고비등점 혼합물이 미반응 지방족 1 가 알코올의 일부를 함유하고;

   상기 고비등점 혼합물을, 단계 (2) 의 상기 연속 에테르화 반응기에 공급하기 전에, 연속 다단 증류탑을 포함하는 저비등점 혼합물 분리탑에 연속적으로 공급하고;

   상기 고비등점 혼합물에 함유된 상기 미반응 지방족 1 가 알코올의 부분을 함유하는 저비등점 혼합물을, 상기 저비등점 혼합물 분리탑의 상부로부터 연속적으로 인출하면서, 상기 디올 (D) 및 상기 미반응 시클릭 카보네이트 (A) 를 함유하는 고비등점 혼합물을, 상기 저비등점 혼합물 분리탑의 하부로부터 연속적으로 인출하고;

   상기 저비등점 혼합물 분리탑의 상부로부터 인출된 상기 저비등점 혼합물을, 단계 (1) 에서 사용된 상기 다단 증류탑으로 연속적으로 재순환시키면서, 상기 저비등점 혼합물 분리탑의 하부로부터 인출된 상기 고비등점 혼합물을, 단계 (2)에서 사용된 상기 연속 에테르화 반응기로 연속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (1) 의 상기 연속 다단 증류탑의 탑부로부터 인출된 상기 고비등점 혼합물이 미반응 지방족 1 가 알코올의 일부를 포함하고;

    상기 고비등점 혼합물을, 연속 다단 증류탑을 포함하는 저비등점 혼합물 분리/에테르화탑으로 연속적으로 공급하고, 상기 저비등점 혼합물 분리/에테르화탑의 하부는 단계 (2) 에서 사용되는 상기 연속 에테르화 반응기로서 기능하는데 적합하고;

    상기 저비등점 혼합물 분리/에테르화탑의 하부에서 상기 미반응 시클릭 카보네이트 (A) 와 상기 디올 (D) 사이의 상기 연속 에테르화 반응을 행하여 상기 사슬형 에테르 (E) 와 상기 이산화탄소를 생성시키고, 상기 이산화탄소를 함유하며, 상기 고비등점 혼합물에 함유된 상기 미반응 지방족 1 가 알코올 부분을 함유하는 저비등점 혼합물을, 상기 저비등점 혼합물 분리/에테르화탑의 상부로부터 연속적으로 인출하면서, 단계 (1)에서 생성된 디올 (D) 및 상기에서 생성된 사슬형 에테르 (E)의 나머지를 함유하는 에테르화 반응 혼합물을 포함하는 고비등점 혼합물을, 상기 저비등점 혼합물 분리/에테르화탑의 하부로부터 연속적으로 인출하고;

    상기 저비등점 혼합물 분리/에테르화탑의 상부로부터 인출된 상기 저비등점 혼합물을, 단계 (1) 에서 사용된 다단 증류탑으로 연속적으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시클릭 카보네이트는 에틸렌 카보네이트이며, 상기 지방족 1 가 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시클릭 카보네이트는 에틸렌 카보네이트이고, 상기 지방족 1 가 알코올은 메탄올이며, 상기 사슬형 에테르느 디에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 방법.